DE1667698B1

DE1667698B1 - Verfahren zum chlorieren hartmetallhaltiger materialien

Info

Publication number: DE1667698B1
Application number: DE19681667698
Authority: DE
Inventors: Kurt Joensson
Original assignee: Rederi Nordstjernan AB
Current assignee: Rederi Nordstjernan AB
Priority date: 1967-03-14
Filing date: 1968-03-12
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1211473A; US3560199A; CH473064A; SE312238B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren Reaktionsprodukte durchgeführten Destillation von

hartmetallhaltiger Materialien, welche zum überwie- Nachteil ist.

genden Teil aus den Hartmetallen Wolframcarbid, Werden die Reaktionsprodukte zu ihrer Reinigung

Tantalcarbid, Niobcarbid und/oder Titancarbid und destilliert, so ist es vorteilhafter, wenn die chlorierte

zum geringeren Teil aus den Bindemetallen Kobalt 5 Wolframverbindung in Form des Wolframhexachlo-

und/oder Nickel bestehen. rids anstatt in Form des Wolframoxychlorids vorliegt,

Es ist bekannt, Hartmetallabfälle zur Rückgewin- da in diesem Falle die erhaltenen Chloride leichter zu

nung der wertvollen Metalle zu chlorieren. Wird jedoch reinigen sind. Dies wird insbesondere bei der Betrach-

bei der Chlorierung lediglich Chlor zugeführt, so tung der im folgenden zusammengestellten Siede-

kommt die Umsetzung nach einer Weile zum Still- io punkte der betreffenden Chloride deutlich:

stand, da sich auf den Hartmetallstücken oder -ab- WOCl Sdn 227° C

fällen Kohlenstoff ablagert, so daß das Chlor und das TaCl * Sdü 239 "C

Hartmetall nicht mehr miteinander in Berührung NbCl Sdo 254° c'und

kommen können. Es ist weiterhin bekannt, den auf ^q ⁵ gi' 347°r

den Hartmetallabfällen abgelagerten Kohlenstoff durch 15 β P- ·

Zufuhr von Sauerstoff zu entfernen. Dieses Verfahren Aus der Zusammenstellung geht hervor, daß die

ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß hierbei in Siedepunktdifferenz zwischen Wolframoxychlorid und

unerwünschter Weise ,sich die verschiedensten Oxy- Tantalpentachlorid lediglich 12° C beträgt, während

chloride der genannten Hartmetalle bilden können. die Siedepunkte von Niobpentachlorid und Wolfram-

Die Auftrennung und Aufarbeitung der einzelnen so hexachlorid um 93° C auseinanderliegen.

Reaktionsprodukte bereitet hierbei erhebliche Schwie- Werden bei der Durchführung des Verfahrens nach

rigkeiten. der Erfindung Chlor und Kohlendioxyd als Mischung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- zugeführt, so bildet sich eine bestimmte Menge Wolffahren zum Chlorieren hartmetallhaltiger Materialien ramoxychlorid (WOCl₄), jedoch kein W0_aCl_a, Tantalder genannten Zusammensetzung zu entwickeln, bei 25 oxychlorid (TaOCl₈) oder Nioboxychlorid (NbOCl₃). dessen Durchführung eine permanente Ablagerung Dies bedeutet, wie bereits erwähnt, gegenüber den von freiem Kohlenstoff auf den zu chlorierenden Hart- bekannten Verfahren, bei welchen zum Überführen metallabfällen stark vermindert oder vollständig ver- des Kohlenstoffes in gasförmigen Zustand Sauerstoff mieden wird. verwendet wird, einen erheblichen Vorteil. Bei der

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Ver- 30 Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung

fahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, läßt sich jedoch auch die Menge des entstehenden WoIf-

daß man während des Chlorierens Kohlendioxyd ramoxychlorids (WOCl₄) vermindern, wenn man dem

zuführt. die Hartmetallabfälle enthaltenden Reaktionsgefäß das

Durch "die Zufuhr von Kohlendioxyd'wird beim Chlor und das Kohlendioxyd abwechselnd zuführt.

Verfahren der Erfindung erreicht, daß sich der in den 35 Das Verfahren nach der Erfindung wird in geeig-

Hartmetallabfällen enthaltene Carbid-Kohlenstoff im neter Weise bei erhöhten Temperaturen, insbesondere

Verlaufe der Umsetzung nicht auf den Hartmetall- bei Temperaturen über 700° C, vorzugsweise bei einer

abfällen als freier Kohlenstoff ablagert, sondern in Temperatur von etwa 1000° C, durchgeführt,

einen gasförmigen Zustand übergeführt wird. Auf Die Reaktionszeit kann sehr verschieden sein. Sie

diese Weise besteht keine Gefahr, daß die Chlorierung 4° spielt jedoch zu einer erfolgreichen Durchführung des

der Hartmetallabfälle verhindert oder gehemmt wird. Verfahrens keine entscheidende Rolle.

Die bei den bekannten Verfahren zur Entfernung Bei den genannten Temperaturen wird der Kohlendes abgelagerten freien Kohlenstoffes durch Zufuhr stoff gemäß der Reaktionsgleichung:
von Sauerstoff auftretenden Schwierigkeiten, nämlich qq 1 q _^ 7 CO
die Bildung von Oxychloriden wie beispielsweise 45 . 2

Wolframoxychlorid (WOCl₄), (WO₂Cl₃), Tantaloxy- in den gasförmigen Zustand übergeführt. In diesem

chlorid (TaOCl₃) und Nioboxychlorid (NbOCl₃) neben Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß reines

den reinen Chloriden Wolframpentachlorid, Wolfram- Kohlendioxyd bei den angewandten hohen Tempe-

hexachlorid, Tantalpentachlorid, Niobpentachlorid raturen die Hartmetalle weder angreift noch oxydiert,

und Titantetrachlorid werden bei der Durchführung 50 Weiterhin reagiert das Kohlendioxyd auch nicht mit

des Verfahrens nach der Erfindung ebenfalls in ein- den bereits gebildeten und kondensierten Chloriden,

fächer Weise gelöst, da zur Bildung der Oxychloride Die dem Hartmetallabfälle enthaltenden Reaktions-

nicht genügend Sauerstoff-zur Verfügung-gestellt wird. ■- gefäß- zugeführte Menge an -Kohlendioxyd beträgt

Eine Erhöhung des Anteils an Nebenprodukten, vorzugsweise, bezogen auf 1kg Hartmetall, 0,05 bis wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, -65 1,0, vorzugsweise 0,'2 bis 0,'4 kg.

ist insbesondere für die anschließende Reinigung der Wenn bei abwechselnder Zufuhr von Chlor und

Reaktionsprodukte von Nachteil. Die Reinigung der Kohlendioxyd genügend kurze Einspeiszeiträume ge-

Reaktionsprodukte wird noch dadurch erschwert, daß wählt werden, so wirken die Hartmetallabfälle als

die als Nebenprodukte angefallenen Verbindungen thermischer Puffer, wobei die während der exothermen

WO₃Cl₃ und TaOCl₃ instabil sind und sich gemäß 60 Chlorierungsreaktion entwickelte Hitze bei der an-

den folgenden Gleichungen zersetzen: schließenden, endothermen Gasbildungsreaktion reak-

2 WO₂Cl₃ ^ WOCl₄+ WO₃ tionsbeschleunigend wirkt.

_un(j Um eine Vermischung von Kohlendioxyd und Chlor

5 TaOCl -> Ta O +3 TaCl ⁷^ ^vernmdern, kann man gegebenenfalls jeweils zwi-

^{335 5} 65 sehen der getrennten Chlor- oder Kohlendioxydzufuhr

Das bei den bekannten Verfahren ebenfalls als eine geringe Menge Inertgas, beispielsweise Stickstoff,

Nebenprodukt anfallende NbOCl₃ ist zwar stabil, zuführen. Dies geschieht beispielsweise so, daß man

sublimiert jedoch, was bei einer zum Reinigen der zunächst Chlor, hierauf Inertgas, anschließend Koh-

S -'.--hi

lendioxyd und wieder Inertgas zuführt. Diese Reihenfolge der Gaszufuhr kann beliebig oft wiederholt werden. Im Falle, daß zwischen der getrennten Zufuhr der einzelnen Reaktionsteilnehmer jeweils ein Inertgas in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, vertreibt dieses S ■einerseits sowohl das aus der letzten Reaktionsstufe noch vorhandene gasförmige Chlor als auch die während dieser Reaktionsstufe gebildeten Chloride oder aber andererseits das bei der nächsten Reaktionsstufe gebildete Kohlenmonoxyd oder noch im Reaktionsgefäß befindliches Kohlendioxyd. Andererseits kann das gebildete Kohlenmonoxyd im Gemisch mit noch vorhandenem Kohlendioxyd auch getrennt abgeleitet werden, so daß die gasförmigen Chloride unverdünnt erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

B ei spi el I

Ein aus Quarz bestehendes Reaktionsgefäß wurde mit 6,3 kg Wolfram-, Tantal- und Niobcarbid sowie Kobalt enthaltenden Hartmetallabfällen beschickt. Nach dem Erhitzen des Reaktionsgefäßes auf 1000° C wurden in dieses abwechselnd Chlor, Stickstoff und Kohlendioxyd eingespeist. Die Einspeisung der betreffenden Gase erfolgte in der Weise, daß zunächst 10 Minuten lang 25 g/Min. Chlor, hierauf 1 Minute lang 2 Liter/Min. Stickstoff, schließlich 10 Minuten lang 5,7 Liter/Min. Kohlendioxyd, hierauf wieder 1 Minute lang 2 Liter/Min. Stickstoff usw. eingeleitet wurden. Während des Versuches wurden 20,6 kg Chlor und 21 kg Hartmetallabfall zugesetzt.

Nach I6stündiger Chlorierung betrug die Menge an freiem Kohlenstoff, bezogen auf die Restmenge an Hartmetallabfällen, 0,2%· Die verbliebene Menge Hartmetallabfall betrug 4,4 kg. Bei einer anschließend durchgeführten Analyse zeigte es sich, daß die Menge an Oxychlorid, bezogen auf die Gesamtmenge der erhaltenen Chloride, unter 3% lag.

Beispiel II

40

In einem aus Quarz bestehenden Reaktionsgefäß wurden 23 kg Wolframkarbid und Kobalt enthaltende Hartmetallabfälle chloriert. Die Zugabe des Chlors und des Kohlendioxyds erfolgte dann in der Weise, daß zunächst 10 Minuten lang Chlor und Kohlendioxyd — die Menge des Kohlendioxyds betrug hierbei 0,7% der in der Regel zum Überführen des gesamten abgelagerten Kohlenstoffs in einen gasförmigen Zustand erforderlichen Menge —, hierauf 10 Minuten lang Kohlendioxyd allein — die Menge an Kohlendioxyd war so groß, daß ein Gesamtüberschuß von 80 % erreicht wurde —-, schließlich 10 Minuten lang Chlor und Kohlendioxyd — die Menge an Kohlendioxyd betrug 0,7 °/o der theoretisch erforderlichen Menge — usw. eingeleitet wurden.

Nach beendeter Chlorierung, d. h. nach etwa 5stündiger Reaktionszeit, konnten noch 25 g freier Kohlenstoff nachgewiesen werden. Dieser Restkohlenstoffgehalt betrug 2% des gesamten, in den Hartmetallabfällen gebundenen Kohlenstoffes. Die verbliebene Abfaltmenge betrug 5,4 kg. Die Analyse des Endproduktes ergab, daß 30 % der gebildeten Chloride in Form von Wolframoxychlorid (WOCl₄) und der Rest als Wolframpentachlorid (WCl₅) erhalten wurden.

Beispiel ΙΠ

In einem aus Quarz bestehenden Reaktionsgefäß wurden bei einer Temperatur von 1000° C Wolframcarbid, Tantalcarbid, Niobcarbid, Titancarbid und Kobalt enthaltende Hartmetallabfälle chloriert. Im vorliegenden Falle wurde das Chlor nicht nur in die Abfälle selbst, sondern auch in die heißen gasförmigen Reaktionsprodukte über den Abfällen eingeleitet, so daß das zunächst gebildete Wolframpentacblorid (WCl₅) in Wolframhexachlorid (WCl₆) übergeführt wurde. Das in die Abfälle eingeleitete Chlor wurde pro 2,4 Mole Chlor (Cl₂) mit 1 Mol Kohlendioxyd gemischt. Die nach etwa 5stündiger Umsetzung im Gefäßrückstand nachgewiesene Menge an freiem Kohlenstoff war unbedeutend.

Eine Analyse der erhaltenen Chloridmischung ergab, daß sie aus 23% Wolframoxychlorid (WOCl₄), 44% Wolframhexachlorid (WCl₆) und zum Rest aus Tantalpentachlorid (TaCl₅), Niobpentaehlorid (NbCl₅) und Titantetrachlorid (TiCl₄) bestand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Chlorieren hartmetallhaltiger Materialien, welche zum überwiegenden Teil aus den Hartmetallen Wolframcarbid, Tantalcarbid, Niobcarbid und/oder Titancarbid und zum geringeren Teil aus den Bindemetallen Kobalt und/ oder Nickel bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Chlorierens Kohlendioxyd zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 kg Hartmetall, 0,05 bis 1,0 kg, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 kg Kohlendioxyd zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man abwechselnd reines Kohlendioxyd und reines Chlorgas zuführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Kohlendioxyd- und Chlorgaszufuhr ein Inertgas zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxyd als Mischung mit dem Chlorgas zuführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von über 700° C, vorzugsweise bei 1000° C, arbeitet.