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Verfahren zur Herstellung eines dtronensäurelosliehen Phosphatdüngemittels.
Es ist bekannt, eitronensäurelösliehe Phosphatdüngemittel aus Rohphosphat ohne Anwendung von Alkaliverbindungen in der Weise herzustellen, dass die Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Kieselsäure und Wasserdampf auf Temperaturen über 1300 C erhitzt werden. Es entstehen hiebei je nach den vorhandenen Kalk-und Kieselsäuremengen a-Tricalciumphosphat oder Caleiummetasilikoorthophosphat. Bei der Gewinnung des a-Tricalciumphosphates muss darauf geachtet werden, dass während der Abkühlung keine Rüekbildung in unlösliches ss-TricaIciumphosphat auftritt.
Die praktische Durchführung des Verfahrens z. B. im Drehrohrofen, ergab die Schwierigkeit, dass bei den optimalen Aufschlusstemperaturen von etwa 1425 bis 1500 C das Material an den Wänden anbackte. Als Ursache für dieses Anbacken wurde gefunden, dass sich während des Aufschlusses ein Eutektikum Apatit + a-Tricalciumphosphat (+ Verunreinigungen) bildet, dessen Erweichungspunkt, z. B. bei Floridaphosphat 75%, bei etwa 14150 C liegt. Um den Glühprozess kontinuierlich ausführen zu können, muss man also mit der Temperatur unterhalb dieses Erweichungspunktes bleiben.
Die Einhaltung dieser tieferen Temperaturen hat den Nachteil, dass der Aufschluss sehr lange dauert. Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierigkeit beseitigen kann, wenn man den Glühprozess in zwei oder mehreren voneinander getrennten Temperaturstufen durchführt.
Diese Temperaturstufen müssen oberhalb 1300 C und mindestens die zweite und etwa folgende sollen oberhalb der Eutektikumtemperatur liegen. Die erste Stufe wird zweckmässig unterhalb der Erweichungstemperatur des sich während des Aufschlusses bildenden Eutektikum, u. zw. so lange gehalten, bis die äusseren Partien des Phosphatkornes zu etwa 50% aufgeschlossen sind, womit die eutektische Zusammensetzung dieser Schichten überschritten und dadurch die Gefahr des Anbacken beim Übergang zu höheren Temperaturstufen vermieden ist. Die folgende oder folgenden Temperaturstufen können dann bei der optimalen Aufsehlusstemperatur gefahren werden, ohne dass Anbackungen auftreten. Bei geeigneter Temperaturführung kann auch die erste Stufe zeitweise oberhalb der Eutektikumstemperatur liegen.
Die Ausführung dieser zweistufigen Arbeitsweise kann in zwei voneinander getrennten Dreh- öfen erfolgen. Man kann aber auch beide Arbeitsstufen in einem Drehrohrofen vereinen, z. B. derart, dass durch den Einbau einer Ofenverengung das Material an dieser Verengerung sehr rasch und nahe an die heisse Flamme herangetragen wird. Das Material durchläuft die erste Temperaturstufe im weiten Teil und die zweite höhere Temperaturstufe in der Verengerung. Durch entsprechende Verlängerungen oder Verkürzungen dieser Zonen oder durch entsprechend näheres Heranführen an die Flamme kann die Materialbewegung dem Temperaturverlauf des betreffenden Erweichungsdiagrammes angepasst werden.
In der Zeichnung sind einige Ofenkonstruktionen angegeben, bei denen diese Anpassung der Materialbewegung und Temperaturführung an das Erweichungsdiagramm durch die besondere Ausbildung eines Ofens bzw. durch Anordnung zweier Öfen und entsprechende Gasführung ermöglicht wird. Über jedem Ofen ist das zugehörige Diagramm gezeichnet, das den Verlauf der für das verwendete Material bestimmten Erweichungstemperaturen in strichpunktierten Linien sowie die diesem Erweichungdiagramm angepasste Erhitzungskurve des aufzusehliessenden Materials im Ofen in ausgezogenen Linien angibt.
Das Erweichungsdiagramm wurde entweder nach der Segerkegelmethode oder in folgender Weise festgelegt : Eine Pille des Materials wurde auf einen Spalt eines Platinbechers aufgesetzt
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und erhitzt. Die Temperatur, bei der die Pille durch den Spalt durchzurutschen begann, wurde als Erweichungspunkt bezeichnet. Diese Bestimmung des Erweichungspunktes kommt den im Ofen herrschenden Bedingungen am nächsten, da für das Auftreten von Anbackungen das Erweichen der äussersten Materialschicht massgebend ist. Es ist hiebei zu berücksichtigen, dass das Erweichen der äusseren Schicht ausser von der Materialzusammensetzung auch etwas von der Grösse des Korns abhängig ist.
Der Ofen gemäss Fig. 1 ist ein Einfach-Gegenstromofen und besteht aus dem eigentlichen Dreh-
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Weise gedreht werden kann. Die Beschickung des Drehrohres 1 erfolgt durch einen Wanderrost 6, dessen äusseres Ende unter einer Beschickungskammer 7 liegt, in welche das Material durch einen Füllrumpf 8 eingebracht wird.
Das Drehrohr 1 besitzt eine Verengung 9, welche die zweite Stufe der Erhitzung bewirkt. Die Beheizung des Drehrohres erfolgt durch den Brenner 10. Das fertig erhitzte Gut tritt in eine Kammer 12 aus, in welcher es durch Einspritzen von Wasser durch Düsen 13 schnell abgekühlt wird. Das Material wandert durch die Ofenanlage in Richtung der vollaufgezogenen Pfeile, während die Heizgase vom Brenner 10 aus in entgegengesetzter Richtung nach den gestrichelten Pfeilen gehen. Sie gehen durch das Drehrohr 1 und werden von hier mittels einer Wand 14 durch das auf den Rost 6 lagernde Material nach unten gelenkt. Von der Unterseite des Rostes 6 gehen sie wieder nach aufwärts zur Beschickungkammer 7. Sie dienen also auf ihrem ganzen Wege zur Erwärmung bzw. Vorwärmung des Materiales.
Über dem Ofen ist das Temperatur-und Erweichungsdiagramm eingezeichnet. Man sieht, dass das Temperaturdiagramm an der Verengung des Ofens eine Ausbuchtung nach unten zeigt, so dass die Erweiehungskurve an keiner Stelle überschritten wird. Das Temperaturdiagramm in einem normalen Ofen ohne Verengung ist durch die gestrichelte Fortsetzung angegeben, aus der hervorgeht, dass in einem solchen Ofen das Material die Eutektikumstemperatur überschreiten und damit zu Anbackungen führen würde.
Gemäss Fig. 2 sind zwei normale Drehrohröfen hintereinander geschaltet, die beide im Gegenstrom betrieben werden. Das erste Drehrohr 1 a wird aus der Kammer 7 a beschickt und die Zufuhr des Materials kann durch ein Regelungsorgan 15 eingestellt werden. Die Beheizung geschieht durch einen Brenner 16. Das Drehrohr 1 a lässt das Material in eine Kammer 17 gelangen, in welcher es auf einer Schurre 18 zum zweiten Drehrohr 1 b gelangt. Dieses durchwandert das Material, um in die Kammer 12 a abzufallen, wo es durch aus Düsen 13 a ausgespritztes Wasser abgekühlt wird. Die Beheizung des Drehrohres 1 b erfolgt durch den Brenner 19.
Die Materialbewegung erfolgt wieder nach den voll ausgezogenen Pfeilen, während die Heizbewegung nach den gestrichelten Pfeilen vor sich geht.
Aus dem über dem Ofenliegenden Temperatur-Erweichungsdiagramm sieht man, dass die höchsten Temperaturen am Ende jedes Ofens erreicht werden, und dass diese Temperatur an keiner Stelle über der Erweichungstemperatur liegen.
Gemäss Fig. 3 arbeitet das erste Drehrohr 1 c im Gleichstrom und das zweite Drehrohr 1 d im
Gegenstrom. Das Drehrohr 1 c wird durch den Brenner 20 beheizt und das Material wird aus der
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Ende tritt das Material in eine Kammer 23 aus und gelangt über eine Schurre 24 zum zweiten Dreh- rohr 1 d. Nach Passieren desselben kommt es in die Kammer 12 b, wo es durch das Wasser aus den Düsen 13 b abgeschreckt wird. Die Beheizung des zweiten Drehrohres erfolgt in Richtung der voll ausgezogenen Pfeile. Die Heizgase folgen den gestrichelten Pfeilen. Damit die Heizgase auch beim Übergang über die Schurre 24 mit dem Material in Berührung kommen, ist in der Kammer 23 eine
Leitwand 26 angeordnet.
Die aus den Drehrohren 1 c und 1 d kommenden Heiz-und Abgase werden durch einen besonderen Kanal 27 zur Kammer 7 b geleitet.
Aus dem über dem Ofen gezeichneten Temperaturerweichungsdiagramm sieht man, dass im ersten Ofen die höchste Temperatur am Beginn und im zweiten Ofen am Ende liegt, und dass sich in diesem Falle die Temperaturführung am besten und vorteilhaftesten dem Erweiehungsdiagramm anschmiegt.'
Jeder Ofen war 1-20 m lang und besass 10 cm lichte Weite. Es wurden jeweils 300-500 y Florida-
Pebble-Phosphat 75% ig in einer Korngrösse von 1 bis 3 mm verwendet. Um eine möglichst gleichmässige
Zusammensetzung des Materials zu erhalten, ist es zweckmässig, das Material erst fein zu mahlen und , anschliessend, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, auf die gewünschte Korngrösse zu granulieren.
In den Öfen wurden folgende Beispiele durchgeführt :
Beispiel 1 : Das Material wurde innerhalb drei Stunden durch einen normalen Drehrohrofen geschickt, dessen Heizzone die Temperatur von 1420 bis 1440 C hatte. Es war in dieser Zeit zu 95% aufgeschlossen, backte aber an den Wänden, so dass der kontinuierliche Betrieb unterbrochen werden musste. In einem Parallelversuch wurde das Material durch eine Ofenanordnung entsprechend Fig. 2 geschickt, bei der die höchste, im ersten Ofen erreichte Temperatur 1410 betrug. Das Material war zu 50-60% aufgeschlossen. Es gelangte in den zweiten Ofen, wo es bei einer Temperatur bis zu 14300 C innerhalb einer Stunde bis zu 95-100% aufgeschlossen wurde. Anbaekungen traten in keinem der
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beiden Öfen auf.
Durch die Unterteilung des Prozesses in zwei Stufen war also trotz kürzerer Aufschluss- dauer ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht.
Beispiel 2 : Der Versuch wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, nur dass im ersten Ofen eine tiefere Temperatur von 1390 bis 1400 C eingehalten wurde, so dass das Material innerhalb einer Stunde nur bis 30% aufgeschlossen war. Trotzdem konnte dieses Zwischenprodukt ohne Anbackungen im zweiten Ofen innerhalb einer weiteren Stunde bei 1430-1440 C auf 85% weiter aufgeschlossen werden.
Beispiel 3 : Das Material wurde in einem gewöhnlichen Drehrohrofen ohne Stauzone bei einer
Temperatur von 1380 bis 1400 C, also einer Temperatur, die unter der Schmelztemperatur des Eutektikums liegt, behandelt. Das Endprodukt backte nicht, brachte aber vier Stunden, um bis zu 80-85% aufgeschlossen zu werden.
Beispiel 4 : In einem Ofen mit Stauzone, entsprechend Fig. 1 wurde das Ausgangsmaterial in dem zweiten Teil auf 1380-1400 C erhitzt. Die Verweilzeit in dieser Zone betrug etwa 85 Minuten.
Dann gelangte das Material in die verengerte Zone, deren Temperatur bei 1420-1430'C lag. Die Verweilzeit in dieser Zone war etwa 35 Minuten. Das Endprodukt war zu 80% aufgeschlossen und völlig lose, so dass Störungen des kontinuierlichen Betriebes durch Anbackungen nicht auftraten.
Beispiel 5 : Ausführung wie bei Beispiel 4. Aus der ersten Zone wurden Proben genommen, die zeigten, dass das Material beim Übertritt in die Verengerung zu 40-45% aufgeschlossen war. In der Verengerung wurde die Temperatur auf 1430-1440 C gesteigert, wodurch ein Aufschluss von 90% erzielt wurde.
Beispiel 6 : In einem Ofenaggregat, entsprechend Fig. 3 wurde im ersten Ofen mit einer Flammentemperatur von 1600 C gearbeitet, was einer höchsten Materialtemperatur von 1480 im ersten Teil des Ofens entsprach. Das Material wanderte innerhalb von einer halben Stunde durch den Ofen und war in dieser Zeit zu 32-5% aufgeschlossen. Im zweiten Ofen herrschen an dessen Ende dieselben Bedingungen wie im ersten Teil des Ofens mit dem Unterschied, dass im zweiten Ofen die Brenngase im Gegenstrom zum Material geführt wurden. Nach 2% Stunden Behandlung im zweiten Ofen war das Material zu 100% aufgeschlossen.
Die Beispiele zeigen, dass man trotz Anwendung von Temperaturen, die oberhalb der Schmelztemperatur des Eutektikum liegen, Anbackungen des Materials vermeiden und in sehr kurzer Zeit aufschliessen kann, wenn man den Prozess erfindungsgemäss in Stufen unterteilt.
Die Wasserdampfkonzentration im Ofen muss mindestens so gross sein, dass das Fluor der Fluorapatite in Fluoarwasserstoffsäure umgewandelt werden kann. Man wird zweckmässig mit Öl-oder mit Gasbrennern arbeiten, bei denen die notwendige Wasserdampfkonzentration bei der Verbrennung auftritt.
Das Verfahren lässt sieh auch durchführen, wenn dem Ausgangsmaterial geringe Mengen von Alkaliverbindungen, wie Alkalikarbonate oder-sulfate zugesetzt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines citronensäurelöslichen Phosphatdüngemittels aus Rohphosphaten durch Glühen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf und Kieselsäure ohne Zusatz von Alkaliverbindungen im kontinuierlichen Verfahren, wobei der Aufschluss in mindestens zwei voneinander getrennten Temperaturstufen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass beide Temperaturstufen oberhalb 13000 C und die zweite und die gegebenenfalls folgenden oberhalb der Erweichungtemperatur des sich während des Aufschlusses bildenden Eutektikums liegen.