DE69912103T2

DE69912103T2 - Säurestabile wässrige Dispersion von metallischen Teilchen und ihre Verwendungen

Info

Publication number: DE69912103T2
Application number: DE69912103T
Authority: DE
Inventors: Hieronymus Andriessen; Frank Louwet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP2001019801A; EP1059174B1; DE69912103D1; EP1059174A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Zusammensetzungen, die Dispersionen von Metallteilchen enthalten, und deren Verwendung in bestimmten Typen von Aufzeichnungselementen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
In jüngster Zeit haben durch chemische Reduktion angefertigte Nanodispersionen von Metallteilchen als Hauptbestandteile von wäßrigen Gießzusammensetzungen zur Herstellung von bestimmten Typen von Aufzeichnungselementen an Bedeutung gewonnen. Die Beschreibungen beziehen sich insbesondere auf die im folgenden eingehender beschriebene Verwendung dieser Gießzusammensetzungen zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, magnetischen Materialien und leitfähigen Schichten.
Herkömmliche fotografische Materialien auf Silberhalogenidbasis kommen bei einer Vielzahl verschiedener Anwendungen zum Einsatz. In der Vergangenheit sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um ein Bilderzeugungselement zu erzeugen, das unter bloßer Anwendung von Trockenentwicklungsstufen entwickelt werden kann. Beispiele für solche nicht-herkömmlichen Systeme sind fotothermografische Systeme, z. B. die 3M-"Dry Silver"-Technologie, Systeme, die auf Fotopolymerisation basieren, und Bilderzeugungselemente, die durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme belichtbar sind. Bei direkter Beaufschlagung mit diesem Wärmemuster mittels eines Thermokopfes werden diese Elemente thermografische Materialien genannt. Erfolgt die Beaufschlagung mit diesem Wärmemuster durch Umwandlung von intensivem Laserlicht in Wärme, so werden diese Elemente als wärmeempfindliche Materialien bezeichnet. Bei einem besonderen Typ von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erfolgt die Aufzeichnung von Information durch Hervorrufen von Unterschieden in der optischen Aufsichts- und/oder Durchsichtsdichte auf der Aufzeichnungsschicht. Die Aufzeichnungsschicht hat eine hohe optische Dichte und absorbiert die darauf auftreffende Strahlung.
Die Umwandlung von Strahlung in Wärme löst eine örtliche begrenzte Steigung der Temperatur aus, wodurch in der Aufzeichnungsschicht eine thermische Änderung wie Verdampfung oder Abblätterung (Ablation) erfolgt. Dadurch werden die Bereiche der Aufzeichnungsschicht, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, ganz oder zum Teil entfernt und wird ein Unterschied in optischer Dichte zwischen den bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen hervorgerufen (siehe die US-P 4 216 501, 4 233 626, 4 188 214 und 4 291 119 und die GB-P 2 026 346).
Die Aufzeichnungsschicht solcher wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist in der Regel aus einem Metall hergestellt. Die Aufzeichnungsschichten können zum Beispiel aus im Vakuum aufgedampftem Wismut sein, wie beschrieben in u. a. EP 0 384 041 . Ein handelsübliches Material, das nach den Prinzipien der genannten EP 0 384 041 hergestellt wird, ist MASTERTOOL MT8, ein eingetragenes Warenzeichen, das von Agfa-Gevaert N. V. vertrieben wird. Ein Nachteil des Verfahrens der Herstellung einer dünnen Aufzeichnungsschicht aus Wismut durch Vakuumbedampfung ist die Tatsache, daß diese Verfahrensweise kompliziert, umständlich und kostspielig ist.
Deswegen wird in EP 0 875 889 ein alternatives Verfahren zum Auftrag einer dünnen Metallschicht offenbart, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist

(1) Anfertigung eines wäßrigen Mediums, das Metallionen enthält,
(2) Reduktion der Metallionen mittels eines Reduktionsmittels, um Metallteilchen zu erhalten,
(3) Auftrag des wäßrigen, die Metallteilchen enthaltenden Mediums auf den lichtdurchlässigen Träger.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metallschicht auch hier eine Wismutschicht. Allerdings beinhalten solche aus einem wäßrigen Medium aufgetragenen Wismutschichten wiederum einen anderen Nachteil. Im Vergleich zu durch Vakuumbedampfung erhaltenen Wismutschichten weisen sie eine niedrigere Empfindlichkeit für Laserlicht auf, was auf die Anwesenheit in der Schicht von einer größeren Menge an oxidiertem Wismut und von Ballastverbindungen wie einem Bindemittel und stabilitätsverbessernden Additiven, die die Bildung von Mikrosphären unter Einwirkung von Laserstrahlung bis zu einem gewissen Grad behindern, zurückzuführen ist.
Bewältigt werden die obenerwähnten Nachteile durch die Lehren der EP-A 980 764, in der ein wärmeempfindliches Aufzeichnungselement offenbart wird, das der Reihe nach folgendes enthält

(1) einen lichtdurchlässigen Träger, der gegebenenfalls mit einer Haftschicht überzogen ist,
(2) eine dünne, aus einem wäßrigen Medium aufgetragene Metallschicht,
(3) eine Schützschicht oder einen Schützschichtverband,

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die dünne Metallschicht eine Wismutschicht. Die hypophosphorige Säure oder phosphorige Säure oder das Gemisch aus beiden Säuren kann in der Metallschicht, in der ersten Schutzschicht des Schutzschichtverbands oder in beiden Schichten enthalten sein.
In der bevorzugten Ausführungsform der genannten Patentanmeldung ist das Bindemittel in der Wismutschicht Carboxymethylcellulose (CMC). Dieser Wahl liegt die Tatsache zugrunde, daß winzige Mengen von CMC oder anderen Cellulose-Derivaten benötigt sind, um die konzentrierte Metalldispersion stabil zu halten. So darf die benötigte Menge CMC in Gramm pro Gramm Wismut höchstens 0,015 betragen. Dank dieser winzigen Menge kann die Dispersion von Metallteilchen konzentriert werden, vorzugsweise durch Ultrafiltration, ohne daß dies mit einem übermäßigen Anstieg der Viskosität, was die Ultrafiltration und den Auftrag der Endzusammensetzung behindern würde, einhergeht. Allerdings soll bemerkt werden, daß die Zusammensetzung durch Zugabe von (hypo)phosphoriger Säure angesäuert wird. Unter einem pH von etwa 4,5 werden die Carboxylatgruppen der CMC protoniert. Dabei geht die stabilisierende Wirkung des CMC-Bindemittels verloren und ist Ausflockung der Wismutdispersion fast nicht zu vermeiden. Deswegen ist der praktische Verhältnisbereich für die Zugabe von (hypo)phosphoriger Säure beschränkt und unzureichend. Unter Lagerbedingungen mit hoher Feuchtigkeit wird die Ansäuerung der Schicht infolge der Reaktion von hypophosphoriger Säure mit restlichen Bi³⁺-Ionen sogar noch stärker sein. Dies führt wiederum zu Ausflockung in der Schicht und einer erheblichen Abnahme des Dmax-Werts. Versucht man, die (hypo)phosphorige Säure in die erste Schicht des Schutzschichtverbands (wobei es sich um eine Haftschicht oder eine weiche polymere Schicht handeln kann) einzuarbeiten, so lassen sich andere Nachteile erkennen. Die Anwesenheit der (hypo)phosphorigen Säure ist weniger wirksam und dadurch, daß sich die Schichten während ihres Auftrags gewissermaßen vermischen, wird die Ebenheit der Wismutschicht leicht beeinträchtigt, was eine Einbuße an Empfindlichkeit und einen Anstieg des Dmin-Wertes mit sich bringt.
In der schwebenden europäischen Patentanmeldung Nr. 98203868 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Schicht offenbart

(1) Ansetzen einer wäßrigen Lösung, die einen oder mehrere Typen von Metallionen, einschließlich Nickelionen, enthält,
(2) chemische Reduktion der einen oder mehreren Metallionen mittels eines Reduktionsmittels, wodurch eine wäßrige Dispersion von Metallteilchen, einschließlich Nickelteilchen, erhalten wird,
(3) Entfernung aller überflüssigen Ionen aus der wäßrigen Dispersion in einem Auswaschschritt, vorzugsweise durch Ultrafiltration und/oder Diafiltration, oder durch Zentrifugation,
(4) Auftrag der so erhaltenen wäßrigen Dispersion auf einen Träger.

Bei Herstellung einer halbweichen magnetischen Schicht handelt es sich bei den Metallionen um reine Nickelionen. Im Falle einer weichen magnetischen Schicht werden die Nickelionen mit Eisenionen, Kobaltionen, Molybdänionen oder Gemischen derselben vermischt. Um wirksam zu sein, muß eine solche magnetische Schicht ein ziemlich hohes Metallverhältnis, sagen wir etwa 15 g/m² für Nickel, aufweisen. Erfüllt wird dieser Zweck durch Auftrag einer Dispersion von 150 g Nickel pro Liter in einer Naßschichtstärke von 100 μm. Dazu muß die Gießzusammensetzung eine ziemlich hohe Viskosität in der Höhe von 50 mPa·s aufweisen. Die Zugabe einer viskositätssteuernden Verbindung wie Polyacrylsäure, die die Viskosität pH-bedingt macht, würde dazu nützlich sein. Selbstverständlich muß auch hier ein Bindemittel zugesetzt werden, um die wäßrige Gießzusammensetzung unter sauren Bedingungen zu stabilisieren. Dies ist nicht der Fall, wenn CMC als Bindemittel verwendet wird, wie das der Fall ist in der bevorzugten Ausführungsform der genannten Patentschrift.
In EP-A 1 031 642 wird ein der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Schicht auf Metalloxidbasis offenbart

(a) Anfertigung eines wäßrigen Mediums, das zumindest einen Typ von Metallsalz enthält,
(b) chemische Reduktion des Metallsalzes mittels eines Reduktionsmittels zur Bildung einer Dispersion von Metallteilchen,
(c) Waschen der Dispersion von Metallteilchen,
(d) Auftrag der gewaschenen Dispersion auf ein Substrat, wobei eine Beschichtung mit Metallteilchen erhalten wird,
(e) oxidierende Verarbeitung der Beschichtung zur Bildung einer leitfähigen Schicht mit Metalloxidteilchen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Metallteilchen Zinnteilchen.
Mittlerweise haben wir gefunden, daß die oxidierende Verarbeitung pH-bedingt ist und bei niedrigerer Temperatur durch Zugabe einer sauren oxidierenden Substanz wie Borsäure (H₃BO₃) zur Sn⁰-Dispersion vor deren Auftrag verbessert oder verstärkt werden kann. Wiederum erfordert dies die Anwesenheit eines säurestabilen Bindemittels, das nicht in der obengenannten Verweisung offenbart wird.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wäßrige Gießzusammensetzung bereitzustellen, die als Hauptbestandteil eine Dispersion von durch chemische Reduktion in einem wäßrigen Medium hergestellten Metall- oder Metalllegierungsteilchen mit verbesserter kolloidaler Stabilität unter sauren pH-Bedingungen enthält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes wärmeempfindliches Aufzeichnungselement auf der Basis einer dünnen, aus einer solchen wäßrigen Zusammensetzung aufgetragenen Metallschicht bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes magnetisches Aufzeichnungselement auf der Basis einer dünnen, aus einer solchen wäßrigen Zusammensetzung aufgetragenen Metallschicht bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte leitfähige Schicht auf Metalloxidbasis, die durch oxidierende Verarbeitung einer aus einer solchen wäßrigen Zusammensetzung aufgetragenen Schicht erhalten wird, bereitzustellen.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch eine wäßrige Zusammensetzung, die unter sauren pH-Bedingungen stabil ist und als Hauptbestandteil eine Dispersion von durch chemische Reduktion von Metallionen in einem wäßrigen Medium hergestellten Metall- oder Metalllegierungsteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Dispersion ein Verhältnis von zumindest 20 g/l Teilchen aufweist, (2) die Teilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen 5 und 200 nm aufweisen und (3) die wäßrige Zusammensetzung des weiteren eine N-quaternierte Cellulose als Bindemittel enthält. Ganz besonders bevorzugt als Bindemittel wird ein N-quaterniertes Cellulose-Derivat mit folgender "Chemical Abstract Index"-Bezeichnung : Cellulose-2-Hydroxyethylether-Polymer mit N,N,-Dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchlorid (CA-Identifikationsnummer 92183-41-0).
Ein Bogen- oder Bahnmaterial mit einem Träger und einer wie oben definiert aus einer wäßrigen Zusammensetzung aufgetragenen Metallschicht fällt ebenfalls unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Je nach Metallwahl kann das Material als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, als weiches oder halbweiches magnetisches Element oder nach einer oxidierenden Sonderverarbeitung als leitfähige Schicht verwendet werden.
Zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden als Metallteilchen der wäßrigen Gießlösung Wismutteilchen bevorzugt. Für den Auftrag als magnetische Schicht wird als Metall Nickel oder ein Gemisch aus Nickel und einem oder mehreren anderen Metallen verwendet. Bezweckt man die Herstellung einer leitfähigen Schicht auf Metalloxidbasis, so wird als Metall gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Metallen versetztes Zinn bevorzugt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die Anfertigung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung und des erfindungsgemäßen Bogen- oder Bahnmaterials wird nachstehend anhand einer ersten bevorzugten Ausführungsform, in der das Metall Wismut ist und das Bogen- oder Bahnmaterial als wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht dient, erläutert.
In einem ersten Schritt wird eine wäßrige Lösung von Wismutionen angesetzt. Als meist geeignetes Wismutsalz wird Wismutnitrat gewählt. Nahezu alle Wismutsalze sind schwerlöslich in Wasser. Um eine ausreichende Anzahl von Wismutionen in Lösung zu halten, muß ein Komplexbildner zugesetzt werden. Ein bevorzugter Komplexbildner ist einfach die allgemein bekannte Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), eine homologe Verbindung davon oder ein Salz davon. Ein weiterer bevorzugter Komplexbildner ist Citrat, z. B. Triammoniumcitrat. Zu weiteren geeigneten Komplexbildnern zählen Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1,2-Diamincyclohexan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (CDTA), Ethylenglycol-O,O'-bis-(2-aminethyl)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (EGTA), N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N,N'-triessigsäure (HEDTA) usw.
In einem folgenden Schritt wird durch Zugabe eines Reduktionsmittels eine Reduktion der in der Lösung enthaltenen Wismutionen zu hochdispergierten Wismutteilchen bewirkt. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 5 und 200 nm erhalten werden. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumhyposulfit. Ein weiteres geeignetes Reduktionsmittel ist KBH₄. Zu weiteren geeigneten Reduktionsmitteln zählen Glukose, Formaldehyd und Zinn(II)-Chlorid. Das Reduktionsmittel kann in Form eines festen Pulvers der ursprünglichen Wismutsalzlösung zugesetzt werden. Eine andere Methode besteht darin, das Reduktionsmittel gesondert in einem zweiten wäßrigen Medium zu lösen und der Wismutsalzlösung durch Einzeleinlauf oder Doppeleinlauf zuzusetzen. Bei Doppeleinlauf werden das wäßrige, die Wismutionen enthaltende Medium und die zweite, das Reduktionsmittel enthaltende Lösung vorzugsweise zusammen einem dritten wäßrigen Medium zugesetzt.
Durch Zugabe eines Schutzbindemittels in einer oder mehreren der drei benutzten wäßrigen Lösungen werden die durch Reduktion hergestellten Wismutteilchen in kolloidaler Dispersion gehalten. Vorzugsweise gibt man dieses Schutzbindemittel zum dritten wäßrigen Medium, zu dem die zwei anderen Lösungen zugesetzt werden. Es ist ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß dieses Bindemittel eine N-quaternierte Cellulose ist. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform ist dieses Derivat ein N-quaterniertes Carboxymethylcellulose-Derivat mit folgender "Chemical Abstract Index"-Bezeichnung : Cellulose-2-Hydroxyethylether-Polymer mit N,N,-Dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-l-aminiumchlorid (CA-Identifikationsnummer 92183-41-0). Als weitere Bezeichnungen sind 2-Propen-1-aminium-N,N-Dimethyl-N-2-propenylchlorid-Polymer mit Cellulose-2-hydroxyethylether (9Cl), Cellcoat L200, Celquat H100, Celquat L200 und Polyquatenium 4 zu nennen.
Dank der Anwesenheit der quaternären Ammoniumgruppen werden Protonierungsreaktionen, die durch die sauren pH-Bedingungen, z. B. als Folge der Zugabe, in einem späteren Schritt, von (hypo)phosphoriger Säure, ausgelöst werden, vermieden und bleibt die kolloidale Stabilität der de Metallteilchen enthaltenden Zusammensetzung sogar in einem pH-Bereich zwischen 5 und 1 aufrechterhalten. Unter Lagerbedingungen mit hoher Feuchtigkeit tritt keine Abnahme des Dmax-Werts in der Bi-Beschichtung mehr auf.
Nach wesentlich beendeter Reduktion werden die überflüssigen Salze zunächst in einem Waschschritt aus dem wäßrigen Medium entfernt, vorzugsweise durch Ultrafiltration und/oder Diafiltration und gegebenenfalls Zentrifugation. Jede der bei der Herstellung benutzten Lösungen kann ein sogenanntes Dispergierhilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Verbindung im letzten Schritt der Herstellung der Diafiltrationsflüssigkeit zugesetzt. Geeignete Dispergierhilfsmittel für Wismut sind Pyrophosphate, insbesondere ein Hexametaphosphat wie Natriumhexametaphosphat. Vermutlich adsorbiert das Hexametaphosphat an der Oberfläche der Wismutteilchen, die dadurch negativ aufgeladen werden. Durch elektrostatische Abstoßung werden sie in Dispersion gehalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden also die Wismutteilchen ultrafiltriert, z. B. durch eine Fresenius F60-Patrone, und anschließend mit einer Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert. Die Schritte Ultrafiltration und Diafiltration dienen ebenfalls zur Konzentrierung der Metallteilchen in der endgültigen Dispersion, wodurch ziemlich hohe Metallverhältnisse erhältlich sind. Die Enddispersion muß ein hohes Verhältnis von zumindest 20 g/l Teilchen aufweisen.
Nach Zugabe eines oder mehrerer Gießmittel wird das erhaltene wäßrige Medium nach einer herkömmlichen Beschichtungstechnik wie Kaskadenbeschichtung, Vorhangbeschichtung und Luftpinselbeschichtung auf ein lichtdurchlässiges Substrat aufgetragen.
Zu nutzbaren Trägern aus lichtdurchlässigem organischem Harz zählen z. B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus einem Poly-α-olefin wie eine Polyethylenfolie oder Polypropylenfolie. Die Stärke einer solchen Folie aus organischem Harz liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,35 mm. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger eine mit einer Haftschicht überzogene Polyethylenterephthalatschicht. Diese Haftschicht kann vor oder nach dem Verstrecken des Polyesterfilmträgers aufgetragen werden. Der Polyesterfilmträger wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von z. B. 70–120°C biaxial gestreckt, wodurch seine Stärke um etwa 1/2 bis 1/9 oder mehr verringert und seine Oberfläche 2 bis 9 mal erhöht wird. Das Verstrecken kann in zwei Schritten erfolgen, d. h. ein Querverstrecken und ein Längsverstrecken, dieser Reihenfolge nach oder gleichzeitig. Die eventuelle Haftschicht wird vorzugsweise zwischen dem Längs- und Querverstrecken in einer Stärke von 0,1 bis 5 μm aus einem wäßrigen Medium aufgetragen. Bei Verwendung einer Wismutaufzeichnungsschicht enthält die Haftschicht vorzugsweise, wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 906 , ein Homopolymer oder Copolymer eines ein kovalent gebundenes Chloratom enthaltenden Monomers. Beispiele für solche zur Verwendung in der Haftschicht geeigneten Homopolymere oder Copolymere sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsäure, ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, ein Copolymer von Butylacrylat, Vinylacetat und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Itakonsäure, ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol usw. Bevorzugt werden wasserdispergierbare Polymere, da sie einen Auftrag der Haftschicht aus einem wäßrigen Medium erlauben, was aus ökologischer Sicht vorteilhaft ist.
Zu geeigneten Gießmitteln zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/ Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylester oder Polyethylenglycolalkylarylester, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Weitere geeignete Tenside sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Die Herstellung der dünnen Metallaufzeichnungsschicht ist anhand der bevorzugten Ausführungsform, in der das Metall Wismut ist, beschrieben. Der erfindungsgemäße Schutzbereich ist aber nicht auf Wismut beschränkt und erstreckt sich auf andere Metalle, mit denen nach einer ähnlichen Technik dünne Metallaufzeichnungsschichten hergestellt werden können. Andere geeignete Metalle für die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht sind u. a. Mg, Mn, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, Sr, Cu, La, Pb, Nd, Ba, Be, Ca und Ce.
Man soll sich bewußt sein, daß die Wahl der Metallionen, des eventuell benutzten Komplexiermittels, des Bindemittels und des Dispergierhilfsmittels, des Reduktionsmittels usw. für jedes Metall erneut optimiert werden muß und die bevorzugten Ausführungsformen in den meisten Fällen von den bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Metall Wismut ist, abweichen.
Außer der obenbeschriebenen Metallschicht und dem obenbeschriebenen Träger enthält das als wärmeempfindliches Aufzeichnungselement dienende Blatt- oder Bahnmaterial des weiteren eine Schutzschicht oder einen Schutzschichtverband. Eine solche Schutzschicht oder ein solcher Schutzschichtverband ist deshalb sehr erwünscht, weil die Metallschicht sehr anfällig für mechanische Beschädigung ist.
Es werden zwei Typen von Schutzelementen bevorzugt.
In einer ersten bevorzugten besonderen Ausführungsform enthält dieses Schutzelement ein lichtdurchlässiges organisches, als äußerer Deckbogen dienendes Harz und eine Haftschicht. Die Haftschicht kann des selbsthaftenden Typs oder des beim Erwärmen klebrig werdenden Typs sein. Beispiele für selbsthaftende Harze sind in US-P 4 033 770, in der es sich um deren Verwendung bei der Herstellung von Klebemittel-Übertragungen (Abziehbildern) nach dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren handelt, in der kanadischen Patentschrift 728 607 und in US-P 3 131 106 beschrieben. Ist die Haftschicht des thermisch aktivierbaren Typs, d. h. des sogenannten beim Erwärmen klebrig werdenden Typs, so wird sie vorzugsweise zusammen mit der Harzfolie, auf die sie im voraus aufgetragen ist, auf die Metallschicht laminiert. Die äußere Harzfolie kann aus der Gruppe der für den Träger des wärmeempfindlichen Elements nutzbaren polymeren Harze gewählt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Deckbogen ebenfalls ein Polyethylenterephthalatträger, der aber vorzugsweise wesentlich dünner (etwa 10 μm) ist als der Polyethylenterephthalatträger des Trägers.
Ein Überblick von selbsthaftenden und/oder wärmeempfindlichen Klebemitteln findet man im "Adhesives Handbook", von J. Shields, 3. Ausgabe (1984), Butterworths, London, Boston, und im "Handbook of Adhesive Raw Materials" (1982), von Ernest W. Flick, Noyens Publications, Park Ridge, New Jersey – USA.
Bei einem zweiten bevorzugten Typ von Schutzschichtverband werden zwei Schichten auf die Metallschicht aufgetragen, d. h. eine weiche polymere Schicht und eine äußere harte polymere Schicht. Kombinationen von nutzbaren Zusammensetzungen für die weiche und die harte polymere Schicht sind in der obengenannten EP 0 875 889 beschrieben.
Das als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial dienende Blatt- oder Bahnmaterial enthält vorzugsweise (hypo)phosphorige Säure, wie im Paragraphen "Aktueller Stand der Technik" erläutert. Vorzugsweise wird die hypophosphorige Säure oder die phosphorige Säure oder das Gemisch aus beiden ganz oder zum Teil in die Metallschicht selbst eingearbeitet. Dies ist der Grund dafür, daß die wäßrige Gießzusammensetzung unter sauren pH-Bedingungen stabil sein muß. Die Säure wird vorzugsweise nach der Ultrafiltration und gerade vor dem Auftrag der endgültigen wäßrigen Gießlösung für die Metallschicht dieser Lösung zugesetzt. Die (hypo)phosphorige Säure darf aber ebenfalls ganz oder zum Teil in eine der Schichten des die dünne Metallschicht abdeckenden Schutzschichtenverbands eingearbeitet werden.
Für die Herstellung eines thermischen Bildes unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elements eignen sich alle beliebigen Laser, deren Energie hinreicht, um genügend Wärme für dieses besondere Bilderzeugungsverfahren zu erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Hochleistungs-Infrarotlaser verwendet, ganz besonders bevorzugt ein Nd:YLF-Laser oder Diodenlaser.
In einer zweiten erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform dient das Blatt- oder Bahnmaterial als weiches oder halbweiches magnetisches Element. In diesem Fall umfassen die reduzierbaren Metallionen Nickelionen. Die Anfertigung der wäßrigen Zusammensetzung und deren Auftrag gleichen dem oben für Wismut beschriebenen Vorgang in weitgehendem Maße. Bei Herstellung einer halbweichen magnetischen Schicht sind die Metallionen reine Nickelionen. Im Falle einer weichen magnetischen Schicht werden die Nickelionen mit Eisenionen, Kobaltionen, Molybdänionen oder Gemischen derselben versetzt. Um wirksam zu sein, muß eine solche magnetische Schicht ein ziemlich hohes Metallverhältnis, sagen wir etwa 15 g/m² für Nickel, aufweisen. Erfüllt wird dieser Zweck durch Auftrag einer Dispersion von 150 g Nickel pro Liter in einer Naßschichtstärke von 100 μm. Dazu muß die Gießzusammensetzung eine ziemlich hohe Viskosität in der Höhe von 50 mPa·s aufweisen. Die Zugabe einer viskositätssteuernden Verbindung wie Polyacrylsäure, die die Viskosität pH-bedingt macht, würde dazu nützlich sein. Selbstverständlich muß auch hier ein Bindemittel zugesetzt werden, um die wäßrige Gießzusammensetzung unter sauren Bedingungen zu stabilisieren. Dies ist der Fall, wenn eine N-quaternierte Cellulose als Bindemittel verwendet wird, was das wesentliche Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist.
Für diese Anwendung muß der Träger nicht unbedingt lichtdurchlässig sein, wie das der Fall ist bei der Anwendung mit thermischer Aufzeichnung, und kann lichtundurchlässig sein. Geeignete lichtundurchlässige Träger sind u. a. Normalpapier, polyolefinbeschichtetes Papier, z. B. polyethylenbeschichtetes Papier, ein Träger aus polymerem Harz, das in der Masse mit einem opazifierenden Mittel wie z. B. Titanoxid gefüllt ist, oder ein Träger aus polymerem Harz, der mit einer zusätzlichen opazifierenden unterliegenden Schicht beschichtet ist.
In einer dritten erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform kann das Blatt- oder Bahnmaterial als leitfähige Schicht auf Metalloxidbasis verwendet werden. Diesfalls wird nach der Anfertigung der wäßrigen Zusammensetzung und deren Auftrag eine zusätzliche oxidierende Verarbeitung der Metallteilchen benötigt, wie in der obengenannten europäischen Patentanmeldung EP-A 1 031 642 erläutert.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Metallteilchen Zinnteilchen. Wir haben mittlerweile gefunden, daß die oxidierende Verarbeitung bei niedrigerer Temperatur durch Zugabe einer sauren oxidierenden Substanz wie Borsäure (H₃BO₃) zur Sn⁰-Dispersion vor deren Auftrag verbessert oder verstärkt werden kann. Wiederum erfordert dies die Anwesenheit eines säurestabilen Bindemittels. Dieses Erfordernis wird durch Verwendung des erfindungsgemäßen N-quaternierten Cellulosebindemittels erfüllt.
Auch für diese Anwendung kann sowohl ein lichtdurchlässiger als lichtundurchlässiger Träger verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
BEISPIELE
Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungselements.
Beispiel 1
Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung, die eine Wismutdispersion enthält (vergleichendes Beispiel)
Die folgenden Lösungen werden angesetzt:
Zu Lösung 3, die bei 40°C aufbewahrt und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. Nach beendeter Reduktion wird die Wismutdispersion durch eine Fresenius F60-Patrone ultrafiltriert und mit einer 0,2%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert.
Die erhaltene wäßrige Zusammensetzung wird gerührt und es werden 10 ml einer 12,5%igen Lösung von Saponine Quillaya (Schmittmann) in Wasser/Ethanol (80/20) zugegeben. Dies ist Wismutzusammensetzung 1 (vergleichende Zusammensetzung).
Die Teilchengrößenverteilung der Dispersion (Gewichtsmittel d_wa) wird mit dem Scheibenzentrifuge-Fotosedimentometer BI-DCP von BROOKHAVEN BI-DCP analysiert. Es wird ein d_wa von 65 nm (S_wa = 6) erhalten.
Anfertigung einer wäßrigen Gießzusammensetzung, die eine Wismutdispersion enthält (erfindungsgemäße Zusammensetzung)
Zu Lösung 5, die bei 40°C aufbewahrt und bei 450 TpM gerührt wird, gibt man gleichzeitig Lösung 4 bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min. und die obenbeschriebene Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 117 ml/Min. Nach beendeter Reduktion wird die Wismutdispersion durch eine Fresenius F60-Patrone ultrafiltriert und mit einer 0,2%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert.
Die erhaltene wäßrige Zusammensetzung wird gerührt und es werden 10 ml einer 12,5%igen Lösung von Saponine Quillaya (Schmittmann) in Wasser/Ethanol (80/20) zugegeben. Dies ist Wismutzusammensetzung 2 (erfindungsgemäße Zusammensetzung).
Die Teilchengrößenverteilung der Dispersion (Gewichtsmittel d_wa) wird mit dem Scheibenzentrifuge-Fotosedimentometer BI-DCP von BROOKHAVEN BI-DCP analysiert. Es wird ein d_wa von 75 nm (S_wa = 12) erhalten.
Die vergleichende Zusammensetzung 1 und die erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 werden in kleine Portionen verteilt und zu jeder Portion wird eine bestimmte Menge (siehe Tabelle 1) einer 50%igen Lösung von H₃PO₂ (Merck) gegeben.
Beschichtung und Auswertung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungselemente
Anschließend werden die wäßrigen Endzusammensetzungen auf einen substrierten PET-Träger aufgetragen, so daß eine (mit einem optischen Densitometer von MacBeth gemessene) Dichte von 3,5 erhalten wird. Danach wird ein aus einer 8 μm starken selbsthaftenden Schicht des Typs DURO-TAK 380-2954 (National Starch and Chemical Co.) und einer 12 μm starken PET-Folie bestehendes Schutzlaminat bei Zimmertemperatur mit Hilfe eines CODOR LAMIPACKER LPP650 auflaminiert.
Die Belichtung wird mit einem Barco-Elise-Laserdrucker vorgenommen. Dmin ist der bei einer Laserleistung von 5 Watt erhaltene Wert.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgelistet. TABELLE 1

Bläschen*: nach Bildaufzeichnung tritt manchmal Bläschenbildung in der Schicht auf,
Dmax**: %iger Dmax-Verlust nach 3 Tagen bei 57°C und 34%iger RF

Aus Tabelle 1 ist eindeutig ersichtlich, daß die mit den erfindungsgemäßen Mustern erhaltene Bildqualität weitaus besser ist als die mit den vergleichenden Mustern erhaltene Bildqualität.
Beispiel 2
Zur im vorigen Beispiel beschriebenen Zusammensetzung 1 wird hypophosphorige Säure gegeben, bis ein pH von 4,9 erreicht wird. Zur (CELQUAT enthaltenden) Zusammensetzung 2 wird hypophosphorige Säure gegeben, bis ein pH von 2,0 erreicht wird. Anschließend werden diese Dispersionen auf einen substrierten PET-Träger aufgetragen, so daß eine (mit einem optischen Densitometer von MacBeth gemessene) Dichte von 3,5 erhalten wird
Auf die aus Zusammensetzung 1 aufgetragene Schicht wird dann ein aus einer 4 μm starken selbsthaftenden Schicht des Typs PSA 231 (Adhesive International Limited) und einer 12 μm starken PET-Folie bestehendes Schutzlaminat bei Zimmertemperatur mit Hilfe des CODOR LAMIPACKER LPP650 auflaminiert.
Zu 11 g PSA 231 werden 0,25 ml einer 50%igen Lösung von H₃PO₂ (Merck) gegeben, um im Material die gleiche Menge hypophosphoriger Säure wie beim aus Zusammensetzung 2 aufgetragenen Material zu erhalten.
Auf die aus Zusammensetzung 2 aufgetragene Schicht wird dann ein aus einer 4 μm starken selbsthaftenden Schicht des Typs PSA 231 und einer 12 μm starken PET-Folie bestehendes Schutzlaminat bei Zimmertemperatur mit Hilfe des CODOR LAMIPACKER LPP650 auflaminiert und zwar ohne Zugabe von hypophosphoriger Säure in der PSA 231-Schicht.
Die Belichtung wird erneut mit einem Barco-Elise-Laserdrucker vorgenommen. Dmin ist der bei einer Laserleistung von 5 Watt erhaltene Wert.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgelistet. TABELLE 2

Dmax**: %iger Dmax-Verlust nach 3 Tagen bei 57°C und 34%iger RF
Dmax***: %iger Dmax-Verlust nach 3 Tagen bei 34°C und 80%iger RF

Die Schlußfolgerungen sind denen des Beispiels 1 ähnlich.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die selbsthaftende Schicht aufgetragen und nicht wie in Beispiel 2 auflaminiert.
Zur in den vorigen Beispielen beschriebenen Zusammensetzung 1 wird hypophosphorige Säure gegeben, bis ein pH von 4,9 erreicht wird. Zur (CELQUAT enthaltenden) Zusammensetzung 2 wird hypophosphorige Säure gegeben, bis ein pH von 2,0 erreicht wird. Anschließend werden diese Dispersionen auf eine substrierte PET-Folie aufgetragen, so daß eine (mit einem optischen Densitometer von MacBeth gemessene) Dichte von 3,5 erhalten wird Auf die aus Dispersion 1 erhaltene Schicht wird eine 4 μm starke selbsthaftende Schicht des Typs PSA 231, die 0,25 ml einer 50%igen Lösung von H3PO2 pro 11 g PSA 231 enthält, aufgetragen. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine 12 μm starke PET-Folie mit Hilfe des CODOR LAMIPACKER LPP650 auflaminiert.
Auf die aus Zusammensetzung 2 aufgetragene Schicht wird dann die gleiche, keine hypophosphorige Säure enthaltende PSA 231-Schicht aufgetragen. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine 12 μm starke PET-Folie mit Hilfe des CODOR LAMIPACKER LPP650 auflaminiert.
Die Belichtung wird erneut mit einem Barco-Elise-Laserdrucker vorgenommen. Dmin ist der bei einer Laserleistung von 5 Watt erhaltene Wert.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse aufgelistet. TABELLE 3

Die Schlußfolgerungen sind denen der vorigen Beispiele ähnlich.

Claims

Eine wäßrige Zusammensetzung, die eine Dispersion von durch chemische Reduktion von Metallionen in einem wäßrigen Medium hergestellten Metall- oder Metalllegierungsteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Dispersion ein Verhältnis von zumindest 20 g/l Teilchen aufweist, (2) die Teilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen 5 und 200 nm aufweisen und (3) die wäßrige Zusammensetzung des weiteren eine N-quaternierte Cellulose als Bindemittel enthält.
Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-quaternierte Cellulose Cellulose-2-hydroxyethylether-Polymer mit N,N,-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchlorid („Chemical Abstract Index"-Bezeichnung) ist.
Ein Blatt- oder Bahnmaterial mit einem Träger und einer aus einer wie in Anspruch 1 oder 2 definierten wäßrigen Zusammensetzung aufgetragenen Metallschicht.
Blatt- oder Bahnmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein lichtdurchlässiger Träger ist.
Blatt- oder Bahnmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Metallschicht eine Wismutschicht ist.
Blatt- oder Bahnmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des weiteren eine Schutzschicht oder einen Schutzschichtverband enthält.
Blatt- oder Bahnmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzschichtverband eine Haftschicht und eine äußere Folie aus polymerem Harz enthält.
Blatt- oder Bahnmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzschichtverband eine weiche polymere Schicht und eine äußere harte polymere Schicht enthält.
Blatt- oder Bahnmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht und/oder die Schutzschicht oder der Schutzschichtverband des weiteren hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder ein Gemisch aus beiden enthält (enthalten).
Verwendung des Blatt- oder Bahnmaterials nach einem der Ansprüche 3 bis 9 für thermische Bildaufzeichnung unter bildmäßiger Belichtung des Materials mit Laserstrahlung.
Blatt- oder Bahnmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen Nickelteilchen umfassen.
Blatt- oder Bahnmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen weiterhin Eisenteilchen, Kobaltteilchen oder Molybdänteilchen oder Gemische derselben umfassen.
Verwendung eines Blatt- oder Bahnmaterials nach Anspruch 11 oder 12 als weiches oder halbweiches magnetisches Element.
Blatt- oder Bahnmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen Zinnteilchen umfassen.
Verwendung eines Blatt- oder Bahnmaterials nach Anspruch 3 oder 14 zur Herstellung eines leitfähigen Elements auf Metalloxidbasis durch oxidierende Verarbeitung des Blatt- oder Bahnmaterials.
Ein Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 1 oder 2 definierten wäßrigen Gießzusammensetzung, das der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist: (A) Anfertigung einer wäßrigen Dispersion von Metallteilchen durch Zugabe einer ersten wäßrigen, Metallionen enthaltenden Lösung und einer zweiten wäßrigen, ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in einer dritten wäßrigen Lösung, wobei zumindest eine der drei Lösungen eine N-quaternierte Cellulose enthält, (B) Waschen der wäßrigen Dispersion von Metallteilchen.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die N-quaternierte Cellulose in der dritten wäßrigen Lösung enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschschritt (B) ein Ultrafiltrationsschritt und/oder ein Diafiltrationsschritt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die N-quaternierte Cellulose Cellulose-2-hydroxyethylether-Polymer mit N,N,-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchlorid („Chemical Abstract Index"-Bezeichnung) ist.