CN102918124A - 油墨/染料接受性薄膜、纸和织物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了更易于接受油墨或染料的薄膜、纸和织物(织造和非织造)。这些接受油墨/染料的制品通过用特定的丙烯酸酯聚合物来涂覆薄膜、纸或织物制成。这些油墨/染料接受性薄膜、纸和织物能够在后续中用于制造层压和涂覆制品。本发明的主题进一步公开了一种油墨/染料接受性薄膜，其含有基底薄膜，该基底薄膜涂覆有丙烯酸酯聚合物，含有1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元。

Description

油墨/染料接受性薄膜、纸和织物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯涂料，其能够赋予对聚烯烃基材，比如聚丙烯和聚乙烯增强的附着力特性。当该种丙烯酸酯聚合物作为油墨/染料吸收涂料用在固有地非油墨/染料接受性的轧制产品时，其还可以增强油墨或染料的接受性并增强图像质量。
发明背景
轧制产品具有广泛的用途，比如标牌、印花面料以及作为印刷介质。在大多数上述应用中，重要的是轧制产品能容易地接受正常的印刷油墨，但同时重要的是其在所有类型的天气条件下，比如雨、雪和紫外线下也能够抗染色。目前在轧制产品中使用了很多不同的天然和合成聚合物，其能够在不同程度上满足不同应用的需要。例如，聚丙烯通常表现出了非凡的防水和耐化学性。聚丙烯还具有可回收的优势，这对世界许多地区不断增长的经济和环境重要性来说是一个特点。凭借其理想的物理性质参数，聚丙烯轧制产品可广泛的用于薄膜、织造织物和非织造织物。但是，未改性的聚丙烯有油墨吸收性能差的倾向。这是由于在许多涂料配方中所使用的聚合物对聚丙烯薄膜粘附性能差。因此，通常要对聚丙烯薄膜进行电晕和/或等离子处理，以增强其吸收油墨的性能。
美国专利5,700,867公开了一种水性聚氨酯分散体，其具有离子官能团，聚氧乙烯单元和肼基团，其可用在油墨、涂料和粘合剂组合物中。聚合物中的聚氧乙烯单元可在水性聚氨酯的主链中，在主链的端部或在侧链上。基于树脂的重量，聚氧乙烯单元的的重量为20%或更少。公开的组合物的理想的性能包括贮存稳定性、耐水性、颜料分散性和粘附性。
美国专利5,043,381涉及一种非离子型水分散型聚氨酯水性分散体，该聚氨酯具有聚氧乙烯侧链，以及每3000-100000原子重量单位一个交联。美国专利4,992,507涉及一种非离子型水分散型聚氨酯的水性分散体，该聚氨酯具有聚氧乙烯侧链和游离酸或游离叔氨基团。在上述后两个专利中，均提到具有聚氧乙烯侧链的二醇和二异氰酸酯，如分别在美国专利3,905,929和3,920,598中提到的。这里公开的水性分散体可用于涂料组合物。
美国专利4,983,662涉及一种可自交联的水性涂料组合物，其包括至少一种聚氨酯的水性分散体，并在其中具有肼(或腙)基团和羰基官能团以进行自交联反应，在自交联反应中，聚氨酯通过在膜形成之前或之后的亚胺形成反应参与自交联反应。
美国专利4,190,566涉及非离子水分散型聚氨酯，其具有基本线性的分子结构，并且侧聚氧化亚烷基链上有大约3-30重量%的横向聚氧化亚烷基聚醚链。这些聚合物的链上由40-95%的氧化乙烯单元和5-60%特定的其他烯烃氧化单元组成，特定的其他烯烃氧化单元选自氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯。这些水分散型聚氨酯公开的多种用途中包括涂料。
美国专利4,092,286涉及水分散型聚氨酯弹性体，其具有基本线性的分子结构，特征在于(a)基于整个聚氨酯，其具有约0.5%-约10重量%的氧化烷基侧链，以及(b)=N+=，-COO-或-SO3 -基团的含量为每100g大约0.1-15毫当量。除其他用途外，这些水分散型聚氨酯弹性体也可用作涂料。
国际申请WO 2009/082640A1公开了一种聚合方法，其用于共聚疏水性烯属不饱和烯烃和极性单体，比如丙烯酸酯。该方法使用酸源来调整/催化极性单体和/或极性单体中自由基激活的重复单元的反应性，从而促进烯属不饱和烯烃的结合。通过该方法获得的共聚物对多种聚合和/或极性基材，比如聚烯烃、丙烯酸酯涂料和木材层显示出了有益的结合性能。
人们希望开发出一种能够改善薄膜，尤其是聚烯烃薄膜，纸制品和织物的油墨/染料接受性能的涂料。例如，如果可以确定一种水基丙烯酸酯聚合物分散体或配方，其能够用于涂覆薄膜、纸制品、非织造织物和机织织物，以通过现有技术中已知的技术，比如喷墨印刷，旋转和平面丝网印刷，轧染，刮涂，喷涂，凹版印刷和类似的方法来增强这些物件的可印刷性和着色性，那将是非常有益的。
发明概述
本发明公开了对油墨或染料更具有接受性的薄膜、纸和织物(包括织造和非织造)。相对于竞争性脂肪族聚氨酯聚合物，本发明的丙烯酸类平台技术一般更具成本效益。这些油墨/染料接受性产品是通过用特定的丙烯酸酯聚合物涂覆薄膜、纸或织物来制成。这些油墨/染料接受性薄膜、纸和织物可在之后用于制作层压或涂覆制品。在这样的制品中，由于能够接受油墨或染料来形成标记和/或观赏装饰，油墨/染料接受性薄膜、纸和织物通常用作制品的外层。
本发明更具体地公开了一种油墨/染料接受性薄膜，该薄膜包括基底薄膜，其上涂覆有丙烯酸酯聚合物，其中基底薄膜包含聚烯烃以及约0.1-20重量%的至少一种填料，并且其中丙烯酸酯聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元，(b)50-99重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元，和任选地(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸，甲基丙烯酸酯单体，不饱和含腈基的单体，和乙烯基单体(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和乙酸乙烯酯)的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。
本发明进一步公开了一种具有增强的油墨/染料接受性能和增强的粘合特性的织物，该织物包含基底织物，其中基底织物包含由聚烯烃组成的长丝以及约1-20重量%的至少一种填料，其中聚烯烃织物上涂覆有丙烯酸酯聚合物，该丙烯酸酯聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元，(b)50-99重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元，和任选地(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸，甲基丙烯酸酯单体，不饱和含腈基的单体，和乙烯基单体的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。
本发明还公开了一种油墨/染料接受性纸，该纸包含纸层，其中纸层涂覆有丙烯酸酯聚合物，该聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元，(b)50-99重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元，和任选地(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸，甲基丙烯酸酯单体，不饱和含腈基的单体，和乙烯基单体的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。
本发明进一步公开了处理基底薄膜以使其对油墨/染料更具有接受性的方法，该方法包括用丙烯酸酯聚合物涂覆基底薄膜，其中基底薄膜包含约1-20重量%的至少一种填料，并且其中丙烯酸酯聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元，(b)50-99重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元，和任选地(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸，甲基丙烯酸酯单体，不饱和含腈基的单体，和乙烯基单体的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。
本发明还公开了一种处理包含烯烃纤维的织物以使其更容易接受油墨的方法，该方法包括用丙烯酸酯聚合物涂覆织物，其中织物中的烯烃纤维包含用量为至多20重量%的至少一种填料，并且其中丙烯酸酯聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元，(b)50-98.5重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元，和任选地(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸，甲基丙烯酸酯单体，不饱和含腈基的单体，和乙烯基单体的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。
发明详述
本发明中用于涂覆薄膜、纸和织物以使其更容易接受油墨/染料的丙烯酸酯聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元，(b)50-98.5重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元，和(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸，甲基丙烯酸酯单体，不饱和含腈基的单体，和乙酸乙烯酯的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。该丙烯酸酯聚合物还可任选地含有至多2重量%的交联剂，比如双官能丙烯酸酯，双官能甲基丙烯酸酯，三官能丙烯酸酯，三官能甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯苯及类似物。当丙烯酸酯聚合物中含有交联剂时，其通常的含量范围在约0.2-0.4重量%内。
不饱和脂肪族烯烃单体可为直链、支链或环状结构，和将具有4-30个碳原子。但是，使用的烯烃单体不能为苯乙烯类型的单体，这种单体的的脂肪族特性在单体的前两个碳原子之后就不存在了。丙烯酸酯聚合物包含(a)至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元主(b)含有羰基或氮原子的至少一种烯属不饱和单体的重复单元。在一个实施方案中，不饱和脂肪族烯烃单体具有通式：CH2=CR1R2，其中R1表示具有1-28个碳原子的直链、支链或环状烷基，R2表示氢原子或者与R1相同的烷基，并且R1和R2一共具有不多于28个碳原子。烯烃单体通常含有5-20个碳原子，更为通常含有5-12个碳原子。在大多数情况中，烯烃单体含有约6-10个碳原子。在多数情况中，烯烃单体为α-烯烃单体，比如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，或1-庚烯。在其他实施方案中，其可为单，双或三取代的末端烯烃，比如异丁烯，2-甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-1-戊烯或2-甲基-1-己烯。
丙烯酸酯单体具有如下的结构：
其中R表示烷基，其可为直链或支链，并且可含有杂原子，比如氮和氧，其具有约1-30个碳原子。在大多数情况中，R可为烷基，其可为直链或支链并且可包括杂原子，比如氮和氧，并且含有1-24个碳原子，更为普遍含有1-10个碳原子。例如，R可为含有1-10个碳原子直链或支链烷基基团。某些代表性的可使用的丙烯酸酯单体的例子包括，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸叔戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯，N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯，丙烯酸叔丁基氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸烯丙酯，2-正丁氧基乙基丙烯酸酯，2-乙基丁基丙烯酸酯，肉桂基丙烯酸酯，巴豆基丙烯酸酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸环戊酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸糠酯，丙烯酸甲代烯丙酯，3-甲氧基丁基丙烯酸酯，2-甲氧基丁基丙烯酸酯，丙烯酸正辛酯，2-乙基己基丙烯酸酯，2-苯基乙基丙烯酸酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸炔丙基酯及其混合物。
使用的附加的烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸酯单体，不饱和羧酸，不饱和含腈基的单体，和其他含有乙烯基的单体(比如乙烯基芳族单体或乙酸乙烯酯)。使用的甲基丙烯酸酯单体具有如下结构：
Figure BDA00002497200200061
其中R表示烷基，其可为直链或支链，并且可含有杂原子，比如氮和氧，其既有约1-30个碳原子。在大多数情况中，R可为烷基，其可为直链或支链并且可包括杂原子，比如氮和氧，并且含有1-24个碳原子，更为普遍含有1-10个碳原子。例如，R可为含有1-10个碳原子直链或支链烷基基团。某些代表性的可使用的甲基丙烯酸单体的例子包括，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸叔戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸烯丙酯，2-正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-乙基丁基甲基丙烯酸酯，肉桂基甲基丙烯酸酯，巴豆基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环戊酯，2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸甲代烯丙酯，3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸正辛酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，2-苯基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸炔丙基酯及其混合物。
可使用的乙烯基单体包括乙酸乙烯酯和乙烯基芳族单体。所述的乙烯基芳族单体通常含有8-20个碳原子。通常乙烯基芳族单体含有8-14个碳原子。可使用的乙烯基芳族单体的某些代表性的例子包括苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，2,4-二异丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，4-苯基苯乙烯，3-甲基苯乙烯及其类似物。某些优选的乙烯基芳族单体的代表性例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙酸乙烯酯也是优选的可以使用的乙烯基单体。
可使用的不饱和羧酸包括丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，氨基甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸钠等。
可使用的交联剂的某些代表例包括，二乙烯基苯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，丙氧基化己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，6-己二醇二丙烯酸酯，双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，脂肪族乙氧基化物二丙烯酸酯，脂肪族二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯，1,6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，1,6-己二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，脂肪族二丙烯酸酯，双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甘油基丙氧基化物三丙烯酸酯，双-三羟甲基丙烷五丙烯酸酯，脂肪族尿烷三丙烯酸酯，脂肪族尿烷二丙烯酸酯，芳香族尿烷六丙烯酸酯，芳香族尿烷二丙烯酸酯，单甲氧基三羟甲基丙烷乙氧基化物二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和类似物。
本发明中使用的丙烯酸类聚合物通常含有1-20重量%衍生自不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元，50-99重量%衍生自丙烯酸酯单体的重复单元，以及任选地，0.2-30重量%衍生自附加的烯属不饱和单体的重复单元。本发明中使用的丙烯酸类聚合物通常含有5-18重量%的不饱和脂肪族烯烃单体，55-95重量%丙烯酸酯单体，和任选地，0.4-25重量%的附加的烯属不饱和单体。本发明中使用的丙烯酸类聚合物更典型的含有10-15重量%的不饱和脂肪族烯烃单体，75-90重量%的丙烯酸酯单体，以及任选地，0.7-10重量%的附加的不饱和脂肪族烯烃单体。
关于本发明中使用的各种丙烯酸酯聚合物的详细说明在国际申请WO 2009/082640A1有详细说明。国际申请WO 2009/082640A1的教导作为描述丙烯酸酯聚合物的种类和合成方法结合与此。在将全部脂肪族不饱和烯烃单体，丙烯酸酯单体和任意的附加烯属不饱和单体供料至聚合反应器后，可以开始聚合反应。作为替换，在启动聚合反应后可以联系或半连续的加入某些单体。单体可以直接送入聚合反应器中作为单独的进料，也可作为混合的单体流引入到反应器中。在本发明一个实施方案中，一种或多种单体，比如不饱和的脂肪族单体可以在初始粒子形成后，或反应呈积极迹象后再脉冲加入反应器中。脉冲供料通常是在聚合反应已经开始至少1分钟后，更典型的是在至少5分钟后开始。例如，当聚合反应已经开始后至少45-90分钟内，可将不饱和脂肪族单体脉冲供料至聚合反应器中。
根据本发明可被处理以增强其接受油墨和染料的薄膜含有约0.1-50重量%的填料(基于薄膜总重)。本发明的薄膜通常含有约0.1-20重量%的填料。薄膜可厚可薄，可以是刚性或可以是柔性的。厚刚性膜的实例是聚丙烯槽纹板料。轧制产品为根据本发明可处理的柔性薄膜的例子。填料的用量不超过20重量%，这是由于高含量会导致物理性能下降，比如降低拉伸强度。薄膜中存在的填料的水平在0.25-18重量%的范围内。更为通常填料的用量在0.5-15重量%的范围内。填料用量优选在1-12重量%的范围内。填料用量更为优选在2-10重量%的范围内。填料可选自硅藻土、粘土、滑石、二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等。
可通过浸渍、涂刷、流涂、喷涂、丝网印刷、凹版印刷、轧制或其他任何合适的方法将丙烯酸类聚合物施加在薄膜、纸或织物上。在任何情况下，丙烯酸类聚合物涂层可使处理过的基材更容易接受油墨和染料。为达到本发明的目的，良好的油墨或染料接受性能涉及形成快速干燥、高对比度、低污点、和相对于使用大量的油墨，可使用少量的油墨在基材上形成良好的图像分辨率。在喷墨打印中良好的油墨吸收性能非常重要，这是由于配制的油墨在压电应用设备中是整个印刷过程中最昂贵的项目之一。另一个印刷成本是损坏的和不可使用的印刷器件(基材)，其由于油墨印刷的图像在油墨完全干燥之前或油墨被基材完全吸收之前被改变而被污损。本发明的丙烯酸类聚合物可以改善上述两方面。
本发明的技术可用于改善多种基材以使其更加容易印刷。基材包括基于聚烯烃，而不是纤维素，丙烯酸类树脂，聚酯纤维和通常在行业中使用的其他纤维的织造和非织造织物。油墨/染料接受性涂层也可用于不具有纤维增强的聚合物薄膜，例如，增塑聚(氯乙烯)，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜等。当用于处理填料改性的聚烯烃均聚物/共聚物薄膜时是特别有益的。而涂覆在聚烯烃纤维和其他纤维物质，比如棉、羊毛、聚酯、尼龙、人造丝、黄麻或其他天然纤维的混合物的织物上时也是非常有利的。由于这些涂料易于接受油墨/涂料，他们可用于制作标记、标签等，在器件或物品上标记大小，使用建议、清洁建议、安全说明、产地、显示商标或商业外观等。如果需要，可将可吸收油墨/染料的涂料与或不与其他层一起作为可打印的附加物适用在织物、非织物或其他薄膜上。如果需要，油墨/染料接受性涂料还可添加其他物体上，比如横幅、海报、标牌广告牌等，来作为新的印刷品来对其他物体更新为新的、正确的或不同的信息。在本发明另一个重要的实施方案中，可通过扎染技术为已经过丙烯酸酯聚合物处理过的织造或非织造聚乙烯纤维上色。例如，可对一次性防护服进行处理来为服装赋予耐用、耐磨的鲜艳颜色，如黄色或蓝色。还可通过扎染，旋转印刷和其他现有技术中一直的方法来处理聚烯烃户外织物，比如遮阳篷、帐篷、雨伞、遮阳伞和床罩来获得耐久性的色彩。还可通过多种粘附剂、熔融链接、缝合等将油墨/染料接受性基体粘附在其他物体上。合适的纺织品的例子包括纤维素、醋酸纤维素、丙烯酸类、羊毛、棉、黄麻、亚麻、聚酯、聚酰胺、聚烯烃，例如聚丙烯，再生纤维素(人造丝)、纸张和标签原料等。
干燥油墨/染料接受性涂料的用量在5g/m2-50g/m2范围内。通常的用量水平在10g/m2-40g/m2的范围内，优选在15g/m2-30g/m2范围内。油墨/染料接受性涂料可含有色素、染料或是透明的。其可为任何颜色，虽然为了增强与随后的油墨印刷的(如喷墨)的对比度通常更适合使用轻的颜色(白色、灰白色、米色等)。最终的制品可包括多种中间层和/或随后处理的表面层(照相时的通常程序)，只要油墨/染料接受性层还能够接受油墨或染料。
任选的油墨/染料接受性涂料可包括可以将油墨中的颜料或染料稳定或约束至其初始接触点附件的添加剂。离子材料可为金属的盐，如明矾、氯化钙、氯化铝、锌盐等。离子基团可来自具有酰胺、羧酸、羧酸盐、胺基团的分子或聚合物。聚合物包括阳离子改性的天然树胶或淀粉。聚合物包括丙烯酸、丙烯酰胺、和/或表氯醇单体。这些聚合物及其制造方法为本领域所公知。这种离子的浓度为0.5-10重量%，基于干的油墨/染料接受性涂料重量，更为普遍的是在1-5重量%范围内。还可以存在作为流变改性剂的类似聚合物，以助于将油墨/染料接受性涂料施加在集体上。流变改性剂的量基于100分丙烯酸酯聚合物为高于0.1重量份。通常小于1份的流变改性剂是必要的。
可在丙烯酸酯聚合物中混入其他聚合物。这些聚合物包括一种或多种丙烯酸酯聚合物或共聚物，乙酸乙烯酯聚合物或共聚物，聚氨酯分散体，和/或氯乙烯的聚合物或共聚物。基于100重量份的本发明的丙烯酸酯聚合物，这些聚合物的用量可为约10重量份-约400重量份。可以添加多种填料以增加浑浊度、体积和改变油墨的相互作用等。这些填料包括滑石、碳酸钙、二氧化钛和沉淀二氧化硅。基于100重量份总的聚合物，这些填料任选的以在3-300重量份的范围内存在。
在向涂料上印刷多颜色的图片或照片时，使用油墨/染料接受性涂料是特别理想的。因此，在一个实施方案中，理想是至少有三种不同的颜料和/或染料存在于印刷图像中。由于油墨/染料接受性涂料在多种横幅、标牌和相关的广告和宣传活动中可取的，涂料和基体上可打印喷墨打印水性油墨和/或溶剂型油墨是可取的。为制备本发明的分散体可加入其他本领域中所公知的添加剂。这些添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、抗微生物剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、碳化二亚胺等。本发明中使用的分散体通常具有至少大约20重量%的固体含量，优选为至少大约25重量%，更为优选为至少大约30重量%。本发明中的水性丙烯酸酯聚合物分散体可通过本领域中公知的方法(包括与其他聚合物和材料进行混合)来处理以制备涂料组合物。可通过本领域技术人员过所公知的，在处理分散体以形成最终的产品之前和/或之间合适的加入添加剂，比如活化剂、固化剂、稳定剂，如StabaxolTMP200、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、消泡剂、非反应性和反应性的增塑剂、聚结剂，如二(丙二醇)甲基醚(DPM)、蜡、滑移和释放剂、抗微生物剂、表面活性剂，如PluronicTMF68-LF和IGEPALTMCO630和硅氧烷表面活性剂、金属、抗氧化剂、UV稳定剂、抗臭氧剂等。
合适的遮光剂包括二醇脂肪酸酯、烷氧基化脂肪酸酯、脂肪酸酯、氢化脂肪酸、蜡和油、高岭土和其他粘土、硅酸镁、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅和类似物，以及上述的混合物。基于本发明涂料组合物的总重，上述合适的遮光剂通常含量为约0.1-70重量%，优选约0.5-66重量%，更为优选约1-50重量%。在某些方面，在更好的使用量时，这些遮光剂还可作为填充剂。
合适的表面活性剂包括范围广泛的非离子、阳离子、阴离子和两性表面活性剂，如McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers,北美版(1986),Allured Publishing Corporation；以及美国专利3,755,560，美国专利4,421,769,美国专利4,704,272，美国专利4,741,855，美国专利4,788,006，和美国专利5,011,681中所公开的。基于所有聚合反应组分和/或涂料组合物的总重，这些合适的表面活性剂通常的用量为约0.1-25重量%，优选约0.5-25重量%，更为优选为约1-15重量%。
通过下述实施例来说明本发明，这些实施例仅用于说明并且不应被视为以其操作的方法对本发明的范围和方式进行任何限定。除非有特别说明，份数及百分比均为重量。
实施例1-9
在这一些列实验中，使用本发明的丙烯酸类聚合物涂覆了多种薄膜，并且与涂覆了传统丙烯酸类涂料和填充的聚酯/聚氨酯涂料的薄膜进行了对比。进行评价的丙烯酸类聚合物是通过单体混合物的自由基聚合在乳液聚合条件下制备，单体混合物含有约86.5重量%的丙烯酸乙酯，约12.5重量%的2,4,4-三甲基-戊烯(TMP-1)，和约1重量%的甲基丙烯酸。通过该方法制备的丙烯酸类聚合物经测量含有约88重量%的结合丙烯酸乙酯，约11重量%的结合TMP-1，以及约1重量%的结合丙烯酸。制备的乳液聚合物的固含量为约40-45%。
通过将约80份的碳酸钙(CaCO3)分散在上述丙烯酸类聚合物乳液(实验聚合物)中来制备涂料组合物。将涂料施加在各种基材表面上，并在约220°F的烘箱中干燥。表1中确定的基材上还是施加了传统的丙烯酸类聚合物油墨接受性涂料，和填充的聚酯/聚氨酯聚合物组合物油墨接受性涂料，其也含有约80份的碳酸钙。对涂覆过的基材通过ASTMD3359进行评测来评价涂料与基体的结合程度以及涂覆过的基材的印刷适性。涂覆过的基材的这些性质列于表1。粘合力和印刷质量评为1-5级，其中1为最差，5为最好。
表1
Figure BDA00002497200200121
1-表面具有约18.9%灰含量的织造狭缝聚丙烯膜
Figure BDA00002497200200122
2-表面具有约18.9%灰含量的织造狭缝聚丙烯膜(电晕处理过)
Figure BDA00002497200200123
3-表面具有约18.9%灰含量的
Figure BDA00002497200200124
织造狭缝聚丙烯膜(涂料与
Figure BDA00002497200200125
多官能团氮丙啶交联)。
4-灰分含量0%的东丽未填充聚丙烯薄膜。
5-灰分含量0%的东丽未填充聚丙烯薄膜(电晕处理过)。
6-灰分含量0%的东丽未填充聚丙烯薄膜(涂料与
Figure BDA00002497200200126
多官能团氮丙啶交联)。
7-Concordia织造聚丙烯织物，堆积灰分含量为约1.8%。
8-硅藻土改性的聚丙烯薄膜，灰分含量未知。
9-硅藻土改性的聚丙烯薄膜，灰分含量未知(涂料与
Figure BDA00002497200200131
多官能团氮丙啶交联)。
通过表1可以看出，使用的根据本发明的实验丙烯酸酯聚合物A，与对照例中使用的涂料相比，其显示出了高于或相当的粘附特性。至于印刷性能，使用的根据本发明的实验丙烯酸酯聚合物通常显示出了与更加昂贵的聚氨酯基油墨接受性涂料同等的性能。至于印刷质量，本发明中涂覆过的基材通常优于，但在某些情况中大致相当于传统的丙烯酸型油墨接受性涂料的性能。在任何情况下，本发明的涂覆过的基材表现出非常可取的粘附特性和印刷特性的组合。
实施例10-16
在这一系列实验中，对包括本发明中使用的实验丙烯酸酯聚合物和一些常规聚合物施加在AGFA的填充聚丙烯槽纹板，其通常用作标牌，进行了粘附力和油墨接受性能的评价。该填充的聚丙烯槽纹板经测定含有的灰分含量为9.5%。测试的聚合物通过棒涂在填充聚丙烯槽纹板上，并且在室温下(大约20°C)干燥。之后使用环氧粘合剂在涂覆过的聚丙烯板上粘附上聚酯织物。之后通过测量分开两基材所需的力来评价结合强度。测试结果见表2。
表2
Figure BDA00002497200200132
10-Lubrizol Corporation的水性无NMP-1脂肪族聚酯聚氨酯分散体。
11-Lubrizol Corporation的水性含NMP的脂肪族聚酯聚氨酯分散体。
12-Lubrizol Corporation公司的水性增塑的聚氯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液。
13-Lubrizol Corporation的丙烯酸类聚合物乳液。
通过表2可以看出，根据本发明的实验丙烯酸类聚合物的性能接近于聚氨酯，但是明显高于测试的传统丙烯酸类聚合物。因此，本发明的技术可用于替换聚氨酯基聚合物来显著降低成本。
实施例17-19
聚丙烯织物通常用于内饰应用。为了节约成本，已开始使用较便宜的基材，能够得到可接受的脱缝或尺寸稳定性的机械针刺以及背涂层现在已普遍使用。由于这些基材的三维性质，粘附通常不是一个问题，通常还使用填充的丙烯酸类基配混物。但是，具有更高强度和粘附性的聚合物可以消除或降低针刺过程的必要性，从而显著的降低成本。
在该实验中，传统的丙烯酸类自交联内饰背涂层被施加到一个标准基底上，同时还在基底上施加根据本发明的丙烯酸类聚合物。之后测量脱缝并列于表3中。
表3
Figure BDA00002497200200141
*丙烯酸类自交联内饰背板涂料
**实施例17，18，19的平均值
如表3中可见，本发明的丙烯酸类聚合物组合物可获得约10-20%更好的经编脱缝和填充脱缝水平。因此，使用本发明的技术，可以通过消除或减少对于针刺的需要和/或减少施加到针刺织物背面涂料量来降低成本。采取这些步骤可通过不降低经编和填充缝强度来实现。
实施例20-44
适用于本发明的丙烯酸酯聚合物可通过聚合实施例1-9中的单体来制备，其中聚合用时M小时，其中TMP-1单体可在聚合反应开始大约D分钟后，通过脉冲在P分钟内加入聚合反应器中。
实施例 单体混合物加料时间(M) 烯烃加料时间(P) 烯烃延迟时间(D)
小时 分钟 分钟
20 3 30 15
21 3 30 30
22 3 30 45
23 3 30 60
24 3 45 15
25 3 45 30
26 3 45 45
27 3 60 15
28 3 60 30
29 3 75 15
30 4 45 15
31 4 45 30
32 4 45 45
33 4 45 60
34 4 45 75
35 4 60 15
36 4 60 30
37 4 60 45
38 4 60 60
39 4 75 15
40 4 75 30
41 4 75 45
42 4 90 15
43 4 90 30
44 4 105 15
在上述实施例20-44中，实施例20，24，29，30，35，39，42和44已于2011年5月26日之前合成，而其他实施例则为预见性的。
虽然公开了特定的代表性的实施方案及细节用于描述本发明的主题，但对本领域技术人员而言，可以显而易见的在不脱离本发明主题的范围的情况下做出各种变化和修改。

Claims (20)

1.一种采用丙烯酸酯聚合物涂覆的油墨/染料接受性基材，其中所述丙烯酸酯聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元、(b)50-99重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元、以及任选地(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸、甲基丙烯酸酯单体、不饱和含腈基的单体、和乙烯基单体的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。
2.如权利要求1所述的基材，其中所述基材的形式为含有基底薄膜的油墨/染料接受性薄膜，其涂覆有丙烯酸酯聚合物，其中基底薄膜含有聚烯烃和约0.1%-50重量%的至少一种填料。
3.如权利要求2所述的油墨/染料接受性薄膜，其中填料的含量在约0.25-20重量%范围内，并且其中该填料选自硅藻土、二氧化钛、碳酸钙、滑石、粘土、和二氧化硅。
4.如权利要求3所述的油墨/染料接受性薄膜，其中丙烯酸类聚合物含有5-20重量%的不饱和脂肪族烯烃单体、55-95重量%的丙烯酸酯单体、和0.4-25重量%的附加烯属不饱和单体。
5.如权利要求3所述的油墨/染料接受性薄膜，其中丙烯酸类聚合物含有10-15重量%的不饱和脂肪族烯烃单体、75-90重量%的丙烯酸酯单体、和0.7-10重量%的附加烯属不饱和单体。
6.如权利要求4所述的油墨/染料接受性薄膜，其中不饱和脂肪族烯烃单体为2,4,4-三甲基-1-戊烯。
7.如权利要求6所述的油墨/染料接受性薄膜，其中丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯。
8.如权利要求7所述的油墨/染料接受性薄膜，其中附加的烯属不饱和单体为甲基丙烯酸。
9.如权利要求1所述的基材，其中基材的形式为包含基底织物的油墨/染料接受性织物，其中该基底织物包含由聚烯烃组成的长丝以及约1-50重量%的至少一种填料。
10.如权利要求9所述的织物，其中丙烯酸类聚合物含有5-20重量%的不饱和脂肪族烯烃单体、55-95重量%的丙烯酸酯单体、和0.4-25重量%的附加烯属不饱和单体。
11.如权利要求10所述的织物，其中不饱和脂肪族烯烃单体为2,4,4-三甲基-1-戊烯，其中丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯，和其中附加的烯属不饱和单体为甲基丙烯酸。
12.如权利要求11所述的油墨/染料接受性织物，其中基底织物为织造织物。
13.如权利要求11所述的油墨/染料接受性织物，其中基底织物为非织造织物。
14.如权利要求11所述的油墨/染料接受性织物，其中基底织物中填料的含量为在约0.25-12重量%范围内，并且填料选自硅藻土、二氧化钛、碳酸钙、滑石、粘土、和二氧化硅。
15.如权利要求1所述的基材，其中基材的形式为包括纸层的油墨/染料接受性纸，其中该纸层涂覆有丙烯酸酯聚合物。
16.如权利要求16所述的油墨接受性纸，其中油墨接受性纸为照相纸，其含有基底纸层以及基底纸层上表面上固定的聚烯烃层，和其中该聚烯烃层采用丙烯酸类聚合物涂覆。
17.如权利要求17所述的油墨接受性照相纸，其中聚烯烃为聚乙烯。
18.一种处理基材以使其对油墨或染料更具有接受性的方法，该方法包括采用丙烯酸酯聚合物涂覆基材，其中所述丙烯酸酯聚合物包含(a)1-20重量%的至少一种含有4-30个碳原子的不饱和脂肪族烯烃单体的重复单元、(b)50-99重量%的至少一种丙烯酸酯单体的重复单元、以及任选地(c)0.2-30重量%选自不饱和羧酸、甲基丙烯酸酯单体、不饱和含腈基的单体、和乙烯基单体的至少一种附加烯属不饱和单体的重复单元。
19.如权利要求18所述的方法，其中基材为基底薄膜或织物，其中基底薄膜或织物包括约1-50重量%的至少一种填料。
20.如权利要求18所述的方法，其中基材为纸或由纤维素纤维制成的非织造基材。
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