DE2918944A1 - Verfahren zur reduktion von eisen(iii)- chlorid - Google Patents
Verfahren zur reduktion von eisen(iii)- chloridInfo
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Description
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A-
2171 AW/My
MINERAL PROCESS LICENSING CORPORATION B.V. Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Reduktion von Eisen(III)-chlorid
908848/0603
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von
Eisen(III)-Chlorid.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren für die
Partialdechlorierung bzw. -entchlorierung von Eisen(III)-chlorid zu Eisen(ll)-Chlorid in Anwesenheit von einem oder
mehreren geeigneten Reduktionsmitteln.
Entsprechend einer besonderen Ausführungsform ist die Partialdechlorierung
von Eisen(III)-chlorid eine Stufe bei einem Verfahren zur Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid, das
als Nebenprodukt, z.B. bei der Chlorierung eines titanhaltigen
Materials, das mehr als 5 Gew.% Eisenoxid enthält,
wie Ilmenit, anfällt oder das als Nebenprodukt bei der Chlorierung
eines älaunhaltigen Materials, wie Bauxit, anfällt.
In der US-PS 4 14O 746 wird ein Verfahren für die Gewinnung
der Chlorwerte aus Eisenchlorid beschrieben, das als Heben™ produkt bei der Chlorierung von titanhaltigem Material anfällt, das mehr als 5 Gew.% Eisenoxid enthält, welches die
folgenden Stufen umfaßt:
(a) Durchführung einer Partialdechlorierung von Eisen(III)-chlorid in Anwesenheit von einem oder mehreren
geeigneten Reduktionsmitteln unter Bildung von Eisen(II)-chlorid
und einer Chloridverbindung;
(b) Durchführung einer Oxidationsreaktion mit dem
Eisen(II)-chlorid in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur
zwischen 300 und 12000C unter Bildung von Eisen(III)->
chlorid und Eisen(III)-oxid; und
(c) Recyclisierung des entstehenden Eisen(III)-Chlorids
zu der Partialdechlorierungsstufe (a).
909848/0603
ORIGINAL INSPECTED
Ähnliche Verfahren für die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid
werden in der britischen Patentanmeldimg 18652/78 beschrieben, die Eisenchlorid betrifft, das als
Nebenprodukt bei der Chlorierung eines alaunhaltigen Materials, z.B. Bauxit, anfällt.
Bei diesen Verfahren wird als geeignetes Reduktionsmittels
für die Stufe (a) eines definiert, das die folgenden beiden Bedingungen erfüllt: (1) daß es bei der Dechlorierung von
Eisen(III)-Chlorid zu Eisen(Il)-chlorid wirksam ist; (2) daß
es bei der Reaktion mit Eisen(III)-Chlorid eine Chloridverbindung
ergibt, die direkt oder nach weiterer Behandlung entweder für die Recyclisierung des Chlorierungsverfahrens
(sofern dies geeignet ist) verwendet werden kann oder andere industrielle Anwendung findet.
Ein solches geeignetes Reduktionsmittel, das in der US-PS 4 140 746 und in der britischen Patentanmeldung 18652/78 beschrieben
wird, ist Schwefel, und das Verfahren, gemäß dem er verwendet wird, ist in der folgenden Gleichung (1) zusammengefaßt
Fe2Cl6(S) + 2S(I) » FeCl2(s) + S2Cl2(g) (1)
worin (s) fest, (l) flüssig und (g) gasförmig bedeuten.
Gemäß Gleichung (1) wird flüssiger Schwefel mit festem Eisen(III)-chlorid
unter Bildung von festem Eisen(II)-chlorid und gasförmigem Schwefelmonochlorid umgesetzt.
Das Verfahren, bei dem Schwefel als Reduktionsmittel für Eisen(III)-chlorid verwendet wird und das in der Gleichung
(1) zusammengefaßt ist, wurde experimentell als wirksames und erfolgreiches Verfahren beschrieben. Es besitzt jedoch
zwei Nachteile. Zum einen erfordert es, daß das bei der Oxidationsstufe (b) gebildete Eisen(III)-chlorid aus dem Gas-
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strom kondensiert wird, das ein teures und mühsames Verfahren
ist. Zum zweiten ist die Vorrichtung, die für die Behandlung und das Vermischen des flüssigen Schwefels mit
dem festen Eisen(III)-chlorid erforderlich ist, auch teuer und kompliziert.
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion,
die durch die Gleichung (1) dargestellt wird, besser und vorteilhafterweise unter Verwendung von gasförmigem
Schwefel oder gasförmigem Schwefelchlorid durchgeführt werden
kann, bei dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor über 1:1 liegt.
Die Tatsache, daß diese Reaktion mit Erfolg ausgeführt werden
kann, ist überraschend, da in der Literatur angegeben wird, daß sich Schwef elmono chlorid zunehmend in Schwefel und
Chlor zersetzt, wenn die Temperatur steigt, bis es sich am Siedepunkt von Schwefel (444°C) vollständig zersetzt. Die
Verwendung von gasförmigem Schwefel oder gasförmigem Schwefelchlorid,
bei dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor über 1:1 ^iegt, unter Bildung von Schwefelmonochlörid und
Eisen(II)-chlorid durch Umsetzung mit Eisen(III)-chlorid
schien nicht aussichtsreich.
Es wurde jetzt gefunden, daß Schwefel oder gasförmiges Schwefelchlorid,
bei dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor Über 1:1 liegt, ein wirksames Reduktionsmittel für
gasförmiges Eisen(III)-chlorid ist, insbesondere wenn es
in einem Gasfließbett aus festem Eisen(II)-chlorid verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Reduktion
von Eisen(IIl)-chlorid zu Eisen(II)-chlorid, bei dem Eisen(III)-chlorid
in gasförmigem oder festem Zustand in Anwesenheit von gasförmigem Schwefel oder einem gasförmigen
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-sr-
Schwefelchlorid, bei dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor Über 1:1 liegt, unter Bildung von Eisen(Il)-chlorid
in festem Zustand entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen
partiell dechloriert wird:
Fe2Cl6(g/s) + S2(g) ψ 2FeCl2(S) + S2Cl2(g) (2)
^ 5FeCl2(s) + 2^S2Cl2(g) (3)
Bei diesen Gleichungen bedeutet der zweite Ausdruck in der
Gleichung (3) ein Beispiel für ein Schwefelchlorid, bei dem
das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor über 1:1 liegt. In der Praxis kann ein gasförmiges Gemisch aus S2Cl2 und S als
Schwefelchlorid verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dazu geeignet, daB es die Partialdechlorierungsstufe (a) eines Verfahrens
für die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid ist.
Das Eisen(III)-chlorid, das bei dem Verfahren, das in den
Gleichungen (2) und (3) zusammengefaßt ist, zugegeben wird,
stammt bevorzugt von den Verfahren, die in der US-PS 4 140 746 und der britischen Patentanmeldung 18652/78 beschrieben
werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Eisen(III)-chlorid, das sich von irgendeiner besonderen
Quelle ableitet, beschränkt.
Die Reaktion zwischen gasformigem Schwefel/gasförmigem Schwefelchlorid
und Eisen(III)-chlorid wird bevorzugt in einer Wirbelschicht aus dem (Produkt) Eisen(II)-chlorid durchgeführt.
Die Schichttemperatur sollte mindestens ausreichen, um den Schwefel oder das Schwefelchlorid in Gasphase zu halten.
Die tatsächliche, minimale Temperatur für diesen Zweck wird mit der Zusammensetzung der Quelle für die Schwefelwerte und mit der Menge von irgendeinem in dem Reaktor vorhandenen Inertgas schwanken. Die Gesamttemperaturbegrenzun-
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-J0T-
gen bei der Reaktion sind zwischen 120 und 650°C, bevorzugt
zwischen 200 und 450° und mehr bevorzugt zwischen 300 und 4500C.
Alternativ kann ein Rührbettreaktor oder ein Rotationsofen verwendet werden. Die Reaktion wird bevorzugt kontinuierlich
durchgeführt.
Die Schwefelwerte, entweder als elementarer Schwefel oder
als Schwefelchlorid, bei dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor über 1:1 liegt, werden bevorzugt in den Reaktor
als Gas eingeleitet; sie können jedoch auch als Flüssigkeit eingeleitet werden, wobei in diesem Fall die Flüssigkeit
durch Kontakt mit der heißen Reaktionsschicht vor der Reaktion des Schwefelchlorids mit dem Eisen(III)-chlorid
sofort vergast.
Das Eisen(III)-Chlorid wird bevorzugt in den Reaktor als Gas eingeleitet; es kann jedoch auch als Feststoff eingeleitet
werden.
Das Abgas von dem Reaktor wird bevorzugt zu einer Flüssigkeit
kondensiert und zur Entfernung der festen Teilchen (Eisen(III)- und Eisen(II)-chlorid) zentrifugiert. Das entstehende
Schwefelchlorid, das vorwiegend S2Cl2 ist, kann
dann nach verschiedenen Verfahren, abhängig von den industriellen Umständen der Anlage, behandelt werden. Wenn Eisen(III)-Chlorid,
das Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren, nach einem SuIfοchlorierungsverfahren,
z.B. einem Bauxit-Sulfochlorierungsverfahren, erhalten worden ist, ist es bevorzugt, das S2Cl2 nach dem SuIfochlorierungsverfahren
zu recyclisieren.
Wenn jedoch das Eisen(lII)-chlorid-Beschickungsmaterial
nach einem Carbochlorierungsverfahren, z.B. einem Ilmenit-
909848/060 3"
•40·
Carbochlorierungsverfehren, erhalten wird, ist es bevorzugt,
das S2CI2 in ein fraktioniertes Destillationsverfahren
einzuleiten. Bei der fraktionierten Destillation werden Chlor als Überkopfprodukt und ein Schwefelchlorid mit 60
bis 80 Atom-?6 Schwefel als Bodenprodukt erhalten, das in
das erfindungsgemaße Reduktionsverfahren recyclisiert werden kann. Alternativ kann das S2Cl2, das aus dem Abgas erhalten
wird, mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt werden, das entweder für
die Recyclisierung zu dem Carbochlorierungsverfahren oder zum Verkauf für andere industrielle Verfahren verwendet werden
kann, wobei das Nebenprodukt Schwefel zu der Reduktionsreaktion recyclisiert wird oder das S2Cl2-Produkt kann mit
Kohlenmonoxid unter Bildung von Phosgen umgesetzt werden, das zu dem Carbochlorierungsverfahren recyclisiert werden
kann oder für andere industrielle Verfahren verkauft werden kann, wobei das Nebenprodukt Schwefel oder Schwefelchlorid
zu der Reduktionsreaktion recyclisiert werden.
Wird eine fraktionierte Destillation verwendet, ist es bevorzugt, die Destillation in zwei Stufen durchzuführen. Bei
der ersten Stufe wird S2Cl2 in eine erste Destillationssäule
eingeleitet, die bei Atmosphärendruck mit einer Überkopftemperatur
zwischen 20 und 6O0C und einer Bodentemperatur zwischen 140 und 180°C betrieben wird, so daß ein schwefelreiches
Bodenprodukt und ein chlorreiches Überkopfprodukt erhalten werden. Das Bodenprodukt, das bevorzugt 60 bis
80 Atom-96 Schwefel enthält, wird für die Reduktion von Eisen(III)-chlorid
recyclisiert. Bei der zweiten Stufe wird ein chlorreiches Schwefelchlorid-Überkopfprodukt aus der
ersten Destillationssäule in eine zweite Destillationssäule geleitet, die bei einem Druck von etwa 10 at mit einer Überkopftemperatur
zwischen 20 und 6O0C und einer Bodentemperatur zwischen I60 und 220°C betrieben wird. Reines, elementares
Chlor wird als Überkopfprodukt und ein Schwefelchlorid,
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bei dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor ungefähr gleich ist, wird als Bodenprodukt gebildet. Das Chlorüberkopfprodukt
kann z.B. zu dem Chlorierungsverfahren, aus dem das Eisen(III)-chlorid erhalten wird, recyclisiert werden,
und das Schwefelchlorid-Bodenprodukt kann zur ersten Destillationssäule recyclisiert werden.
Anstelle des gerade beschriebenen zweistufigen Destillationsverfahrens kann ein einstufiges Destillationsverfahren verwendet
werden, obgleich dies energieintensiver ist. Bei dem einstufigen Destillationsverfahren ist es bevorzugt, einen
erhöhten Druck von etwa 10 at mit einer Überkopf temperatur
zwischen 20 und 60°C und einer Bodentemperatur zwischen 200 und 240°C zu verwenden, wobei die gleichen Produkte wie
bei dem zweistufigen Verfahren gebildet werden.
Der Eisen(Il)-chlorid-Schichtüberlauf aus dem Reduktionsreaktor wird bevorzugt in Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-oxid
durch Umsetzung mit einer kontrollierten Menge an Sauerstoff oder Luft überführt, wie es für die Stufe (b)
des VerfaLrens, wie es in der US-PS 4 14O 746 und in der
britischen Patentanmeldung 18652/78 beschrieben wird, erläutert
wird, die die Gewinnung von Chlorwerten aus Eisenchlorid betrifft, das aus verschiedenen Quellen stammt. Das
entstehende Eisenchlorid wird bevorzugt zur Reduktionsreaktion, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, recyclisiert.
Die folgenden Beispiele erläutern, die Erfindung. Beispiel 1
Eine Schicht aus Eisen(II)-Chlorid mit einem Durchmesser
von 100 mm wird bei 3800C unter Verwendung eines Gasgemisches
der folgenden Analyse fluidisiert:
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-"srf.
4 l/min Eisen(IIl)-chloridgas 2 l/min Stickstoff
4 l/min Schwefelchlorgemisch (Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor = 2:1)
Das Eisen(IIl)-Chlorid und das Schwefel/Chlor-Gemisch werden
in die Schicht durch getrennte Öffnungen eingeleitet, und man stellt fest, daß das Abgas vollständig unter Bildung
von Schwefelmonochlorid-Abgas mit vernachlässigbarem restlichem
Eisen(III)-chlorld reagiert hat. Das Eisen(II)-chlorid-Reaktionsprodukt
trägt zu dem Reaktionsbett bei.
Die Destillation von S2Cl2, das nach der Gleichung (3) gebildet
wurde, wird in einer Inconel-Säule mit einem Durchmesser
von .80 mm durchgeführt, die, wie im folgenden angegeben, für beide Stufen verwendet wird. Der Einfachheit halber werden
die Mengen an Beschickungsmaterial, die in jeder Stufe verwendet werden, nicht aufeinander abgestimmt, da die kritische
Beschränkung die Wärmebelastung des Kühlers ist. Proben werden für die Analyse nach 3stündiger Versuchszeit gesammelt,
und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt. Die theoretischen Wärmen (d.h. die Wärmezugabe am Boden und die
Wärmebelastung an den Kühlern) sind bis zu 50% großer in
der Praxis als die angegebenen Beschickungsraten.
Stufe 2
Stufe 1
Druck: Atmosphärendruck
Packung: 1,06 m Knitmesh-Multifil-Packung
(entsprechend 20 theoretischen Böden)
Ort der Beschickungsplatte j
Theoret.Wärmezugabe am Boden:
Zentrum der Säule
47 Kcal/Mol/ Beschickungsmaterial
10 at
1,6 m Knitmesh-Multifil-Packung (entsprechend 30 theoretischen Böden)
6096 unter der Packung und
40# darüber
14 Kcal/Mol/Beschickungsmaterial
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29189U
•/13·
Wärmebelastung 34 Kcal/Mol/Be- 8,5 Kcal/taol/Beschickungs-
des Kühlers: schickungsmat. material
Analyse des Be- 10056 S2Cl2 90 Mol-% SCl2; 10 Mol-%
schickungsmat.: ^2Cl2
Analyse des 90 Mol-% SCl2 100% Cl2 (99 »7 + 3%)
KopfProdukts: 10 Mol-% S2Cl2
Analyse des 80 Mol-% S 100% SpClP (78 + 2%)
Bodenprodukts: 20 Mol-% SCl "
Rückflußverhältnis: 5
Beschickungs- 27 Mol/h bei 20°C 170 Mol/h 200C
rate und
-temperatur:
Kopferzeugnisrate und -temperatur: 22 Mol/h bei 500C 76 Mol/h 30°C
Bodenerzeugnisrate und -temperatur: 25 Mol/h bei 16O°C 93 Mol/h 2100C
Ende der Beschreibung.
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Claims (14)
1.- Verfahren zur Reduktion von Eisen(III)-Chlorid
unter Bildung von Eisen(Il)-Chlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man Eisen(lII)-chlorid mit einem Reduktionsmittel
umsetzt, das gasförmigen Schwefel oder gasförmiges Schwefelchlorid enthält, in dem das Atomverhältnis von Schwefel zu
Chlor über 1:1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel gasförmigen Schwefel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Gemisch aus gasförmigem SpCIp
und gasförmigem S enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Fließbett aus
Eisen(II)-chlorid durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen
120 und 6500C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 200 und 4500C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur zwischen 300 und 450°C liegt.
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ORIGINAL INSPECTED
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in den Reaktor,
in dem die Reaktion durchgeführt wird, in gasförmigem
Zustand eingeleitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsprodukt
kondensiert und der fraktionierten Destillation unter Bildung von Chlor als Überkopf-Produkt und eines schwefelreichen
Schwefelchlorids als Bodenprodukt unterworfen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation in zwei Stufen durchgeführt
wird, einer ersten Stufe bei Atmosphärendruck mit einer Überkopftemperatür zwischen 20 und 60°C und einer Bodentemperatur
zwischen 140 und 180°C, wobei ein schwefelreiches Schwefelchlorid-Bodenprodukt und ein chlorreiches
Schwefelchlorid-Überkopf produkt erhalten werden, und einer zweiten Stufe bei im wesentlichen 10 at Druck mit einer
Überkopftemperatur zwischen 20 und 60°C und einer Bodentemperatur zwischen 160 und 220°C, wobei im wesentlichen reines,
elementares Chlor als Überkopfprodukt und ein Schwefelchlorid, in dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor etwa
gleich ist, als Bodenprodukt gebildet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die fraktionierte Destillation in einer einzigen Stufe bei einem Druck von etwa 10 at mit einer Überkopftemperatur
zwischen 20 und 60°C und einer Bodentemperatur zwischen und 240°C unter Bildung von im wesentlichen reinem, elementarem
Chlor als Überkopfprodukt und einem schwefelreichen Schwefelchlorid als Bodenprodukt durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Eisen(ll)-chloridprodukt
903848/0603
ORIGINAL INSPECTED
2 91894U
einer Oxidatiönsreaktion mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff
enthaltenden Gas unter Bildung von Eisen(IH)-chlorid und Eisen(III)-oxid unterwirft und das entstehende Eisen(III)·
Chlorid in die Reduktionsreaktion recyclisiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Eisen(III)-chlorid direkt oder indirekt aus Eisenchlorid stammt, das als Nebenprodukt bei einem Verfahren anfällt,
bei dem titanhaltiges oder alaunhaltiges Material chloriert wird,
14. Eisen(II)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es
nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden ist.
909848/0603
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|---|---|---|---|
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