DE69835992T2

DE69835992T2 - Polymerelektrolytbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE69835992T2
Application number: DE69835992T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Sugawara; Makoto Uchida; Hideo Ohara; Yuko Fukuoka; Nobuo Eda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: JPH11144740A; CA2253076C; JP3929146B2; EP0917226A3; EP0917226B1; DE69835992D1; EP0917226A2; US6194094B1; CA2253076A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Befeuchten der Polymerelektrolytmembran einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle (nachstehend abgekürzt als PEFC [PEFC – polymer electrolyte fuel cell]), die als Brennstoff ein Reduktionsmittel wie reinen Wasserstoff oder aus Methanol oder fossilen Brennstoffen gewonnenen modifizierten Wasserstoff und als Reaktionsgas ein Oxidationsmittel wie Luft oder Sauerstoff verwendet. Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Befeuchten der Polymerelektrolytmembran einer PEFC, die mit unbefeuchtetem Reaktionsgas arbeitet.
2. Stand der Technik
Eine PEFC umfasst eine Membran-Elektroden-Einheit, die im Wesentlichen eine Polymerelektrolytmembran und Gasdiffusionselektroden umfasst (nachstehend als MEA bezeichnet [MEA – membrane electrode assembly]), in der, wie in 1 dargestellt, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellten Reaktionen an der positiven Elektrode 4 bzw. der negativen Elektrode 5 ablaufen. 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O (1) H₂ → 2H⁺ + 2e^– (2)
Wenn die vorstehenden Reaktionen ablaufen, bewegen sich die an der negativen Elektrode erzeugten Protonen über die Polymerelektrolytmembran 1 zur positiven Elektrode. Da ein Polymerelektrolyt keine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, es sei denn, es ist ausreichend befeuchtet, muss im Allgemeinen das Reaktionsgas immer durch den Einsatz eines Befeuchters oder Ähnlichem befeuchtet werden, um zu verhindern, dass das Elektrolyt trocknet. Andererseits muss die Gasdiffusionsschicht 2 der Elektrode eine hohe Gaspermeabilität aufweisen, um eine hohe Stromdichte erhalten zu können. Daher muss übermäßige Feuchtigkeit an die Außenseite der MEA abgegeben werden, um ein Blockieren der Gasdiffusionsbahn zu verhindern. JP-A-6-295728 verwendet zum Beispiel als Gasdiffusionsschicht Karbonpapier, das im Wesentlichen aus Karbonfasern gebildet ist, die aus Polyacrylonitril als Rohmaterial bestehen und einer wasserabweisenden Behandlung mit Fluorharz unterliegen. In JP-A-7-134993 ist die Diffusionsschicht der Brennelektrode mit einem Hydrophobiegradienten versehen, so dass die Hydrophobie in Richtung der Katalysatorschicht 3 abnimmt und die Diffusionsschicht der positiven Elektrode ist mit einem Hydrophobiegradienten versehen, so dass die Hydrophobie in Richtung der Katalysatorschichtseite zunimmt. Durch die Verwendung der vorstehend genannten Struktur wird eine Verminderung des Feuchtigkeitsgehalts des Polymerelektrolyts der Brennelektrodenseite verhindert und ebenso das sogenannte Fluten, das ein Phänomen darstellt, bei dem die Katalysatorschicht durch das Wasser befeuchtet wird, das auf der Seite der positiven Elektrode gebildet wird und das zum Blockieren der Gasdiffusionsbahn führt.
EP 0 292 431 A offenbart eine poröse Gasdiffusionsschicht für feste Polymerelektrolytbrennstoffzellen, die 20–60 Gew.-% PTFE oder FEP und 40–80 Gew.-% Karbonpartikel umfasst, um die Leistung der Elektrode bei hohen Stromdichten zu verbessern.
US 5 677 074 A offenbart eine Gasdiffusionsschicht für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, die eine poröse Karbonfaserplatte und ein hydrophobes Bindemittel umfasst und eine Porosität von 30–70% aufweist. Die Karbonfaserplatte kann beispielsweise von Toray Industries stammen und 35 Gew.-% PTFE enthalten und auf Karbonfasern aus Polyacrylonitril basieren. In diesem Dokument wird das Problem angegangen, eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die ohne äußere Befeuchtung von Gasen betrieben werden und die Umgebungsluft als Sauerstoffquelle verwenden kann. Jedoch stellte sich heraus, dass unter Verwendung einer Gasdiffusionsschicht wie der in US 5 677 074 A für Polymerelektrolytbrennstoffzellen vorgeschlagenen in einer Spannung resultiert, die zu gering ist für eine rundum zufriedenstellende Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Probleme ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Befeuchten einer Polymerelektrolytmembran einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC) bereitzustellen, das eine zufriedenstellend hohe Spannung der PEFC zum Ergebnis hat.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 als Ergebnis der nachstehend beschriebenen Überlegungen und experimentellen Untersuchungen.
Wenn eine PEFC, die mit befeuchtetem Gas betrieben wird und so entwickelt wurde, dass sie übermäßiges Wasser an die Außenseite der MEA abgibt, mittels unbefeuchtetem Gas betrieben wird, wird die in der Katalysatorschicht enthaltene Polymerelektrolytmembran und das Polymerelektrolyt trocknen und die Bewegung der Protonen erschwert. Darüber hinaus durchläuft das Polymerelektrolyt in der Katalysatorschicht eine Kontraktion, um den Bereich des Elektrolyts zu verkleinern, der mit dem Platinkatalysator überzogen ist, d.h. der Reaktionsbereich, der aus dem Anstieg des Innenwiderstands der PEFC resultiert; somit kann keine gute Eigenschaft erhalten werden. Beim Betrieb einer PEFC mittels unbefeuchtetem Gas andererseits tritt das Fluten, das durch das an der positiven Elektrode gebildete Wasser verursacht wird, im Gegensatz zum Betrieb mittels befeuchtetem Gas kaum auf, so dass es wichtig ist, das an der positiven Elektrode gebildete Wasser in der MEA zu belassen und nicht nach außen abzugeben. In einer PEFC mit der in JP-A-7-134993 spezifizierten Struktur ist, wenn die Brennstoffzelle mittels unbefeuchtetem Gas betrieben wird, die Wassermenge, die aus der positiven Elektrode verdampft, ebenfalls groß, wodurch der Innenwiderstand gleichermaßen ansteigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA verbessert, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern, wodurch das Polymerelektrolyt durch Verwendung des an der positiven Elektrode gebildeten Wassers ausreichend befeuchtet werden kann und im Ergebnis wird der Betrieb einer PEFC mittels unbefeuchtetem Gas möglich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer PEFC, die mit unbefeuchteter Luft oder Sauerstoff und unbefeuchtetem Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendem Spaltgas betrieben wird, für mindestens eine der positiven und negativen Elektrode eine Gasdiffusionsschicht verwendet, die ein elektrisch leitendes poröses Material und 40–50 Gew.-% des zugegebenen Fluorharzes umfasst, wobei die wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA verbessert werden kann, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern und im Ergebnis kann das Polymerelektrolyt mit dem an der positiven Elektrode gebildeten Wasser befeuchtet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine ausgezeichnete wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA erreicht, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern und somit kann das Polymerelektrolyt ausreichend mit dem an der positiven Elektrode gebildeten Wasser befeuchtet werden, wodurch eine PEFC bereitgestellt werden kann, die mittels unbefeuchtetem Gas betrieben werden kann.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
2(a) ist ein Diagramm, dass ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht mithilfe des Imprägnierverfahrens zeigt und 2(b) ist ein Diagramm, dass ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht mithilfe des Tropfenzugabeverfahrens zeigt.
3 ist ein Diagramm, dass die Relation zwischen dem Prozentsatz der FEP-Zugabe (d.h. der Prozentsatz des zugegebenen FEP) und dem Druckverlust der Gasdiffusionsschicht zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Relation zwischen dem Prozentsatz der FEP-Zugabe und der Porosität der Gasdiffusionsschicht zeigt.
5 ist ein Diagramm, dass die Porengrößenverteilung der Gasdiffusionsschicht beim jeweiligen Prozentsatz der FEP-Zugabe zeigt.
6 ist ein Diagramm, dass die Relation zwischen dem Prozentsatz des der Gasdiffusionsschicht zugegebenen FEP und der Spannung der Zelle bei 0,2 A/cm² zeigt.
7 ist ein Diagramm, dass die Relation zwischen dem Prozentsatz des der Gasdiffusionsschicht zugegebenen FEP und dem Widerstand der Zelle bei 0,2 A/cm² zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der in Anspruch 1 beschriebene Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine Polymerelektrolytmembran umfasst, an deren beiden Seiten eine positive Elektrode und eine negative Elektrode angeordnet ist, wobei jede eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfasst, und betrieben wird durch Speisen der positiven Elektrode mit unbefeuchteter Luft oder Sauerstoff und Speisen der negativen Elektrode mit unbefeuchtetem Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendem Spaltgas, wobei die Gasdiffusionsschicht von mindestens einer der positiven und negativen Elektrode ein elektrisch leitendes poröses Material und 40–50 Gew.-% des zugegebenen Fluorharzes umfasst. Gemäß dem Aspekt wird die Gasdiffusion nicht behindert und die Innenseite der MEA kann eine ausgezeichnete wasserspeichernde Eigenschaft erlangen, so dass eine PEFC bereitgestellt werden kann, bei der das Polymerelektrolyt ausreichend durch das an der positiven Elektrode gebildete Wasser befeuchtet wird und die mittels unbefeuchtetem Gas betrieben werden kann.
Wenn der Prozentsatz des zugegebenen Fluorharzes (gelegentlich als Prozentsatz der Fluorharzzugabe bezeichnet) klein ist, ist die Wasserabweisung der Gasdiffusionsschicht gering, so dass das in der Katalysatorschicht der positiven Elektrode gebildete und kondensierte Wasser dazu neigt, durch die Gasdiffusionsschicht hindurchzutreten und einfach an die Außenseite der MEA abgegeben wird. Folglich trocknet die MEA und der Feuchtigkeitsgehalt des Polymerelektrolyts verringert sich, was in einem hohen Innenwiderstand und einer geringen Spannung resultiert.
Andererseits ist, wenn der Prozentsatz des zugegebenen Fluorharzes groß ist, die Wasserabweisung der Gasdiffusionsschicht hoch und ihre Porosität gering, so dass die Gasdiffusionsschicht für die MEA wie ein Schutz fungiert und Schmelzwasser nur noch schwer durch die Gasdiffusionsschicht hindurchtreten kann. Da jedoch die Gaspermeabilität zeitgleich abnimmt, wird die Diffusion des Reaktionsgases geschwindigkeitsbestimmend und im Ergebnis nimmt die Spannung ab.
Daher ist es wichtig, in einer Hochleistungs-PEFC, die mit unbefeuchtetem Gas betrieben wird, eine gute Balance zwischen der Wasserabweisung der Gasdiffusionsschicht und der Gaspermeabilität der Schicht zu bewahren. Um die Wasserabweisung der Gasdiffusionsschicht zu erhöhen, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern und dadurch die wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA zu erhöhen, wobei die Zugabe von 40–50 Gew.-% Fluorharz zur Schicht wirkungsvoll ist.
Der Prozentsatz der Fluorharzzugabe der Gasdiffusionsschicht wird mit der Formel (3) berechnet.

U_F (Gew.-%):: der Prozentsatz der Fluorharzzugabe der Gasdiffusionsschicht
WS (kg):: das Gewicht des porösen elektrisch leitenden Materials
W_S+F in (kg):: das Gewicht des porösen elektrisch leitenden Materials nach der wasserabweisenden Behandlung (poröses elektrisch leitendes Material + Fluorharz)

Liegt das spezifische Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 17–90 μm in der einer wasserabweisenden Behandlung unterliegenden Gasdiffusionsschicht bei 0,45–1,25 cm³/g, wird ein guter Effekt in der Erhöhung der Wasserabweisung der Gasdiffusionsschicht erzielt, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern und dadurch die wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA erhöht, wodurch eine Hochleistungs-PEFC bereitgestellt werden kann. Noch bevorzugter liegt das spezifische Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 17–90 μm bei 0,55–0,80 cm³/g.
Wenn die Porosität der Gasdiffusionsschicht, die der wasserabweisenden Behandlung unterliegt, 45–75 Vol.-% beträgt, dann wird ein guter Effekt in der Erhöhung der Wasserabweisung der Gasdiffusionsschicht erzielt, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern und dadurch die wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA erhöht, wodurch eine Hochleistungs-PEFC bereitgestellt werden kann. Noch bevorzugter liegt die Porosität bei 50–70 Vol.-%.
Wenn ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen als Fluorharz verwendet wird, kann eine Hochleistungs-PEFC bereitgestellt werden.
Ferner kann eine Hochleistungs-PEFC bereitgestellt werden, wenn Karbonpapier, das als Rohmaterial eine Karbonfaser aus Polyacrylonitril umfasst, als elektrisch leitendes poröses Material verwendet wird.
Für mindestens eine der positiven und negativen Elektrode in der PEFC der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Elektrode verwendet, die im Tropfenzugabeverfahren hergestellt wurde, umfassend das Dispergieren von Karbonpulver, das zur Gewinnung einer flüssigen Dispersion einen Edelmetallkatalysator in einem organischen Lösungsmittel trägt, das Mischen der flüssigen Dispersion mit einer alkoholischen Lösung eines Polymerelektrolyts zur Bildung eines Polymerelektrolytkolloids und gleichzeitigen Gewinnung eines flüssigen Gemischs, wobei das Kolloid an das Karbonpulver adsorbiert wurde, sowie das Aufbringen des flüssigen Gemischs auf eine Seite der vorstehend genannten Gasdiffusionsschicht.
Ein anderes Beispiel des Tropfenzugabeverfahrens umfasst das Herstellen einer Kolloiddispersion durch Mischen eines organischen Lösungsmittels und einer alkoholischen Lösung eines festen Polymerelektrolyts zur Bildung eines Kolloids, das Herstellen eines flüssigen Gemischs durch Mischen der Kolloiddispersion und des Edelmetallkatalysator tragenden Karbonpulvers zur Adsorption des Kolloids an das Karbonpulver, und das Aufbringen des flüssigen Gemischs auf eine Seite der vorstehend genannten Diffusionsschicht. Von diesen Tropfenzugabeverfahren wird das erste bevorzugt.
Unterschiedliche Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode führen zu unterschiedlichen Zuständen der Dispersion des Polymerelektrolyts in der Katalysatorschicht, die sich auf die charakteristischen Eigenschaften der PEFC auswirken. Um die Wirkung des Prozentsatzes der Fluorharzzugabe der vorliegenden Erfindung weiter zu erhöhen, wird das vorstehend genannte Tropfenzugabeverfahren bevorzugt. Gemäß dem Tropfenzugabeverfahren wird das Polymerelektrolyt dünn und in hochdispergiertem Zustand an das Platin-tragende Karbonpulver adsorbiert, so dass sich das Polymerelektrolytnetz in der Katalysatorschicht netzförmig über die gesamte Schicht ausbreitet. Bei einer mittels unbefeuchtetem Gas betriebenen PEFC dient solch ein Zustand der Katalysatorschicht dazu, das in der Katalysatorschicht befindliche erzeugte Wasser effizient an die Polymerelektrolytmembran zurückzuführen; demnach kann eine Hochleistungs-PEFC bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch eine Subkombination aus den beschriebenen Eigenschaften bereitstellen.
Nachstehend werden PEFCs beschrieben, die gemäß einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung arbeiten.
Ausführungsform 1
Eine MEA wird folgendermaßen gemäß dem in 2(a) dargestellten Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (nachstehend als Imprägnierverfahren bezeichnet) hergestellt.
Das einen Platinkatalysator tragende Karbonpulver wird mit feinem Karbonpulver gemischt, das durch die Zugabe von Polytetrafluorethylen (nachstehend als PTFE abgekürzt) wasserabweisend behandelt wurde. Das entstandene Pulvergemisch für den Katalysator wird auf eine Seite des Karbonpapiers gestreut, das als Rohmaterial eine Karbonfaser aus Polyacrylonitril umfasst und dem zuvor 40–50 Gew.-% des Copolymers aus Fluorethylen und Hexafluorpropylen (nachstehend als FEP bezeichnet) schmelzverbunden wurden, wobei das entstandene System bei 340–380° und 0,49–1,96 MPa heißgepresst (5–20 kgf/cm²) wird, um eine Gasdiffusionselektrode zu erhalten.
Die Zugabe des Polymerelektrolyts zur Gasdiffusionselektrode wurde mithilfe eines Verfahrens durchgeführt, welches das Beschichten der Elektrode mit einem Lösungsgemisch aus Isopropylalkohol und Nafionlösung im Verhältnis von 0,05–1,5 g der Letztgenannten auf 2 ml der Erstgenannten umfasst, während die Elektrode mittels einer Pumpe vom Karbonpapier gesaugt und anschließend getrocknet wird.
Eine Polymerelektrolytmembran wird zwischen zwei Gasdiffusionselektroden aufgenommen, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, und das entstandene System wird unter Verwendung einer Heißpresse bei 120–170° und 4,9 MPa (50 kgf/cm²) heißgepresst. Die in den vorstehend genannten Schritten erhaltene MEA behindert nicht die Gasdiffusion und ihre Innenseite kann Wasser hervorragend speichern. Somit kann eine PEFC bereitgestellt werden, in der das Polymerelektrolyt durch das an der positiven Elektrode gebildete Wasser befeuchtet werden und die mithilfe unbefeuchteter Gase betrieben werden kann.
Ausführungsform 2
Eine MEA wird folgendermaßen gemäß dem in 2(b) dargestellten Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (nachstehend als Tropfenzugabeverfahren bezeichnet) hergestellt.
Zunächst wird ein Platinkatalysator tragendes Karbonpulver mit feinem Karbonpulver vermischt, das durch Zugabe von PTFE wasserabweisend behandelt wurde. Das entstandene Pulvergemisch für den Katalysator wird mit n-Butylacetat gemischt, um eine flüssige Dispersion des Platinkatalysators zu erhalten. Der flüssigen Dispersion wird tröpfchenweise durch Rühren mittels einem Magnetrührer eine alkoholische Lösung eines Polymerelektrolyts zugegeben und anschließend wird das entstandene Gemisch mithilfe eines Ultraschalldispergers in Pastenform gebracht. Mit der so erhaltenen Paste wird eine Seite des Karbonpapiers beschichtet, das als Rohmaterial eine Karbonfaser aus Polyacrylonitril umfasst und dem zuvor 40–50 Gew.-% FEP schmelzverbunden wurden, und anschließend getrocknet, um eine Gasdiffusionselektrode zu erhalten. Eine Polymerelektrodenmembran wird zwischen zwei so erhaltene Gasdiffusionselektroden aufgenommen und das Ganze wird unter Verwendung einer Heißpresse bei 120–170 Grad und 4,9 MPa (50 kgf/cm²) heißgepresst.
Die in den vorstehend genannten Schritten erhaltene MEA behindert die Gasdiffusion nicht. Da das Polymerelektrolyt ferner dünner und in einem höherdispersen Zustand als in der in der Ausführungsform 1 dargestellten PEFC an die Katalysatorschicht adsorbiert wird, weist diese PEA eine bessere wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA auf. Folglich kann eine PEFC bereitgestellt werden, in der das Polymerelektrolyt durch das an der positiven Elektrode gebildete Wasser effektiver befeuchtet werden und die mithilfe unbefeuchteter Gase betrieben werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Die Beispiele sollen jedoch nicht den Anwendungsbereich der Erfindung beschränken.
Beispiel 1
Durch Verwendung von FEP als Fluorharz wurden Gasdiffusionsschichten hergestellt, in denen die Menge der FEP-Zugabe bei 8–60% liegt.
Jede der Gasdiffusionsschichten wurde durch Tauchbehandlung eines Karbonpapiers hergestellt (hergestellt von Toray Industries, Ltd.), verwendet als Karbonpapier, das als Rohmaterial eine Karbonfaser aus Polyacrylonitril umfasst, in einer flüssigen FEP-Dispersion erhalten durch Verdünnen eines FEP (ND-1, eine Handelsmarke, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) mit entionisiertem Wasser und anschließendem Brennen des entstandenen Papiers, um das FEP mit dem Karbonpapier schmelzzuverbinden. Die Gasdiffusionsschichten A–F wurden mit einer Menge der FEP-Zugabe, die, wie in Tabelle 1 dargestellt, von 8 bis 60 Gew.-% reicht, durch Steuern des Verdünnungsgrades von ND-1 hergestellt. Tabelle 1
Die vorstehend hergestellten Gasdiffusionsschichten A–F waren für die Ermittlung des Druckverlusts vorgesehen. 3 stellt die Relation zwischen dem Prozentsatz der FEP-Zugabe und dem Druckverlust der Gasdiffusionsschicht dar. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass der Druckverlust der Gasdiffusionsschicht mit Zunahme des Prozentsatzes der FEP-Zugabe ansteigt.
Anschließend wurden Porosität und Porengrößenverteilung der Gasdiffusionsschichten A–F mit dem Quecksilberintrusionsverfahren ermittelt.
4 stellt die Relation zwischen der Menge der FEP-Zugabe und der Porosität der Gasdiffusionsschicht dar. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Porosität mit Zunahme des Prozentsatzes der FEP-Zugabe sinkt, was erkennen lässt, dass die Poren mit FEP gefüllt sind.
5 zeigt die Porengrößenverteilung jeder der Gasdiffusionsschichten A–F. Jede Kurve zeigt eine große Spitze im Durchmesserbereich von 17–90 μm. Der Spitzenbereich und somit das spezifische Porenvolumen sinkt mit Zunahme des Prozentsatzes der FEP-Zugabe. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass bei dem verwendeten Karbonpapier die Poren überwiegend im Bereich des Durchmessers von 17–90 μm liegen und das FEP unter und in den Poren dieser Durchmesser verteilt ist.
Die Tabelle 2 fasst die Gasdiffusionsschichten A–F, die Prozentsätze der FEP-Zugabe, die Porositäten und die spezifischen Volumina der Poren mit einem Durchmesser von 17–90 μm zusammen. Tabelle 2
Beispiel 2
Die PEFCs wurden folgendermaßen mithilfe der in Beispiel 1 hergestellten Gasdiffusionsschichten A–F und gemäß dem in 2(a) dargestellten Imprägnierverfahren hergestellt.
10–30 Gew.-% Platinkatalysator tragendes Karbonpulver und feines Karbonpulver, das durch die Zugabe von 25–70 Gew.-% PTFE wasserabweisend behandelt wurde, wurden in einem Mischungsverhältnis von 8:2 bis 5:5 gemischt. Jedes entstandene Pulvergemisch für die Katalysatorschicht wurde mit einem Prozentsatz der FEP-Zugabe von 8–60 Gew.-%, erhalten in Beispiel 1, auf eine Seite der Gasdiffusionsschicht gestreut und das entstandene System bei 340–380° und 0,49–1,96 Mpa (5–20 kgf/cm²) heißgepresst.
Die Zugabe des Polymerelektrolyts zur Elektrode erfolgte durch ein Verfahren, welches die Beschichtung der Elektrode mit einem Lösungsgemisch aus Isopropylalkohol und einer „5%-Nafionlösung" (eine Handelsmarke, hergestellt von Aldrich Chemical Company., Ltd., USA) im Verhältnis von 0,05–1,5 g der Letztgenannten auf 2 ml der Erstgenannten umfasst, während die Elektrode mittels einer Pumpe vom Karbonpapier gesaugt und anschließend getrocknet wird. Anschließend wurde Nafion 112 (eine Polymerelektrolytmembran, hergestellt von Du Pont de Nemours, E.I., Company., USA) zwischen zwei wie vorstehend hergestellte Elektroden aufgenommen und das entstandene System mithilfe einer Heißpresse bei 120–170°C und 4,9 Mpa (50 kgf/cm²) heißgepresst. Die Mengen an zugegebenen Platin und Polymerelektrolyt betrugen 0,5 mg/cm² bzw. 1,0 mg/cm² pro sichtbarem Elektrodenbereich für beide Elektroden. Die PEFCs wurden mithilfe der vorstehend hergestellten MEAs gebaut und als Zellen A–F bezeichnet.
Beispiel 3
Die PEFCs wurden folgendermaßen mithilfe der in Beispiel 1 erhaltenen Gasdiffusionsschichten A–F und gemäß dem in 2(b) dargestellten Tropfenzugabeverfahren hergestellt.
10–30 Gew.-% Platinkatalysator tragendes Karbonpulver und feines Karbonpulver, das durch die Zugabe von 25–70 Gew.-% PTFE wasserabweisend behandelt wurde, wurden in einem Mischungsverhältnis von 8:2 bis 5:5 gemischt.
Das entstandene Pulvergemisch für den Katalysator wurde mit n-Butylacetat gemischt, um ein Gewichtsverhältnis von Platin zu n-Butylacetat von 1 bis 120 zu erhalten, um eine flüssige Dispersion des Platinkatalysators zu erhalten. Der flüssigen Dispersion wurde durch Rühren mittels einem Magnetrührer tröpfchenweise eine alkoholische Lösung eines Polymerelektrolyts zugegeben, bis das Mengenverhältnis von Platin zu Polymerelektrolyt 1:2 erreicht war und das entstandene Pulvergemisch für den Katalysator wurde mithilfe eines Ultraschalldispergers in Pastenform gebracht. Die verwendete alkoholische Lösung des Polymerelektrolyts war eine „5%-Nafionlösung" (eine Handelsmarke, hergestellt von Aldrich Chemical Co., Ltd., USA). Mit der vorstehend erhaltenen Paste wird eine Seite der in Beispiel 1 erhaltenen Gasdiffusionsschicht mit einem Prozentsatz der FEP-Zugabe von 8–60% Gew.-% beschichtet und anschließend getrocknet, um eine Gasdiffusionselektrode zu erhalten. Eine Polymerelektrolytmembran, Nafion 112 (eine Handelsmarke, hergestellt von Du Pont de Nemours, E.I., Company., USA), wurde, wie vorstehend beschrieben, zwischen zwei hergestellte Elektroden aufgenommen und das entstandene System mithilfe einer Heißpresse bei 120–170°C und 4,9 Mpa (50 kgf/cm²) heißgepresst. Die Mengen an zugegebenen Platin und Polymerelektrolyt betrugen 0,5 mg/cm² bzw. 1,0 mg/cm² pro sichtbarem Elektrodenbereich für beide Elektroden. Die PEFCs wurden mithilfe der vorstehend hergestellten MEAs gebaut und als Zellen a–f bezeichnet.
Die im Imprägnierverfahren in Beispiel 2 hergestellten Zellen A–F und die im Tropfenzugabeverfahren in Beispiel 3 hergestellten Zellen a–f unterlagen einer konstanten Stromabgabe bei 0,2 A/cm², indem die negative Elektrode mit Wasserstoffgas und die positive Elektrode mit Luft, beide im unbefeuchteten Zustand, gespeist wurden.
6 zeigt die Relationen zwischen dem Prozentsatz des der Gasdiffusionsschicht zugegebenen FEP und der Spannungen der Zellen A–F und der Zellen a–f bei konstantem Wert von 0,2 A/cm². In den im Imprägnierverfahren in Beispiel 2 hergestellten Zellen A–F war die Spannung 0,4 V höher, wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe 16–55 Gew.-% betrug, eine hohe Spannung wiesen sie speziell bei 40–50 Gew.-% auf; wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe 8 Gew.-% und 60 Gew.-% betrug, waren die Zellspannungen sehr gering, 100 mV oder weniger. In den im Tropfenzugabeverfahren in Beispiel 3 hergestellten Zellen a–f lag die Spannung bei 0,5 V oder höher, wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe 16–55% betrug, eine hohe Spannung wiesen sie speziell bei 40–50 Gew.-% auf; wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe 8 Gew.-% und 60 Gew.-% betrug, war die Zellspannung sehr gering, nämlich 150 mV. In den Zellen, die sowohl im Imprägnierverfahren als auch im Tropfenzugabeverfahren hergestellt wurden, zeigten die Zellspannungen ein ähnliches Verhalten im Hinblick auf den Prozentsatz der FEP-Zugabe, jedoch wiesen die im Tropfenzugabeverfahren hergestellten Zellen bei den entsprechenden Prozentsätzen der FEP-Zugabe 50–100 mV höhere Spannungen auf als die im Imprägnierverfahren hergestellten Zellen.
7 zeigt die Relation zwischen dem Prozentsatz des zur Gasdiffusionsschicht zugegebenen FEP und dem Innenwiderstand der Zelle. Sowohl in den Zellen, die im Imprägnierverfahren als auch in den im Tropfenzugabeverfahren hergestellten Zellen sank der Innenwiderstand der Zelle mit Zunahme des Prozentsatzes der FEP-Zugabe. Die Abnahme des Widerstandes war besonders hoch, wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe von 8 Gew.-% auf 16 Gew.-% anstieg. Der Innenwiderstand der im Imprägnierverfahren hergestellten Zellen war über den gesamten Bereich des Prozentsatzes der FEP-Zugabe höher als der Innenwiderstand der im Tropfenzugabeverfahren hergestellten Zellen.
Da der Druckverlust zunimmt, wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe, wie vorstehend beschrieben, ansteigt, wird angenommen, dass, wenn der Zugabeprozentsatz steigt, die Gaspermeabilität der Gasdiffusionsschicht möglicherweise abnimmt, mit anderen Worten, das Gas diffundiert schwerlich. Der Anstieg des Druckverlustes ist aufgrund der Abnahme der Porosität denkbar, d.h. aufgrund des Füllens von FEP in die Poren der Gasdiffusionsschicht. Da die Poren der Gasdiffusionsschicht ferner überwiegend einen Durchmesser von 17–90 μm aufweisen und beobachtet wurde, dass das spezifische Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 17–90 μm abnimmt, wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe ansteigt, wird angenommen, dass Gase durch die Poren der vorstehend genannten Durchmesser geliefert werden und FEP in die Poren dieser Durchmesser gefüllt wird.
In der Gasdiffusionsschicht mit einem Prozentsatz der FEP-Zugabe von 8 Gew.-% ist die Wasserabweisung aufgrund des geringen Prozentsatzes der FEP-Zugabe gering, so dass das in der Katalysatorschicht der positiven Elektrode gebildete und kondensierte Wasser durch die Gasdiffusionsschicht hindurchtritt und einfach an die Außenseite der MEA abgegeben wird. Es wird angenommen, dass die MEA folglich trocknet und der Feuchtigkeitsgehalt des Polymerelektrolyts abnimmt, um die Ionenleitfähigkeit zu senken und den Innenwiderstand der PEFC zu erhöhen. Dieser Anstieg des Innenwiderstands wird als Ursache der Spannungsabnahme angesehen.
Andererseits weist die Gasdiffusionsschicht mit einem Prozentsatz der FEP-Zugabe von 60 Gew.-% eine hohe Wasserabweisung und geringe Porosität auf, so dass die Schicht direkt als Schutz für die MEA fungiert und das verflüssigte Wasser nur schwerlich durch die Gasdiffusionsschicht hindurch tritt. Somit wird das in der Katalysatorschicht der positiven Elektrode gebildete und kondensierte Wasser schwerlich an die Außenseite der MEA abgegeben. Man ist der Ansicht, dass das Wasser folglich über das Polymerelektrolyt in der Katalysatorschicht der positiven Elektrode an die Polymerelektrolytmembran und das Polymerelektrolyt in der Katalysatorschicht der Brennelektrode geliefert wird und die MEA somit hoch wasserspeichernd ist. Man ist ferner der Ansicht, dass, da der Feuchtigkeitsgehalt des Polymerelektrolyts im Ergebnis ansteigt und die Ionenleitfähigkeit steigt, der Innenwiderstand der PEFC abnahm, wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe hoch war. Da jedoch die Gaspermeabilität zu gering ist, wenn der FEP-Prozentsatz hoch ist, verringert sich die Spannung aufgrund der Geschwindigkeitsbestimmung durch die Diffusion des Reaktionsgases.
Daher ist man der Ansicht, dass Zellen, die über eine Gasdiffusionsschicht mit einem Prozentsatz der FEP-Zugabe von 40–50 Gew.-% verfügen, hohe Spannungen aufweisen, da die Versorgung mit Reaktionsgas und die Befeuchtung durch das gebildete Wasser ausreichend war.
Der Unterschied in den Eigenschaften der in unterschiedlichen Herstellungsverfahren erhaltenen Gasdiffusionselektroden ist möglicherweise zurückzuführen auf den Zustand der Dispersion des Polymerelektrolyts in der Katalysatorschicht. In den im Tropfenzugabeverfahren hergestellten Zellen, verglichen mit den im Imprägnierverfahren hergestellten Zellen, wird das Polymerelektrolyt dünner und in noch höherdispersem Zustand an das Platin tragende Karbonpulver adsorbiert, so dass sich das Netz des Polymerelektrolyts der Katalysatorschicht gut entwickelt. Man ist der Ansicht, dass die PEFCs, die mit unbefeuchtetem Gas betrieben werden, so ein Zustand der Katalysatorschicht dazu dient, das sich in der Katalysatorschicht befindliche gebildete Wasser wirkungsvoll an die Polymerelektrolytmembran zurückzuführen.
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, dass ein gutes Gleichgewicht zwischen der Wasserabweisung der Diffusionsschicht und ihrer Gaspermeabilität für die Herstellung einer Hochleistungs-PEFC, die mit unbefeuchtetem Gas betrieben wird, von großer Bedeutung ist. Ein Steigern der Wasserabweisung der Gasdiffusionsschicht, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern, und ein Steigern der wasserspeichernden Eigenschaft der Innenseite der MEA werden wirkungsvoll erreicht, wenn der Prozentsatz der FEP-Zugabe 40–50 Gew.-% beträgt und das spezifische Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 17–90 μm der Gasdiffusionsschicht 0,45–1,25 cm3/g oder wenn die Porosität der der wasserabweisenden Behandlung unterliegenden Gasdiffusionsschicht 45–75 Vol.-% beträgt; wobei die Wirkung dann besonders deutlich wird, wenn die Porosität der der wasserabweisenden Behandlung unterliegenden Gasdiffusionsschicht 50–74 Vol.-% beträgt oder das spezifische Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 17–90 μm der der wasserabweisenden Behandlung unterliegenden Gasdiffusionsschicht 0,55–0,80 cm3/g beträgt. Wenn die Gasdiffusionselektrode zusätzlich im Tropfenzugabeverfahren hergestellt wurde, dann kann eine PEFC bereitgestellt werden, bei der das Polymerelektrolyt in der Katalysatorschicht dünn und in hochdispersem Zustand adsorbiert wird und die eine noch verbesserte Leistungsfähigkeit im Betrieb mit unbefeuchtetem Gas aufweist.
Obgleich in den vorliegenden Beispielen FEP als Fluorharz verwendet wurde, können ähnliche Effekte auch dann erreicht werden, wenn andere Fluorharze mit Wasserabweisung verwendet werden, z.B. Polytetrafluorethylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether sowie ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Ethylen.
Obgleich die Gasdiffusionselektroden in den vorliegenden Beispielen hergestellt wurden, indem eine Paste hergestellt wurde, die einen Platinkatalysator, ein Polymerelektrolyt und ein organisches Lösungsmittel umfasst und die Paste auf ein Karbonpapier, das wasserabweisend behandelt wurde, aufgebracht und anschließend getrocknet wurde, kann die vorliegende Erfindung auf die gesamten Gasdiffusionselektroden angewendet werden, die ungeachtet des Herstellungsverfahrens der Elektroden zumindest einen Edelmetallkatalysator und ein Polymerelektrolyt umfassen.
In den vorliegenden Beispielen wurde das Karbonpapier, das als Rohmaterial eine Karbonfaser aus Polyacrylonitril umfasst, als das poröse elektrisch leitende Material verwendet, wobei die vorliegende Erfindung allerdings auf poröse leitende Materialien im Allgemeinen angewendet werden kann, z.B. Karbongewebe oder Karbonpapier aus Cellulose.
In den vorliegenden Beispielen wurde Perfluorcarbonsulfonsäure als Polymerelektrolyt verwendet, wobei die vorliegende Erfindung im Allgemeinen auf Kationenaustauschharze angewendet werden kann wie Perfluorcarboncarboxylsäureharz, Styroldivinylbenzensulfonsäureharz und Styrolbutadiensulfonsäureharz.
Wie vorstehend dargestellt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung die wasserspeichernde Eigenschaft der Innenseite der MEA verbessert, ohne dabei die Gasdiffusion zu behindern und das Polymerelektrolyt durch das an der positiven Elektrode gebildete Wasser befeuchtet, wodurch eine Elektrode für eine PEFC und eine PEFC erhalten werden kann, die für den Betrieb mittels unbefeuchtetem Gas geeignet ist.

Claims

Ein Verfahren zum Befeuchten einer Polymerelektrolytmembran einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle eine Polymerelektrolytmembran umfasst, an deren beiden Seiten eine positive Elektrode und eine negative Elektrode angeordnet ist, wobei jede eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfasst, wobei die Gasdiffusionsschicht von mindestens einer der positiven Elektrode und negativen Elektrode ein elektrisch leitendes poröses Material und 40–50 Gew.-% des zugegebenen Fluorharzes umfasst und ein spezifisches Volumen an Poren aufweist, die einen Durchmesser von 17–90 μm von 0,45–1,25 cm³/g haben, wobei das Fluorharzverhältnis mit der Formel (3)
berechnet wird, (wobei U_F (Gew.-%) der Prozentsatz der Fluorharzzugabe der Gasdiffusionsschicht ist, WS (kg) das Gewicht des porösen elektrisch leitenden Materials ist und W_S+F in (kg) das Gewicht des porösen elektrisch leitenden Materials nach der wasserabweisenden Behandlung (poröses elektrisch leitendes Material + Fluorharz) ist) das Verfahren umfasst (a) Speisen der positiven Elektrode mit unbefeuchteter Luft oder Sauerstoff; (b) Speisen der negativen Elektrode mit unbefeuchtetem Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendem Spaltgas; (c) Ausführen der Reaktion (1) an der positiven Elektrode und Ausführen der Reaktion (2) an der negativen Elektrode 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O (1) H₂ → 2H⁺ + 2e^– (2),um die Membran mit dem an der positiven Elektrode gebildeten Wasser zu befeuchten.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gasdiffusionsschicht eine Porosität von 45–75% aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorharz ein Copolymer aus Tetrafluoroethylen und Hexafluoropropylen ist.
Das Verfahren nach einem der vorangegangen Ansprüche, wobei das elektrisch leitende poröse Material Karbonpapier mit einer Karbonfaser aus Polyacrylonitril ist.
Das Verfahren nach einem der vorangegangen Ansprüche, wobei mindestens eine der positiven Elektrode und negativen Elektrode eine Elektrode ist, die in einem Verfahren hergestellt wurde, umfassend das Dispergieren von Karbonpulver, das zur Gewinnung einer flüssigen Dispersion einen Edelmetallkatalysator in n-Butylacetat trägt, das Mischen der flüssigen Dispersion mit einer alkoholischen Lösung eines Polymerelektrolyts zur Bildung eines Polymerelektrolytkolloids und gleichzeitigen Gewinnung eines flüssigen Gemischs, wobei das Kolloid an das Karbonpulver adsorbiert wurde, und das Aufbringen des flüssigen Gemischs auf eine Seite der vorstehend genannten Gasdiffusionsschicht.
Das Verfahren nach einem der vorangegangen Ansprüche, wobei mindestens eine der positiven Elektrode und negativen Elektrode eine Elektrode ist, die in dem Verfahren hergestellt wurde, umfassend das Herstellen einer Kolloiddispersion durch Mischen von n-Butylacetat und einer alkoholischen Lösung eines festen Polymerelektrolyts zur Bildung eines Kolloids, das Herstellen eines flüssigen Gemischs durch Mischen der Kolloiddispersion und des Edelmetallkatalysator tragenden Karbonpulvers zur Adsorption des Kolloids an das Karbonpulver, und das Ausbringen des flüssigen Gemischs auf eine Seite der vorstehend genannten Diffusionsschicht.