JP4696580B2 - 電気化学エネルギー生成装置及びこの装置の駆動方法 - Google Patents

電気化学エネルギー生成装置及びこの装置の駆動方法 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学エネルギー生成装置及びこの装置の駆動方法に関するものである。
燃料電池は、燃料の持つエネルギー密度の高さから、電気自動車に限らず、ノートパソコンや携帯電話といったモバイル機器の次世代バッテリーとして期待され、多くの研究機関・企業において研究開発が活発になされている。
特に、イオン透過性の電解質膜として高分子固体電解質を用いた、いわゆる高分子固体電解質型の燃料電池は、比較的動作温度が低いことから、電気自動車や、モバイル機器のバッテリーに好適であると考えられている。
このような高分子固体電解質型の燃料電池は、一般的に、イオン透過性を有する電解質膜の両側に、電極が設けられた構成を有している。
また、燃料電池に用いる燃料としては、水素や、メタノールに代表されるアルコール水溶液等、様々な化学物質が検討されている。
特にその中でも、システムの小型化・燃料カートリッジの可撓性等の観点から、メタノール等のアルコール水溶液からなる燃料を電極に直接供給する燃料電池が、モバイル機器用燃料電池として最も有望視されている(例えば、後記の特許文献1参照。)。以下、このような形態の燃料電池をアルコール燃料直接型燃料電池と称する。
燃料電池のセルの一例として、電解質膜を挟んで一対の電極(燃料極と空気極)が形成された構造が挙げられ、燃料極にメタノールと水の混合液を燃料として供給し、空気極に酸素ガス或いは空気を空気ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電する。
燃料極 :CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
空気極 :3/2O2+6H++6e-→3H2
電池反応:CH3OH+3/2O2→CO2+2H2
つまり、燃料極側ではメタノールと水が1対1のモル比で反応することから、燃料極側に供給するメタノール水溶液におけるメタノールと水の混合比は、上記のモル比と同じであることが望ましい。
特開平3−208260号公報(第3頁右下欄1行目〜16行目、第1図)
しかしながら、メタノール燃料直接型燃料電池には、クロスオーバーという問題があることが知られている。これは、燃料極に供給したメタノールが、燃料極で全て反応せず、電解質膜を透過して空気極に到達し、空気極で消費される現象である。
このクロスオーバーによって、本来発電に使用されるべきメタノール量が少なくなり、また逆起電力が発生して電池電圧が低下するため、燃料電池の出力密度及びエネルギー密度が低下するという問題がある。
また、メタノールと水を1対1のモル比で混合したような高濃度メタノール水溶液を燃料として用いた場合、クロスオーバーが顕著であり、発電特性が著しく低下することが知られている。
この問題を解決するために、メタノールが透過し難い電解質膜の開発や、燃料電池システムを工夫する研究開発が行われている。
例えば、メタノールを水で十分希釈した低濃度メタノール水溶液を燃料極に供給する方法がある。しかしながら、この方法では、クロスオーバーを軽減できるものの、燃料カートリッジ内のメタノール量が大幅に低下してしまうことから、燃料電池本来の特性である高エネルギー密度が失われてしまう。
また、燃料電池セルの外部に補機を設置し、空気極で発電に伴って生成する水をこの補機で回収し、その水で高濃度メタノールを希釈し、得られたメタノール水溶液を燃料極側に供給する方法が開示されている(例えば、特開2004−146370号公報)。この方法では、空気極で回収された水を用いるので、燃料カートリッジ内には高濃度メタノールを入れることができ、燃料カートリッジを小型化することができる。しかしながら、燃料電池セルの外部に補機を設置しなければならないので、燃料電池システムを小型化することが困難になる。
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、燃料のクロスオーバーを低減することができ、また高いエネルギー密度を実現することができる電気化学エネルギー生成装置、及びこの装置の駆動方法を提供することにある。
即ち、本発明は、対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと水が反応することにより電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で前記電気化学デバイスの前記一方の電極側に供給する燃料供給部とを有する、電気化学エネルギー生成装置に係るものである。
また、対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと水が反応することにより電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記電気化学デバイスの前記一方の電極側に前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を供給する燃料供給部とを有する電気化学エネルギー生成装置を駆動する方法であって、前記燃料供給部によって前記燃料を気体の状態で前記一方の電極に供給する、電気化学エネルギー生成装置の駆動方法に係るものである。
ここで、本発明における前記「アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料」とは、工業用として販売されているアルコール溶液、具体的には水の含有率が1容量%未満のアルコール溶液も含む意味である。
本発明によれば、前記燃料供給部によって前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で前記電気化学デバイスの前記一方の電極側に供給するので、前記アルコールを液体の状態で供給するのに比較して、或いはアルコール水溶液を燃料として供給するのに比較して、燃料の拡散性及び反応性が向上し、またクロスオーバーを低減することができ、また高いエネルギー密度を得ることができる。即ち、電気化学エネルギー生成装置の特性を向上させることができる。
本発明において、前記電気化学デバイスが燃料電池として構成されていることが望ましく、前記燃料電池は、燃料極と、空気極と、これらの電極間に挟持されたイオン伝導性を有する電解質膜とからなるのが好ましい。
また、前記燃料供給部が、燃料気化部と燃料供給量制御部とからなることが好ましい。具体的には、前記燃料気化部にて前記燃料を気化し、前記燃料供給量制御部にて前記燃料気化部への燃料供給量の制御或いは気化された前記燃料を前記電気化学デバイスへ供給する量の制御を行うのが好ましい。
また、前記燃料供給量制御部によって、前記気体の燃料の反応必要量が分割されて前記一方の電極へ供給されるのが好ましい。これにより、クロスオーバーを最小限にまで抑えることができ、燃料電池システム等の本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置の特性をより向上させることができる。
上記のように、前記電気化学デバイスを前記燃料電池として構成し、前記燃料供給部によって前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料(例えばアルコール濃度99.8容量%)を気体の状態で前記一方の電極(前記燃料極)に供給する場合、前記燃料極において完全に前記アルコールを消費(反応)するのに必要な水が欠乏するが、本発明者が鋭意検討した結果、前記燃料極に前記水を供給しなくても、前記空気極で電気化学反応により発生した水が、濃度勾配によって前記電解質膜を通って前記燃料極側に到達し、前記燃料極側に供給された前記アルコールと反応し、所望とする起電力を取り出すことができることを初めて知見した。
即ち、本発明によれば、前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で前記一方の電極(前記燃料極)に供給するので、前記アルコールを液体の状態で供給するのに比較して、或いはアルコール水溶液を燃料として供給するのに比較して、燃料の拡散性及び反応性が向上し、またクロスオーバーを低減することができ、また高いエネルギー密度を得ることができる。即ち、電気化学エネルギー生成装置の特性を向上させることができる。
また、上記の従来例のように、燃料電池セルの外部に設置した補機を使用せずに、前記空気極側で発生した水を前記燃料極側の反応に利用することができるので、燃料電池システム等の本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を大幅に小型化できる。
さらに、前記燃料極に水を供給しなくても効率的な電気化学反応が進行することから、高濃度の前記アルコールを燃料カートリッジに蓄積でき、燃料電池システム等の本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置は、より大きいエネルギーを安定して取り出すことができる。
以下に、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置の構成を図面を参照して説明する。
図1は、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置の一例の模式図である。図1に示すように、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置は燃料電池システム1として構成されており、具体的には、電気化学エネルギーを生成する前記電気化学デバイスとしての燃料電池セル2と、燃料電池セル2に前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を供給する燃料供給部3と、前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を貯蔵する燃料カートリッジ4とを有する。
燃料電池セル2は、燃料極5、電解質膜6及び空気極7がこの順に積層されてなるMEA(Membrane Electrode Assembly)8と、拡散層9と、集電体10とにより構成されている。
電解質膜6は、イオン伝導性のある電解質膜からなるものとし、特に限定されるものではないが、例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)が好適な例として挙げられる。また、電解質膜6の膜厚は20μm〜200μm程度が好ましく、膜厚が20μm未満であると前記燃料のクロスオーバー量が増大することがあり、一方、200μmを超えると、イオン伝導性が低下し易く、機能低下を招来する可能性がある。
拡散層9は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の電気導電性を有しかつ液体又は気体を透過する材料からなり、シート状であることが好ましい。
集電体10は、電気導電性に優れた材料からなるのが好ましく、前記燃料や空気をポンプでMEA8に供給する場合、それらの通り道である流路が形成されている形状のものや、メッシュ状の形状になっているものが好適である。
本発明において、燃料電池システム1の中に、燃料電池セル2が1個若しくは複数配置された構造であっても良い。
燃料カートリッジ4は、どのような材質のものであってもよいが、前記アルコールに対する耐腐食性があり、液漏れ対策を施しておく必要がある。
燃料供給部3は、燃料気化部11と、燃料供給量制御部12とから構成されている。
燃料気化部11は、燃料カートリッジ4から供給されたメタノール等の前記アルコールを気化する。気化方法はどのような方法であってもよく、例えば、装置が高温動作であるため自然揮発が好ましいが、寒冷地対策としてヒーターを含み、加熱により気化させる構造であっても良い。
燃料供給量制御部12は、燃料電池セル2の外部回路13に設けられた電圧計14及び燃料気化部11に接続されており、燃料気化部11へ供給する前記アルコールの量を制御する機構或いは燃料電池セル2へ供給する前記気化された燃料の量を制御する機構を有している。
例えば、燃料電池セル2の駆動中において電圧計14により逐次電圧を測定し、その測定値を燃料供給量制御部12へと送信する。そして、電圧計14から送られてきた電圧値が任意の値を下回ったら、バルブ15aを開いて燃料カートリッジ4から燃料気化部11へ前記燃料を追加供給したり、バルブ15bを開いて燃料気化部11から前記気化された燃料を燃料極5側へ追加供給したりする。また、燃料気化部11内の前記気化された燃料の量が減少したら、バルブ15aを開いて燃料カートリッジ4から燃料気化部11へ前記燃料を追加供給することも可能である。
また、燃料供給量制御部12によって、前記気化された燃料の反応必要量が分割されて前記一方の電極としての燃料極5へ供給されるのが好ましい。これにより、クロスオーバーを最小限にまで抑えることができ、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置としての燃料電池システム1の特性をより向上させることができる。
燃料電池セル2において、燃料極5には前記燃料としての例えばメタノール(水は含まない)が気体の状態で供給され、空気極7には例えば空気が供給される。これにより、図2に示すように、燃料極5及び空気極7でそれぞれ、以下に示す反応が発生し、燃料極5で発生したプロトン(H+)が電解質膜6を流れ、また電子は外部回路13を流れることによりバッテリーとして機能する。
燃料極:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
空気極:3/2O2+6H++6e-→3H2
このように、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を燃料電池システム1として構成し、燃料供給部3によって前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で燃料極5に供給する場合、燃料極5において完全に前記アルコールを消費(反応)するのに必要な水が欠乏するが、本発明者が鋭意検討した結果、図2に示すように、燃料極5に水を供給しなくても、空気極7で電気化学反応により発生した水が、濃度勾配によって電解質膜6を通って燃料極5側に到達し、燃料極5に供給された前記気化されたアルコールと反応し、所望の起電力を取り出すことができることを初めて知見した。
即ち、本発明によれば、前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で燃料極5に供給するので、前記アルコールを液体の状態で供給するのに比較して、或いはアルコール水溶液を燃料として供給するのに比較して、燃料の拡散性及び反応性が向上し、またクロスオーバーを低減することができ、また高いエネルギー密度を得ることができる。即ち、燃料電池システム1などの電気化学エネルギー生成装置の特性を向上させることができる。
また、上記の従来例のように、燃料電池セルの外部に設置した補機を使用せずに、空気極7で発生した水を燃料極5側の反応に利用することができるので、燃料電池システム1などの本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を大幅に小型化できる。
さらに、燃料極5に水を供給しなくても効率的な電気化学反応が進行することから、高濃度の前記アルコールを燃料カートリッジ4に蓄積でき、燃料電池システム1などの本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置は、より大きいエネルギーを安定して取り出すことができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
例1
前記電気化学デバイスとして、図1に示すような燃料電池セル2を作製した。
燃料極5は、PtとRuの比が所定の比からなる触媒と、ナフィオン(登録商標)分散溶液とを所定の比で混合して作製した。また、空気極7は、Ptをカーボン粉末に担持させた触媒と、ナフィオン分散溶液とを所定の比で混合して作製した。
次に、上記のようにして作製した燃料極5及び空気極7を、膜厚約90μmの高分子固体電解質膜(デュポン社製、Nafion1135(登録商標))に150度、0.2kNの条件で10分間ホットプレスし、MEA8を作製した。
このMEA8を、厚さ280μmのカーボンペーパー(東レ株式会社製、商品名HGP−H−090)、及びチタンメッシュで挟み込み、燃料電池セル2を作製した。ここで、カーボンペーパーは拡散層9、チタンメッシュは集電体10に相当する。
そして、燃料極5側に隣接して燃料気化部11としての濾紙を配し、この濾紙に前記燃料としての、実質的に水を含まないメタノール(濃度99.8容量%:以下、同様)を染み込ませ、濾紙に染み込んだ前記メタノールが自然揮発し、この気化されたメタノールが燃料極5に供給されるように構成した。
また、シリンジを利用して、濾紙に染み込ませる前記メタノールの量を制御できるようにした。このように、シリンジを利用して、濾紙に染み込ませる前記メタノールの量を制御する部分が、燃料供給量制御部12に相当する。具体的には、燃料電池セル2の駆動中において電圧計14により逐次電圧を測定し、その測定値を燃料供給量制御部12へと送信した。そして、電圧計14から送られてきた電圧値が任意の値を下回ったら、シリンジを利用して所定量(例えば3μl)の前記メタノールを濾紙に染み込ませた。但し、本実験例では、燃料供給量制御部12により、濾紙に供給する前記メタノールの量を制御しているが、燃料電池セル2に対して、燃料気化部11から供給する前記気化されたメタノールの量を制御しても良い。
即ち、本実験例では、図3に示すように、燃料供給量制御部12によって、前記気化されたメタノールの反応必要量を分割して燃料極5へ供給した。ここで、濾紙(燃料気化部11)に供給したメタノールの総量は50μlであった。
例2
図3に示すように、シリンジによって濾紙(燃料気化部11)に供給するメタノール量を制御せずに、例1で使用したと同量(50μl)のメタノールを一度に濾紙に供給した以外は、例1と同様にして燃料電池システム1を作製した。
なお、例1及び例2において、燃料極5には気化されたメタノールのみを供給し、メタノールを消費するのに必要な水は、全く燃料極5には供給しなかった。
そして、例1及び例2の燃料電池システムについて評価を行った。
燃料電池セルを電気化学測定装置(ソーラートロン社製、商品名マルチスタット1480)につなぎ、燃料電池セルに流れる電流の量が一定値(100mA)になるように制御し、燃料電池セルのセル電圧を逐次読み取った。結果を図4に併せて示す。
比較例1
メタノール(500μl)を液体の状態で供給するよう構成した以外は、例1と同様にして燃料電池システム1を作製した。
比較例2
水とメタノールの混合液(モル比で1:1、水446μl+メタノール1000μl)を液体の状態で供給するよう構成した以外は、例1と同様にして燃料電池システム1を作製した。
上記のようにして作製した比較例1及び2の燃料電池システムについて評価を行った。具体的には、燃料電池の電圧を0.3Vになるようにして、電流値を逐次測定した。結果を図5に示す。
図4より明らかなように、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を燃料電池システムとして構成し、濾紙(燃料供給部11)からメタノールを気体の状態で燃料極5に供給し、燃料極5に水を供給しなかったにもかかわらず、燃料電池セルが連続して長時間発電できていることが分かる。これは、空気極7で電気化学反応により発生した水が、濃度勾配によって電解質膜6を通って燃料極5側に到達し、燃料極5に供給された前記気化されたメタノールと反応したためである。
即ち、本発明によれば、メタノール等のアルコールからなりかつ実質的に水を含まない前記燃料を気体の状態で燃料極5に供給するので、前記アルコールを液体の状態で供給するのに比較して、或いはアルコール水溶液を供給するのに比較して、燃料の拡散性及び反応性が向上し、またクロスオーバーを低減することができ、燃料電池システム1などの電気化学エネルギー生成装置の特性を向上させることができた。
これに対し、図5より明らかなように、前記アルコールを液体の状態で供給した比較例1や、高濃度のアルコール水溶液を供給した比較例2は、クロスオーバーが顕著であり、殆ど発電しなかった。
また、上記の従来例のように、燃料電池セルの外部に設置した補機を使用せずに、空気極7で発生した水を燃料極5側の反応に利用することができるので、燃料電池システム1などの本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を大幅に小型化できた。
さらに、例1は、燃料供給量制御部12によって濾紙(燃料気化部11)へ供給するメタノールの量を制御したので、即ち、前記気化された燃料の反応必要量を分割して燃料極5へ供給したので(図3)、例2のように、メタノールの総量を一度に燃料気化部11へ供給したのに比べ、クロスオーバーを最小限にまで抑えることができ、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置としての燃料電池システムの特性をより向上させることができた。
例3
メタノール(20μl)を気体の状態で供給するよう構成した以外は、例1と同様にして燃料電池システム1を作製した。
比較例3
水とメタノールの混合液(水465μl+メタノール35μl)を液体の状態で供給するよう構成した以外は、例1と同様にして燃料電池システム1を作製した。
上記のようにして作製した例3及び比較例3の燃料電池システムについて評価を行った。具体的には、燃料電池の電圧を0.3Vになるようにして、電流値を逐次測定し、エネルギー密度を算出した。結果を図6及び下記表1に示す。
Figure 0004696580
図6及び上記表1より明らかなように、例3は、メタノール等のアルコールからなりかつ実質的に水を含まない前記燃料を気体の状態で燃料極5に供給したので、低濃度アルコール水溶液を液体の状態で供給した比較例3と比較して、高いエネルギー密度を得ることができ、燃料電池システム1などの電気化学エネルギー生成装置の特性を向上させることができた。
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
例えば、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置において、前記電気化学デバイスの形状、材質等は適宜選択可能である。また、本発明に基づく装置を構成する前記燃料供給部(前記燃料気化部及び前記燃料供給量制御部)、前記燃料カートリッジ、前記電気化学デバイス等の設置位置なども特に限定されない。
また、前記燃料としてメタノールを使用した場合について説明したが、本発明は、メタノール燃料に限ったものではない。
本発明の実施の形態による、燃料電池システムとして構成された本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置の模式図である。 同、燃料電池システムにおける燃料電池セルの駆動時の模式図である。 本発明の実施例による、時間と燃料供給量のグラフである。 同、放電容量とセル電圧の関係を示すグラフである。 同、比較例についての発電時間と電流値の関係を示すグラフである。 同、発電時間と電流値の関係を比較して示すグラフである。
符号の説明
1…燃料電池システム、2…燃料電池セル、3…燃料供給部、4…燃料カートリッジ、
5…燃料極、6…電解質膜、7…空気極、8…MEA、9…拡散層、10…集電体、
11…燃料気化部、12…燃料供給量制御部、13…外部回路、14…電圧計、
15a、15b…バルブ

Claims (10)

  1. 対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと水が反応することにより電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で前記電気化学デバイスの前記一方の電極側に供給する燃料供給部とを有し、
    駆動中に前記対向電極間に生じる電圧を測定する電圧計が、前記対向電極間に接続さ れ、
    前記燃料供給部が、燃料気化部と燃料供給量制御部とを有し、前記燃料気化部にて前 記燃料を気化し、前記燃料供給量制御部にて前記電圧計による電圧測定値に基づいて前 記燃料気化部への燃料供給量の制御或いは気化された前記燃料の前記電気化学デバイス への供給量の制御を行う
    ように構成されている、電気化学エネルギー生成装置。
  2. 前記燃料気化部と、この燃料気化部への燃料の供給源及び前記電気化学デバイスとの間にバルブがそれぞれ設けられ、これらのバルブが前記電圧測定値に基づいて前記燃料供給量制御部によって制御される、請求項1に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  3. 前記燃料供給量制御部によって、前記気体の燃料の反応必要量が分割されて前記一方の電極へ供給される、請求項に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  4. 前記アルコールが自然揮発されて供給される、請求項1に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  5. 前記電気化学デバイスが燃料電池として構成されている、請求項1に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  6. 対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと水が反応することにより電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記電気化学デバイスの前記一方の電極側に前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を供給する燃料供給部とを有し、この燃料供給部によって前記燃料を気体の状態で前記一方の電極に供給する、電気化学エネルギー生成装置の駆動方法であって、
    駆動中に前記対向電極間に生じる電圧を、前記対向電極間に接続された電圧計によっ て測定し、
    前記燃料供給部を、燃料気化部と燃料供給量制御部とによって構成し、前記燃料気化 部にて前記燃料を気化し、前記燃料供給量制御部にて前記電圧計による電圧測定値に基 づいて前記燃料気化部への燃料供給量の制御或いは気化された前記燃料の前記電気化学 デバイスへの供給量の制御を行う、
    電気化学エネルギー生成装置の駆動方法
  7. 前記燃料気化部と、この燃料気化部への燃料の供給源及び前記電気化学デバイスとの間にバルブがそれぞれ設け、これらのバルブを前記電圧測定値に基づいて前記燃料供給量制御部によって制御する、請求項6に記載した電気化学エネルギー生成装置の駆動方法。
  8. 前記燃料供給量制御部によって、前記気体の燃料の反応必要量を分割して前記一方の電極へ供給する、請求項に記載した電気化学エネルギー生成装置の駆動方法。
  9. 前記アルコールを自然揮発して供給する、請求項6に記載した電気化学エネルギー生成装置の駆動方法。
  10. 前記電気化学デバイスを燃料電池として構成する、請求項6に記載した電気化学エネルギー生成装置の駆動方法。
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