DE69911920T2

DE69911920T2 - Entfernen von eisen chlorid aus chlorierungsstäuben

Info

Publication number: DE69911920T2
Application number: DE69911920T
Authority: DE
Inventors: Brian Bishopsgarth BENNETT; Martin Kingsley CONDUIT; Frank John DAVIDSON; John Peter DAVIDSON; Neil Norton FALLON; Neil Barry Cheltenham HOOPER; Martin Hirsch; Andreas Orth
Original assignee: Tioxide Group Services Ltd
Current assignee: Tioxide Group Services Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: JP4512268B2; CA2320884C; GB9803018D0; AU753050B2; ZA991144B; JP2002503616A; CA2320884A1; AU753050C; WO1999041189A1; DE69911920D1; US6511646B1; EP1053208A1; AU2532399A; EP1053208B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Staub aus dem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titandioxid, der Eisenchlorid in variierenden Verhältnissen der Eisen(II)- und Eisen(III)-Form umfaßt.
Die Entsorgung dieses Eisenchlorids stellt potentielle Umweltprobleme und stellt einen wirtschaftlichen Verlust des Chlors dar.
Es hat viele Versuche gegeben, ein wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, um dieses Problem zu überwinden, und diese sind gut zusammengefaßt in der US-Patentschrift Nr. 4994255.
Ein üblicher Schritt in diesen Verfahren ist die Reaktion von Eisen(III)-chlorid in der Dampfphase mit Sauerstoff, d. h. 2FeCl₃ + 1,5O₂ → Fe₂O₃ + 3 Cl₂
Bei niedriger Temperatur (600°C), wenn die Thermodynamiken dieser Reaktion günstig sind, ist die Geschwindigkeit langsam und ein Katalysator wird benötigt, und bei höheren Temperaturen (800°C–900°C), wenn die Geschwindigkeit angemessen ist, sind die Thermodynamiken ungünstig und die Reaktion ist weit davon entfernt vollständig abzulaufen.
Als ein Ergebnis enthalten die gasförmigen Reaktionsprodukte, insbesondere wenn man bei solchen höheren Temperaturen arbeitet, einen relativ hohen Anteil an Eisen(III)-chlorid, das vom Chlor abgetrennt werden muß.
GB-A-2019376 beschreibt einen Weg, diese Trennung zu erreichen, indem das gasförmige Produkt abgekühlt wird, um zu bewirken, daß das Eisen(III)-chlorid auf Eisenoxid-Teilchen auskondensiert. In der dargestellten Anordnung wird es jedoch eine Neigung des Eisen(III)-chlorids geben, sich auf den Kühlwicklungen im Kondensatorgefäß abzuscheiden.
Ein weiteres Problem der Reaktion ist, daß es eine Neigung des Eisenoxids gibt, sich auf den Reaktorwänden und verbundenen Anlageteilen aufzubauen.
GB-A-1330173 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chlor und reinem Eisenoxid aus reinen Eisenhalogeniden und beschäftigt sich nicht mit den spezifischen Problemen und Schwierigkeiten der Behandlung von Chlorierungsstaub.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Staub aus dem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titandioxid, der Eisenchlorid in variierenden Verhältnissen der Eisen(II)- und Eisen(III)-Form umfaßt, zur Verfügung gestellt, welches umfaßt, daß der Staub mit Chlor in einem Zirkulationsfließbett umgesetzt wird, um Eisen(II)-chlorid zu Eisen(III)-chlorid umzuwandeln, die Feststoffe von den gasförmigen Produkten getrennt werden und die gasförmigen Produkte zu einem Oxidationsreaktor geleitet werden, der ein Fließbettreaktor ist, das gasförmige Eisen(III)-chlorid, das in den gasförmigen Produkten enthalten ist, mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 700 bis 900°C darin umgesetzt wird, ein Teil des Bettmaterials aus dem Reaktor kontinuierlich zum Reaktor zurückgeführt wird, nicht-umgesetztes Eisen(III)-chlorid im Gasstrom kondensiert wird, indem Eisenoxid-Teilchen unter den Kondensationspunkt von Eisen(III)-chlorid abgekühlt und besagte Teilchen in den Gasstrom injiziert werden, wodurch Eisen(III)-chlorid auf der Oberfläche der Eisenoxid-Teilchen kondensiert und die Teilchen vom Gasstrom zu einer Trennvorrichtung mitgerissen werden, wobei die abgetrennten umhüllten Eisenoxid-Teilchen zum Kondensationsschritt oder Reaktionsschritt rückgeführt werden.
Das Problem unerwünschter Eisen(III)-chlorid-Abscheidung wird vermieden, weil das Eisen(III)-chlorid nicht mit dem Kühlwicklungen in Kontakt kommt, wie es dies in GB 2019376 tut. So kann eine größere Menge von nicht-umgesetztem Eisen(III)-chlorid (und damit ein niedrigerer Prozentanteil Umsatz) toleriert werden. Das Verfahren kann daher bei einer höheren Temperatur betrieben werden, wo die Kinetiken günstiger sind und ein Katalysator nicht erforderlich ist.
Gemäß einem bevorzugtem Merkmal dieser Erfindung wird das gasförmige Eisen(III)-chlorid mit Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 800°C umgesetzt.
Dieser Kondensierungsschritt wird vorzugsweise in einem Fließbettkondensator durchgeführt, wie beschrieben in EP-A-467441 (US-A-5205350).
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Staub aus dem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titandioxid, der Eisenchlorid in variierenden Verhältnissen der Eisen(II)- und Eisen(III)-Form umfaßt, zur Verfügung gestellt, welches umfaßt, daß der Staub mit Chlor in einen Zirkulationsfließbett umgesetzt wird, um Eisen(II)-chlorid in Eisen(III)-chlorid umzuwandeln, die Feststoffe von den gasförmigen Produkten getrennt werden, das Eisen(III)-chlorid, das in den gasförmigen Produkten enthalten ist, kondensiert wird, indem Eisenoxid-Teilchen bei einer Temperatur unter dem Kondensationspunkt von Eisen(III)-chlorid in den Gasstrom injiziert werden, wodurch Eisen(III)-chlorid auf der Oberfläche der Eisenoxid-Teilchen kondensiert, das kondensierte Eisen(III)-chlorid mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 700 bis 900°C in einem Fließbettreaktor umgesetzt wird, ein Teil des Bettmaterials, einschließlich eines Teils der Eisenoxid-Teilchen aus dem Reaktor, kontinuierlich zum Reaktor zurückgeführt wird und die restlichen Eisenoxid-Teilchen zu einer Trennvorrichtung geleitet werden, wobei die abgetrennten Eisenoxid-Teilchen zum Kondensationsschritt oder Reaktionsschritt rückgeführt werden.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal dieser Erfindung beträgt das Verhältnis zwischen der Zirkulationsrate von festem Material und der Zuführrate von Eisen(III)-chlorid wenigstens 10 : 1. Dieses hohe Verhältnis liefert eine Waschwirkung, die Oxid-Aufbau auf Anlageteilen verhindert.
Die Chlorierungsverfahren, die zuvor erwähnt sind, werden herkömmlicherweise in einem Fließbett durchgeführt, das aus dem Erz und Kohlenstoff in der Form von Koks besteht.
Die gasförmigen Produkte aus dem Verfahren (bei 700–1100°C) bestehen, im Falle eines Titanerzes wie etwa Ilmenit, hauptsächlich aus Titantetrachlorid und Eisenchlorid. Das Eisenchlorid kann in der Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Form vorliegen, wobei die vorhandene Menge an jeder von den Bedingungen in der Chlorierungsreaktion abhängig ist. Zusätzlich werden fein verteilte Feststoffe, hauptsächlich Kohlenstoff und nicht-umgesetztes Titandioxid, aus dem Fließbett ausgeschwemmt und im Gasstrom mitgerissen. So bleibt, nach geeigneter Trennung des Titantetrachlorids, ein Rückstand zurück, im weiteren als Chlorierungsstaub bezeichnet, der typischerweise aus ca. 70% Eisenchlorid, 20% Kohlenstoff und 5% Titandioxid besteht, wobei der Rest kleine Mengen verschiedener Chloride und Oxide anderer Metalle, wie etwa Aluminium, Magnesium, Mangan, etc., ist.
Mit dem Oxidieren von Chlorierungsstaub sind große Schwierigkeiten verbunden. Um Eisen(II)-chlorid in der Dampfphase zu oxidieren, müssen wegen seiner geringen Flüchtigkeit hohe Temperaturen verwendet werden und daher müssen große Mengen Energie zugeführt werden.
Die Probleme werden durch das ausgeschwemmte Material intensiviert. Die Trennung dieser Verunreinigungen vom Eisenchlorid sind vor dem Oxidationsschritt nicht praktikabel und das resultierende Eisenoxid ist verunreinigt.
Überdies wird der Kohlenstoff gegenüber der Oxidation von Eisenchlorid bevorzugt mit zugesetztem Sauerstoff reagieren, was eine übermäßige Menge Kohlendioxid erzeugt, die das wiedergewonnene Chlor in einem Ausmaß verdünnt, das ungeeignet ist zur weiteren Verwendung ohne einen teuren Trennschritt. Überdies führt die freigesetzte Energie zu Schwierigkeiten im Downstream-Prozeß und ist kostspielig abzuführen.
Die Probleme aufgrund des Vorhandenseins von Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen wird selbst dann relevant sein, wenn das Eisenchlorid in der Eisen(III)-Form vorliegt.
Das Problem des Kohlenstoffs wird in vielen der Verfahren nach dem Stand der Technik ignoriert. In EP-A-165543 wird der Kohlenstoffgehalt des Staubes relativ zur Menge Eisenchlorid kontrolliert und in US-A-4994255 wird der Kohlenstoff in einem separaten Schritt entfernt.
Ein Versuch, die Probleme zu lösen, ist jedoch in GB-A-1517264 gemacht worden. Im offenbarten Verfahren wird Eisen(II)-chlorid mit ausreichend Sauerstoff umgesetzt, um Eisen(III)-oxid und Eisen(III)-chlorid zu bilden, aber ungenügend, um irgendeine substantielle Menge Chlor, die gasförmigen Produkte, nach Abtrennung von festem Material, das zum herkömmlichen Oxidationsverfahren weitergeleitet wird, freizusetzen.
Obgleich diese Entgegenhaltung das Problem überschüssigen Kohlendioxids erwähnt, löst es dieses Problem nicht, da das endgültige Gasprodukt nahezu gleiche Mengen Chlor und Kohlendioxid enthält.
Durch Arbeiten in dieser Weise kann ein endgültiges gasförmiges Produkt erhalten werden, das nur ca. 22% Kohlendioxid enthält.
Die restlichen Feststoffe, die den Hauptanteil des Kohlenstoffs und des nicht-umgesetzten Titandioxids enthalten, können zur weiteren Behandlung im Chlorierungsverfahren rückgeführt werden.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal wird die für die Reaktion notwendige Temperatur durch Verbrennen eines geringeren Anteils des Kohlenstoffs im Staub erreicht.
Die Verfahren der Erfindung können in befriedigender Weise bei atmosphärischen Druck durchgeführt werden. Es bestehen jedoch Vorteile bei Durchführung der Verfahren bei höheren Drücken, zum Beispiel 2–5 bar über atmosphärischem Druck. Das Volumen der erzeugten gasförmigen Produkte wird zum Beispiel verringert werden und daher können die Reaktionsgefäße kleiner sein. Ein weiterer Vorteil ist, daß weniger Pumpaufwand erforderlich sein wird, um das endgültige Chlorprodukt entweder zur Speicherung oder zur Prozeßrückführung zu befördern, insbesondere wenn das Chlor zum Erzchlorierungsprozeß rückgeführt wird, der normalerweise unter Druck abläuft.
Eine geeignete Anlage zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
Wie dargestellt besteht die Anlage aus einer ersten Stufe, die aus einem Reaktorgefäß 1, einem Zyklontrenner 2 und einem Speicherbehälter für Feststoffe 3 besteht, einer zweiten Stufe, die aus einem Reaktorgefäß 10, einem Zyklontrenner 11 und einem Speicherbehälter für Feststoffe 12 besteht, und einer dritten Stufe, die aus einem Kondensatorgefäß 20, einem Zyklontrenner 21 und einem Speicherbehälter für Feststoffe 22 besteht.
Chlor durch Leitung 4 und Staub durch Leitung 5 treten in Gefäß 1 ein, wo sie vermischt werden, um ein Fließbett zu bilden. Die Temperatur im Gefäß wird bei ca. 600°C gehalten, entweder durch externe Heizung oder Zuführen einer geeigneten Menge Sauerstoff durch Leitungen 6 und 7, um teilweise Verbrennung des Kokses im Staub zu bewirken.
Die Hauptreaktionen, die in Gefäß 1 stattfinden, sind 2FeCl₂ + Cl₂ → 2FeCl₃ [Einige der anderen Oxide im Staub werden ebenfalls durch eine ähnliche Reaktion chloriert] 2C + 1,5O₂ → CO + CO₂ CO + ½O₂ → CO₂
Die festen und dampfförmigen Produkte gehen durch den Zyklon 2 hindurch. Die festen Produkte gehen weiter zum Speicherbehälter 3, aus dem sie zum Fließbett in Gefäß 1 rückgeführt werden oder entfernt werden.
Die dampfförmigen Produkte gehen weiter zum zweiten Reaktorgefäß 10, das beim Anfahren mit Eisenoxid-Teilchen beladen ist, wo sie mit Sauerstoff vermischt werden, der durch Leitung 13 zugeführt wird, um ein Fließbett zu bilden, bei einer Temperatur von ca. 800°C.
Die Hauptreaktion, die in Gefäß 10 stattfindet, ist 2FeCl₃ + 1,5O₂ → Fe₂O₃ + 3Cl₂
Die festen und gasförmigen Produkte gehen weiter zu Zyklon 11. Die festen Produkte gehen weiter zum Speicherbehälter 12, aus dem sie zum Fließbett in Gefäß 10 rückgeführt werden, zu Gefäß 20 gehen oder entfernt werden.
Die dampfförmigen Produkte gehen weiter zum Kondensatorgefäß 20 (unten detaillierter beschrieben), das Eisenoxid-Teilchen enthält, wo sie auf eine Temperatur im Bereich von 100–250°C abgekühlt werden, so daß das restliche Eisen(III)-chlorid auf den Eisenoxid-Teilchen abgeschieden wird.
Die festen und gasförmigen Produkte gehen weiter zum Zyklon 21. Die festen Teilchen gehen weiter zum Speicherbehälter 22, aus dem sie in die Fließbetten in den Gefäßen 10 und 20 rückgeführt werden oder entfernt werden.
Das gasförmige Produkt, das aus Chlor, Kohlendioxid und Sauerstoff besteht, wird zu den Gefäßen 1 und 20 rückgeführt und/oder wird zum Erzchlorierer rückgeführt.
Wie oben erwähnt enthält das Kondensatorgefäß 20 Eisenoxid-Teilchen. Chlor wird in die Basis des Gefäßes mit einer geeigneten Geschwindigkeit eingeleitet, um die Teilchen ausreichend zu fluidisieren, damit sie einen Gaseinlaß 25 überströmen, durch den die dampfförmigen Produkte aus dem Zyklon 11 in Gefäß 20 eintreten. Die dampfförmigen Produkte und das Eisenoxid bilden ein Zirkulationsfließbett bei ca. 150°C, wobei diese Temperatur mittels Kühlschlangen 26 an der Basis des Gefäßes 20 gehalten wird, so daß Eisen(III)-chlorid auf den Eisenoxid-Teilchen kondensiert. Durch Positionieren der Kühlschlange 26 unterhalb des Gaseinlasses 25 wird eine Kondensation von Eisen(III)chlorid auf den Kühlschlangen verhindert. Der Kondensator ist detaillierter in EP-A-467441 beschrieben.
In einer alternativen Anordnung kann das Kondensatorgefäß 20 zwischen das erste und das zweite Reaktorgefäß 1 und 10 eingeschoben werden, so daß das Eisen(III)-chlorid auf den Eisenoxid-Teilchen abgeschieden wird und anschließend zu Eisenoxid und Chlor oxidiert wird. Das Ergebnis ist ein Aufbau von Eisenoxid-Schichten, der zu größeren Teilchen führt, die einfacher gehandhabt werden können.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Beispiel
Das Reaktorsystem wurde durch Zuführen von Sauerstoff mit ca. 500°C in Gefäß 1 vorgeheizt.
Staub aus einem Erzchlorierer, der 75% Eisen(II)-chlorid, 13% Kohlenstoff, 5% Titandioxid und 7% andere Chloride (hauptsächlich Aluminium und Magnesium) und Oxide enthielt, wurde mit Chlor in Gefäß 1 zugeführt, um ein Fließbett zu bilden. Der Strom aus nichterhitztem Sauerstoff wurde so eingestellt, daß ausreichend Verbrennen des Kohlenstoffs gewährleistet war, um eine steady-state-Reaktionstemperatur in Gefäß 1 von ca. 600°C zu ergeben.
Das erzeugte dampfförmige Produkt umfaßte 81% Eisen(III)-chlorid, 11% Kohlendioxid, 3% Kohlenmonoxid, 3% Aluminiumchlorid und 2% andere Chloride. Das feste Produkt umfaßte 55% Kohlenstoff, 26% Titandioxid, 10% Magnesiumchlorid und 9% andere Chloride und Oxide.
Die steady-state-Temperatur in Gefäß 10 betrug ca. 800°C aufgrund der exothermen Natur der stattfindenden Reaktion.
Das dampfförmige Produkt aus Gefäß 10 umfaßte 59% Chlor, 19% Eisen(III)-chlorid, 17% Kohlendioxid, 4% Zirconiumchlorid und 1% Sauerstoff. Das feste Produkt umfaßte 96% Eisenoxid, 3% Aluminiumoxid und 1% Oxide von Niob, Phosphor und Magnesium.
Die steady-state-Temperatur des Kondensatorgefäßes 20 betrug 150°C.
Das dampfförmige Produkt aus Gefäß 21 umfaßte 76% Chlor, 22% Kohlendioxid, 2% Sauerstoff und eine geringe Menge Chlorwasserstoff. Das feste Produkt aus Gefäß 22 umfaßte 48% Eisenoxid, 41% Eisen(III)-chlorid, 8% Zirconiumchlorid, und 3% andere geringere Verbindungen.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Staub aus dem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titandioxid, der Eisenchlorid in variierenden Verhältnissen der Eisen(II)- und Eisen(III)-Form umfaßt, welches umfaßt, daß der Staub mit Chlor in einem Zirkulationsfließbett umgesetzt wird, um Eisen(II)-chlorid zu Eisen(III)-chlorid umzuwandeln, die Feststoffe von den gasförmigen Produkten getrennt werden und die gasförmigen Produkte zu einem Oxidationsreaktor geleitet werden, der ein Fließbettreaktor ist, das gasförmige Eisen(III)-chlorid, das in den gasförmigen Produkten enthalten ist, mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 700 bis 900°C darin umgesetzt wird, ein Teil des Bettmaterials aus dem Reaktor kontinuierlich zum Reaktor rückgeführt wird, nicht-umgesetztes Eisen(III)-chlorid im Gasstrom kondensiert wird, indem Eisenoxid-Teilchen unter den Kondensationspunkt von Eisen(III)-chlorid abgekühlt werden und besagte Teilchen in den Gasstrom injiziert werden, wodurch Eisen(III)-chlorid auf der Oberfläche der Eisenoxid-Teilchen kondensiert und die Teilchen vom Gasstrom zu einer Trennvorrichtung mitgerissen werden, wobei die abgetrennten umhüllten Eisenoxid-Teilchen zum Kondensationsschritt oder Reaktionsschritt rückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Eisen(III)-chlorid mit Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 800°C umgesetzt wird.
Verfahren zur Behandlung von Staub aus dem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titandioxid, der Eisenchlorid in variierenden Verhältnissen der Eisen(II)- und Eisen(III)-Form umfaßt, welches umfaßt, daß der Staub mit Chlor in einem Zirkulationsfließbett umgesetzt wird, um Eisen(II)-chlorid in Eisen(III)-chlorid umzuwandeln, die Feststoffe von den gasförmigen Produkten getrennt werden, das Eisen(III)-chlorid, das in den gasförmigen Produkten enthalten ist, kondensiert wird, indem Eisenoxid-Teilchen bei einer Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Eisen(III)-chlorid in den Gasstrom injiziert werden, wodurch Eisen(III)-chlorid auf der Oberfläche der Eisenoxid-Teilchen kondensiert, das kondensierte Eisen(III)-chlorid mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 700 bis 900°C in einem Fließbettreaktor umgesetzt wird, ein Teil des Bettmaterials, einschließlich eines Teils der Eisenoxid-Teilchen aus dem Reaktor, kontinuierlich zum Reaktor rückgeführt wird und die restlichen Eisenoxid-Teilchen zu einer Trennvorrichtung geleitet werden, wobei die abgetrennten Eisenoxid-Teilchen zum Kondensationsschritt oder Reaktionsschritt rückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Zirkulationsrate von festem Material und der Zufuhrrate von Eisen(III)-chlorid zum Oxidationsreaktor wenigstens 10 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationsschritt in einem Fließbettkondensator durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsschritt bei einer Temperatur von 550 bis 700°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Umwandlungsschritt notwendige Temperatur erreicht wird, indem ein Teil des Kohlenstoffes im Staub verbrannt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß es bei oberhalb atmosphärischem Druck durchgeführt wird.