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Die Erfindung betrifft Gegenstände mit
Mustern von abwechselnden hydrophilen und hydrophoben Bereichen
auf der Oberfläche
und Verfahren zur Herstellung derselben.
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Antitau-Beschichtungen weisen typischerweise
hydrophile Oberflächen
auf, die die Wassertröpfchen zu
einer dünnen
Schicht über
die Oberfläche
der Beschichtungen verteilen. Antitau-Beschichtungen besitzen eine
Vielzahl von Anwendungen, wie auf Glas- oder Kunststoffoberflächen in
Gewächshäusern oder
in Hallenbädern,
und sind besonders auf Verkehrszeichen brauchbar, die retroreflektierendes
Bahnenmaterial einsetzen.
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Retroreflektierendes Bahnenmaterial
besitzt die Fähigkeit,
einen wesentlichen Teil des einfallenden Lichts in die Richtung
zurückzulenken,
aus der das Licht stammt. Diese einzigartige Fähigkeit hat retroreflektierende
Bahnenmaterialien in Verkehrzeichen allgemein üblich gemacht. Das Licht aus
den Kraftfahrzeugscheinwerfern wird vom Bahnenmaterial retroreflektiert
und zeigt den Fahrzeuglenkern die Information auf dem Zeichen an.
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Die Lichtübertragung zu und von einem
retroreflektierenden Verkehrszeichen kann durch Wassertröpfchen auf
der Oberfläche
des Verkehrszeichens behindert werden. Eine hervorstechende Niederschlagsform, die
die Lichtübertragung
beeinflusst, ist die Taubildung, die besonders problematisch sein
kann, da sie überwiegend
zur Nachtzeit auftritt, wenn die retroreflektierenden Bahnenmaterialien
in Betrieb sind. Wassertröpfchen
auf Verkehrszeichen können
den Weg des einfallenden und retroreflektierten Lichts erheblich
verändern. Dies
kann bewirken, dass die Information auf dem Zeichen den Fahrzeuglenkern
zum Lesen schwerer übermittelt
wird. Somit verstärkt
die Beseitigung oder Verminderung von kleinen geperlten Wassertröpfchen auf
der Oberfläche
eines Zeichens die Retroreflexion und Lesbarkeit durch Verminderung
des Ausmaßes,
zu dem das einfallende Licht durch die Wassertröpfchen auf der Oberfläche eines
Zeichens gestreut oder anderweitig fehlgeleitet wird.
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Um die Wassertröpfchenbildung unter Feuchtigkeitsbedingungen
zu behindern, wurden auf die Zeichen Beschichtungen zur gleichmäßigen Verteilung
des Wassers über
die Beschichtung aufgebracht. Wasserverteilende Beschichtungen schließen typischerweise
anorganische Teilchen ein und können
auch ein organisches Bindemittel einschließen. Beispielsweise offenbart
die U.S.-Patentschrift Nr. 4,576,864 von Krautter et al. eine wasserverteilende
Schicht, die aus kolloidalen Teilchen eines Metall- oder Siliciumoxids
zusammengesetzt ist, in der die wasserverteilende Schicht über einen
Klebstoff an ein Kunststoffsubstrat geklebt ist; die U.S.-Patentschriften Nrn.
4,478,909 von Taniguchi et al. und 5,134,021 von Hosono et al. offenbaren
eine Antibeschlag-Beschichtung mit fein verteilten Siliciumdioxid-Teilchen,
die in einer Matrix von Polyvinylalkohol und einer Organosiliciumalkoxyverbindung
oder Hydrolysaten hiervon dispergiert sind; die U.S.-Patentschrift
Nr. 4,409,285 von Swerdlow offenbart eine wasserverteilende Beschichtung,
die ein Gemisch von großen
und kleinen anorganischen Teilchen umfasst, die kolloidale Kieselsäure und/oder
Aluminiumoxid umfassen; die U.S.-Patentschrift
Nr. 4,481,254 von Fukushima et al. offenbart einen landwirtschaftlichen
Kunststofffilm, der ein Olefinharz und ein amorphes hydratisiertes
Aluminiumsilicatgel umfasst; die U.K.-Patentanmeldung GB 2 149 041
A von Imperial College of Science, Technology and Medicine, offenbart
eine modifizierte hydrophobe Kunststoffoberfläche, an der eine Oxidationsbehandlung
durchgeführt
wurde und die eine Oberflächenschicht von
kolloidalem Metalloxidhydrat aufweist; die japanische Patentschrift
mit der Kokai-Veröffentlichungs-Nr. HEI-3-50288
von Yamagishi et al. offenbart eine Antibeschlag-Zusammensetzung,
die ein Gemisch von positiv geladenen kolloidalen Kieselsäure- und
Aluminiumoxidteilchen mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz und einem
nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittel umfasst; und die U.S.-Patentschriften Nrn. 5,073,404, 4,844,946
und 4,755,425 von Huang offenbaren ein retroreflektierendes Bahnenmaterial,
das eine transparente Beschichtung aufweist, die kolloidale Kieselsäure und
ein Polymer umfasst, das aus aliphatischen Polyurethanen, Polyvinylchloridcopolymeren
und acrylischen Polymeren ausgewählt
ist.
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Weitere wasserverteilende Schichten
sind bekannt, die keine anorganischen Teilchen erfordern. die U.S.-Patentschrift
Nr. 5,244,935 von Oshibe et al. offenbart beispielsweise ein UV-härtbares
Antibeschlag-Zusammensetzungsmittel, das ein Arcylat- oder Acrylamid-Blockcopolymer
mit einem hydrophilen Polymersegment und einem hydrophoben Polymersegment,
einer fotopolymerisierbaren Verbindung und einem Fotostarter umfasst.
Die fotopolymerisierbare Verbindung besitzt die Formel CH2=CHCOO(CH2CRHO)nOCCR=CH2; wenn n
= 0 bedeutet, zeigten sich keine Antibeschlag-Eigenschaften; wenn
n > 30 bedeutet, war
der resultierende Film schwach. Die U.S.-Patentschrift Nr. 5,315,825
von Nakai et al. offenbart einen Antibeschlagfilm, der aus einem
transparenten synthetischen Harz mit Mikrokonkavitäten von
höchstens
10 μm Tiefe
und 20 μm Breite
hergestellt ist.
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Andere Forscher haben berichtet,
dass Antibeschlageigenschaften an Glas- oder oberflächenaktivierte
Kunststoffsubstrate durch Umsetzung der Substratoberflächen mit
Silanoloder Siloxan-funktionalisierten Polymeren oder Fluorpolymeren
verliehen werden können.
Die europäische
Patentanmeldung Nr. 0 620 255 A1 von Luckey, Ltd., beschreibt, dass
Antibeschlag-Beschichtungen aus Gemischen von einem Epoxy-funktionalisierten
Organosiloxan, einem Amino-funktionalisierten Organosiloxan, einem
hydrophilen Methacrylatmonomer und einem Härtungskatalysator hergestellt
werden können.
Die U.S.-Patentschrift
Nr. 5,270,080 von Mino et al. offenbart Antibeschlag-Zusammensetzungen,
die aus Silanol-funktionalisierten Fluorpolymeren bestehen. Die
europäischen
Patentanmeldungen Nrn. 0 491 251 A1 und 0 492 575 A2 von Matsuhita
Electric Industrial Co. beschreiben wasserabstoßende, ölabstoßende Antibeschlagfilme, die
aus Siloxy-funktionalisierten hydrophoben Verbindungen hergestellt
sind. Diese Referenzen berichten, dass Kunststoffoberflächen gegenüber Hydroxylgruppen
reaktiv oder durch Coronabehandlung der Oberfläche hydrophil gemacht werden
können.
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Weitere Techniken haben heterogene
Oberflächen
ergeben. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,636,420 von Ricken offenbart
eine wasserbenetzbare Beschichtung, die aus einem Gemisch von kolloidalem
Acrylharz und kolloidaler Kieselsäure hergestellt ist, die beim
Härten
ein Craquele-Muster
aufweist und somit Kanäle
in der Oberfläche
bereitstellt, die zum Aufbrechen der Wassertröpfchen neigen. Die japanische
Kokai-Patentveröffentlichung
59-176 329 von Mitsubishi Monsanto Kasei Vinyl K. K. offenbart transparente
geformte Materialien mit gemusterten Oberflächen von hydrophilen und hydrophoben
Bereichen. In den Beispielen wird ein gemustertes hydrophobes Material
auf einen hydrophilen Film aufgedruckt.
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Bei einer ersten Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung einen Gegenstand mit einer gemusterten
Oberfläche
bereit, in der der Gegenstand ein Polymer mit anorganischen Oxidteilchen,
die überall
in dem Polymer dispergiert sind, umfasst. Die gemusterte Oberfläche dieses
Gegenstands weist abwechselnde Bereiche relativ hoher und niedriger
Konzentrationen von anorganischen Oxidteilchen auf der Oberfläche auf.
Die Bereichen, die relativ eine höhere Konzentration an oberflächlichen
anorganischen Oxidteilchen aufweisen, sind hydrophil, während die
Bereiche, die auf der Oberfläche
relativ wenige oder keine anorganischen Oxidteilchen aufweisen,
hydrophob sind. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung
abwechselnde hydrophile und hydrophobe Oberflächenbereiche, wobei der hydrophile
Oberflächenbereich
anorganische Oxidteilchen aufweist, die gegenüber der Atmosphäre exponiert
sind, und wobei der hydrophobe Oberflächenbereich im wesentlichen
ohne anorganische Oxidteilchen vorliegt. Bei wieder einer anderen
Ausführungsform stellt
die Erfindung einen Gegenstand mit Tau- und/oder Frostbeständigkeit
bereit, wobei der Gegenstand eine gemusterte hydrophobe/hydrophile
Oberfläche
aufweist, in der die hydrophoben Oberflächenbereiche schmal genug sind,
um das Wachstum von Tautröpfchen
und/oder die Bildung von Eis zu hemmen.
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Die Erfindung stellt ferner Verfahren
zur Herstellung eines Gegenstands bereit, der eine gemusterte Oberfläche aufweist,
die hydrophobe und hydrophile Bereiche enthält. Bei einem Verfahren wird
ein Beschichtungsgemisch von anorganischen Oxidteilchen in einer
polymeren Vorläuferzusammensetzung
auf einen Grundfilm aufgebracht, der eine gerillte Oberfläche aufweist.
Das Beschichtungsgemisch wird nur in den Rillen abgelagert und bedeckt
nicht die gesamte Oberfläche.
Bei einer bevorzugten Ausfülvungsform
wird die gesamte Oberfläche
anschließend
mit einer Behandlung behandelt, die das Polymer entfernt, wie Corona-
oder Sauerstoffplasma-Behandlung, um die anorganischen Oxidteilchen
zu exponieren und somit eine hydrophile/hydrophobe gemusterte Oberfläche zu bilden,
in der die Oberfläche
des Beschichtungsgemisches hydrophil ist und die unbeschichteten
oberen Flächen
der Rillen hydrophob bleiben.
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Bei einem weiteren Verfahren werden
die anorganischen Oxidteilchen in einer Polymermatrix dispergiert,
die zu einem Gegenstand, typischerweise einem Flächengebilde oder eine Beschichtung,
geformt wird. Anschließend
wird eine Maske, wie eine Abdeckung, so über den Gegenstand gelegt,
dass die Maske ausgewählte
Bereiche der Oberfläche
schützt,
während
die ungeschützten
Bereiche der Oberfläche
der Behandlung ausgesetzt werden. Sodann wird die Oberfläche einer
Behandlung ausgesetzt, die die Polymermatrix unter Exposition der
Oxidteilchen in der ungeschützten
Bereich selektiv entfernt. Der Bereich, der durch die Abdeckung geschützt ist,
behält
die hydrophobe polymere Oberfläche
bei. Somit erzeugt dieses Verfahren eine gemusterte Oberfläche, die
mit dem Muster der Abdeckung übereinstimmt.
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Verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren
und Produkte bieten zahlreiche Vorteile und Anwendungen. Bei bevorzugten
Ausführungsformen
ist der erfinderische Gegenstand Tau- und/oder Frost-resistent.
Dies bedeutet, dass die Gegenstände
die Neigung zur Tau- oder Eisbildung vermindern. Bei bevorzugten
Ausführungsformen,
wobei der Gegenstand beispielsweise eine Beschichtung ist, zeigt das
beschichtete Substrat relativ zu dem unbeschichteten Substrat eine
verminderte Neigung zum Beschlagen oder Vereisen. Unter Taubedingungen
wird Feuchtigkeit aus der Luft auf die hydrophilen Bereiche der
gemusterten Oberfläche
angezogen, während
die hydrophoben Bereiche klar von Kondensation bleiben. Unter Frostbedingungen
können
die hydrophoben Bereiche der gemusterten Oberfläche relativ eisfrei bleiben
und somit die Lichtübertragung
unter verminderter Beugung durch den Gegenstand ermöglichen
und dazu neigen, die Eisbildung zwischen den hydrophilen Bereichen
aufzubrechen. Unter Frostbedingungen können, wo der erfmderische Gegenstand über einem
retroreflektierenden Substrat angeordnet ist, die hydrophilen Bereiche
die Neigung zum Überfrieren
aufweisen, allerdings verbleiben die hydrophoben Bereiche relativ
eisfrei und ermöglichen
eine Retroreflexion des einfallenden Lichts zur Quelle.
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Die erfinderischen Gegenstände können auch
optische Eigenschaften, wie Transparenz, Wirtschaftlichkeit, Abriebfestigkeit
und Haltbarkeit, einschließlich
Beständigkeit
gegenüber
Wasserschäden
und Pilzen, bieten. Somit ist die Erfindung bei Verwendung auf retroreflektierende
Zeichen, Retroreflektoren in Straßenbelagmarkierungen, Gesichtsfeldern,
wie in chirurgischen Schutzbrillen oder Tauchermasken, und Fenstern zweckmäßig. Die
Gegenstände
können
leicht sein und können
ein darunter liegendes Substrat schützen. Erfindungsgemäße Gegenstände, die
fluorpolymere Matrizes verwenden, können auch Antigraffiti-Eigenschaften, Öl- und Fleckfestigkeit
bieten und können
relativ leicht und wirtschaftlich gereinigt werden.
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Die erfmdungsgemäßen Verfahren erlauben es,
dass die Oberfläche äußerst geregelt
und kontrolliert modifiziert und auf eine für einen bestimmten Endgebrauch
erwünschte
Weise geformt oder orientiert wird. Im Gegensatz zu herkömmlichen
Druckverfahren verwenden die erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
einen gemusterten Oberflächenbereich,
der nur einige Mikrometer (μm)
breit ist. Bei bevorzugten Ausführungsformen
stellt die Erfindung zweckmäßigerweise
gemusterte Filme oder Beschichtungen bereit, die in einem einzigen
Beschichtungsschritt aus der gleichen Zusammensetzung hergestellt
werden können.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Draufsicht auf einen Gegenstand, der abwechselnde hydrophile
(gepunktet) und hydrophobe (weiße)
Oberflächenbereiche
aufweist und der von einer gerillten Oberfläche und mit einem anorganischen,
oxidhaltigen Polymer, das in den Aussparungen der gerillten Oberfläche angeordnet
ist, gebildet ist.
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2 ist
eine Querschnittsansicht des Gegenstands von 1 entlang den Linien 2-2.
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3 ist
eine schematische Seitenansicht eines gerillten hydrophoben Films
mit einem Rechteckwellenmuster von 4 μm (oben) × 4 μm (unten) × 5 μm (tief).
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4 ist
eine Draufsicht auf eine Ausführungsform
eines Gegenstands mit abwechselnden Oberflächenbereichen von hydrophiben
(gepunktet) und hydrophoben (weißen) Bereichen.
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5 ist
eine Querschnittsansicht des Gegenstands entlang der Linien 5-5
von 4, wobei Siliciumdioxid-Teilchen über die
Polymermatrix dispergiert sind und die in den hydrophben Oberflächenbereichen
eine höhere
Konzentration an Kieselsäureteilchen
aufweisen.
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Der Gegenstand 1 von 1 besitzt abwechselnde hydrophobe 2 und
hydrophile 4 Oberflächenbereiche.
Wie in 2 gezeigt, sind
die hydrophilen Bereiche aus einer Polymermatrix 5 hergestellt,
die anorganische Oxidteilchen 6 enthält. Wie in den 2 und 3 gezeigt,
wird die Polymermatrix 5, die anorganische Oxidteilchen 6 enthält; in den
Aussparungen einer gerillten hydrophoben Polymerschicht 8 angeordnet.
Die Zusammensetzung der gerillten hydrophoben Polymerschicht 8 kann
gleich oder verschieden sein wie die Polymermatrix 5. Vorzugsweise
enthält
die gerillte hydrophobe Polymerschicht 8 keine nennenswerten
Mengen an anorganischen Oxidteilchen. Im Gegensatz zu den hydrophiben
Bereichen führt
die Coronabehandlung der hydrophoben Polymerschicht 8 nicht
zu einer ausreichenden Anzahl von anorganischen Oxidteilchen auf
der Oberfläche,
um die Oberfläche
hydrophil zu machen. Vorzugsweise enthält das hydrophobe Polymer weniger als
40 Gew.-% anorganische Oxidteilchen, stärker bevorzugt weniger als
30 Gew.-% anorganische Oxidteilchen.
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Der in den 4 und 5 gezeigte
Gegenstand 10 besitzt abwechselnde hydrophobe 12 und
hydrophile 14 Oberflächenbereiche.
Bei dieser Ausführungsform
ist der Gegenstand aus einer polymeren Matrix 15 hergestellt,
die anorganische Oxidteilchen 16 ("anorganischer Oxidpolymerverbund") enthält. Wie
in 5 gezeigt, kann auf
einem klaren Filmsubstrat 17, typischerweise einem Licht-durchlässigen Substrat,
ein Beschichtung angeordnet werden. Nach dem Aufbringen des anorganischen
Oxid-Polymerverbundmaterials auf einem Substrat und dem Härten ist
die Oberfläche
des Verbunds hydrophob. Allerdings erzeugt die Entfernung von Polymer
aus ausgewählten
Bereichen, beispielsweise durch eine Hochenergiebehandlung, eine
höhere Konzentration
von Siliciumdioxid-Teilchen auf der Oberfläche der gewählten Bereiche, und diese gewählten Bereiche
werden hydrophil.
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Die bei der Erfindung eingesetzten
polymeren Materialien sollten in der Lage sein, Licht durch zu lassen,
wenn der Gegenstand zur Verwendung auf einer optischen Oberfläche, wie
ein retroreflektierendes Bahnenmaterial oder ein Fenster, beabsichtigt
ist. Bei einer bevorzugten Ausfühungsform
sind die polymeren Materialien ein Fluorpolymer oder ein Polymerblend,
das ein Fluorpolymer enthält.
Ein Vorteil von Fluorpolymerfilmen besteht darin, dass sie äußerst inert
sein können
und auch nach Exposition gegenüber
oxidierenden Behandlungen, wie Coronabehandlung und Plasmaoxidation,
hydrophob bleiben können.
Fluorpolymere und Acrylate sind bei einigen Ausführungsformen bevorzugt, da
sie dazu neigen, eine gute Freiluftstabilität zu zeigen und in der Regel
gegenüber
einem mikrobiellen Angriff inert sind. Beispiele für bevorzugte
Fluorpolymere schließen
ein: transparentes Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polymethylmethacrylat
(PMMA), gemischt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 80 : 20 bis
20 : 80, wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,042,924 beschrieben; Copolymere
von PVDF mit Hexafluorpropylen (HFP); Copolymere von PVDF mit Tetrafluorethylen
(TFE); Copolymere von PVDF mit Chlortrifluorethylen (CTFE); und
Copolymere von TFE, HFP und Vinylidenfluorid (VDF). Mehrschichtige
Filme, die Fluorpolymerschichten (vorzugsweise als oberste Oberflächenschicht)
mit anderen transparenten Polymerschichten enthalten, sind ebenfalls
brauchbar. Beispielsweise können
organische Polymerfilme, wie PMMA, aliphatisches Polyurethan oder
klares Polyolefincopolymer mit einer Fluorpolymer-Oberflächenschicht
kombiniert werden. Weitere geeignete transparente Polymermaterialien
schließen Acrylalpolymere,
wie PMMA, acrylisches kautschukmodifiziertes PMMA, Polyester, Polycarbonate,
Polyolefine und aliphatische Polyurethane ein.
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Die hydrophilen Bereiche können eine
Siliciumdioxid enthaltende polymere Beschichtung umfassen. (Geeignete
Siliciumdioxid enthaltende Polymere schließen diejenigen ein, die in
den U.S.-Patentschriften Nrn. 5,073,404; 4,844,976; 4,755,425; 4,885,332;
5,104,929; und 5,258,225 offenbart sind). Polymere Materialien für die Matrizes
5 und 15 schließen
aliphatische Polyurethane, Polyacrylate und Polyvinylchloridpolymere
mit einem kleinen Anteil von einem Comonomer, das eine Carbonsäure oder
eine Hydroxylgruppierung und multifunktionelle, acrylische Polymere
enthält,
ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Oberflächen
von Siliciumdioxid-Teilchen durch Umsetzung mit multifunktionellen,
acrylischen Polymeren modifiziert.
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Die hydrophilen Bereiche können auch
aus Siliciumdioxid enthaltenden Fluorpolymeren hergestellt werden.
In diesem Fall enthalten die Fluorpolymermatrizes eine Gruppierung,
durch die sich die Fluorpolymere vermischen lassen und einen Verbund
mit Siliciumdioxid-Teilchen bilden. Vorzugsweise enthalten die Fluorpolyrnere
eine in Lösung
anionische Gruppierung. Solche Polymere schließen diejenigen ein, die beispielsweise in
der U.S.-Patentschrift Nr. 5,382,564 beschrieben sind.
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Beispiele für bevorzugte Siliciumdioxid
enthaltende Polymere sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,608,003
beschrieben. Vorzugsweise enthalten die ungehärteten Fluorpolymere mindestens
eine fluoraliphatische Gruppierung, wie sie durch die Additionspolymerisation
eines ethylenisch ungesättigten
Monomers, wie Perfluoralkylacrylatester, z. B. CH2=CHCOOCH2CH2N(Et)SO2C8F17,
oder Fluoralkylvinylether, z. B. CH2=CHOCH2C7F15,
oder eine Kombination hiervon, hergestellt werden kann.
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Die Gemische zur Herstellung der
Siliciumdioxid enthaltenden Fluorpolymere enthalten vorzugsweise auch
ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Oxazin- oder Oxazolinpolymer, das durch
Additionspolymerisation eines Oxazin oder Oxazolin enthaltenden
ethylenisch ungesättigten
Monomers, wie 2-Isopropenyl-2-oxazolin (IPO) und diejenigen, die
durch die allgemeinen Strukturen
dargestellt sind, wobei R
1 eine ethylenisch ungesättigte organische Gruppe mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine ethylenisch ungesättigte a-b
Gruppe, ist und zur Additionspolymerisation in der Lage ist; und
R
2 unabhängig
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein substituierter organischer
Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt wird. Vorzugsweise
ist R
2 ein Wasserstoffatom. Gegebenenfalls
kann ein einen aliphatischen oder fluoraliphatischen Rest enthaltendes
ethylenisch ungesättigtes
Monomer, wie Acrylatester, z. B. CH
2=CHCO
2CH
2CH
2N(Et)SO
2C
8F
17,
Vinylether oder Styrol-Monomere, mit dem Oxazin oder Oxazolin enthaltenden
ethylenisch ungesättigten
Monomer copolymerisiert werden.
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Die anorganischen Oxidteilchen sind
vorzugsweise Siliciumdioxid-Teilchen, die typischerweise kolloidalen
Kieselsäuredispersionen
entstammen. Die Siliciumdioxid-Teilchen können reines Siliciumdioxid
sein oder können
teilweise aus anderen Elementen, wie Aluminium, zusammengesetzt
sein. Siliciumdioxid-Teilchen sind wegen einer Vielzahl von Gründen bevorzugt,
die einschließen:
ausgezeichnete Leistung in wasserverteilenden Schichten, geringe
Kosten, Hydrophilie, UV-Lichtbeständigkeit und Kompatibilität mit Polymeren. Bei
bevorzugten Ausführungsformen
sind die Siliciumdioxid-Teilchen zur besseren Wetterfestigkeit mit
Aluminiumoxid oder einen Aluminiumsalz imprägniert. Bei einigen Ausführungsformen
können
Metalloxidteilchen, wie Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid,
anstelle von Kieselsäureteilchen
verwendet werden. Die anorganischen Teilchen stellen Abriebfestigkeit
bereit, die in der Regel im Vergleich zu den anderen hydrophilen Materialien
besser ist
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In den erfindungsgemäßen Siliciumdioxid
enthaltenden Polymerschichten ist eine breite Vielzahl von kolloidalen
Kieselsäureteilchen
brauchbar. Viele solcher kolloidaler Kieselsäuredispersionen sind unter
solchen Handelsnamen, wie LudoxTM (erhältlich von
E.I. Dupot de Nemours and Co. Inc., Wilmington, Del.), NyacolTM (Nyacol Co., Ashland, Mass.) und NalcoTM (Nalco Chemical Co., Oak Brook, III.)
im Handel erhältlich. Beispiele
für Siliciumdioxid-Sole,
die als geeignet befunden wurden, schließen ein: NalcoTM 2327
und 2329 mit Siliciumdioxid-Teilchengrößen von etwa 20 bzw. 75 Nanometern
(nm) und einer Konzentration in Wasser von etwa 40 Gew.-%; LudoxTM
AS-40, mit einer Teilchengröße von etwa
22 nm, einem Ammonium-Gegenion und einer Konzentration in Wasser
von etwa 40 Gew.-%. Vorzugsweise weisen die Siliciumdioxid-Teilchen einen mittleren
Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm, stärker bevorzugt von 5 bis 50
nm auf. Beispiele für
weitere geeignete kolloidale Kieselsäuren sind in der U.S.-Patentschrift
Nr. 5,126,394 beschrieben.
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Vorzugsweise sind die Siliciumdioxid-Teilchen
zum besseren Binden an die Polymermatrix funktionalisiert. Siliciumdioxid-Teilchen
werden typischerweise durch Zugabe eines Silylacrylats zu wässriger
kolloidaler Kieselsäure
funktionalisiert. Beispiele für
Acrylatfuriktionalisierte kolloidale Kieselsäure sind in den U.S.-Patentschriften
Nrn. 4,491,508; 4,455,205; 4,478,876; 4,486;504 und 5,258,225 beschrieben.
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Die kolloidalen Kieselsäureteilchen
werden vorzugsweise bei 30 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 40 bis 80
Gew.-% und noch stärker
bevorzugt bei etwa 50 bis 70 Gew.-% in den Siliciumdioxid enthaltenden Polymerschichten
eingesetzt.
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Bei einigen Ausführungsformen liegt der hydrophobe
Oberflächenbereich
vorzugsweise im wesentlichen ohne Siliciumdioxid oder andere anorganische
Oxidteilchen vor. Bei diesen Ausführungsformen können die
hydrophoben Bereiche kleine oder unwesentliche Mengen anorganischer
Oxidteilchen, jedoch nicht genug, um die Eigenschaften der hydrophoben
Bereich nennenswert zu beeinflussen, enthalten. Die hydrophoben
Bereiche enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Oxidteilchen,
stärker
bevorzugt weniger als 3%.
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Es ist bekannt, dass sich polymere
Materialien über
eine Vielzahl von Mechanismen abbauen. Gebräuchliche Hilfsstoffe, die dies
hinaus zögern
können,
sind als Stabilisatoren, Absorber, Antioxidantien und dergleichen
bekannt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
auch eines oder mehrere der folgenden umfassen: UV-Stabilisator,
UV-Absorber, Ozonstabilisator
und Wärme-Stabilisator/Antioxidans.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gegenstände im wesentlichen frei von
oberflächlichen Rissen.
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In die bei der Erfindung verwendeten
Polymerzusammensetzungen können
auch verschiedene Hilfsstoffe eingearbeitet sein. Diese schließen oberflächenaktive
Mittel, Kupplungsmittel, Härtungsmittel,
wie thermische oder fotochemische Starter, etc ein. Bevorzugte oberflächenaktive
Mittel schließen
anionische fluorchemische oberflächenaktive
Mittel der Marke FluoradTM, (Kaliumperfluoralkylsulfonate),
die von der Firma 3M Corporation, St. Paul, MN, erhältlich sind,
ein. In das oberflächenaktive
Mittel oder die vernetzenden Polymerkomponenten können gegebenenfalls
weitere funktionelle Gruppen, wie polymerisierbare UV-Absorber,
z. B. NorblocTM 7966 (2(2'-Hydroxy-5-methacrylyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol),
erhältlich
von Noramco Inc., New Brunswick, NJ, eingearbeitet werden. Die oberflächenaktive
Polymerkomponente, die vernetzende Polymerkomponente und das Siliciumdioxid-Hydrosol
können
in jeder beliebigen Reihenfolge und Weise der Kombination durch
direktes Mischen unter Verwendung irgendwelcher herkömmlichen
Mittel, wie mechanische Bewegung, Ultraschall-Bewegung, Rühren und
dergleichen, kombiniert werden. Beispielsweise kann das Siliciumdioxid-Hydrosol
der kombinierten Polymerformulierung, d. h. dem Gemisch der oberflächenaktiven
Polymerkomponente und der vernetzenden Polymerkomponente, zugesetzt
werden. Oder es kann entweder der oberflächenaktiven Polymerkomponente
oder der vernetzenden Polymerkomponente vor Herstellung der Kombinationsbildung
zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die vernetzende Komponente
und/oder die oberflächenaktive
Komponente dem Siliciumdioxid-Hydrosol zugesetzt, während der
pH-Wert des Gemisches bei Werten von über 8 gehalten wird, um die
Ausfällung
einer oder mehrerer Komponenten zu verhindern.
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Geeignete UV-Absorber schließen Benzotriazole,
Benzophenone, Oxanilide und Arylbenzoate ein. Ein geeigneter UV-Lichtabsorber
ist UvinulTM N-539 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat),
erhältlich
von BASF, Parsippany, NJ. Zusätzlich
zu UV-Absorbern beinhalten geeignete UV-Stabilisatoren sterisch
gehinderte Amine und phenolische Antioxidantien. Geeignete UV-Absorber
und Stabilisatoren schließen
TinuvinTM 292, 328 und 1130, die von der
Firma Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY, erhältlich sind, ein. UV-Absorber
und -stabilisatoren können
die Wetterfestigkeit verbessern und das Vergilben der Beschichtung
vermindern. Vorzugsweise ist der UV-Stabilisator oder -absorber
in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-% und stärker bevorzugt von etwa 1–5%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsvorläuferzusammensetzung ohne Lösungsmittel, vorhanden.
Falls gewünscht,
können
verschiedene UV-Stabilisatoren und -absorber verwendet werden.
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Bevorzugte Kupplungsmittel sind Silankupplungsmittel.
Beispiele für
Silankupplungsmittel schließen Methacryloxy-,
Aminoepoxy- oder Mercapto-funktionelle Silane (oder Siloxane) und
die in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,258,225 beschriebenen Kupplungsmittel,
ein.
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Ein Beispiel für einen bevorzugten thermischen
Radikalstarter schließt
VAZO-64, der von der Firma DuPont, Wilmington, DE, im Handel ist,
ein.
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Beispiele für Fotostarter, die bei Exposition
gegenüber
einer Strahlung von sichtbarem Licht eine freie Radikalquelle erzeugen,
schließen
Benzophenone ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele
für Fotostarter,
die bei Exposition gegenüber
UV-Licht eine freie Radikalquelle erzeugen, schließen organische
Peroxide, Azoverbindungen, Chinone, Benzophenone, Nitrosoverbindungen,
Acrylhalogenide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyryliumverbindungen,
Tracrylimidazole, Bisimidazole, Chloralkyltriazine, Benzoin, Benzoinmethylether,
Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether und
Methylbenzoin, Diketone, wie Benzil und Diacetyl, Phenone, wie Acetophenon,
2,2,2-Tribrom-1-phenylethanon,
2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; 2,2,2,-Tribrom-1(2-nitrophenyl)ethanon,
Benzophenon und 4,4-Bis(dimethylamino)benzophenon ein, sind jedoch
nicht darauf beschränkt.
Beispiele für
im Handel erhältliche
UV-Fotostarter schließen
diejenigen ein, die unter den Warennamen IrgacureTM 184
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon),
IgacureTM 369 (2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-l-(4-morpholinophenyl)-1-butanon)
und DarocurTM 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on) von Ciba-Geigy
im Handel sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Typischerweise wird, falls
verwendet, eine Menge eines Starters in der Vorläuferzusammensetzung zur Herbeiführung des
gewünschten
Härtungsniveaus
und der gewünschten
Härtungsgeschwindigkeit
eingeschlossen. Vorzugsweise wird der Starter in einer Menge von
etwa 0,1–10%
und stärker
bevorzugt von etwa 2–4
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsvorläuferzusammensetzung
ohne Lösungsmittel,
verwendet. Auch verschiedene Starter können, falls gewünscht, verwendet
werden.
-
Zusätzlich zu einem Starter kann
die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
einen Fotosensibilisator umfassen. Der Fotosensibilisator unterstützt die
Bildung freier Radikale, die die Härtung der Zusammensetzung,
insbesondere in einer Luftatmosphäre, auslösen. Geeignete Fotosensibilisatoren
schließen
aromatische Ketone und tertiäre
Amine ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete aromatische Ketone
schließen
Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzaldehyd und o-Chlorbenzaldehyd,
Xanthon, Thioxanthon, 9,10-Antrachinon und viele andere aromatische
Ketone ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete tertiäre Amine
schließen
Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Triethanolamin, Phenylmethylethanolamin,
Dimethylaminoethylbenzoat und dergleichen ein, sind jedoch nicht
darauf beschränkt.
Falls verwendet, ist in den Vorläuferzusammensetzungen
typischerweise eine Menge an Starter zur Herbeiführung des gewünschten
Härtungsniveaus
und der gewünschten
Häriungsgeschwindigkeit
eingeschlossen. Vorzugsweise beträgt die Menge des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendeten Fotosensibilisators etwa 0,01–10%, stärker bevorzugt etwa 0,05–5% und
am stärksten
bevorzugt etwa 0,25–3
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung
ohne Lösungsmittel.
Falls gewünscht,
können verschiedene
Fotosensibilisatoren verwendet werden.
-
Auch ein Ozonstabilisator kann dem
polymeren Material zugesetzt werden. Beispiele für Ozonstabilisatoren schließen sterisch
gehinderte Amine, wie IrganoxTM 1010, erhältlich von
Ciba-Geigy, und Phenoltriazin, das von der Firma Aldrich im Handel
erhältlich
ist, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Beschichtungszusammensetzung
kann eine Menge eines Ozonstabilisators einschließen, um
das gewünschte
Ergebnis zu erreichen. Vorzugsweise ist der Ozonstabilisator in
einer Menge bis zu etwa 1 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,1–1,0% und
am stärksten
bevorzugt von etwa 0,3–0,5%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsvorläuferzusammensetzung
ohne Lösungsmittel,
vorhanden. Falls gewünscht,
können
verschiedene Ozonstabilisatoren verwendet werden.
-
Dem Polymermaterial kann zur Verminderung
des Vergilbungsausmaßes
als Ergebnis der Bewitterung ein thermischer Stabilisator/Antioxidans
zugesetzt werden. Beispiele für
solche Materialien schließen niedrigschmelzende
gehinderte Phenole und Triester ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Spezielle
Beispiele schließen
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, das von der Firma Borg Warner
Chemicals, Inc., Parkersburg, NY, unter dem Warennamen UltranoxTM 226 Antioxidans im Handel erhältlich;
Octadecyl-3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamat, das unter den Warennamen
IsonoxTM 132 Antioxidans (Schenectady Chemicals,
Inc., Schenectady, NY) oder VanoxTM 1320
Antioxidans (Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, CT) im Handel erhältlich ist, ein.
Die Beschichtungsvorläuferzusammensetzung
kann zum Erzielen des gewünschten
Ergebnisses eine Menge des thermischen Stabilisators/Antioxidans
einschließen.
Vorzugsweise ist der thermische Stabilisator/Antioxidans in einer
Menge bis zu etwa 3 Gew.-% und stärker bevorzugt von etwa 0,5–1 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsvorläuferzusammensetzung
ohne Lösungsmittel,
vorhanden. Falls gewünscht,
können
verschiedene Wärmestabilisatoren/
Antioxidantien verwendet werden.
-
Der gerillte hydrophobe gemusterte
Film, für
den in 3 ein Beispiel
gezeigt ist, weist vorzugsweise ein Rechteckwellenmuster mit einem
flachen Boden von etwa 1 bis 20 μm,
einer flachen oberen Fläche
von etwa 1 bis 20 μm
und einer Tiefe von etwa 1 bis 10 μm, und stärker bevorzugt mit einem flachen
Boden von etwa 2 bis 10 μm,
einer flachen oberen Fläche
von etwa 2 bis 10 μm
und einer Tiefe von etwa 2 bis 5 μm
auf. Zusätzlich
zu linearen Rillen schließen
mögliche
Muster Kreise, Dreiecke, Vierecke, unregelmäßige Formen, etc ein. Für die besten
Wirkungen der Tau- und Frostverhinderung sollten die oberen Flächen und
die vertieften Bereiche eine maximale Breite von weniger als 20 μm, stärker bevorzugt
von weniger als 10 μm
aufweisen. Es wird angenonunen, dass die schmalen Breiten wirksamer
sind, da die Wassertröpfchen,
die sich auf den hydrophoben Bereichen zu formen beginnen können, mit
benachbarten hydrophilen Bereichen in Kontakt kommen und zu einem
Dünnfilm
ausgebreitet werden.
-
Typischerweise ist die Erfindung
auf ein Substrat aufgebracht. Die erfinderische Beschichtung ist
typischerweise auf Glas oder Kunststoff aufgebracht. Bevorzugte
Substrate schließen
retroreflektierende Bahnenmaterialien, Verkehrszeichen, Fenster
(z. B. Treibhaus-, Gebäude-,
Kühlschranktür-, Kraftfahrzeugfenster, etc.),
Spiegel, chirurgische Schutzbrillen und Tauchermasken ein. Beispiele
für retroreflektierende
Substrate schließen
Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 und VIP 3990 und High Intensity
Sheeting 3870 (alle von der Firma 3M, St. Paul, MN erhältlich)
ein. Bei einigen Ausführungsformen
wird zur Verbesserung der Haftung der Beschichtung an dem Substrat
eine Klebeschicht verwendet. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform trägt ein erfindungsgemäßes Bahnenmaterial
eine Schicht aus Haftklebstoff (z. B. Scotch Tape 9172 MP, erhältlich von
3M, St. Paul, MN), und auf den Haftklebstoff wird eine Trennschicht
aufgelegt. Auf diese Weise kann ein erfindungsgemäßes Bahnenmaterial
für anschließende Anwendungen
auf einem Substrat aufbewahrt werden.
-
Eine mikrostrukturierte Filmoberfläche kann
so geformt werden, dass sie Formen, wie Rillen, Kreise, Dreiecke,
Vierecke, unregelmäßige Formen,
etc., aufweist. Vorzugsweise weist die Oberfläche Rechteckwellenrillen auf,
wie diejenigen, die in den 1–3 gezeigt sind. Bei dieser
bevorzugten Ausführungsform
können Kapillarkräfte die
Wassertröpfchenbildung vermindern;
allerdings streut die gerillte Oberfläche Licht, was die Transparenz
vermindert und somit die Intensität von Licht, das von einem
darunter liegenden retroreflektierenden Substrat retroreflektiert
wird, wesentlich vermindert. Die Lichttransparenz wird durch Füllen der
Rillen mit einem Verbundmaterial aus anorganischem Oxid-Polymer
wesentlich verbessert. Vorzugsweise stimmt der Brechungsindex des
Verbundmaterials aus anorganischem Oxid-Polymer mit demjenigen des
Substrats überein.
So wird vorzugsweise ein Kieselsäure-Fluorpolymer-Verbundmaterial
auf einem gerillten Substrat mit niedrigem Brechungsindex, wie ein
Fluorpolymerfilm, verwendet. Die Tiefe der gefüllten Rillen ab der oberen flachen
Fläche
des Substrats beträgt
vorzugsweise weniger als 1 μm,
stärker
bevorzugt weniger als 0,5 μm und
noch stärker
bevorzugt weniger als 0,25 μm.
-
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung
ist die hydrophobe/hydrophile Natur der gemusterten Oberfläche. Vorzugsweise
besitzen die hydrophilen Bereiche einen statischen Kontaktwinkel,
wie an einem 0,01 Milliliter(ml)-Wassertröpfchen bei Raumtemperatur gemessen,
von weniger als 30°,
stärker
bevorzugt von weniger als 20° und
am stärksten
bevorzugt von weniger als 15°.
Vorzugsweise weisen die hydrophoben Bereiche einen statischen Kontaktwinkel
von mehr als 40°,
stärker
bevorzugt von mehr als 50° und
am stärksten
bevorzugt von mehr als 60° auf.
-
Werden die gemusterten Beschichtungen
auf einem retroreflektierenden Substrat angeordnet, beträgt die retroreflektierte
Intensität
des sichtbaren Lichts eines beschichteten retroreflektierenden Substrats
vorzugsweise mindestens 50% der Retroreflexionsintensität des unbeschichteten
Substrats, stärker
bevorzugt mindestens 70% und noch stärker bevorzugt mindestens 80%.
Der gemusterte Gegenstand besitzt gegenüber sichtbarem Licht vorzugsweise
eine Transparenz von mindestens 90%.
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Beschichtungen mit in einem polymeren
Material oder einem Polymervorläufer
dispergierten anorganischen Teilchen können durch Techniken, wie Sprühbeschichten,
Rakelbeschichten, Tauchbeschichten, Fließbeschichten, Balkenbeschichten,
Walzenbeschichten und dergleichen, auf ein Substrat aufgebracht
werden. Bei einigen Ausführungsformen
kann ein polymeres Material vor dem Beschichtungsaufbringen in einem organischen
Lösungsmittel
dispergiert werden.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
auf ein Substrat in im wesentlichen jeder beliebigen gewünschten
Dicke aufgebracht werden. Es wurde festgestellt, dass Beschichtungen von
so dünn
wie einigen Mikron eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und niedrige
Oberflächenenergie
bieten. Allerdings können
dickere Beschichtungen (z. B. bis zu etwa 20 μm oder mehr) durch Ausbringen
einer einzigen dickeren Schicht oder durch Ausbringen aufeinander
folgender Schichten der Beschichtung auf das Substrat erhalten werden.
Letzteres kann durch Ausbringen einer Schicht der Beschichtungszusammensetzung auf
das Substrat und anschließendes
Trocknen ohne übermäßiges Härten, beispielsweise
durch Erhitzen des beschichteten Substrats für etwa 1 Minute bei etwa 75°C, erfolgen.
Sodann können
aufeinanderfolgende Schichten der Beschichtung auf die getrockneten,
allerdings ungehärteten
Beschichtungen aufgebracht werden. Diese Verfahrensweise kann wiederholt
werden, bis die gewünschte
Beschichtungsdicke erhalten wird.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform
verwendet ein hydrophobes gerilltes Polymer mit erhöhten Oberflächen (z.
B. die obere Fläche
einer Rechteckwelle) abwechselnd mit vertieften Rillen. Gerillte
Polymere, einschließlich
gerillter Polymerfilme, können
durch Replikation von einem Werkzeug mit dem umgekehrten gewünschten
Muster durch Pressen eines Polymers oder eines Polymervorläufers in
eine Kupfer- oder Nickelform hergestellt werden. Die gerillten Polymerfilme
besitzen (vor dem Füllen
der Rillen) eine relativ niedrige Lichtdurchlässigkeit, typischerweise weniger
als 85%.
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Das gerillte Polymer wird vorzugsweise
durch Walzenbeschichten unter Auffüllen der Rillen mit einem Siliciumdioxid
enthaltenden Polymer überzogen,
und somit bleiben die oberen Flächen
(d. h. die Oberflächen außerhalb
der Rillen) unbeschichtet. Alternativ kann überschüssiges Siliciumdioxid enthaltendes
Polymer von den Oberflächen
zwischen den ausgesparten Rillen abgeschabt werden. Vorzugsweise
zeigt die Beschichtungszusammensetzung während des Trocknens und Härtens eine
minimale Schrumpfung (wenn überhaupt), was
komplett gefüllte
Rillen ergibt. Vorzugsweise ist die Beschichtungszusammensetzung
lösungsmittelfrei.
-
Nach dem Filmbildungs- oder Beschichtungsverfahren
wird das Siliciumdioxid enthaltende Polymer dann typischerweise
thermisch oder fotochemisch gehärtet.
Während
dieses Stadiums des Verfahrens sind die Oberflächen der Beschichtungen oder
Filme typischerweise hydrophob. Die Beschichtungszusammensetzung wird
vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur oder Raumtemperatur gehärtet, z. B. von etwa 20 bis
etwa 125°C. Die
Anwendung von erhöhten
Temperaturen, z. B. 50°C
bis 125°C,
ergibt ein schnelleres Härten
und ist bevorzugt.
-
Anschließend wird eine Hauptoberfläche des
Gegenstands zur Umwandlung von Teilen dieser Oberfläche in eine
hydrophile Oberfläche
behandelt. Es existiert eine Vielzahl von Möglichkeiten, durch die dieses erfolgen
kann. Die exponierte Hauptoberfläche
kann Coronabehandelt, Sauerstoffplasma-behandelt (siehe beispielsweise
die U.S.-Patentschrift Nr. 4,772,488, die hiermit als Referenz mitumfasst
ist), chemisch, wie mit einem chemischen Ätzmittel, oder Ozon-behandelt
werden. Bei Anwendung der Coronabehandlung beträgt das Energieniveau typischerweise
mindestens 1 Joule/cm2 (J/cm2),
vorzugsweise etwa 2 bis 20 J/cm2. Die Coronabehandlung
exponiert die Siliciumdioxid-Teilchen 6 in Schicht 5 unter
Erzeugung hydrophiler Bereichen, während Polymer 8, das
keine Siliciumteilchen enthält,
hydrophob bleibt. Der Typ der Oberflächenbehandlung ist in der U.S.-Patentanmeldung
mit der Serien-Nr. 08/663,965, eingereicht am 14. Juni 1996 mit
dem Titel Polymeric Article Having Improved Hydrophilizing and Method
of Making Same beschrieben oder ausgeführt.
-
Für
Gegenstände,
wie Bahnenmaterialien oder Beschichtungen, in denen die gesamte
Matrix aus einem anorganischen Oxidteilchen enthaltenden Polymer
besteht, kann die Musterung durch Abdecken ausgewählter Teile
einer Polymeroberfläche
erhalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine dielektrische
Abdeckung zwischen der Energiequelle für die Coronabehandlung und
der Oberfläche
des Gegenstandes platziert. Durch die geöffneten Bereiche der Maske
lässt sich
durch den Corona- oder Plasmabogen die oberste Schicht des organischen
polymeren Bindemittels unter Exposition der anorganischen Oxidteilchen absprengen.
Die durch die Maske geschützten
Bereiche bleiben hydrophob. Bei dieser Ausführungsform besitzen die hydrophoben
Oberflächenbereiche
(d. h. die schattierten Bereiche) vorzugsweise Breiten zwischen etwa
1 und etwa 10 μm
und stärker
bevorzugt von weniger als 5 μm.
Die hydrophilen Bereiche (d. h. die exponierten Bereiche) besitzen
vorzugsweise Breiten von weniger als 10 μm.
-
Vorteile und weitere genaue Angaben über die
Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert, allerdings
sollten die in den Beispielen aufgeführten bestimmten Materialien
und Mengen sowie andere Bedingungen und genaue Angaben nicht als übermäßige Einschränkung der
Erfindung ausgelegt werden. In den Beispielen sind sämtliche
Temperaturen in Grad Celsius angegeben, und sämtliche Teile und Prozentangaben
beziehen sich, wenn nicht anders angeben, auf das Gewicht.
-
BEISPIELE
-
Abkürzungen
-
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen
verwendet:
FX
13TM | 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat,
erhältlich
von der Firma 3M, St. Paul, MN |
CX
WS-300TM | Isopropenyloxazolin/Ethylacrylat/Methylmethacrylat-Terpolymer
(85/5/10 Gew.-%), erhältlich
von Nippon Shokubai Co., Ltd. |
LudodxTM AS-40 | kolloidales
Kieselsäure-Hydrosol,
mittlerer Durchmesser 22 nm, erhältlich
von der Firma DuPont, Wilmington, DE |
MPTS | Mercaptopropyltrimethoxysilan,
erhältlich
von Aldrich Chemical Co. |
IPO | 2-Isopropenyl-2-oxazolin |
ZonylTM-TM | CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C8F17, erhältlich von
DuPont, Wilmington, DE |
MeFOSEA | 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat,
erhältlich von
3M, St. Paul, MN |
MAA | Methacrylsäure, erhältlich von
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI |
LudoxTMTM-50 | kolloidales
Kieselsäure-Hydrosol,
mittlerer Durchmesser 22 nm, erhältlich
von der Firma DuPont, Wilmington, DE |
LudoxTM-30 | kolloidales
Kieselsäure-Hydrosol,
mittlerer Durchmesser 7 nm, erhältlich
von der Firma DuPont, Wilmington, DE |
FC-405 | C8F17SO2N(C2H5)(CH2)3Si(OCH3)3, erhältlich
von 3M, St. Paul, MN |
BuFOSEA | C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2OCOCH=CH2, erhältlich von
3M, St. Paul, MN |
FOMA | C7F17CH2OCOC(CH3)=CH2, erhältlich von
3M, St. Paul, MN |
DarocureTM-1173 | 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one,
erhältlich
von Ciba-Geigy,
Tarrytown, NY |
LDP-3970 | Scotchlite
LDP Diamond Grade Reflective SheetingTM Nr.
3970, erhältlich
von der Firma 3M, St. Paul, MN |
VIP-3990 | Scotchlite
VIP Diamond Grade Reflective SheetingTM Nr.
3990, erhältlich
von 3M, St. Paul, MN |
PMMA | Polymethylmethacrylat,
erhältlich
von Rohm-Haas Co., Philadelphia, PA |
PVDF | Polyvinylidenfluorid,
erhältlich
von Solvay und Cie, Brüssel,
Belgien |
NorblockTM7966 | 2-(2'-Hydroxy-5-methacrylyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, erhältlich von
Noramco Inc., New Brunswick, NJ |
XL-29SE | Vernetzer,
erhältlich
von der Firma Union Carbide, Danbury, CT |
Silan-A-174 | γ-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan,
erhältlich
von der Firma Union Carbide, Danbury, CT |
-
Benetzbarkeit und Abriebfestigkeit
von Siliciumdioxid enthaltenden Fluorpolymeren
-
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurden die Vorläuferpolymere,
wie beispielsweise die oberflächenaktive
Polymerkomponente und die vernetzende Polymerkomponente, im wesentlichen
wie in den U.S.-Patentschriften Nrn. 5,382,639, 5,294,662, 5,006,624
und 4,764,564 beschrieben, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen
wurden hergestellt, auf ein Polyethylenterephthalat-Filmsubstrat aufgebracht,
gehärtet
und auf die oberflächenenergiearmen
Eigenschaften und die Abriebfestigkeitsleistung bewertet.
-
Der in der U.S.-Patentschrift 5,294,662
beschriebene "Bleistifttest" wurde angewandt.
Der Test umfasste das Zeichnen einer feinen Linie auf einen beschichteten
Film unter Verwendung eines schwarzen SharpieTM-Feinstrichpermanentmarkers,
der von der Firma Sanford Company erhältlich ist. Auf der Grundlage
des Aussehens der resultierenden Linie wurde ein Zahlenwert von
0 bis 3 zugeordnet. Die Werte wurden wie folgt definiert: 3: vollkommen
unbenetzbar, Tinte entnetzt unter Bildung einer diskontinuierliche
Linie; 2: Tinte entnetzt teilweise unter Bildung einer sehr dünnen kontinuierlichen
Linie; 1: leichte Benetzung; 0: vollkommen benetzbar, wie die nicht
behandelte Oberflächen.
Zur Erläuterung
des Verfahrens entnetzt eine Linie, die auf eine Polytetrafluorethylen-Oberfläche gezeichnet
wird; etwas, und ihr wird ein Wert von 1 zugeordnet.
-
Die Abriebfestigkeit der Beschichtungen
wurde durch Messen der resultierenden Trübung in % einer Filmprobe unter
Anwendung von ASTM D-1044-90 auf einem Teledyne Tabor-Abrasor mit
einer Last von 500 g und einem Paar von CS-10F CalibraseTM-Rädern
bestimmt. Je weniger Trübung
sich beim Abrieb ergibt, desto größer ist die Abriebfestigkeit
der Beschichtung.
-
Die resultierenden Beschichtungen
wurden unter Verwendung eines 0,01 ml Tröpfchen auch auf den statischen
Wasserkontaktwinkel durch im wesentlichen das Verfahren bewertet,
das von Zismann, W. A. in "Contact
Angle, Wettability and Adhesion",
Advances in Chemistry, Series 43, American Chemical Society, Washington,
D.C. (1964) beschrieben ist. Ein 6 mm auf 6 mm Teil der beschichteten
Probe wurde unter Verwendung eines Fison F-InspectorTM ESCA-Analysators auf den
oberflächlichen
Fluorgehalt bewertet. Die Probe wurde von 0 Elektronenvolt bis 1100
Elektronenvolt abgetastet, und die Ergebnisse von vier Abtastungen wurden
gemittelt.
-
Beispiel 1
-
Zu einem 5-1-Dreihalskolben, ausgestattet
mit mechanischem Rührer,
Kühler
und Temperaturkontrollvorrichtung, wurden FX-13TM Acrylat
(600 g), 2-Carboxyethylacrylat (400 g), Azobisisobutyronitril (AIBN,
6,0 g), N-Methylpyrrolidinon (400 g) und Isopropanol (600 g) gegeben.
Die Lösung
wurde etwa 3 min mit Stickstoff gespült und zum Starten der Polymerisation
erhitzt. Wurde die Reaktion exotherm, wurde die Temperaturkontrolle
auf 70 °C
eingestellt und das Erhitzen bei dieser Temperatur für etwa 2,5
h fortgesetzt. Der Kühler
wurde durch eine Destillationsbrücke
ersetzt, und Isopropanol wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Das resultierende Polymer wurde durch Zugabe zu wässrigem
Ammoniak und Wasser, bis die Lösung
basisch war (pH = 7,5–8,5),
neutralisiert.
-
Zu 30 g der obigen Acrylatcopolymerlösung (8,1
g Feststoffe, 22,5 mmol Carboxylgruppen) wurden eine wässrige Lösung von
CX-WS-300TM-Terpolymer (3,2 g Feststoffe,
24,8 mmol Oxazolingruppen) und anschließend 2,5 g N-Methylpyrrolidinon
gegeben. Der pH-Wert der resultierenden Lösung wurde durch Zugabe von
wässrigem
Ammoniak auf 7,5–8
eingestellt. Die Formulierung wird im folgenden als "WXF-Formulierung" (vernetzbares fluorchemisches
Beschichtungssystem auf Wasserbasis) bezeichnet.
-
Zu LudoxTM AS-40
Hydrosol (40 g Feststoffe) wurden unter Rühren konzentriertes wässriges
Ammoniak (etwa 0,5 g), Wasser (80 g), N-Methylpyrrolidinon (26 g)
und CX-WS-300TM Terpolymer (5,2 g Feststoffe) gegeben.
Es wurde eine durchscheinende Lösung
(17,5% Feststoffe) erhalten.
-
Der vorstehend beschriebenen CX-WS-300TM Vernetzer/SiO2-Lösung (1,75
g Feststoff, 1,55 g SiO2), wurden unter
kräftigem
Rühren
eine Lösung
der "WXF-Formulierung" (1,75 g Feststoffe)
unter Erzeugung einer durchscheinenden Formulierung (17,5% Feststoff
44% SiO2, bezogen auf Feststoff) zugesetzt.
-
Man ließ die Formulierung bei Raumtemperatur
etwa 1–2
Tage absetzen, wonach sie dann mit einer Meyer-Rakel Nr. 30 bis
zu einer Beschichtungsdicke von etwa 10–12 Mikron auf einen Polyethylenterephthalatfilm
aufgebracht wurde. Sodann wurde die resultierende Beschichtung in
einem Ofen 30 min bei 120°C
erhitzt. Der fertige Film war transparent und gegenüber Lösungsmitteln
und Wasser beständig.
-
Der prozentuale Fluorgehalt dieser
Zusammensetzung wurde aus dem bekannten Fluorgehalt der Monomere
als 11% berechnet. Der resultierende Film wurde unter Verwendung
des beschriebenen "Bleistifttests" bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Sämtliche
Beispiele in Tabelle 1 wurden im wesentlichen wie vorstehend beschrieben
beschichtet, gehärtet
und bewertet.
-
Die Beispiele 2–7 wurden
entsprechend Beispiel 1 hergestellt.
-
Beispiele 8–10
-
In einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet
mit mechanischem Rührer,
Kühler
und Temperaturkontrollvorrichtung, wurden ZonylTM Acrylat
(54 g), 2-Carboxyethylacrylat (36 g), AIBN (0,54 g), Mercaptopropyltrimethoxysilan
(1,8 g), N-Methylpyrrolidinon (45 g) und Isopropanol (45 g) vorgelegt.
Die. resultierende Lösung wurde
mit Stickstoff gespült
und zum Starten der Polymerisation erhitzt. Wenn die Reaktion exotherm
wurde, wurde die Temperaturkontrolle auf 70°C eingestellt und das Erhitzen
bei dieser Temperatur etwa 3,5 h fortgesetzt. Isopropanol wurde
unter vermindertem Druck entfernt, und das resultierende Polymer
wurde durch Zugabe von wässrigem
Ammoniak neutralisiert, bis die Lösung basisch war. Ein Teil
dieser Lösung
(12,9 Feststoffe, 35 mmol Carbonsäuregruppen) wurde weiterhin
unter Erzeugung einer klaren Beschichtungsformulierung mit CS-WS-300TM Terpolymer (4,6 g Feststoffe, 35 mmol
Oxazolingruppen) vermischt.
-
Zu LudoxTM AS-40-Hydrosol
(2 g Feststoffe) wurden 3 Tropfen konzentriertes Ammoniak, 5 g Wasser, die
vorstehend beschriebene, klare Beschichtungsformulierung (5,7 g
Feststoffe) und CX-WS-300TM Terpolymer (0,26
g Feststoffe) unter Rühren
unter Erzeugung einer Siliciumdioxid enthaltenden Formulierung (16,5% Feststoffe,
25% SiO2, bezogen auf Feststoffe) gegeben.
Die Beispiele 9 und 10 wurden entsprechend Beispiel 8 hergestellt.
-
Beispiel 11
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Eine Probe von LudoxTM TM-50-Hydrosol
(12 g Feststoffe) wurde mit Wasser auf insgesamt 60 g verdünnt, und
anschließend
wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 9 konzentriertes Ammoniak
zugesetzt. Der "WXF-Formulierung", die 2% MPTS enthielt
(34,4 g Feststoffe), wurden CX-WS-300TM Terpolymer
(1,6 g Feststoffe) und anschließend
N-Methylpyrrolidinon (1,7 g) und Wasser (6,0 g) zugesetzt. Sodann
wurden die beiden Lösungen
unter Erzeugung einer fertigen Beschichtungsformulierung mit 25%
SiO2 vereinigt.
-
Die Beispiele 12–14 wurden im wesentlichen
unter Verwendung der in Beispiel 11 beschriebenen Materialien und
des Verfahrens hergestellt, allerdings wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt,
der Typ der kolloidalen Kieselsäure
variiert.
-
-
Die ESCA-Analysen zeigen, dass die
Oberfläche
der Beschichtungen einen viel höheren
Fluorgehalt und einen viel niedrigeren Siliciumdioxidgehalt aufweist
wie es im Vergleich mit dem für
den Hauptanteil berechneten Werten erwartet werden würde.
-
Wasserspreitung von Siliciumdioxid
enthaltenden Fluorpolymeren vor und nach Coronabehandlung.
-
Das Wassertröpfchen-Verhalten wurde im folgenden
Experiment überprüft. Die
Hälfte
der Oberfläche einer
Fluorpolymer-Beschichtung wurde auf einem Energieniveau von 14,8
J/cm2 Corona-behandelt. Ein Wassertröpfchen auf
den unbehandelten Bereich blieb als Perle zurück. Ein Wassertröpfchen,
das auf der Grenzfläche
zwischen behandeltem und unbehandeltem Bereich platziert wurde,
wanderte zum behandelten Bereich und breitete sich über die
Oberfläche
aus.
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Beispiele 15 und 16
-
Unter Anwendung eines Verfahrens
entsprechend Beispiel 1 wurde eine Fluorpolymerzusammensetzung durch
Mischen von 39 Gew.-% McFOSEA, 5 Gew.-% NorblockTM 7966
Benzotriazol, 5 Gew.-% Silan A-174, 22 Gew.-% Acrylsäure, 4 Gew.-%
Mercaptopropionsäure
(HSCH2CH2CO2H) und 25 Gew.-% Methylmethacrylat hergestellt.
Diese Fluorpolymerdispersion wurde mit CX-WS-300TM Terpolymer in
einem Molverhältnis
von 1,0 : 0,9 Carbonsäuregruppe
: Isopropenylgruppe vermischt. Die resultierende Formulierung wurde weiterhin
nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit kolloidaler Kieselsäure (Nalco
2329) vermischt, auf einen PET-Film aufgetragen, getrocknet und
bei 120°C
5 min gehärtet.
-
Die resultierenden gehärteten Filme
wurden zweimal auf einem Energieniveau von 7,75 J/cm2 an
Luft durch eine Coronabehandlungsanlage (Model EGR-48C, von ENI
Power Systems, Inc. Rochester, N. Y.) geschickt. Die statischen
Wasserkontaktwinkel für
die Beispiele 15 und 16 sind nachstehend gezeigt:
-
-
Beispiele 17–22
-
Die Beispiele 17–21 wurden durch Kombinieren
einer Ceramer-Vorläuferzusammensetzung
("Ceramer") mit einer Fluorsilan-
oder einer Acrylat-funktionalisierten Fluorchemikalie hergestellt.
Das Ceramer enthielt 45,6 Gew.-% kolloidale Kieselsäureteilchen
NalcoTM 1034A (Nalco Co. CAS 7631-86-9),
27,2 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 11,3 Gew.-% γ-Methylacryloxypropyltrimethoxysilan
und 15,9 Gew.-% Pentaerythrittriacrylat (siehe U.S.-Patentschriften Nrn.
4,885,332 und 5,104,929). Beispiel 17 wurde aus 97,0 Gew.-% Ceramer
mit 0,5 Gew.-% FOMA hergestellt. Beispiel 18 wurde aus 96,5 Gew.-%
Ceramer mit 1,0 Gew.-% FOMA hergestellt. Die Beispiele 19 und 20
wurden aus 97,0 Gew.-% Ceramer, mit 0,5 Gew.-% BuFOSEA bzw. 0,5
Gew.-% FC-405 hergestellt. Beispiel 21 wurde aus 96,5 Gew.-% Ceramer,
mit 1,0 Gew.-% FC405 hergestellt. Beispiel 22 enthielt 97,5 Gew.-%
Ceramer. Die Beispiele 17-22
enthielten alle 2,5 Gew.-% des Fotostarters DarocureTM-1173
und 44,0 bis 44,5 Gew.-% SiO2.
-
Jede Zusammensetzung wurde auf einen
Substratfilm durch eine Meyer-Drahtbeschichtung mit einer Nassbeschichtungsdicke
von 32 μm
aufgebracht und durch UV-Strahlung aus einer mittelintensiven Quecksilberlampe
gehärtet.
-
Im Falle der Beschichtungen der Beispiele
18 und 19 wurde die Fluorchemikalie FC-405 vor dem Mischen mit dem
Ceramer zum besseren Vermischen zuerst in einer möglichst
kleinen Menge von Aceton gelöst. Typischerweise
wurden 1 g FC-405 mit 10 g organischem Aceton-Lösungsmittel
vermischt. Das Beschichtungsgemisch wurde auf ein reflektierendes
Bahnenmaterial, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht, und der
nasse Filme wurde vor der UV-Strahlenhärtung zuerst bei 80°C 3 min in
einem Ofen erhitzt.
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Die Beschichtungen wurden mit zwei
Durchgängen
durch eine Hochenergie-Corona auf einem Energieniveau von 5,6 J/cm2 behandelt. Das Retroreflexionsvermögen wurde
nach der Coronabehandlung bei einem Eintrittswinkel von –4° und einem
Beobachtungswinkel von 0,2° gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
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Tabelle
II: Wasserkontaktwinkel von Siliciumdioxid enthaltendem Polymer
vor und nach der Coronabehandlung
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Gerillte und gemusterte
Filme
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Gerillte Filme wurden durch Prägen von
PMMA oder einer PMMA/PVDF-Mischung (40/60 Gew.-%) hergestellt. Beispiele
zur Herstellung von gerillten Filmen sind in den U.S.-Patentschriften Nrn.
4,260,220 und 4,906,070 beschrieben. Das Kupferwerkzeug zum Prägen der
erfindungsgemäßen Rechteckwellenrillenfilme wurde
durch Diamantschleifen unter Verwendung einer Präzisionsdrehbank hergestellt.
Ein 75 μm
dicker Film wurde auf eine Kupferform aufgelegt und mit einer Prägetemperatur
von etwa 205°C
und einem Druck von 200 psi (1,4 Mpa) bis 1000 psi (7 Mpa) gepresst.
Nach dem Kühlen
der Presse wurde der gerillte Film aus der Form genommen. Die Filme
wurden mit einem Rechteckwellenmuster (Abmessungen in μm: obere
Breite × untere Breite × Tiefe)
oder mit einem V-Schnitt hergestellt. Die Filme wurden über einen
klaren acrylischen Haftklebstoff (ScotchTM Tape
9172 MP) auf eine retroreflektierende Folie LDP-3970 oder VIP-3990
laminiert. Das Retroreflexionsvermögen dieser Filme wurde bei
einem Eintrittswinkel von –4° und einem
Beobachtungswinkel von 0,2° (siehe
ASTM E810-936) gemessen. Das Retroreflexionsvermögen dieser Filme ist in Tabelle
III gezeigt.
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Eine kolloidale kieselsäurehaltige
Polymerzusammensetzung wurde wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,844,976
und 5,073,404 beschrieben aus einer Kombination eines Acrylpolymers
auf Wasserbasis (NeoCrylTM A-614, 33 Gew.-%),
eines aliphatischen Polyurethans auf Wasserbasis (NeoRezTM R-960, 6%), γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(3%), Natriumaluminat (2%), Vernetzer XL-25SE (2%), eines UV-Absorbers
(TinuvinTM 1130, 2%), eines UV-Lichtstabilisators
(TinuvinTM 292, 1%) und einer wässrigen
Dispersion von kolloidaler Kieselsäure (NalcoTM 1140,
51%) formuliert. Die Siliciumdioxid enthaltende Polymerzusammensetzung
wurde mit einem glatten Rundstab in die Rillen des gerillten Films
gepresst, und überschüssiges Polymer
wurde von der Oberfläche
des Films abgeschabt. Die Beschichtung wurde getrocknet und 5 min
bei 82°C
gehärtet.
Um die Rillen vollständiger
auszufüllen,
können
mehrere Beschichtungsdurchgänge
angewandt werden. Das Retroreflexionsvermögen der beschichteten Filme
wurde unter den gleichen, Bedingungen wie vor dem Beschichten gemessen.
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Tabelle
III: Retroreflexionsvermögen
von gerillten und gemusterten Filmen
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Tabelle
IV: Mikrorillenfilm-Retroreflexionsvermögen und Oberflächenmerkmale
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Wie aus den Tabellen III und IV gesehen
werden kann, besitzen die Laminate mit unbeschichteten Rechteckwellenrillenfilmen
schlechte Retroreflexionsvermögenseigenschaften,
was diese gerillten Filme als Abdeckungen auf retroreflektierenden
Substraten, wie Verkehrszeichen, unakzeptabel macht. Im Gegensatz dazu
zeigten die Laminate mit überzogenen
(d. h. gemusterten) Filmen annehmbare Retroreflexionsvermögensniveaus.
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Abriebfestigkeitstest:
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Die Abriebfestigkeit des gemusterten
hydrophilen und hydrophoben Gegenstands auf der retroreflektierenden
Folie wurde durch ein TaberTM-Abraser, Modell
503, erhalten von Teledyne Taber, North Tonawanda, N.Y., versehen
mit einem Gewicht von 500 g und einem CalibraseTM CS-17-Reibrad
vom gleichen Hersteller bewertet. Das Retroreflexionsvermögen von
Testproben wurde wie zuvor beschrieben in dem abradierten Bereich
vor und nach dem Abrasionstest gemessen. Die Abriebfestigkeit wurde
durch den Prozentgehalt der Retention des Retroreflexionsvermögens bestimmt.
Die Retroreflexionsvermögenswerte
sind qualitativ exakt, allerdings zeigen sie Variabilität (z. B.
etwas höhere
Helligkeit für
einige der abradierten beschichteten Proben), was auf Messungen
beruhen kann, die an verschiedenen Punkten auf der Oberfläche durchgefiihrt
werden, wenn in der aufgebrachten Beschichtung eine leicht unterschiedliche
Dicke besteht. Die Daten zeigen für die überzogenen Filme eine bessere
Abriebfestigkeit.
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Tabelle
V: Abriebfestigkeit von Mikrorillenfilmen, laminiert auf VIP-3990
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Antitau (oder Wasserspreitungs)-Test:
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Zur Bewertung des Retroreflexionsvermögens von
retroreflektierendem Bahnenmaterial mit einer gemusterten hydrophilen/hydrophoben
Beschichtung wurde eine nachgebildete Tau-Umgebung angewandt. Die gemusterten
Testproben wurden wie vorstehend , beschrieben hergestellt. Der
Tausimulator umfasste eine Aluminiumtestplattform, die an einer
rechteckigen galvanisierten Stahlwand befestigt war, die sich innerhalb einer
isolierten Einfriedung befand. Die Testproben wurden auf der Testplattform
befestigt. Die galvanisierte Wand und die Testplattform wurden mit
einem Wärmeaustauscher
auf 5 bis 15°C
abgekühlt.
Zur Bereitstellung von Feuchtigkeit für die gekühlten Testplatten wurde ein
Befeuchtet verwendet.
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Das Retroreflexionsvermögen der
Testproben in dem Tausimulator wurde durch Aufblitzen lassen eines
Blitzlichts, das nahe an die Nase bei den Proben gehalten wurde,
aus einem Abstand von etwa 10 m bewertet. Das Blitzlicht kann nach
rechts und links bewegt werden, um das Retroreflexionsvermögen bei
verschiedenen Eintrittswinkeln zu messen. Der Feuchtigkeitskondensationstest
wurde in dem Tausimulator etwa 60–80 min lang durchgeführt. Die
Probenhelligkeit wurde auf einer Skala von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) des
Retroreflexionsvermögens
unter trockenen oder feuchten Bedingungen bewertet.
- 5 ausgezeichnet, keine Änderung
der Bahnenmaterial-Anfangshelligkeit
- 4 gut, leichte Abnahme der Bahnenmaterial-Anfangshelligkeit
- 3 annehmbar, deutliche Abnahme der Helligkeit
- 2 ausreichend, beträchtliche
Abnahme der Helligkeit
- 1 schlecht, Probe reflektierte wenig oder kein Licht.
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Antifrosttest:
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Die Antifrosteigenschaft von retroreflektierendem
Bahnenmaterial wurde wie für
den Antitautest bewertet, mit der Ausnahme, dass die galvanisierte
Wandtemperatur auf 0 bis –5 °C abgekühlt wurde.
Die doppelseitige Kammerglastüre
wurde etwas geöffnet,
um Feuchtigkeit aus der Luft auf der Testprobenoberfläche kondensieren
zu lassen. Die Antifrosteigenschaft wurde ebenfalls auf einer Skala
von 1 bis 5 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
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Tabelle
VI: Antitau- und Antifrosteigenschaftstest von gemusterten hydrophilen
und hydrophoben Filmen
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Verschiedene Modifikationen und Änderungen
dieser Erfindung, ohne von Umfang und Geist der Erfindung abzuweichen,
werden der Fachwelt klar. ES sollte darum selbstverständlich sein,
dass die Erfindung auf die erläuternden
Beispiele, die vorstehend beschrieben sind, nicht übermäßig beschränkt ist,
sondern dass sie durch die in den Ansprüchen und Äquivalenten davon dargelegten
Einschränkungen
kontrolliert wird.
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Sämtliche
vorstehend zitierten Patente und Patentanmeldungen sind durch die
Bezugnahme hierin vollständig
mit umfasst.