DE69819792T2

DE69819792T2 - Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode

Info

Publication number: DE69819792T2
Application number: DE69819792T
Authority: DE
Inventors: Satoru Takatsuki-shi Nakagawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-04
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2018-07-05
Also published as: CN1516213A; US6306003B1; ATE254336T1; US20010019239A1; CN1139093C; KR100308218B1; ATE249092T1; KR100411461B1; JP3696720B2; EP0890972A1; EP1267377A1; DE69817702T2; CN1205538A; DE69817702D1; US6705913B2; TW393657B; EP1267377B1; JPH1131451A; KR19990013735A; DE69819792D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer für eine Elektronenröhre verwendeten imprägnierten Kathode.
Eine imprägnierte Kathode besitzt eine Grundstruktur, bei der Poren eines Sinterkörpers aus porösem Metall (Pellet) mit einem Elektronen emittierenden Material imprägniert werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode umfasst folgende Verfahrensschritte: Pressformen von Pulver aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt, wie z. B. Wolfram, usw.; danach Sintern des pressgeformten Produkts zur Bildung eines reduzierenden Substrats, das eine geeignete Porosität aufweist; und anschließend Imprägnieren der Poren des Substrats mit geschmolzenem, Elektronen emittierendem Material, das als Hauptbestandteile BaO, CaO und Al₂O₃ umfasst. So erhält man ein Kathodenpellet. Dieses Kathodenpellet wird mit emittierendem Material in einer Menge imprägniert, die dem Volumen des Sinterkörpers und der Porosität, d. h. dem Porenvolumen, entspricht.
Das Arbeitsprinzip des Kathodenpellets wird weiter unten beschrieben. Wird das Kathodenpellet einer Hochtemperaturaktivierung ausgesetzt, so wird durch das Pellet BaO reduziert, um freies Ba zu erzeugen. Dieses freie Ba diffundiert thermisch in Poren und erreicht die Oberfläche des Pellets. Dann diffundiert das freie Ba thermisch auf der Pelletoberfläche, um so auf der Pelletoberfläche eine monoatomare Schicht aus Ba zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt verteilt sich eine monoatomare Schicht, um einen Bereich abzudecken, der dem Unterschied zwischen einer von der Monoschicht verdampften Ba-Menge, die von der Temperatur des Pellets abhängt, und einer aus dem Innern des Pellets zugeführten Ba-Menge entspricht. Diese monoatomare Schicht aus Ba vermindert die effektive Austrittsarbeit, die mit einer Elektronenemission von 4 bis 5 eV des Metalls selbst einhergeht, das das Pellet bis zu etwa 2 eV ausmacht. Daher erhält man eine ausgezeichnete thermionische Emission.
Wird zum Betriebszeitpunkt nur wenig Ba aus dem Innern des Pellets zugeführt, so kann kein erforderlicher und ausreichender Bereich der monoatomaren Schicht aus Ba gebildet werden, wodurch ein Emissionsmangel verursacht wird. Außerdem treten einige Probleme auf, zum Beispiel dauert die Aktivierung lange Zeit, usw.
Wird andererseits zu viel Ba zugeführt, so erhöht sich das aus der Pelletoberfläche verdampfte Ba, so dass das im Pellet imprägnierte Ba in kurzer Zeit aufgebraucht ist und wiederum die Lebensdauer verkürzt wird. Zudem wird das verdampfte Ba auf einer Gegenelektrode abgeschieden, wodurch unnötige Elektronenemission usw. verursacht wird.
Der wichtigste Punkt beim Betrieb der imprägnierten Kathode ist, in einem frühen Stadium eine erforderliche und ausreichende monoatomare Schicht aus Ba zu bilden und diese für lange Zeit aufrechtzuerhalten. Die Faktoren zur Bildung einer monoatomaren Schicht aus Ba enthalten: die Menge an imprägniertem BaO; die Reduktionsrate des imprägnierten BaO, das durch das Pellet reduziert wird; die thermische Diffusionsgeschwindigkeit von freiem Ba in Poren; und die Oberflächen-Thermodiffusionsrate von Ba auf einer Elektronen emittierenden Oberfläche.
Die Ausführungsparameter zur Steuerung der Arbeitsabläufe sind: die Imprägnierungsmenge von Elektronen emittierendem Material; die Porosität des Pellets und die räumliche Verteilung von Poren; und die Sauberkeit der Elektronen emittierenden Oberfläche, genauer gesagt, ein Nichtvorhandensein von zusätzlichem, an der Elektronen emittierenden Oberfläche angebrachtem, Elektronen emittierendem Material. Das Wichtigste bei der Massenproduktion ist die Steuerung dieser Parameter mit hoher Genauigkeit und weniger Veränderungen.
Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Tokkai Sho) Nr. 58-87735 offenbart ein Herstellungsverfahren, bei dem auf der Oberfläche der einzelnen Pellets angeordnete komprimierte, Elektronen emittierende Materialien geschmolzen und imprägniert werden, um die Imprägnierungsmenge des Elektronen emittierenden Materials zu gewährleisten.
Weiterhin offenbart die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Tokkai Hei) Nr. 6-103885 ein Massenproduktionsverfahren, bei dem die Menge des imprägnierten, Elektronen emittierenden Materials stabil gehalten wird, indem Metall-Rohmaterialpulver des Pellets klassifiziert und die Porosität des Pellets gesteuert wird.
Ferner wurden herkömmliche Verfahren, wie ein mechanisches Verfahren, bei dem eine Bürste, eine metallbeschichtete Nadel, usw., ein Polierverfahren mit Hilfe von Schneiden, usw., und Ultraschallreinigung in Wasser, usw., vorgeschlagen.
Weiterhin offenbart die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Tokkai Sho) Nr. 50-103967 ein Verfahren, bei dem auf den speziellen Schablonen nacheinander ein Pellet vorgesehen und anschließend durch Ultraschallreinigung in sauberem Wasser gewaschen wird.
Jedoch weisen die oben genannten herkömmlichen imprägnierten Kathoden folgende Probleme auf.

(1) Zur Herstellung der imprägnierten Kathode, die eine Zweischicht-Struktur aufweist, ist es erforderlich, zwei unterschiedliche Arten von Rohmaterialpulvern zu verwenden oder das Pressformen zweimal durchzuführen. Folglich wird der Herstellungsprozess erschwert.
(2) Bei dem Verfahren, bei dem ein Pellet nach dem anderen be handelt oder das Rohmaterialpulver klassifiziert wird, ist die Produktivität schlecht und die Massenproduktion schwierig.
(3) Das Verfahren des mechanischen Entfernens zusätzlicher Elektronen emittierender Materialien unter Verwendung einer Bürste, einer Metallnadel, usw., ist schwierig durchzuführen. Außerdem ist für jedes Pellet eine Behandlung erforderlich, so dass die Massenproduktion schwierig ist.
(4) Das Herstellungsverfahren, bei dem die gesinterten Pellets nacheinander auf den speziellen Schablonen vorgesehen sind, ist kompliziert. Es wird nicht weniger als 1 Stunde benötigt, um zusätzliche Elektronen emittierende Materialien durch das Ultraschallreinigungsverfahren allein vollkommen zu entfernen. Folglich ist die Massenproduktion schwierig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten herkömmlichen Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode zu schaffen, das ausgezeichnete anfängliche Elektronenemissionsleistung, Lebensdauer- und Isoliereigenschaften aufweist und das sich durch ständiges Erhöhen der Porosität des Sinterkörpers aus porösem Metall bei gleichzeitiger Vergrößerung des Abstands in der Tiefenrichtung von der Elektronen emittierenden Oberfläche für die Massenproduktion eignet.
Das Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode, die ein Kathodenpellet umfasst, bei dem ein Porenanteil eines Sinterkörpers aus porösem Metall mit Elektronen emittierendem Material imprägniert wird, umfasst folgende Verfahrensschritte: Der Sinterkörper aus porösem Metall und das Elektronen emittierende Material werden in einem Imprägnierbehälter so angeordnet, dass das Elektronen emittierende Material die gesamte Oberfläche des Sinterkörpers aus porösem Metall berührt, wenn das Elektronen emittierende Material geschmolzen wird; anschließend wird der Porenanteil des Sinterkörpers aus porösem Metall mit dem Elektronen emittierenden Material imprägniert.
Mit der oben genannten imprägnierten Kathode kann ein Imprägnierungsmangel verhindert werden. Es kann daher eine stabile Imprägnierung erreicht werden.
Vorzugsweise wird bei dem oben genannten Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode das Elektronen emittierende Material so in den Imprägnierbehälter eingefüllt, dass die Tiefe des Elektronen emittierenden Materials gleichförmig ist, und der Sinterkörper des porösen Metalls wird entweder am mittleren Abschnitt in Tiefenrichtung des Elektronen emittierenden Materials oder ganz oben auf dem Elektronen emittierenden Material angeordnet.
Bei dem vorgenannten Verfahren liegt das Gewicht des in den Imprägnierbehälter zu füllenden, Elektronen emittierenden Materials weiterhin vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 mal so viel wie das imprägnierbare Gewicht des Sinterkörpers aus porösem Metall im Imprägnierbehälter. Hierbei bedeutet imprägnierbares Gewicht das gesamte effektive Gewicht des emittierenden Materials, das von den porösen Sinterkörpern getragen wird, oder etwas ähnliches. Durch das oben genannte Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode kann die Veränderung der Imprägnierungsmenge reduziert werden.
Bei dem vorgenannten Verfahren werden weiterhin vorzugsweise zusätzliche Elektronen emittierende Materialien durch Schütteln eines Behälters, in dem ein imprägniertes Kathodenpellet und eine Aluminiumoxidkugel angeordnet werden und durch Waschen durch Ultraschallreinigung in Wasser entfernt. Durch das oben genannte Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode kann zusätzliches Elektronen emittierendes Material entfernt werden, während die Bruchrate des Pellets verzögert wird, und die Veränderung der Imprägnierungsmenge kann reduziert werden.
1 ist eine begriffliche Ansicht eines Querschnitts einer imprägnierten Kathode eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung;
2(A) ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Anordnung der Pellets zum Zeitpunkt der Imprägnierung und der Imprägnierungsmenge am Pellet einer imprägnierten Kathode eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung zeigt;
2(B) zeigt jede Anordnung der Pellets im Imprägnierbehälter;
3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Schüttelzeit und der Imprägnierungsmenge am Pellet einer imprägnierten Kathode eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung und ein Vergleichsbeispiel zeigt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
1 ist eine begriffliche Darstellung eines Querschnitts eines imprägnierten Kathodenpellets der vorliegenden Erfindung. Das Pellet ist ein komprimierter Sinterkörper aus Metall-Rohmaterialpulver 1. Im Pellet sind Poren ausgebildet, und die Poren werden mit Elektronen emittierenden Materialien 2 gefüllt. Pfeil 4 zeigt die Richtung der Elektronenemission. Die Porosität nimmt kontinuierlich entlang der Richtung von einer Elektronen emittierenden Oberfläche 3 zur der der Elektronen emittierenden Oberfläche gegenüberliegenden Seite (die mit Pfeil 5 bezeichnete Richtung) zu. Außerdem wird die Oberflächenrauhigkeit A (maximale Höhe) der Elektronen emittierenden Oberfläche 3 im Bereich von 5 bis 20 μm beibehalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anordnen von Pellets auf den Imprägnierbehältern. Bei dem Verfahren werden die Pellets so angebracht, dass die gesamte Oberfläche des Pellets die Elektronen emittierenden Materialien zum Zeitpunkt der Imprägnierung berührt. Bei diesem Ausführungsbeispiel werden die folgenden Experimente durchgeführt. Die Füllmenge der Elektronen emittierenden Materialien wurde auf 3.000 mal eingestellt, was dem im Ausführungsbeispiel 9 gezeigten bevorzugten Bereich entspricht. Die Imprägnierung wurde bei den folgenden 4 Arten von Pelletanordnungen durchgeführt; a bis d. 2(B) zeigt das Anordnungsverhältnis eines Imprägnierbehälters 20, von Pellets 21 und von Elektronen emittierendem Material 22, jeweils in einem Fall von a bis d.
Im Fall a wurden 100 Pellets im gleichen Niveau in einer Stufe am Boden des Imprägnierbehälters angeordnet und es wird Elektronen emittierendes Material auf die Pellets gefüllt. In dieser Anordnung berührt die zylindrische Unterseite der Pellets den Imprägnierbehälter.
Im Fall b wurden 50 Pellets pro Stufe in zwei Stufen am Boden des Imprägnierbehälters angeordnet und es wurde Elektronen emittierendes Material auf die Pellets gefüllt. In dieser Anordnung berührt die zylindrische Oberfläche des Pellets der ersten Stufe die zylindrische Unterseite des Pellets der zweiten Stufe. Die zylindrische Unterseite des Pellets der ersten Stufe berührt die Bodenfläche des Behälters.
Im Fall c wird Elektronen emittierendes Material zur Hälfte in den Imprägnierungsbehälter gefüllt, indem die Tiefe konstant gehalten wird, dann werden im gleichen Niveau in einer Stufe 100 Pellets auf dem Elektronen emittierenden Material angeordnet, und dann wird der Rest des Elektronen emittierenden Materials einheitlich eingefüllt, indem die Tiefe konstant gehalten wird. In dieser Anordnung berührt die gesamte Oberfläche des Pellets die Elektronen emittierenden Materialien.
Im Fall d wird die gesamte Menge an Elektronen emittierenden Materialien im Imprägnierbehälter angeordnet, indem die Tiefe konstant gehalten wird, und es werden im gleichen Niveau 100 Pellets in einer Stufe angeordnet. In dieser Anordnung berührt die zylindrische Oberfläche des Pellets den Raum.
2(A) zeigt das Verhältnis zwischen den oben genannten Anordnungen und der Imprägnierungsmenge am Pellet. Die horizontalen Achsen a bis d entsprechen den oben genannten Anordnungen a bis d.
Bei der Anordnung des Pellets in Fall a und b treten einige Mängel bei der Imprägnierung auf. Im Fall c und d war die Imprägnierungsmenge ausgezeichnet. Dies zeigt, dass obwohl die gesamte Pelletoberfläche mit Elektronen emittierenden Materialien bedeckt ist, die Imprägnierungsmenge nicht ausreichend ist. Außerdem ist in einem Fall d in dem in 2(B) gezeigten Zustand, nicht die gesamte Pelletoberfläche mit Elektronen emittierenden Materialien bedeckt. Werden jedoch die Elektronen emittierenden Materialien geschmolzen, so sinken die Pellets aufgrund ihres Gewichts in den Elektronen emittierenden Materialien nach unten, die gesamte Oberfläche ist natürlich mit Elektronen emittierendem Material bedeckt. Mit anderen Worten ist eine wichtige Voraussetzung für eine stabile Imprägnierung, dass die gesamte Pelletoberfläche mit Elektronen emittierenden Materialien bedeckt ist, wenn die Elektronen emittierenden Materialien geschmolzen werden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Entfernen von zusätzlichen Elektronen emittierenden Materialien, die zum Zeitpunkt der Imprägnierung am Pellet angebracht sind. Zusätzliche emittierende Materialien werden mit Hilfe von Mahlkugeln physikalisch entfernt.
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden die Pellets verwendet, die unter optimaler Bedingung mit dem Verfahren des zuerst genannten Ausführungsbeispiels imprägniert wurden. Diese Pellets wurden in dem Glasbehälter angeordnet, der ein Volumen von 100 cm³ zusammen mit beispielsweise 10 Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von φ = 5 mm aufweist, und 5 Minuten bis zu 1 Stunde lang geschüttelt. Dann wurden die Pellets 5 Minuten lang einer Ultraschallreinigung in Ionenaustauschwasser unterzogen und in Vakuum getrocknet. Das Verhältnis zwischen der Schüttelzeit und der Bruchrate der Pellets zu diesem Zeitpunkt ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1

Vgl. Bsp.:: Vergleichsbeispiel
Bsp.:: Beispiel

Tabelle 1 zeigt, dass bei dem Pellet, das 60 Minuten lang oder mehr geschüttelt wurde (Vergleichsbeispiel 3 und 4) die Bruchrate der Pellets rasch ansteigt.
Weiterhin sind in 3 die Imprägnierungsmengen an den Pellets in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und den Beispielen 1 bis 3 in Tabelle 1 gezeigt. 3 zeigt, dass die Veränderung der Imprägnierungsmenge am Pellet in Beispiel 2 (die Schüttelzeit beträgt 15 Minuten) minimal ist. Da diese Veränderung die Anbringungsrate von zusätzlichen Elektronen emittierenden Ma terialien widerspiegelt, ist das Pellet ausgezeichnet, da diese Veränderung geringer ist. Die Veränderung ist gering, wenn die Schüttelzeit 60 Minuten oder mehr beträgt (Vergleichsbeispiele 3 und 4), jedoch steigt die Bruchrate der Pellets, wie oben beschrieben.
Gemäß den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 (es wurde kein Schütteln durchgeführt) verringert sich die Veränderung pro Pellet nur wenig, auch wenn sich die Reinigungszeit erhöht, wenn nur die Ultraschallreinigung durchgeführt wird. Dies zeigt, dass sowohl effektive Elektronen emittierende Materialien in Poren als auch zusätzliches Elektronen emittierendes Material mit der Zeit entfernt werden. Außerdem hat sich herausgestellt, dass dieses Verfahren eine absolut lange Behandlungszeit benötigt. Folglich eignet es sich nicht für die Massenproduktion.
Zudem können die Schüttel- oder Rollbedingungen, usw. durch Auswahl der Anzahl der Kugeln, der Größe, des Behältervolumens, der Menge der zu behandelnden Pellets, der Zeiten, der Vibrationsfrequenzzahl und der Schüttelamplitude und der Rollgeschwindigkeit frei verändert werden.
Wie oben erwähnt wurde bei jedem Ausführungsbeispiel Wolfram (W) als ein Beispiel des Materials verwendet, aus dem das Pellet besteht. Das Material ist jedoch nicht allein auf Wolfram beschränkt, es können Metalle mit hohem Schmelzpunkt, zum Beispiel Osmium (Os), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Rhenium (Re), Tantal (Ta), Molybdän (Mo) usw., eine diese Metalle umfassende Legierung oder auf diesen Metallen basierende Materialien und eine kleine Menge an Additiven enthaltende Materialien sein.
Weiterhin wurde bei den oben genannten Ausführungsbeispielen als ein Beispiel für Elektronen emittierende Materialien die Bariumcarbonat (BaCO₃), Calciumcarbonat (CaCO₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃) in einem Molverhältnis von 4 : 1 : 1 enthaltende Mischung verwendet. Das Elektronen emittierende Material ist nicht al lein darauf beschränkt. Die Mischung, bei der das oben genannte Molverhältnis verändert wird, kann verwendet werden, und diese Mischungen, bei denen eine geringe Menge an Additiven dispergiert werden, können verwendet werden. Außerdem kann statt Bariumcarbonat Bariumoxid (BaO) verwendet werden; und statt Calciumcarbonat kann Calciumoxid (CaO) verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode mit einem Kathodenpellet, worin ein Porenanteil eines Sinterkörpers aus porösem Metall mit elektronenemittierendem Material imprägniert wird, dass die Schritte des Plazierens des Sinterkörpers aus porösem Metall und des elektronenemittierenden Materials in einem Behälter zum Imprägnieren in solcher Weise umfasst, dass das elektronenemittierende Material die gesamte Oberfläche des Sinterkörpers aus porösem Metall berührt, wenn das elektronenemittierende Material geschmolzen wird und das Imprägnieren des Porenanteils des Sinterkörpers aus porösem Metall mit dem elektronenemittierenden Material.
Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode gemäß Anspruch 1, wobei elektronenemittierendes Material in einen Behälter zum Imprägnieren gefüllt wird, in solcher Weise, dass die Tiefe des elektronenemittierenden Materials gleichförmig ist und der Sinterkörper aus porösem Metall in halber Tiefe des befüllten Behälters oder auf dem befüllten Behälter angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Gewicht des in den Behälter zum Imprägnieren einzufüllenden elektronenemittierenden Materials etwa 10 bis 100 mal so viel ist wie das imprägnierbare Gewicht des Sinterkörpers aus porösem Metall in dem Behälter zum Imprägnieren.
Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Kathode gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei überschüssiges elektronenemittierendes Material durch Schütteln eines Behälters entfernt wird, in welchem ein imprägniertes Kathodenpellet und Aluminiumoxidkugeln eingebracht sind und durch Waschen mittels Ultraschallreinigung in Wasser.