DE2918879A1

DE2918879A1 - Reduktion von eisen(iii)-chlorid

Info

Publication number: DE2918879A1
Application number: DE19792918879
Authority: DE
Inventors: Philip John Gabb; William Hopkin; John Lumsden; Hayden Monk
Original assignee: Mineral Process Licensing Corp BV
Current assignee: Mineral Process Licensing Corp BV
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-10
Publication date: 1979-11-22
Also published as: CA1110038A; IT7949000A0; JPS54150391A; IT1116854B; NO791556L; FR2426021A1

Description

KRAUS & WElSERT

PATENTANWÄLTE JL J I O O / cj

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2170 AW/My

MINERAL PROCESS LICENSING CORPORATION B.V. Den Haag, Niederlande

Reduktion von Eisen(III)-Chlorid

909847/07$?

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Reduktion von Eisen(III)-Chlorid unter Bildung von Eisen(II)-chlorid. Bei dem Verfahren wird Schwefelmonochlorid gegebenenfalls zusammen mit Schwefel afer Schwefeldichlorid als Reduktionsmittel zur Bildung von Eisen(II)-chlorid und Schwefeldichlorid verwendet. Das Schwefelmonochlorid kann als Gas oder als Flüssigkeit eingeleitet werden und die Reaktion wird zweckdienlich in einem Fließbett durchgeführt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist die Eisen(III)-chlorid-Reduktion Teil eines Verfahrens für die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid, das als Nebenprodukt bei Industrieverfahren, wie der Chlorierung von titanhaltigem oder alaunhaltigem Material, anfällt.

Die Erfindung betrifft die Reduktion von Eisen(III)-Chlorid unter Bildung von Eisen(II)-chlorid.

Entsprechend einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Reduktion von Eisen(III)-Chlorid unter Bildung von Eisen(II)-chlorid als Teil eines Verfahrens für die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid. In der US-PS 4 140 746 wird ein Verfahren für die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid beschrieben, die als Nebenprodukt bei der Chlorierung titanhaltigen Materials, wie Ilmenit, anfallen. In der britischen Patentanmeldung 18652/78 wird ein ähnliches Verfahren für die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid beschrieben, das als Nebenprodukt bei der Chlorierung von alaunhaltigem Material, wie Bauxit, anfällt.

Diese Verfahren umfassen die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid, wobei drei Stufen durchgeführt werden:

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(a) das Eisen(lII)-chlorid wird einer Partialdechlorierung bzw. -entchlorierung in Anwesenheit von einem oder mehreren geeigneten Reduktionsmitteln unter Bildung von Eisen(II)-chlorid und einer Chloridverbindung unterworden;

(b) das Eisen(II)-chlorid wird einer Oxidationsreaktion mit Sauerstoff oder Luft unter Bildung von Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-oxid unterworfen; und

(c) das entstehende Eisen(III)-chlorid wird in die Partialdechlorierungsstufe (a) recyclisiert

Entsprechend diesen Verfahren werden die Chlorwerte aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Eisenchlorid während der Partialdechlorierungsstufe (a) gewonnen, bei der das Eisen(IIl)-chlorid zu Eisen(II)-chlorid unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels reduziert wird.

Ein geeignetes Reduktionsmittel im Sinne dieser Erfindungen wird als eines definiert, das die folgenden beiden Kriterien erfüllt: Erstens, daß es bei der Dechlorierung von Eisen(III)-chlorid zu Eisen(II)-chlorid wirksam ist, und zweitens, daß bei der Reaktion mit Eisen(III)-chlorid eine Chloridverbindung gebildet wird, die direkt oder nach weiterer Verarbeitung entweder für die Recyclisierung zu dem Chlorierungsverfahren (sofern dies geeignet ist) verwendet werden kann oder die eine andere industrielle Anwendung findet. '

Vpn den verschiedenen Reduktionsmitteln, die in der US-PS 4 140 746 und in der britischen Patentanmeldung 18652/78 als geeignet beschrieben werden, wird die Verwendung von flüssigem Schwefel bei der Umsetzung mit festem Eisen(III)-chlorid besonders hervorgehoben. Diese Reaktion ist in der folgenden Gleichung (1) zusammengefaßt:

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Fe₂Cl₆(S) + 2 S(I) > 2 FeCl₂(s) + S₂Cl₂(g) (1)

worin s fest, 1 flüssig und g gasförmig bedeutet.

Obgleich das in der Gleichung (1) zusammengefaßte Reaktionsverfahren wirksam ist, treten bei ihm trotzdem verschiedene Schwierigkeiten auf. Die Flüssigkeits-Feststoff-Reaktion zwischen Schwefel und Eisen(III)-chlorid erfordert eine komplizierte Vorrichtung, und es ist erforderlich, das gasförmige Eisen(III)-chlorid aus der Oxidationsstufe (b) zu kondensieren, so daß festes Eisen(III)-chlorid zu der in der Gleichung (1) aufgeführten Reaktion gegeben werden kann, wodurch die Kosten weiter erhöht werden.

Die Gewinnung von elementarem Chlor aus Schwefelmonochlorid, das entsprechend der in der Gleichung (1) dargestellten Reaktion gebildet wird, was erwünscht ist, sofern nicht das Schwef elmono chlorid direkt in das Verfahren recyclisiert werden kann, wo an erster Stelle Eisenchlorid als Nebenprodukt anfällt, umfaßt zwei Destillationsstufen mit hohen RUckflußverhältnissen bei der ersten Stufe.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem diese Schwierigkeiten beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Reduktion von Eisen(III)-chlorid unter Bildung von Eisen(II)-chlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Eisen(III)-chlorid in Anwesenheit von Schwefelmonochlorid reduziert. Die erfindungsgemäße Reaktion wird in der folgenden Gleichung (2) dargestellt:

Fe₂Cl₆(s/g) + S₂Cl₂Cg) > 2 PeCl₂Xs) + 2 SCl₂(g) (2)

Die Durchführbarkeit des in der Gleichung (2) zusammengefaßten Verfahrens steht im Gegensatz zu den Hinweisen in der

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Literatur, da Schwefelmonochlorid normalerweise als Produkt der Eisen(III)-chlorid-Reduktion, wie es in der Gleichung (1) erläutert wird, und nicht als zuzugebendes Material angesehen wird. Die Reduktion von Eisen(lII)-chlorid mit Schwefel unter Bildung von Schwefelmonochlorid und Eisen(II)-chlorid ist eine gut bekannte Reaktion, und es war daher überraschend, daß man über die Bildung von Schwefelmonochlorid bei der Reduktion von Eisen(III)-Chlorid hinweggehen kann, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß Schwefeldichlorid (SCl₂) bei Temperaturen als instabil angesehen wird, die mit gasförmigem Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) einhergehen, das bei 138°C siedet. Es wurde jedoch aufgrund praktischer Untersuchungen überraschenderweise gefunden, daß Schwefeldichlorid, bezogen auf das Eisen(III)-chlorid, bei erhöhten Temperaturen ausreichend stabil ist und daß das in der Gleichung (2) dargestellte Verfahren in der Tat ein durchführbares Verfahren ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Reduktion von Eisen-(Ill)-chlorid ist besonders für die Partialdechlorierungsstufe bzw. Chlorabspaltungsstufe bzw. Entchlorierungsstufe bei einem Verfahren für die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid geeignet.

Das Eisen(III)-chlorid, das bei dem Verfahren, das in der Gleichung (2) zusammengefaßt ist, zugegeben wird, stammt bevorzugt aus dem Verfahren, das in der US-PS 4 140 746 und in der britischen Patentanmeldung 18652/78 beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Eisen(III)-chlorid beschränkt, das aus einer besonderen Quelle stammt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführte Schwefelmonochlorid ist bevorzugt im wesentlichen nur S₂Cl₂ oder es ist ein Schwefelchlorid, von dem der Hauptteil S₂Cl₂ ist. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch Schwefeldi-

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chlorid oder Schwefel in dem zugegebenen Material zusammen mit S₂Cl₂ vorhanden sein. Das S₂Cl₂ kann somit zusammen mit SCl₂ oder S verwendet werden. Im letzteren Fall wird Schwefel in S₂Cl₂ durch Umsetzung mit Eisen(III)-chlorid und/oder SCl₂ vor der Reduktion des Eisen(lII)-Chlorids entsprechend Gleichung (2) umgewandelt.

Die Reaktion zwischen Schwefelmonochlorid und Eisen(IIl)-chlorid wird bevorzugt in einem Fließbett bzw. einer fluidisierten Schicht des Eisen(II)-chlorid-Produkts durchgeführt. Die Bett em ρ erä tür wird bevorzugt zwischen dem Siedepunkt von Schwefelmono chlorid (138°C) und 500⁰C, mehr bevorzugt zwischen 200 und 400°C und am meisten bevorzugt zwischen 240 und 280⁰C, gehalten.

Alternativ kann ein Reaktor mit Rührschicht oder ein drehbarer Brennofenreaktor bzw. Ofenreaktor verwendet werden.

Die Reaktion wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Das Schwefelmono chlorid wird bevorzugt in den Reaktor als Gas eingeleitet, es kann jedoch auch als Flüssigkeit eingeleitet werden. In diesem Fall wird es durch den Kontakt mit dem heißen Reaktionsbett unmittelbar vergast.

Das Eisen(III)-chlorid wird bevorzugt als Gas in den Reaktor eingeleitet, es kann aber auch als Feststoff eingeleitet werden.

Es ist bevorzugt, mehr Schwefelmono chlorid zu verwenden als stöchiometrisch, wie in Gleichung (2) gezeigt wird, erforderlich ist, damit der Gehalt an Eisen(III)-chlorid in dem Abgas reduziert wird. Beispielsweise ist normalerweise innerhalb des am meisten bevorzugten Temperaturbereichs ein stöchiometrischer Überschuß an Schwefelmono chlorid von etwa

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10096, bezogen auf die Gleichung (2), erforderlich, um den Gehalt an Eisen(III)-chlorid des Abgases auf industriell annehmbare Grenzen zu bringen. Das Abgas aus dem Reduktionsreaktor wird so ein Gemisch aus Schwefeldichlorid und Schwefelmonochlorid zusammen mit etwas nichtumgesetztem Eisen(III)-chlorid enthalten.

Das Abgas wird bevorzugt zu einer Flüssigkeit kondensiert und zur Entfernung von Feststoffteilchen (Eisen(III)- und Eisen(II)-chlorid) zentrifugiert. Wenn das Schwefelchlorid-Produkt nicht direkt in ein Sulfochlorierungsverfahren recyclisiert werden kann, ist es bevorzugt, es in eine Fraktionierdestillationssäule zu leiten, wo ein Überkopfstrom an Chlor und ein ungefähres Schwefelmonochlorid-Bodenprodukt für die Recyclisierung in die Reduktionsreaktinn gebildet werden. Es ist bevorzugt, die Destillationssäule bei einem Druck von etwa 10 at mit einer Überkopftemperatur von 20 bis 60°C und einer Bodentemperatur von 160 bis 220⁰C zu betreiben, so daß reines, elementares Chlor als Überkopfprodukt und ein Schwefelchlorid, bei dem das Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor etwa gleich ist, als Bodenprodukt gebildet werden. Alternativ kann die Destillationssäule bei Atmosphärendruck mit einer Überkopftemperatur von etwa -40°C und einer Bodentemperatur von 100 bis 14O°C betrieben werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das S₂Cl₂-Produkt mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff umzusetzen, das zu der KohlenstoffChlorierungsreaktion recyclisiert werden kann oder das für andere industrielle Verfahren verkauft werden kann, oder das S₂Cl₂-Produkt kann mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Phosgen umgesetzt werden, wobei das Phosgen in die KohlenstoffChlorierung recyclisiert oder für andere industrielle Verfahren verkauft werden kann.

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Der Überlauf der Eisen(II)-chloridschicht aus dem Reduktionsreaktor wird bevorzugt in Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-oxid durch Reaktion mit einer kontrollierten Menge an Sauerstoff oder Luft überführt, wie es für die Stufe (b) des in der US-PS 4 140 746 und in der britischen Patentanmeldung 18652/78 beschriebenen Verfahrens erläutert wird, das die Gewinnung der Chlorwerte aus Eisenchlorid betrifft, die aus verschiedenen Quellen stammen. Das entstehende Eisen (III ) -chlorid wird bevorzugt in die Reduktionsreaktion, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, recyclisiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Eisen( II)-chloridpulver in Form einer Schicht mit einem Durchmesser von 100 mm wird bei 260°C mit dem folgenden Gasgemisch aufgewirbelt bzw. fluidisiert:

2,8 l/min Eisen(III)-chloridgas 2,4 l/min Stickstoff und
7,0 l/min Sehwefelchloridgas

(S/Cl-Molverhältnis = 0,93:1,00).

Die Eisen(III)-chlorid- und Schwefelchloridgase werden an der Grundplatte des Wirbelschicht- bzw. Fließbettreaktors durch getrennte Öffnungen eingeleitet und vermischen sich nicht vor dem Eintreten in das Bett. Das Abgas aus dem Reaktor wird gesammelt und Vorsichtsmaßnahmen werden ergriffen, um sicher zu sein, daß irgendwelches freies Chlor in der Schwefelchloridmischung absorbiert wird. Die Analyse des Abgases ergibt die folgenden Molfraktionen.

Fe₂Cl₆ S₂Cl₂ SCl₂ N_£ 0,004 0,262 0,540 0,194

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Das Schwefel-zu-Chlor-Atomverhältnis von dem Schwefelchloridabgas fällt auf 0,66:1,00, während das zugegebene Eisen(III)-chlorid dechloriert wird. Das Eisen(II)-chlorid-Reaktionsprodukt fällt in dem Fließbett an.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das folgende Fluidisiergasgemisch verwendet wird:

2,5 l/min Eisen(III)-Chlorid 3,7 l/min Stickstoff

4,2 l/min Schwefelmonochlorid mit Schwefel-zu-Chlor-Atomverhältnis von 1,00:1,00

Die Analyse des Abgases ergibt die folgenden Molverhältnisse: Fe₂Cl₆ S₂Cl₂ SCl₂ N₂ 0,009 0,174 0,461 0,356

Das S:Cl-Atomverhältnis im Abgas fällt auf 0,64:1,00 im Abgas.

Beispiel 3

Die Destillation eines chlorreichen Schwefelchlorids, das nach der Gleichung (2) erzeugt wurde (obgleich der Gehalt an S₂Cl₂ geringer ist als normal), wird in einer Inconelsäule mit einem Durchmesser von 80 mm durchgeführt. Die verwendeten Beschickungsraten liegen unter der Kapazität der Säule, da die kritische Beschränkung die Wärmebelastung des Kühlers war. Proben werden für die Analyse nach 3stündiger Versuchszeit entnommen, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt. Die theoretischen Wärmen (d.h. die Wärmezufuhr am Boden und die Wärmebelastung des Kühlers) sind bis zu 5096 höher in der Praxis bei den angegebenen Beschickungsraten.

§09847/8712

--ur- 43

Druck:
Packung:

Lage der Beschickungsplatte :

Theoretische Wärmezufuhr am Boden:

Wärmebelastung des Kühlers Beschickungsanalyse: Analyse des Kopf produkte: Analyse des Bodenprodukts: Rückflußverhältnis:

Beschickungsrate und -temperatur:

Produktionsrate für das Chlor + Temperatur:

Produktionsrate für das Bodenprodukt + Temperatur:

Atmo sphärendruck

1,6 m Knitmesh Multif il-Packung, hergestellt von Norton Chemical Process Ltd. of England (äquivalent zu 30 theoretischen Böden)

6096 unterhalb der Packung und 40# darüber

14 Kcal/Mol Beschickungsmaterial

:8,5 Kcal/tool Beschickungsmaterial 90 Mol-96 SCl₂, 1096 S₂Cl₂ 100% Cl₂ (99,7 + 3%) IOO96 S₂Cl₂ (98 + 2%)

170 Mol/h bei 20⁰C

76 Mol/h bei -40°C
93 Mol/h bei 138°C

Beispiel 4

Das Verfahren wird wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Druck von 10 at verwendet wird und Chlor als Überkopfprodukt bei 30⁰C gebildet wird und das Bodenprodukt eine Temperatur von 210⁰C aufweist.

Ende der Beschreibung.

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Claims

KRAUS & WEISERT ,qio87q PATENTANWÄLTE ** ' ° ° ' ^ DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 - TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2170 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion von Eisen(IIl)-chlorid unter Bildung von EisenClI^chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(IIl)-chlorid mit einem Schwefelmonochlorid enthaltenden Reduktionsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel im wesentlichen nur Schwefelmonochlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel als Hauptanteil Schwefelmonochlorid und als Nebenanteil Schwefeldichlorid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel als Hauptanteil Schwefelmonochlorid und als Nebenanteil Schwefel enthält, und daß der Schwefel in Schwefelmonochlorid durch Reaktion mit Eisen (III) -Chlorid und/oder Schwefeldichlorid vor der Reduktion des Eisen(III)-Chloridsüberführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Fließbett aus Eisen(II)-chlorid durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt von Schwefelmonochlorid und 500°C durchgeführt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 200 und 400⁰C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 240 und 280°C liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)-Chlorid und das Schwefelmonochlorid in gasförmigem Zustand in den Reaktor, in dem die Reaktion durchgeführt wird, eingeleitet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsprodukt kondensiert und einer fraktionierten Destillation unter Bildung von Chlor als Überkopfprodukt und einem ungefähren Schwefelmonochlorid als Bodenprodukt unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ungefähre Schwefelmonochlorid-Bodenprodukt in die Reduktionsreaktion recyclisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation bei 10 at Druck mit einer Überkopftemperatur zwischen 20 und 60⁰C und einer Bodentemperatur zwischen 160 und 220°C durchgeführt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation bei Atmosphärendruck mit einer Überkopftemperatur von etwa -40⁰C und einer Bodentemperatur zwischen 100 und 14O°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(II)-chlorid-Produkt

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weiter einer Oxidationsreaktion mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung von Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-oxid unterwirft und das entstehende Eisen(III)-Chlorid zu der Reduktionsreaktion recyclisiert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Eisen(IIl)-Chlorid direkt oder indirekt von einem Eisenchlorid ableitet, das als Nebenprodukt eines Chlorierungsverfahrens von titanhaltigem oder alaunhaltigem Material anfällt.

16. Eisen(II)-Chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt worden ist.

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