DE698581C - Verfahren zur Herstellung eines citronensaeureloeslichen Phosphatduengemittels - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines citronensäurelöslichen Phosphatdüngemittels Es ist bekannt, citronensäurelösliche Phosphatdüngemittel As Rohphosphaten ohne Anwendung von Alkaliverbindungen in der Weise herzustellen, daß die Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Kieselsäure und Wasserdampf im Drehrohrofen auf- Temperaturen über 1300° C erhitzt werden. Es entstehen hierbei je nach den vorhandenen Kalk- und Kieselsäuremengen a-Tricalciumphosphat oder Calciummetasilikoorthophosphat. Bei der Gewinnung des a-Tricalciümphosphates muß darauf geachtet werden, daß während der Abkühlung keine Rückbildung in unlösliches ,B-Tricalciumphosphat auftritt.
• Die praktische Durchführung des Verfahrens im Drehrohrofen ergab die Schwierigkeit, daß bei .den optimalen Aufschlußtemperaturen von etwa 1q.25 bis 150o° C das Material an den Wänden anbackte. Diese Erscheinung ist bekannt. Um sie zu vermeiden, mußte man bisher bei-möglichst tiefen Temperaturen arbeiten, wodurch die Aufschlußdauer unvorteilhaft verlängert wurde.
• Es wurde nun festgestellt, daß sich während, des Aufschlusses bei höheren Temperaturen ein Eutektikumapatit + a-Tricalciumphosphat -)- (Verunreinigungen) bildet, dessen Erweichungspunkt je nach dem Ausgangsmaterial verschieden ist und bei Floridaphosphat (75o/oig) z. B. bei etwa 1q.50° C liegt. Erfindungsgemäß wird diese Erscheinung benutzt, um bei hohen Temperaturen eine Durchführung des Verfahrens in zwei oder mehreren Drehrohröfen ohne die Gefahr von Anbackungen zu ermöglichen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, däß der Aufschluß in mindestens zwei voneinander getrennten Aufschlußstufen erfolgt, die beide oberhalb 130o° C liegen und von denen die erste unterhalb der Eutektikumstemperatur, vorzugsweise bi Temperaturen von 138o bis 1q.20° C, und- die zweite bzw. folgende bei Temperaturen von 142o bis 150o° C (oberhalb derEutektikumstemperatur) durchgeführt werden, wobei .die erste Temperaturstufe nur so lange aufrechterhalten wird, bis dieAußenschicht desPhosphatkorns die eutektische Zusammensetzung überschritten hat, da es für die Gefahr des A_nbackens im wesentlichen nur auf das Verhalten der Außenschicht ankommt. Dann kann die zweite Temperaturstufe bei der optimalen Aufschlußtemperatur durchgeführt werden, oh- ne daß Anbakkungen auftreten. .
• Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen das Phosphat zuerst auf Temperaturen zwischen looo bis 1300° C erhitzt: und dann bei Temperaturen über 1@oo° C der eigentliche Aufschluß vorgenommen wird. Der Aufschluß selbst, zu dem Temperaturen über 130o° C notwendig sind, findet also hier nur in einer Stufe statt. Die Vorbehandlung unter 1300° C dient bekanntlich der teilweisen Fluoraustreibung, die bei dem vorliegenden Verfahren als Vorstufe vorausgesetzt wird. Die den Aufschluß bewirkende Erhitzung erfolgt hierbei vollkommen kontinuierlich sowohl in bezug auf die Temperatur als auch auf die Zeit. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Temperaturführung des Ofens außerordentlich vorsichtig gehandhabt werden muß, was den Betrieb wesentlich erschwert und den Aufschluß verlangsamt.
• Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird in beispielsweise zwei voneinander getrennten Drehrohröfen vorgenommen.
• In der beiliegenden Zeichnung ist eine derartige Ofenkonstruktion angegeben, bei der die Anpassung der Materialbewegung und Temperaturführung an das Erweichungsdiagramm ermöglicht wird. Über den beiden Öfen ist das Diagramm gezeichnet, das den 'Verlauf der für das verwendete Material bestimmten Erweichungstemperaturen in strichpunktierten Linien sowie die diesem Erweichungsdiagramm angepaßte Erhitzungskurve des aufzuschließenden Materials in jedem Ofen in ausgezogenen Linien angibt. Das Erweichungsdiagramm wurde entweder nach .der Segerkegelmethode oder in folgender Weise festgelegt: Eine Pille des Materials wurde auf einen Spalt eines Platinbechers aufgesetzt und erhitzt. Die Temperatur, bei der die Pille durch den Spalt durchzurutschen begann, wurde als Erweichungspunkt bezeichnet. Diese Bestimmung des- Erweichungspunktes kommt den im Ofen herrschenden Bedingungen am nächsten, da für das Auftreten von Anbackungen das Erweichen der äußersten Materialschicht maßgebend ist. Es ist hierbei zu berücksichtigen, daß das Erweichen der äußeren Schicht außer von der Materialzusammensetzung auch etwas von der Größe des Korns abhängig ist.
• Es sind zwei normale Drehrohröfen hintereinandergeschaltet, die beide im Gegenstrom betrieben werden. Das erste Drehrohr i, wird aus der Kammer 7" beschickt, und die Zufuhr des Materials kann durch ein Regelungsorgan 15 eingestellt werden. Die Beheizung geschieht durch einen Brenner 16. Das Drehrohr i, läßt das. Material in eine Kammer 17 gelangen, in welcher es auf einer Schurre 18 zum zweiten Drehrohr ib gelangt. Dieses durchwandert das Material, um in die Kammer 12" abzufallen, wo es durch aus Düsen 11, ausgespritztes Wasser abgekühlt wird: Die Beheizung des Drehrohres ib erfolgt durch den Brenner 19.
• Die Materialbewegung erfolgt nach den voll ausgezogenen Pfeilen, während die Heizgasbewegung nach den gestrichelten Pfeilen vor sich geht.
• Aus dem über den Öfen gezeichneten Tem-_.peratur- bzw. Erweichungsdiagramm sieht ---man, daß die höchsten Temperaturen amEnde jedes Ofens erreicht werden und daß diese Temperaturen an keiner Stelle über den Erweichungstemperaturen liegen.
• Die folgenden Beispiele sind in Öfen von 1,2o m Länge und 1o cm lichter Weite mit 50o g Florida-Pebble-Phosphat (75%ig) der Korngröße 1 bis 3 mm durchgeführt worden. Um eine möglichst gleichmäßige Zusammensetzung des Materials zu erhalten, ist es zweckmäßig, das Material erst fein zu mahlen und anschließend, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, auf die gewünschte Korngröße zu granulieren. Das Material enthält 6 bis 8% Si 02, so daß ein besonderer Zusatz von Kieselsäure nicht notwendig war. Ausführungsbeispiele i. Das Material wurde innerhalb von 3 Stunden durch einen Ofen geschickt, dessen Heizzone die Temperatur von 142o bis 1440° C hatte. Es war in dieser Zeit zu 950% aufgeschlossen, backte aber an den Wänden an, so daß der kontinuierliche Betrieb unterbrochen werden mußte.
• In einem Parallelversuch wurde das Matexial in 1 Stunde durch. leinen ,auf 14 10' C erhitzten Ofen geschickt. Es war zu 55 bis 6o0% aufgeschlossen. Dieses lockere Zwischenprodukt wurde in einem zweiten gleichen Ofen 1 Stunde lang bei 1q.30° C weiterbehandelt und zu 95 bis ioo0% aufgeschlossen. Anbakkungen traten in diesen Stufen nicht auf, Durch die Unterteilung des Prozesses in zwei Stufen war also trotz kürzerer Aufschlußdauer ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht.
• 2. Der Versuch wurde wie bei Beispiel i durchgeführt, nur daß im ersten Ofen eine tiefere Temperatur von 139o bis i400° C eingehalten wurde, so daß das Material innerhalb i Stunde nur bis zu 3oQ/o aufgeschlossen war. Trotzdem konnte dieses Zwischenprodukt ohne Anbackungen im zweiten Ofen innerhalb einer weiteren Stunde, auf 143o bis 1440° C erhitzt, auf 850/Q weiter aufgeschlossen werden.
• ß. Ein Gemisch eines 75%igen Florida-Pebble-Phosphates mit io% Si 02 Zusatz wurde innerhalb 35 Minuten durch einen auf 139o bis i4oo° C erhitzten Drehrohrofen geschickt. Das Phosphat war zu 25% aufgeschlossen.
• Dieses Zwischenprodukt wurde dann noch einmal durch denselben Ofen innerhalb 45 Minuten bei einer Temperatur von 1400 bis 1450° C geschickt, wobei der Aufschluß auf q.0°% stieg. In einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 145o bis 1q.70° C wurde dann der Aufschluß in 6o Minuten zu. Ende geführt. Der Aufschluß betrug nach dem Röntgendiagramm über 9o°/0.
• Die Beispiele zeigen, daß man trotz Anwendung von Temperaturen, die oberhalb der Eutektikumstemperatur liegen, Anbackungen des Materials vermeiden und in sehr kurzer. Zeit ein völlig aufgeschlossenes Phosphatdüngemittel erhalten kann, wenn man den Prozeß erfindunksgemäß in Stufen unterteilt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines citronensäurelöslichen Phosphatdüngemittels aus in Kornform vorliegenden Rohphosphaten durch Glühen bei hohen Temperaturen in zwei verschiedenen bzw. mehreren Drehrohröfen in Gegenwart von Wasserdampf und Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in mindestens zwei voneinander getrennten Temperaturstufen erfolgt, die alle oberhalb 130o° C liegen und von denen die erste unterhalbderEutektikumstemperatur, vorzugsweise bei Temperaturren von 138o bis 1q.20° C, so weit durch geführt wird, daß die Außenschicht der Phosphatkörner die Eutektiumszusammensetzung überschritten hat und die zweite bzw. folgenden bei 142o bis z5oo° C (oberhalb der Eutektikurizstemperatur) durchgeführt. werden. ,