DE1238142B

DE1238142B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen

Info

Publication number: DE1238142B
Application number: DE1964B0076662
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Louis; Dr Bruno Vollmert; Dr Erwin Drescher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-05-06
Filing date: 1964-05-06
Publication date: 1967-04-06
Also published as: AT255614B; BE663496A; GB1100386A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Mft^ PATENTAMT Int. Cl.:

C09d

AUSLEGESCHRIFT

C O 9 O 17 5/00- 1

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1 238142

Aktenzeichen: B 76662IV c/22 h

Anmeldetag: 6. Mai 1964

Auslegctag: 6. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyisocyanaten und Copolymerisaten von Acrylsäureestern.

Die Herstellung von härtbaren Uberzugsmitteln durch Polymerisation von geeigneten monomeren Verbindungen in Lösung zu Polymeren mit reaktionsfähigen Gruppen ist bekannt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Härtung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten Polyisocyanate zu verwenden.

Die Copolymerisation von Acrylsäureestern mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren in Lösung ist ebenfalls bekannt. Als hydroxylgruppenhaltige Monomeren hat man beispielsweise Butandiol-monoacrylat verwendet. Hierbei macht allerdings die kaum zu vermeidende Anwesenheit von geringen Mengen an vernetzend wirkendem ßutandioldiacrylat Schwierigkeiten. Auch Allylalkohol wurde schon als Comonomeres, das dem fertigen Polymerisat seitenständige Hydroxylgruppen gibt, verwendet. Allylalkohol polymerisiert jedoch schlecht und kann für bestimmte Anwendungszwecke nicht in genügend großen Mengen einpolymerisiert werden.

Schließlich ist die Herstellung von Lösungen von Copolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie Acrylsäureestern, Styrol, Vinyläthern, mit Bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2)-Derivaten, die seitenkettenständige Hydroxylgruppen tragen, bekannt. Solche in Lösung hergestellte Copolymerisate können mit Aminoplasten in der Hitze gehärtet werden und bilden dann für viele Verwendungszwecke gut geeignete Lacke.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders lösungsrnittelbeständige Lacküberzüge bzw. Überzüge auf TextilstofTen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Copolymerisaten aus

1. 50 bis 99 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom« enthaltenden einwertigen Alkanolen,

2. Ibis35 Gewichtsprozenthydroxylgruppenhaltigen Monomeren und

3. 0 bis 25 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit C = C-Doppelbindungen

und Aushärten und bzw. oder Trocknen der Überzüge auf dem überzogenen Substrat herstellen kann, wenn man als Copolymerisate solche verwendet, deren einpolymerisierte hydroxylgruppenhaltige Monomere zu mindestens 50 Gewichtsprozentaus Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-Derivaten mit ring- oder seitenkettenständigen Hydroxylgruppen bestehen.

Verfahren zur Herstellung von Überzügen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerd Louis, Frankenthal;

Dr. Bruno Vollmert, Karlsruhe-Durlach;

Dr. Erwin Drescher, Ludwigshafen/Rhein

Diean sich bekannten Copolymerisate, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylsäureester, ein hydroxylgruppe nhaltiges Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-Derivat und gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen einpolymerisiert enthalten, werden in üblicher Weise in geeigneten Lösungsmitteln durch Copolymerisation der Monomeren hergestellt. Dabei ist es zweckmäßig, von vornherein solche Lösungsmittel zu verwenden, die später für die Anwendung

der Copolymerisate als Überzugsmittel geeignet sind. Die Polymerisation erfolgt bei 30 bis 100" C unter Verwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie Peroxyden oder Azoverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit die Kettenlänge regelnder Verbindungen, wie z. B. Mercaptanen, Disulfiden, Buten-l-ol-3. Die Copolymerisate sollen 50 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Geeignete Acrylsäureester dieser Art sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester und Acrylsäureäthylhexylester, von denen die Acrylsäurebutylester besonders geeignet sind.

Zusammen mit diesen Acrylsäureestern sind am Aufbau der Copolymerisate 1 bis 35 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige Monomeren beteiligt, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-Derivaten mit ring- oder seitenkettenständigen Hydroxylgruppen bestehen. Dabei können die Seitenketten gegebenenfalls über ein weiteres Ringsystem gebunden sein, wie es z. B. bei den Bicyclo-[2,2, l]-hepten-(2)-dicarbonsäureimiden der Fall ist. Die Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-Derivate können z. B. durch Dien-Synthese aus Cyclopentadien und ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol oder Butendiol-(1,4), hergestellt sein. Beispiele geeigneter Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-Derivate sind 5-Hydroxy-, 5-Hydroxymethyl-, 5-(X- Hydroxyäthyl-, 5 - (λ,/? - Dihydroxy!thyl)-, 5,6-,

3 4

Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) oder die Polyisocyanate oder ihre Addukte in äquivalenten

N-/?-Hydroxyäthyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-5,6-dicar- Mengen, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Co-

bonsäureimid. Diese Verbindungen können jeweils für polymerisates, verwandt. Sie können der Lösung des

sich, im Gemisch miteinander, aber auch im Gemisch Copolymerisats, soweit sie flüssig sind, direkt oder in

mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, 5 Form ihrer Lösungen in inerten organischen Lösungs-

wie Diolmonoacrylaten oder in Sonderfällen auch mitteln zugesetzt werden.

ungesättigten Carbonsäuren, zur Copolymerisation Die aus den Mischungen der Copolymerisate und

mit den Acrylestern angewandt werden. den Polyisocyanaten aufgebrachten Überzüge können

Neben den Acrylsäureestern und den hydroxyl- bei Raumtemperatur gehärtet werden. Oftmals ist es gruppenhaltigen Monomeren, die auf jeden Fall am io vorteilhaft, die Härtung bei höheren Temperaturen, Aufbau der Copolymerisate beteiligt sind, können bis zu etwa 18O⁰C, vorzunehmen, insbesondere bei der weitere mit den vorstehend genannten copolymerisier- Verwendung von verkappten Isocyanaten, Durch bare Monomeren verwendet werden, wobei die Eigen- die Härtung bei höheren Temperaturen kann die schäften der erhaltenen Überzüge nicht nur durch Härtungszeit wesentlich verkürzt werden. Werden die Variation der zu verwendenden Acrylsäureester und 15 Überzugsmittel zum Überziehen von organischen Bicyclo-[2,2,l.]-hepten-(2)-Derivate,sondernauchdurch Faserstoffen verwendet, so empfiehlt es sich auf jeden die weiteren mitverwendeten Comonomeren in viel- Fall, die Härtung bei höheren Temperaturen, vorzugsfältiger Weise variiert werden können. Um besonders weise zwischen 70 und 125 ⁰C, durchzuführen. Die harte Überzüge zu bekommen, ist es vorteilhaft, harte Härtung kann durch Zusatz der üblichen Katalysatoren Homopolymerisate bildende Monomeren, wie Acral- ao für Reaktionen der Isocyanatgruppe beschleunigt nitril, Styrol und dessen Derivate oder Vinylcarbazol, werden, z. B. durch tertiäre Amine, wie Triäthylenmitzuverwenden. Um die Griffigkeit der Überzüge diamin, Wismut- oder Bleisalze oder durch Zinngünstig zu beeinflussen, kann es zweckmäßig sein, verbindungen.

Vinylester, insbesondere Vinylacetat, als Comono- Die gehärteten Überzüge zeichnen sich durch gute

meren mitzuverwenden. 25 Verseifungsbeständigkeit, hohen Glanz, guten Weißton

Die bevorzugte Menge an hydroxylgruppenhaltigen und hohe Härte bei guter Elastizität aus. Gegenüber Monomeren in den härtbaren Copolymerisaten hängt den bekannten Lacken auf Basis von Copolymerisaten von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Über- von Butandiolmonoacrylaten und Polyisocyanaten zugsmittel ab. Härtbare Überzugsmittel, die für die besitzen sie eine deutlich bessere Beständigkeit gegen Herstellung von Überzügen auf Metallen und anderen 30 Lösungsmittel, Laugen und Säuren sowie eine deutlich festen Oberflächen verwendet werden sollen, enthalten höhere Pendelhärte. Diese Eigenschaften der erfinzweckmäßig 5 bis 25 Gewichtsprozent an hydroxyl- dungsgemäßen Verfahrensprodukte waren ohne Zweigruppenhaltigen Monomeren einpolymerisiert. Bei fei überraschend, denn es konnte keinesfalls erwartet Verwendung der Überzugsmittel zum Beschichten von werden, daß ein bloßer Austausch der im Unterschuß Faserstoffen benutzt man vorzugsweise Copolymeri- 35 im Copolymerisat enthaltenen Struktureinheiten der sate, die 1 bis 10 Gewichtsprozent der hydroxyl- hydroxylgruppenhaltigen Acrylate gegen die ungruppenhaltigen Monomeren enthalten. Als Lösungs- gesättigten hydroxylgruppenhaltigen Bicycloheptenmittel für die genannten Copolymerisate können die verbindungen auf die Eigenschaften der danach mit in der Lackindustrie üblichen verwendet werden, Polyisocyanaten vernetzten Produkte von so starkem soweit sie mit den verwendeten Isocyanaten nicht 40 Einfluß ist. Die Vorteile der höheren Härte und Löreagieren und das zu überziehende Substrat nicht sungsmittelbeständigkeit zeigen sie überraschenderlösen. Es eignen sich beispielsweise Essigsäureäthyl- weise auch gegenüber Überzügen und Lackierungen, ester, Essigsäure - 2 - äthoxyäthylester, Aceton, Tetra- die mit den Umsetzungsprodukten von Copolytnerihydrofuran, Dibutyläther und Kohlenwasserstoffe, säten der hydroxylgruppenhaltigen Bicyclo-[2,2,l]-hepwie Toluol oder Xylol. Lösungsmittel, die reaktive 45 ten-(2)-Derivate mit verätherten Aminoplastkonden-Wasserstoffatome enthalten, wie Alkohole, sind zuvor säten gemäß der USA.-Patentschrift 2 985 611 herzu entfernen, es sei denn, die Isocyanate werden in gestellt wurden. Die erfindungsgeraäßen Überzugsverkappter Form verwendet. mittel sind zudem den zuletzt genannten Produkten

Als Überzugsmittel werden die genannten Copoly- durch ihren besseren Verlauf überlegen (vgl. Tabelle merisate in den üblichen Konzentrationen, die 5° nach Beispiel 1). Die neuen Überzugsmittel haben zwischen etwa 20 bis 70 °/₀, vorzugsweise zwischen 30 weiterhin im Gemisch mit den genannten Polyiso- und 50%, liegen, verwendet. Die Wahl der Konzen- cyanaten wesentlich höhere Topfzeiten (pot liefe) als tration richtet sich hierbei nach der gewünschten Vis- entsprechende Gemische mit Copolymerisaten, die nur kosität der verwendeten Lackkomponenten und nach Diolmonoacrylate als Hydroxylgruppen liefernde Moder Auftragstechnik (z. B. Spritzen, Streichen, Rakeln). 55 nomeren enthalten. Die mit den Überzugsmitteln

Für die Vernetzung der Copolymerisate geeignete hergestellten Beschichtungen auf Faserstoffen, ins-

Polyisocyanate sind z. B. Toluyleu-diisocyanat, 4,4'-Di- besondere Chemiefaserstoffen, sind wasserabweisend,

phenylmethan - diisocyanat, m - Xylylen - diisocyanat, beständig gegenüber den in der chemischen Reinigung

Hexamethylcn-diisocyanat und Addukte von Poly- üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln und haben

alkoholen und Diisocyanaten, die noch freie Iso- 60 einen besonders angenehmen Griff. Sie besitzen

cyanatgruppen aufweisen. Besonders eignet sich das weiterhin eine besonders hohe Filmfestigkeit. Die so

Addukt von 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol beschichteten Chemiefasergewebe sind trotz der Wasser-

Toluylen-diisocyanat. Es ist aber auch möglich, an undurchlässigkeit noch hinreichend luftdurchlässig

Stelle der freien Polyisocyanate sogenannte ver- und dienen zur Herstellung von Regenschutzbeklei-

kappte Polyisocyanate zu verwenden, wie Isocyanat- 65 dung, Abdeckplanen und Zeltstoffen,

addukte mit Phenolen bzw. C-H- aciden Ver- Die in den Herstellungsvorschriften und Beispielen

bindungen, oder organische Verbindungen, die Uret- genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen

diongruppierungen enthalten. Im allgemeinen werden K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von

H. F i k e η t s c h e r in »Cellulosechcmie -^, 13(1932), S. 58.

Herstellung des Copolymerisate für Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 5 Teile Acrylnitril, 6 Teile 5-Hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2), 0,8 Teile Diisopropylxanthogendisulfid, 0,3 Teile Azodiisobutyronitril und 18 Teile Äthylenglykolacetat unter sauerstofffreier Atmosphäre auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Nach Einsetzen der Polymerisation fügt man tropfenweise eine Mischung aus 42 Teilen Acrylsäureisobutylester, 10,5 Teilen Acrylnitril, 11,5 Teilen des obengenannten Bicycloheptenderivats, 1,7 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, 0,7 Teilen Azodiisobutyronitril und 36 Teilen Äthylglykotacetat zu. Nach Beendigung des Zulaufs wird die Temperatur 13 Stunden bei 80 bis 85⁰C gehalten, wobei nach den ersten 5 Stunden nochmals 1 Teil Azodiisobutyronitril zugesetzt wird. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 16,4.

Beispiel 1

100 Teile der wie vorstehend angegeben hergestellten 61,l°/o'gen Copolymerisatlösung werden mit 28,2 Teilen der 75°/oigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 MoI Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat in Essigsäureäthylester vermischt und zu Überzügen verarbeitet. Die Eigenschaften der Lacke und damit hergestellter Metallackierungen sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt. Zum Vergleich wurden in gleicher Weise ein Lack aus einem Copolymerisat gleicher OH-Zahl, das aber Butandiol-l,4-monoacrylat an Stelle von 5-HydroxymethyI-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) als einziges hydroxylgruppenhaltiges Monomeres einpolymerisiert enthielt, und dem genannten Polyisocyanat hergestellt und verarbeitet (Vergleichsprodukt A); ferner ein Lack aus den genannten 5-Hydroxymethyl-bicyclo- [2,2, l]-hepten-(2)-Copolymerisaten und butylierten Triazin-Formaldehyd-Kondensaten gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 985 611 (Vergleichsprodukt B). Es zeigt sich die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte in der Härte als auch in der Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den Vergleichsprodukten. Den Vergleichsprodukten A sind sie zudem durch eine längere Topfzeit, den Vergleichsprodukten B durch den besseren Verlauf des Lackfllms überlegen.

Art der Härtung des Überzugs

8 Tage 1 Stunde ; 1 Stunde

bei Raumtemperatur bei 150⁰C 1 bei 180⁰C

Produkt gemäß Beispiel 1
Topfzeit: >34 Stunden

Verlauf

Pendelhärte (DIN 53157)...
Beständigkeit gegen Aceton

Vergleichsprodukt A
Topfzeit: 14 Stunden

Verlauf

Pendelhärte (DIN 53157)...
Beständigkeit gegen Aceton

Vergleichsprodukt B

Verlauf

Pendelhärte (DIN 53157)...
Beständigkeit gegen Aceton

gut
166

weich bei unveränderter Oberfläche

gut

140

aufgebläht

Krater

klebt

löst sich auf

gut
184

sehr schwach
erweichend

gut

143

aufgebläht

Krater

50
quillt und klebt

Krater

115
erweichend

55

Die Polymerisatlösung von Beispiel 1 kann auch mit Rutil pigmentiert werden. Damit hergestellte Lacküberzüge haben nach dem Einbrennen bei 15O⁰C eine Pendelhärte von 157 und sind ebenfalls gegen Aceton beständig.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 2

Man bereitet eine Mischung aus 73,8 Teilen Acrylsäureisobutylester, 15,5 Teilen Acrylnitril, 10,7 Teilen 5 - (x,ß - Dihydroxyäthyl) - bicyclo - [2,2,1] - hepten-(2), 2,5 Teilen Diisopropyhanthogendisulfid, 1 Teil Azodiisobutyronitril und 54 Teilen Äthylenglykolacetat. Etwa ein Drittel dieser Mischung erhitzt man in einem Rührgefäß auf 80 bis 9O⁰C und fügt nach Beginn der Polymerisation den Rest der Mischung tropfenweise zu. Anschließend hält man die Temperatur bei 80 bis 85 ⁰C und setzt nach 3 Stunden ein weiteres Teil Azodiisobutyronitril zu. Nach insgesamt 10 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der K-Wert des Copolymerisats ist 16,6, die Auslaufzeit der auf 50% verdünnten Lösung, gemessen im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53211, beträgt 57 Sekunden.

Beispiel 2

100 Teile der wie oben angegeben hergestellten 50⁰/oigen Copolymerisatlösung werden mit 25 Teilen Rutil pigmentiert, mit 22,5 Teilen der im Beispiel 1 genannten 75%igen Polyisocyanatlösung abgemischt und auf Bleche aufgespritzt. Die durch Einbrennen bei 150⁰C erhaltenen Überzüge, die mit dem Fingernagel nicht ritzbar sind, sind gegen Aceton beständig. Die Topfzeit der fertigen Lacklösung beträgt über 5 Tage.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 3

Wie für die vorstehenden Beispiele stellt man aus 69,2 Teilen Acrylsäureisobutylester, 15,5 Teilen Acrylnitril, 15,3 Teilen S-Hydroxy-bicyclo-p^lJ-hepten-^), 2,5 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 54 Teilen Äthylglykolacetat eine

64%ige Copolymerisatlösung mit einem K-Wert von 14,8 her.

Beispiel 3

100 Teile der auf 50% Festgehalt verdünnten Lösung des wie angegeben hergestellten Copolymerisats werden mit 25 Teilen Titandioxyd pigmentiert, mit 22,3 Teilen der im Beispiel 1 genannten Polyisocyanatlösung vermischt und auf rostfreie Bleche aufgespritzt. Der bei 15O⁰C eingebrannte Lack hat eine Pendelhärte (DIN 53157) von 153 und ist gegen Aceton beständig. Die Topfzeit der fertigen Lacklösung beträgt mehr als 5 Tage.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 4

Wie oben beschrieben stellt man aus 65 Teilen Acrylsäureisobutylester, 15,5 Teilen Acrylnitril, 19,5 Teilen S-O-HydroxyäthyO-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2), 2,5 Teilen Diisopropyixanthogendisulfid, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 54 Teilen Äthylglykolacetat eine 62%ige Copolymerisatlösung her. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 14,6 und seine 50%ige Lösung eine Auslaufzeit von 50 Sekunden, gemessen im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53211.

B e i s ρ i e 1 4

Die wie oben eingegeben hergestellte 50%ige Copolymerisatlösung wird mit der äquivalenten Menge des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats abgewischt. Die Mischung, die eine Topfzeit von mehr als 8 Tagen hat, wird in zwei Schichten auf Holz aufgestrichen und bei 15O⁰C eingebrannt (a) bzw. bei Raumtemperatur aushärten lassen (b). Die Pendelhärten betragen (a) 170, (b) 176. Durch Aceton wird der eingebrannte Oberzug nicht angegriffen, der bei Raumtemperatur ausgehärtete erweicht leicht ohne sichtliche Veränderung der Oberfläche.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 5

Man stellt eine Mischung aus 85,5 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 10 Teilen Vinylacetat, 4,5 Teilen 5-Hydroxymethy1.-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2), 54 Teilen ÄthyJacetat und 0,1 Teü Azodiisobutyronitril her, erhitzt ein Drittel dieser Mischung unter Rühren in sauerstofffreier Atmosphäre auf 80 bis 90⁰C und fügt nach Einsetzen der Polymerisation den Rest tropfenweise zu. Nach Beendigung des Zulaufs verdünnt man die viskose Masse unter Aufrechterhaltung der Temperatur mit der Lösung von 0,1 Teil Azodiisobutyronitril in 13 Teilen Äthylacetat. Weitere 0,05 Teile Azodiisobutyronitril setzt man nach 1 Stunde zu. Nach insgesamt 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Man verdünnt die resultierende Lösung in der Wärme auf einen Festgehalt von 50 % und läßt abkühlen.

Beispiel 5

100 Teile der wie angegeben hergestellten Copolymerisatlösung, deren Polymerisatanteil einen K-Wert von 59,4 hat, werden mit 5,9 Teilen der 75%igen Lösung des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats vermischt und die Mischung in einer Menge von etwa 20 bis 25 g/cm² auf Polyamidwirkware aufgestochen. Die Härtung wird durch Erhitzen auf 15O⁰C während 5 Minuten vorgenommen. Man erhält eine wasserabstoßende, gegen Trichloräthylen beständige Ausrüstung (Auswaschverlust 2 %)> die der Wirkware einen weichen, angenehmen Griff verleiht. Infolge der hohen Filmfestigkeit ist die Beschichtung gegen mechanische Beanspruchung besonders widerstandsfähig und wird z. B. nur leicht aufgerauht, wenn ein Überzug, der analog unter Verwendung eines Butandiolmonoacrylat enthaltenden Copolymerisats an Stelle eines ein Bicyclo-[2,2,l]-hepteu-(2)-Derivat enthaltenden Copolymerisats hergestellt wurde, bei gleicher mechanischer Beanspruchung bereits aufreißt.

Der ausgehärtete isolierte Film hat eine Reißfestigkeit von 15,5 kg/cm² bei 184% Dehnung; im Vergleich dazu hat der ausgehärtete Film aus einem Copolymerisat, das nur einpolymerisiertes Butandiolmonoacrylat als Hydroxylgruppenträger enthält, eine Reißfestigkeit von 4,2 kg/cm² bei 80% Dehnung. Der mit dem Taber-Abraser (Taber Instruments Corporation, North-Tonawanda, USA.) bestimmte Abrieb des erfindungsgemäß beschichteten Textilgutes beträgt 0,003 g bei 250 Umdrehungen, während ein nur Butandiolmonoacrylat-Einheiten als OH-Komponente enthaltendes Copolymerisat unter gleichen Bedingungen einen Abrieb von 0,008 g ergibt.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 6

Wie bei der Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 5 beschrieben, stellt man aus 88,5 Teilen Acrylsäure-n-butylcster, 10 Teilen Vinylacetat, 1,5 Teilen 5-(«„'?_:pihydroxyäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2), 54 Teilen Äthylacetat und 0,1 Teil Azodiisobutyronitril eine Copolymerisatlösung her, wobei man zur

. .. Erhaltung einer guten Rührbarkeit bei zunehmender Viskosität die ursprünglich 65%ige Lösung durch Zusatz von Äthylacetat stufenweise auf 60, 55, 50 und schließlich 45 % verdünnt und zur Vervollständigung des Umsatzes nach 1- bzw. 3stündiger Reaktionszeit je 0,1 Teil Azodiisobutyronitril zugibt. Der K-Wert des Copolymerisate beträgt 67,5.

Beispiel 6

Die Beschichtungsmasse besteht aus 100 Teilen der wie angegeben hergestellten 45%igen Copolymerisatlösung und 3,5 Teilen der im Beispiel 1 genannten Polyisocyanatlösung und ergibt nach dem Auftragen auf Polyamidwirkware gemäß Beispiel 5 eine wasserabweisende, reinigungsfeste Ausrüstung von hoher Festigkeit.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 7

Wie vor Beispiel 1 beschrieben stellt man aus 64,5 Teilen Acrylsäureisobutylester, 15,5 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Butandiol-l^-monoacrylat, 10 Teilen 5-HydjOxymethyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2), 2,5 Teilen Diisopropyixanthogendisulfid, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 54 Teilen Äthylglykolacetat ein Copolymerisat her, das in 50%iger Verdiinnung eine Auslaufzeit aus dem DTN-Becher mit 4-mm-Düse von 62 Sekunden hat.

Beispiel 7

100 Teile der wie vorstehend angegeben hergestellten 50%igen Copolymerisatlösung werden mit 24,2 Teilen des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats vermischt. Die Mischung hat eine Verarbeitungszeit von 30 Stunden und ergibt nach dem Aufstreichen auf rostfreie Bleche und lstündigem Einbrennen bei 15O⁰C einen Überzug der Pendelhärte 192. Von Aceton wird der Lack ohne Veränderung der Oberfläche nur leicht erweicht, um nach dem Trocknen an der Luft die ursprüngliche Härte zurückzuerlangen.

Bei Raumtemperatur ausgehärtete Überzüge erreichen nach 8 Tagen eine Pendelhärte von 175 bei einem Erichsen-Wert von über 10. Der mit 73 % Titandioxyd (Rutil) pigmentierte und bei Raumtemperatur ausgehärtete Lack wird von 10%iger Natronlauge und 10%iger Salzsäure nicht angegriffen, während ein Überzug auf Basis eines Copolymerisate, das 20 Teilen Butandiol-l^-monoacrylat-Grundeinheiten enthält, bei dieser Beanspruchung aufgeweicht wird.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 8

Von einer Mischung aus 55 Teilen Acrylsäureisobutylester, 20 Teilen Acrylsäurenitril, 10 Teilen Butandiol-l,4-monoacrylat, 15 Teilen 5,6-Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2), 2,5 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, 1 Teil Azodiisobutyronitril und 54 Teilen Äthylglykolacetat erhitzt man etwa ein Drittel unter Rühren auf 85 bis 90°C. Nach Beginn der Polymerisationsreaktion fügt man den Rest tropfenweise zu. Man hält die Temperatur der Mischung weitere 16 Stunden bei 85⁰C, wobei man nach 3, 7,10 und 14 Stunden noch je 1 Teil Azodüsobutyronitril zusetzt. Man erhält eine 62%ige Polymerisatlösung, deren Auslaufzeit nach Verdünnung auf eiuen Festgehalt von 50% aus dem DTN-Becher 4 mm nach DlN 53211 70 Sekunden beträgt.

Beispiel 8

100 Teile der wie angegeben hergestellten 50%igen Copolymerisatlösung werden mit 42,5 Teilen des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats zu einer Überzugsmischung vermischt, die eine Verarbeitungszeit von 12 Stunden hat. Damit hergestellte und bei 150⁰C während 1 Stunde gehärtete Lacküberrüge haben eine Pendelhärte von 192 und einen Erichsen-Wert von 7,5. Sie sind gegen Aceton beständig.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 9

Man bereitet eine Mischung aus 88,75 Teilen Acrylsäurc-n-buty (ester, 10 Teilen Vinylacetat, 1,25 Teilen 5,6 - Bis - (hydroxymcthyl) - bicyclo - [2,2,1] - hepten-(2), 0,1 Teil Azodüsobutyronitril und 54 Teilen Äthylacetat. Den dritten Teü der Mischung erhitzt man unter Rühren auf 85° C und fügt den Rest der Mischung im Laufe von 15 Minuten zu. Anschließend hält man die Temperatur insgesamt 7 Stunden bei 80 bis 9O⁰C, wobei man 2 Stunden nach Beendigung des Ztuaufs 0,1 Teil Azodüsobutyronitril in 13 Teilen Äthylacetat und nach einer weiteren Stunde nochmals 0,1 Teil Azodüsobutyronitril in 15 Teilen Äthylacetat zusetzt. Zum Schluß verdünnt man mit 68 Teilen Äthylacetat auf einen Festgchalt von 40%.

Beispiel 9

100 Teüe der wie vorstehend angegeben hergestellten 40%igen Copolymerisatlösung werden mit 2,1 Teilen des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats vermischt und auf Polyamidwebware auf gestrichen. Man trocknet 5 Minuten bei 150° C und erhält eine reinigungsfeste, wasserabweisende Textilbeschichtung. Der ausgehärtete isolierte Film hat eine Reißfestigkeit von 50kg/cm^ä bei einer Dehnung von 265%. Ein bei Raumtemperatur gehärteter Überzug hatte eine Filmfestigkeit von 56 kg/cm² bei einer Dehnung von 317%.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 10

In einem Rührgefäß erhitzt man unter sauerstofffreier Atmosphäre 15 Teile 5-Hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,1 ]-hepten-(2), 5 Teile N-^-Hydroxyathyl-bicyclo-[2,2,1] - hepten - (2) - 5,6 - dicarbonsäureiraid, 0,5 Teile Diisopropylxanthogcndisulfid, 0,2 Teile Azodiisobutyronitril und 20 Teile Äthylglykolacetat auf 90 bis 95° C. Dazu fügt man tropfenweise eine Mischung

to aus 64,5 Teilen Acrylsäureisobutylester, 15,5 Teilen Acrylnitril, 2,5 Teüen Diisopropylxanthogendisulfid, 1 Teil Azodiisobutyronitrjl und 34 Teilen Äthylglykolacetat. Die Temperatur wird nach Beendigung des Zulaufs weitere 15 Stunden bei 90 bis 95⁰C gehalten, wobei man nach 0,5, 3 und 5 Stunden noch je 1 Teil Azodiisobutyronitril zugibt.

Man erhält eine 62,2%ige Copolymerisatlösung. Auf einen Festgehalt von 50% verdünnt hat sie eine Auslaufzeit aus dem DTN-Becher 4 mm von 38 Sekünden.

Beispiel 10

100 Teile der wie vorstehend angegeben hergestellten 50%igen Copolymerisatlösung vermischt man mit 24,2 Teilen des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats und bestreicht damit rostfreie Bleche. Nach Einbrennen bei 150⁰C während 1 Stunde erhält man einen Lack der Pendelhärte 182 und mit einem Erichsen-Wert von 10. Er erweicht bei Einwirkung von Aceton nur schwach, ohne dabei die Oberfläche des Lackes zu verändern. Ein bei Raumtemperatur ausgehärteter Überzug hat nach 4 Tagen eine Pendelhärte von 157. Die Topfzeit des mit dem Polyisocyanat abgemischten Copolymerisats beträgt über 80 Stunden.

Herstellung des Copolymerisats für Beispiel 11

Man stellt eine Mischung aus 85 Teilen Acrylsäurcn-butylester, 10 Teilen Acrylsäuremethylester, 5 Teilen 5 - Hydroxymethyl - bicyclo - [2,2,1] - hepten - (2),

43 Teilen Äthylacetat und 0,1 Teil Azodiisobutyronitril her, erhitzt ein Drittel dieser Mischung unter Rühren in sauerstoflffreier Atmosphäre auf 85 bis 9O⁰C und fügt nach dem Einsetzen der Polymerisation den Rest tropfenweise zu. 1 Stunde nach Beendigung des Zulaufs werden weitere 0,1 Teile Azodüsobutyronitril zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden verdünnt man mit der Lösung von 0,1 Teil Azodiisobutyronitril in 11 Teüen Äthylacetat. Weitere 0,1 Teile Azodiisobutyronitril setzt man nach 1 Stunde und nach 3 Stunden zu. Nach insgesamt 10 Stunden bei 85 bis 90° C ist die Reaktion beendet. Man verdünnt auf 55% Festgehalt. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 59,6.

Beispiel 11

Mit einer Mischung aus 100 Teilen der Copolymerisatlösung, deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde, und 7,17 Teüen eines Umsetzungs-Produktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat beschichtet man eine Perlonwebware (Auftragsmenge 10 g/cm²). Man erhält eine wasserabstoßende, gegen Trichloräthylen beständige Ausrüstung, die der Webware einen weichen Griff

«5 verleiht. Der isolierte vernetzte Überzugsfilm hat eine Reißdehnung von 500 %· Aus diesem Grunde ist die Beschichtung besonders widerstandsfähig gegen mechanische Beanspruchung.

709 548/E96

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen bzw. von Überzügen auf Textilstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Copolymerisaten

1. 50 bis 99 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkanolen,

2. 1 bis 35 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und

und Aushärten und bzw. oder Trocknen der Überzüge auf dem überzogenen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisate solche verwendet, deren einpolymerisierte hydroxylgruppenhaltige Monomere zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-Derivaten mit ring- oder seitenkettenständigen Hydroxylgruppen bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1171 393;
britische Patentschrift Nr. 891 925;
belgische Patentschrift Nr. 638 260;
USA.-Patentschriften Nr. 2381063, 2985611.