DE69816603T2

DE69816603T2 - Reinigungszusammensetzungen für harte oberflächen

Info

Publication number: DE69816603T2
Application number: DE69816603T
Authority: DE
Inventors: Rosalyn Julie Wirral DAS; L. Kenneth Wirral RABONE; Martin Wirral SHARPLES
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: ES2202825T3; CA2280877A1; EP0971997A1; JP2001514693A; ID22433A; DE69816603D1; KR20000076119A; ZA981574B; MY120141A; CN1250470A; AU6728098A; EP0971997B1; TR199902201T2; HUP0001503A3; HUP0001503A2; PL187303B1; AU734919B2; GB9704989D0; IN190010B; PL335609A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Allzweckreinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen mit nichtionischen Tensiden und polymeren Komponenten.
Hintergrund der Erfindung
Zusammensetzungen zum Reinigen von harten Oberflächen enthalten im Allgemeinen ein oder mehrere nichtionische Tenside als Reinigungsmittel, die an der Entfernung von Schmutz von der Oberfläche beteiligt sind. Nichtionische Tenside haben eine weitaus bessere Reinigungskraft für fettigen Schmutz, als geladene Tenside, und werden typischerweise in Allzweckreinigern für harte Oberflächen, wie Küchenarbeitsflächen, Badarmaturen, Böden und dgl. verwendet.
Ein breiter Bereich an nichtionischen Tensiden ist bekannt und wird in Reinigungszusammensetzungen verwendet. Diese Tenside enthalten typischerweise z. B. alkoxylierte Alkohole, die als Verbindungen beschrieben werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen, die hydrophil sind, mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Ausgleich zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu liefern. Spezielle Beispiele schließen das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit Ethylenoxid ein, z. B. ein Kokosnussölethylenoxidkondensat mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Kokosnussalkohol; Alternativen schließen Kondensate von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol ein.
Es ist bekannt, Komponenten in eine auf einem nichtionischen Tensid basierende Zusammensetzung einzuarbeiten mit dem Zweck, dass die Abscheidung solcher Komponenten in einem einstufigen Reinigungsschritt auf Oberflächen eine Schutzschicht gegen Verschmutzung liefert. Unsere veröffentlichte Anmeldung WO 94/26858 offenbart, wie bestimmte anionische Polymere zusammen mit nichtionischen Tensiden verwendet werden können, sowohl, um die Anfangsreinigung zu verbessern als auch um eine Schmutzwiederablagerung auf harten Oberflächen, die mit Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten, gereinigt wurden, zu verhindern. Es wird angenommen, dass das Polymer nicht nur die Anfangsreinigungskraft der Formulierung verbessert, sondern auch auf der Oberfläche abgelagert wird während des Reinigungsverfahrens, was einen Schutzfilm zurücklässt, der entweder das Anhaften von Schmutz verhindert oder die Schmutzentfernung fördert. Außerdem ist es bekannt, dass anionische Polymere Siliconmaterialien und Fluortenside abscheiden, um dasselbe zu erreichen.
WO 94/26858 offenbart, wie Reinigungszusammensetzungen, die einen Schutzfilm aus Polymer abscheiden, bei saurem pH hergestellt werden können. Wie in WO 94/26858 angegeben, ging der Nutzen dieser Polymere verloren, wenn der pH der früheren Produkte erhöht wurde.
Weiterhin ist eine bekannte Schwierigkeit bei sauren Produkten, dass sie das Potenzial haben, bestimmte Oberflächen zu schädigen, insbesondere Email, wie es in Bädern verwendet wird. Es ist auch bevorzugt, dass Reinigungszusammensetzungen bei hohem pH formuliert werden sollten, um eine besonders gute Reinigungskraft für fetten Schmutz zu ergeben. Es ist daher wünschenswert, Produkte über den gesamten pH-Bereich von 3 bis 11 formulieren zu können, wobei die Schmutzfreisetzung und das Reinigen mit wenig Aufwand, wie im oben erwähnten Fall ausgeführt, erhalten bleiben sollen.
WO 89/12673 offenbart flüssige Textilreinigungszusammensetzungen mit nichtionischen und kationischen Tensiden und Polyacrylatbuildern. Der pH der Zusammensetzungen ist 7,5 bis 12 oder 3 bis 5. Obwohl das Molgewicht der Polymere nicht spezifisch angegeben ist, ist es bekannt, dass Polyacrylatbuilder Molgewichte gut unter 100.000 haben, siehe z. B. US 3 922 230 und US 4 797 223 .
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun festgestellt, dass es die Gegenwart eines kationischen Tensids ermöglicht, dass der pH von nichtionischen und polymerhaltigen Produkten erhöht werden kann, ohne den Nutzen aufgrund der Polymere zu verlieren. Obwohl angenommen wird, dass dies es ermöglicht, die Schwierigkeiten, die mit Formulierungen mit niedrigem pH verbunden sind, zu überwinden, bringt die Einarbeitung kationischer Tenside zusätzliche Vorteile, wie unten ausgeführt.
Somit liefert die Erfindung eine Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen mit einem pH-Wert von 3 bis 12, die:

a) 1 bis 30% nichtionisches Tensid,
b) 0,005 bis 5% eines wasserlöslichen, anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von über 100.000 und weniger als 1.000.000, wobei das Polymer frei von quaternären Stickstoffgruppen ist, wobei das Verhältnis von Polymer zu nichtionischem Tensid 0,1 : 1 oder weniger ist und
c) 0,005 bis 5% eines kationischen Tensids enthält.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, das die Stufe umfasst, dass die Oberfläche mit einer Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert von 3 bis 12 behandelt wird, die

Ohne die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf irgendeine Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass die verbesserte Reinigungskraft nichtionischer Tenside bei saurem pH in Gegenwart von Polymer auf der Bildung eines wasserstoffgebundenen Komplexes zwischen nichtionischem Tensid und den ungeladenen, undissoziierten Carbonsäuregruppen des Polymers beruht. Wenn der pH ansteigt, dissoziieren die sauren Gruppen des Polymers und der wasserstoffgebundene Komplex wird nicht mehr gebildet. Es wird angenommen, dass in Gegenwart des kationischen Tensids, das erfindungsgemäß erforderlich ist, negativ geladenes (d. h. mit dissoziierten Carboxylgruppen) Polymer mit dem kationischen Tensid und dem nichtionischen Tensid wechselwirken kann, um einen Dreikomponentenkomplex zu bilden, der das nichtionische Tensid auf dem Schmutz und/oder der zu reinigenden Oberfläche ablagert. Obwohl der Mechanismus nicht völlig klar ist, kann dies möglich sein aufgrund der Wechselwirkung des geladenen Polymers mit gemischten Micellen von kationischem und nichtionischem Tensid.
Es wird angenommen, dass die Abscheidung des Komplexes auf der Oberfläche zwei Ergebnisse hat. Als erstes wird die Konzentration des Tensids auf der Oberfläche erhöht, was zu einer verbesserten Reinigung im Anfangsreinigungszyklus führt und einer Reduktion bei dem so genannten primären Reinigungsaufwand. Es wird auch angenommen, dass der Komplex oder mindestens ein Teil davon, auf der Oberfläche nach dem Reinigen zurückbleibt oder das Wiederanlagern von Schmutz auf der Oberfläche verhindert oder vermindert, wodurch die Oberfläche in zweiten und nachfolgenden Reinigungszyklen leichter zu reinigen ist, d. h. er reduziert den "sekundären" Reinigungsaufwand.
Die Gegenwart eines kationischen Tensids in den Zusammensetzungen der Erfindung kann auch eine antimikrobielle Wirkung während des primären Reinigens liefern, wenn das kationische Tensid antimikrobiell ist. Die Verwendung von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung macht es möglich, eine Reduktion um log 5 bei Bakterienpopulationen zu erreichen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die antimikrobielle kationische Tenside enthalten, eine länger andauernde Hygiene auf Oberflächen zeigen, die mit den Zusammensetzungen behandelt wurden, und die antimikrobielle Wirkung aufrechterhalten können, sogar nachdem die Oberflächen gespült wurden. Es wird angenommen, dass dies zum Teil auf der Retention antimikrobieller Komponenten der Formulierung auf der Oberfläche beruht und zum Teil darauf beruhen kann, dass die Formulierung ein Wiederanhaften von Mikroben auf der Oberfläche verhindert.
Somit betrifft ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines wasserlöslichen anionischen Polymers mit einem mittleren bzw. durchschnittlichen Molekulargewicht von über 100.000 und weniger als 1.000.000 in einer Oberflächenreinigungszusammensetzung mit einem nichtionischen Tensid und einem antimikrobiellen kationischen Tensid, wobei das Polymer frei von quaternären Stickstoffgruppen ist, um die antimikrobielle Wirksamkeit des antimikrobiellen kationischen Tensids auf dieser Oberfläche zu verlängern.
Wie im Detail unten erläutert wird, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere nützliche Komponenten enthalten, die auf der Oberfläche während des Reinigungsschritts, der mit dieser Zusammensetzung durchgeführt wird, abgeschieden werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Verschiedene bevorzugte und wesentliche Merkmale der Erfindung werden im Detail unten beschrieben.
Polymere
Das wasserlösliche Polymer ist eine wichtige Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen Polymere wasserlösliche Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100.000 und weniger als 1.000.000 und sind frei von quaternären Stickstoffgruppen. Typischerweise sind diese Polymere Polymere, die Carboxylatfunktionen tragen, obwohl die Verwendung anderer anionischer Polymere nicht ausgeschlossen ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind anionische Polymere solche, die eine negative Ladung tragen oder ähnliche Polymere in protonierter Form. Mischungen von Polymeren können angewendet werden.
Die bevorzugten Polymere in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind solche, die leicht im Handel erhältlich sind. Dies sind Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder ein Copolymer eines oder mehrerer dieser miteinander oder mit anderen Monomeren.
Besonders geeignete Polymere schließen Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere jedes der oben erwähnten mit Ethylen, Styrol und Methylvinylether ein.
Die am meisten bevorzugten Polymere sind Maleinsäureanhydrid-Copolymere, bevorzugt solche, die mit Styrol, Acrylsäure, Methylvinylether und Ethylen gebildet werden.
Das Molekulargewicht des Polymers ist mehr als 100.000. VERSICOL E-11 [RTM] (von Allied Colloids), das eine Polyacrylsäure ist, hat sich als geeignetes Polymer zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwiesen.
Typischerweise enthalten die auf Tensid basierenden Reinigungszusammensetzungen mindestens 0,01 Gew.-% Polymer bezogen auf Produkt. Der positive Nutzen der Gegenwart des Polymers im Hinblick auf die Verbesserung der Reinigungseigenschaften kann festgestellt werden, sogar wenn sehr geringe Anteile an Polymer und Tensid vorhanden sind. Diese Eigenschaft einer niedrigen Konzentrationsschwelle ist besonders vorteilhaft in Anwendungen der Erfindung, wo eine erhebliche Verdünnung zu erwarten ist, z. B. bei der Bodenreinigung.
Bevorzugt ist der Anteil an Polymer 0,05 bis 5,0 Gew.-%, wobei bei diesem Anteil die Antiwiederverschmutzungsvorteile besonders wichtig werden. Bevorzugter sind 0,2 bis 2,0 Gew.-% Polymer vorhanden. Es wurde festgestellt, dass höhere Anteile an Polymer keine wesentlichen weiteren Reinigungsvorteile mit üblichen Verdünnungsfaktoren liefern, während die Kosten der Zusammensetzungen ansteigen. Es wird angenommen, dass hohe Gehalte an Polymer die Viskosität des Produktes erhöhen und die Produktbenetzung und das Durchdringen des Schmutzes behindern. Für konzentrierte Produkte, die vor der Verwendung erheblich verdünnt werden, kann jedoch der Anfangspolymergehalt bis zu 5 Gew.-% sein.
Wie oben erwähnt, liegt das Molekulargewicht des Polymers unter 1.000.000 Dalton. Es wird angenommen, dass dann, wenn das Molekulargewicht ansteigt, die Reinigungswirkung des Polymers sich vermindert.
Tenside
Es ist wichtig, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält waschaktive Wirkstoffe, die aus kommerziell verfügbaren nichtionischen Detergenzwirkstoffen ausgewählt werden können. Geeignete nichtionische reinigungsaktive Wirkstoffverbindungen können breit beschrieben werden als Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen, die hydrophil sind, mit einer organischen hydrophoben Verbindung erzeugt werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Alkoxylierte Alkanole sind besonders bevorzugt.
Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der kondensiert wird mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe, kann leicht so eingestellt werden, dass sich eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad an Ausgleich zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen bildet. Im Allgemeinen sind die Verbindungen alkoxylierte Alkohole mit C₈-C₂₂-Alkylketten und 1 bis 10 Moläquivalenten Ethylenoxid- und/ oder Propylenoxidresten, die daran gebunden sind.
Spezielle Beispiele schließen das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid ein. Beispiele für solche Materialien schließen ein Kokosnussölethylenoxidkondensat mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Kokosnussalkohol; Kondensate von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol ein.
Die bevorzugten nichtionischen Tenside sind Kondensationsprodukte von Alkoholen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 3 bis 10 Mol Ethylenoxid. In Ausführungsformen der Erfindung wurde gefunden, dass die ethoxylierten nichtionischen Alkoholtenside der DOBANOL[RTM]-Reihe (von Shell) geeignet sind. Bevorzugte Materialien schließen DOBANOL 91-5 [TM] (C₉-C₁₁-Alkyl, 5 EO Alkylethoxylat von Shell) und DOBANOL 91-8 [TM] (C₉-C₁₁-Alkyl, 8 EO Alkylethoxylat von Shell) ein.
Es ist möglich, Mischungen von nichtionischen Tensiden zu verwenden. Wie im Detail unten näher beschrieben, haben diese gemischten Systeme einige Vorteile bei der Schaumhemmung der Produkte.
Alternative nichtionische Tensidmaterialien, die in Betracht gezogen werden, schließen Kondensate des Reaktionsprodukts von Ethylendiamin und Propylenoxid mit Ethylenoxid ein, wobei die Kondensate 40 bis 80% Polyoxyethylenreste bezogen auf Gewicht enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 11.000 haben; tertiäre Aminoxide mit der Struktur R₃NO, wobei eine Gruppe R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die anderen jeweils Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen sind, z. B. Dimethyldodecylaminoxid; tertiäre Phosphinoxide mit der Struktur R₃PO, wobei eine Gruppe R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die anderen jeweils Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Dimethyldodecylphosphinoxid und Dialkylsulfoxide mit der Struktur R₂SO, wobei eine Gruppe R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die andere eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, z. B. Methyltetradecylsulfoxid; Fettsäurealkylolamide; Alkylenoxidkondensate von Fettsäurealkylolamiden und Alkylmercaptane. Außerdem wird angenommen, dass Alkylpolyglycosidtenside als nichtionisches Tensid angewendet werden können.
Die Menge an nichtionischem reinigungsaktiven Wirkstoff, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet wird, ist 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Anteile von mehr als 15% Wirkstoff zeigen nur einen geringen Anstieg der Reinigungsleistung, wenn sie pur verwendet werden, obwohl solche höheren Anteile in Produkten angewendet werden können, die vor der Verwendung erheblich verdünnt werden sollen. Typische Zusammensetzungen enthalten 5 bis 10 Gew.-% nichtionischen Wirkstoff bezogen auf Produkt. Das anionische Tensid kann in relativ geringen Anteilen vorhanden sein, es ist jedoch bevorzugt, dass kein anionisches Tensid in der Zusammensetzung ist. Wie unten genauer beschrieben, können geringe Menge an anionischen Detergenzien in Form von Seifen als Teil eines Antischaumsystems vorhanden sein. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1% anionisches Tensid enthalten.
Typischerweise sind die kationischen Tenside Materialien der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^–, wobei alle Reste Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Hydroxysubstitution sind, wobei mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ ein C₆-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist, mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ ein C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist und X ein einwertiges Anionäquivalent ist.
Die kationischen Tenside sind bevorzugt quaternäre Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^–, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind, R₃ ein C₆-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl oder Hydroxyalkylrest ist, R₉ ein C₁-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist und X ein einwertiges Anionäquivalent ist.
Bevorzugt ist X Halogen, am meisten bevorzugt Chlorid oder Bromid.
Bevorzugt sind R₁ und R₂ Methylreste. In Ausführungsformen der Erfindung ist R₃ bevorzugt ein C₈-C₁₈-Alkylrest, bevorzugter ein C₁₀-C₁₆-Alkylrest. In Ausführungsformen der Erfindung ist R₄ bevorzugt ein Methyl-, C₈-C₁₈-Alkyl- oder Benzylrest. Somit können die verwendeten kationischen Tenside drei "kurzkettige" Reste, wie Methyl und einen fettlöslichen "langkettigen" Rest haben oder zwei "kurze Ketten" und zwei fettlösliche "lange Ketten", wobei die "langen Ketten" entweder lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe sein können oder aromatische Ringe enthalten können.
Ein weiterer Vorteil der Zugabe eines kationischen Tensids zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass bevorzugte kationische Tenside der Formulierung antimikrobielle Eigenschaften vermitteln. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die antimikrobielle kationische Tenside enthalten, eine länger dauernde Hygiene auf Oberflächen zeigen, die mit den Zusammensetzungen behandelt wurden.
Besonders geeignete kationische reinigungsaktive Verbindungen schließen Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), gehärtetes Ditalgdimethylammoniumchlorid (erhältlich im Handel als BARDAC 2250), Benzalkoniumchlorid und Mischungen davon ein.
Die kationischen Tenside, die einen Arylsubstituenten aufweisen, sind besonders bevorzugt, da angenommen wird, dass sie besonders gute antimikrobielle Wirkungen liefern.
Typische Anteile eines kationischen Tensids liegen im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf Produkt. Bevorzugte Anteile des kationischen Tensids sind etwa 1 bis 3 Gew.-%.
Die Gesamtmenge an reinigungsaktiven Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen angewendet werden, liegt allgemein bei 1,5 bis 30%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Lösungsmittel
Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 2 Gew.-% Lösungsmittel der allgemeinen Formel: R₁-O-(EO)_m-(PO)_n-R₂ enthalten, wobei R₁ und R₂ unabhängig C₂-C₆-Alkylreste oder H sind, aber nicht beide Wasserstoff sind, m und n unabhängig 0 bis 5 sind. Es wird angenommen, dass die Verwendung von Polymeren in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die sonst schädlichen Wirkungen irgendeines Lösungsmittels, die vorhanden sind, wenn das Produkt auf bestimmten Kunststoffmaterialien verwendet wird, neutralisieren können.
Bevorzugter sind nicht mehr als 2 Gew.-% Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diethylenglycolmono-n-butyl ether, Monoethylenglycolmono-n-butylether, Propylenglycol-n-butylether und Mischungen davon vorhanden. Vorteilhafterweise ist praktisch kein anderes Lösungsmittel als Wasser vorhanden.
Metallionen bindende Mittel
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung entweder Detergenzgerüststoffe oder nicht Gerüststoff bildende Metallinonenkomplexbildner, insgesamt sind diese als Metallionen bindende Mittel bekannt.
Geeignete Metallionen bindende Mittel schließen Nitrilotriacetate, Polycarboxylate, Citrate, Dicarbonsäuren, wasserlösliche Phosphate, insbesondere Polyphosphate, Mischungen von Ortho- und Pyrophosphat, Zeolithe und Mischungen davon ein. Solche Mittel können, falls sie in einer Menge, die höher als ihre Löslichkeit in Wasser ist, vorhanden sind, wie hier erläutert, zusätzlich als Scheuermittel dienen. Wenn das Metallionen bindende Mittel ein Gerüststoff ist, bildet es bevorzugt im Allgemeinen 0,05 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung.
Metallionen bindende Mittel, wie Ethylendiamintetraacetate (z. B. EDTA), Aminopolyphosphonate (z. B. solche, die als Materialien der "DEQUEST"-(RTM)-Reihe erhältlich sind) und Phosphate und eine Vielzahl anderer polyfunktioneller organischer Säuren und Salze (einschließlich von Materialien, wie Methylglycindiacetat (MGDA)) können gegebenenfalls auch angewendet werden.
Ein spezieller weiterer Vorteil der Zugabe von Metallionen bindenden Mitteln, bevorzugt von organischen Acetaten, bevorzugter von MGDA oder EDTA, ist wahrscheinlich, dass die mikrobioziden Eigenschaften der kationischen Tenside besonders gegen Gram-negative Bakterien, insbesondere unter Bedingungen mit hartem Wasser, verbessert werden.
Bevorzugte Anteile von Metallionen bindenden Mitteln sind 0, 05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%. In bevorzugten Zusammensetzungen, die etwa 2% kationisches Tensid enthalten, liefern 1,5 bis 3% eines organischen Acetatkomplexbildners eine Reduktion der lebensfähigen Bakterien um 5 log, sogar bei widerstandsfähigen Bakterienstämmen, wie Pseudomonas aeruginosa.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung enthalten 1,5 bis 3 Gew.-% MGDA oder EDTA.
Zusätzlich zu dem Reinigungsnutzen wurde festgestellt, dass die Formulierung, die Polymer, Alkohol, Ethoxylat, kationisches Tensid und Komplexbildner enthält, den zusätzlichen Nutzen hat, dass sie die Anhaftung von Pilz- und/oder Bakteriensporen auf Oberflächen vermindert. Dies wird genauer unten unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Bestandteile in geringeren Anteilen
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann andere Inhaltsstoffe enthalten, die ihre Reinigungsleistung und den allgemeinen Nutzen fördern.
Typischerweise ist ein weiterer fakultativer Inhaltsstoff für erfindungsgemäße Zusammensetzungen ein schaumregulierendes Material, das in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden kann, die eine Tendenz haben, übermäßigen Schaum bei der Verwendung zu erzeugen. Ein Beispiel eines schaumregulierenden Materials ist Seife. Seifen sind Salze von Fettsäuren und schließen Alkaliseifen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ein. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kalium- und Mono-, Di- und Triethanolaminsalze von Mischungen von Fettsäuren, die aus Kokosnussöl und Erdnussöl stammen. Die Menge an Seife, wenn sie angewendet wird, kann mindestens 0,005, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung bilden.
Weitere Beispiele für schaumregulierende Materialien sind organische Lösungsmittel, hydrophobe Siliciumdioxide, Siliconöle und Kohlenwasserstoffe.
Ein alternatives schaumregulierendes Material enthält ein gemischtes EO/PO-nichtionisches Tensid. Geeignete ethoxylierte/propoxylierte nichtionische Detergenzien schließen das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen entweder in geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit Ethylenoxid und Propylenoxid ein, wie z. B. ein Kokosnussöl-Ethylenoxid/Propylenoxid-Kondensat mit insgesamt 2 bis 15 Mol Ethylenoxid und Propylenoxid pro Mol Kokosnussalkohol. Es ist bevorzugt, dass das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt. Besonders bevorzugte ethoxylierte/propoxylierte nichtionische Tenside schließen Moleküle der allgemeinen Formel: R(EO)_n(PO)_mH ein, worin R ein Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffkettenlänge von C₈ bis C₁₄, bevorzugt C₉ bis C₁₁ ist, EO ein Ethylenoxidrest ist, n 1 bis 10 ist, PO ein Propylenoxidrest ist und m 1 bis 5 ist. Ein besonders bevorzugtes Material ist C_9-11 5-8EO 1-3PO, am meisten bevorzugt C_9-11 6EO 2PO.
Die Menge an ethoxyliertem/propoxyliertem nichtionischen Detergenzwirkstoff, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet wird, liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 3 und 6 Gew.-%.
Bevorzugte Anteile des ethoxylierten zu dem ethoxylierten/propoxylierten Tensid liegen in einem Bereich von 4 : 1 bis 2 : 1, wobei das ethoxylierte Tensid in überschüssigem Gewicht gegenüber dem ethoxylierten/propoxylierten Tensid vorhanden ist.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können zusätzlich auch zu den bereits erwähnten Inhaltsstoffen andere fakultative Inhaltsstoffe, wie pH-regulierende Mittel, Sonnenschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, Schmutzträgermittel, Enzyme, kompatible Bleichmittel, Gelkontrollmittel, Einfrier/Auftau-Stabilisatoren, zusätzliche Biozide, Konservierungsmittel, Detergenzhydrotrope, Parfums und Trübungsmittel enthalten.
Hydrotrope sind nützliche fakultative Komponenten. Es wird angenommen, dass die Verwendung von Hydrotropen es ermöglicht, den Trübungspunkt der Zusammensetzungen zu erhöhen, ohne die Zugabe von anionischen Tensiden zu erfordern.
Geeignete Hydrotrope schließen Alkalitoluolsulfonate, Harnstoff, Alkalixylol- und Cumolsulfonate, kurzkettige, bevorzugt C₂-C₅-Alkohole und Glycole ein. Bevorzugt von diesen Hydrotropen sind die Sulfonate, insbesondere Cumol- und Toluolsulfonate.
Typische Anteile von Hydrotropen liegen in einem Bereich von 0 bis 5% für die Sulfonate. Entsprechend höhere Anteile von Harnstoff und Alkoholen sind erforderlich. Hydrotrope sind im Allgemeinen für verdünnte Produkte nicht erforderlich.
Unter der Annahme, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen effektiv ein Mittel zur Abscheidung eines Tensid/Polymerkomplexes auf der zu reinigenden Oberfläche enthalten, wird in Betracht gezogen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin Komponenten enthalten, von denen es wünschenswert ist, dass sie auf einer Oberfläche abgeschieden werden. Drei bevorzugte Klassen von zusätzlichen Komponenten sind Parfums, nicht-kationische antimikrobielle Tensidkomponenten und Insektenrepellents und/oder Insektizide.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schon ein kationisches Tensid enthalten und alkalisch sind, findet sich eine gewisse antimikrobielle Aktivität in den Zusammensetzungen. Geeignete zusätzliche nicht-kationsche nicht-tensidartige antimikrobielle Komponenten sind im Stand der Technik bekannt. Typische Beispiele dieser Klasse von Materialien schließen antimikrobielle Parfumöle und Ölkomponenten ein.
Typische Anteile des nicht-kationischen antimikrobiellen Mittels in Formulierungen liegen in einem Bereich von 0,01 bis 8%, wobei Anteile von 0,05 bis 4 Gew.-%, insbesondere um etwa 2% für normale Zusammensetzungen bevorzugt sind und das bis zu 2- oder 4-fache der Konzentration in so genannten konzentrierten Produkten vorhanden sein kann. Für sprühfähige Produkte liegt die Konzentration des antimikrobiellen Mittels in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Besonders geeignete Insektenrepellents schließen etherische Öle ein, wie solche der Gattung Mentha, insbesondere Mentha arvensis, Mentha piperita, Mentha spicata und Mentha cardica; Lemongras-Ostindienöl, Limonenöl, Citronella, Zedernholz- und Pinienöl; Terpinoide, insbesondere Limonen, Carvon, Cineol, Linalool, Camphergummi, Citronellal, α- und β-Terpenol, Fenchelsäure, Borneol, Isoborneol, Bornylacetat und Isobornylacetat ein. Die am meisten bevorzugten Insektenrepellents sind die Terpenoide, insbesondere Limonen. Von den oben erwähnten Ölen ist bei vielen bekannt, dass sie eine antimikrobielle Wirkung zeigen ebenso wie eine solche als Insektenrepellents und/oder Parfums.
Der Anteil an Insektenrepellent, der erforderlich ist, variiert mit der Art des verwendeten Materials. Für etherische Öle und Terpenoide sind bevorzugte Anteile 0,1 bis 5% bezogen auf Produkt.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von abschleifenden Teilchen sind.
Der bevorzugte pH-Wert der reinen Produkte ist 7 bis 12, wobei ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 bevorzugter ist und ein pH von etwa 10 bis 11 besonders bevorzugt ist, um Reinigungs- und hygienische Wirksamkeit auszugleichen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind mobile wässrige Flüssigkeiten mit einem pH-Wert von 7 bis 12 (bevorzugt 7 bis 11), die:

a) 5 bis 20 Gew.-% ethoxyliertes nichtionisches 2–15 EO, C₈-C₁₈-Alkoholtensid,
b) weniger als 1 Gew.-% anionische Tenside,
c) 0,2 bis 2 Gew.-% eines wasserlöslichen, anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 100.000 und weniger als 1.000.000, wobei das Polymer ein Polymer mindestens aus einem der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid mit mindestens einem der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylen, Styrol und Methylvinylether ist und
d) 0,05 bis 5 Gew.-% (bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%) eines kationischen Tensids, das eine quaternäre Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^– ist, wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylreste sind, R₃ ein C₆-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist, R₄ ein C₁-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist und x ein einwertiges Anionenäquivalent ist und
e) nicht mehr als 2% eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycolmono-n-butylether, Monoethylenglycolmono-n-butylether, Propylenglycol-n-butylether und Mischungen davon, enthält.

Bevorzugtere erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind wie im obigen Abschnitt beschrieben, enthalten aber ein kationisches Tensid, das antimikrobielle Eigenschaften hat (z. B. Benzalkoniumchlorid) und ein Metallionen bindendes Mittel, das ein organisches Acetat ist. Diese Zusammensetzungen zeigen eine verbesserte primäre und sekundäre Reinigung bei hohem pH ebenso wie wirksame und bestehen bleibende antimikrobielle Eigenschaften gegenüber einem breiten Bereich an Mikroben.
Zusammensetzungen können hergestellt werden, die ein im Wesentlichen trockenes Pulver umfassen und Zusammensetzungen der Erfindung bei Zugabe von Wasser bilden.
Damit die vorliegende Erfindung besser zu verstehen ist, wird sie im Folgenden durch die nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiele
Beispiele 1 bis 6: Primäre und sekundäre Reinigung
Bei allen unten beschriebenen Reinigungsbeispielen wurde ein spezifischer Anteil (bezogen auf nicht flüchtige Anteile) an Schmutz auf einer "DECAMEL"-(RTM von Formica)-Testoberfläche mit der Größe A4 durch Sprühen abgeschieden. Der Schmutz umfasste 1% Glycerintripalmitat, 0,5% Glycerintrioleat, 0,5% Kaolin, 0,2% flüssiges Paraffin, 0,1% Palmitinsäure, 0,02% Ruß in methyliertem Spiritus. Der Schmutz wurde über einen spezifischen Zeitraum bei Raumtemperatur vor dem Reinigen altern gelassen. Der Anfangsaufwand, der erforderlich war, um die Oberfläche zu reinigen, wird unten als primärer Reinigungsaufwand bezeichnet.
Wenn der Nutzen bei einer sekundären Reinigung untersucht wurde, um die Antiwiederverschmutzungsleistung zu untersuchen, wurden die DECAMEL-Folien mit der Testzusammensetzung vorbehandelt und reichlich vor dem Verschmutzen gespült. Der Aufwand, der erforderlich war, um die wiederverschmutzten Oberflächen zu reinigen, ist bekannt als sekundärer Reinigungsaufwand.
Sowohl bei der primären als auch der sekundären Reinigung wurde der Gesamtaufwand, der verwendet wurde, um den Schmutz von der Testoberfläche zu entfernen unter Verwendung eines cellulosischen Schwammtuchs gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung, die mit einer Kraftmesseinrichtung versehen war, um den Gesamtaufwand zu bestimmen, der für die Oberfläche aufgewendet wurde. Aufgrund der Variabilität der Versuchsbedingungen sollten in den folgenden Daten Ergebnisse zwischen Versuchsreihen, die in verschiedenen Tabellen angegeben sind, nicht verglichen werden.
Die Formulierungen enthielten nichtionisches Tensid und Wasser mit und ohne Polymer und mit und ohne kationisches Tensid. Die nichtionischen Tenside, die angewendet wurden, waren DOBANOL 91-5 [TM] (C₉-C₁₁-Alkyl, 5 EO Alkylethoxylat von Shell) und DOBANOL 91-8 [TM] (C₉-C₁₁-Alkyl, 8 EO Alkylethoxylat von Shell). Die Polymere, die für die vorliegende Erfindung beispielhaft sind, waren eine Polyacrylsäure (VERSICOL E11 [TM] von Allied Colloids), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 250.000 Dalton hatte. Die verwendeten kationischen Tenside waren C_n-Alkyltrimethylammoniumbromid (C_nTAB: worin n 12, 14 und 16 ist), Dicetyldimethyl- und Tricetylmethylammoniumbromide (DTAB bzw. TTAB). Der pH der Zusammensetzungen wurde mit Natriumhydroxid oder einem Carbonat/Bicarbonatpuffersystem je nach Angabe eingestellt.
Die Beispiele 1a bis 1d in Tabelle 1 unten zeigen den primären Reinigungsaufwand, der erforderlich war, unter Verwendung von Zusammensetzungen, die die angegebenen Formulierungen enthielten, für den oben angegebenen Schmutz, der über einen Zeitraum von zwei Tagen nach dem Auftragen des Schmutzes mit einer Bedeckung von 0,5 mg/cm² gealtert worden war.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist zu sehen, dass der primäre Reinigungsaufwand bei alkalischem pH in Gegenwart sowohl von kationischem Tensid als auch dem Polymer (Beispiel 1d) minimiert ist, während ein höherer Aufwand erforderlich ist, wenn entweder eine dieser Komponenten oder beide abwesend sind (vgl. Vergleichsbeispiele 1a, 1b und 1c). Es wird angenommen, dass dies auf der Bildung eines Polymer/Tensidkomplexes beruht, der die Tensidkonzentration an der Oberfläche erhöht.
Tabelle 2 zeigt die Wirkung des kationischen Tensids auf den primären Reinigungsaufwand. Die Versuche wurden an Schmutz durchgeführt, der oben angegeben ist, der über einen Zeitraum von einem Tag gealtert war nach Auftragen des Schmutzes mit einer Bedeckung von 0,25 mg/cm².
Aus Tabelle 2 ist zu sehen, dass verglichen mit der Kontrolle (Vergleichsbeispiel 2a) der primäre Reinigungsaufwand in allen Fällen merklich reduziert ist durch Kombination von Tensid, Polymer und kationischem Tensid (Beispiele 2d, 2f und 2h) verglichen mit Systemen, bei denen nur das kationische Tensid zugegeben wurde (Vergleichsbeispiele 2c, 2e und 2g). Die Zugabe des Polymers allein ohne das kationische Tensid (Vergleichsbeispiel 2h) ergibt keine signifikante Reduktion des primären Reinigungsaufwands bei diesem pH. Man sieht, dass von den verschiedenen kationischen Mitteln, die verwendet wurden, die TTAB- und CTAB-Materialien den niedrigsten Reinigungsaufwand erfordern.
Tabelle 3 unten erläutert die Wirkung des pH-Werts für Zusammensetzungen, die 7% Dobanol 91-5 und 0,5% Versicol E11 enthalten in Gegenwart von verschiedenen Anteilen von CTAB bei dem angegebenen pH-Wert. Der pH wurde mit Hydroxid eingestellt und die Versuche wurden an dem oben angegebenen Schmutz durchgeführt, der über einen Zeitraum von einem Tag gealtert worden war nach Auftragen des Schmutzes mit einer Bedeckung von 0,25 mg/cm². Die Ergebnisse sind angegeben als gesamter primärer Aufwand zum Reinigen in N/s.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist zu sehen, dass über diesen pH-Bereich hinweg der primäre Reinigungsaufwand im Allgemeinen sinkt, wenn der Anteil des kationischen Tensids ansteigt.
Tabelle 4 unten liefert zusätzliche Daten zur Wirkung des pH-Werts für Zusammensetzungen, die 8% Wirkstoff insgesamt und 0,5% Versicol E11 in Gegenwart von verschiedenen Anteilen von CTAB (C) und DTAB (D) beim angegebenen pH enthalten. Das nicht kationische Wirkstoffmaterial ist Dobanol 91-5, der pH wurde mit Hydroxid eingestellt und die Versuche wurden an Schmutz durchgeführt, wie oben angegeben, der über einen Zeitraum von einem Tag gealtert worden war nach dem Auftragen des Schmutzes mit einer Bedeckung von 0,25 mg/cm². Die Ergebnisse sind angegeben als gesamter primärer Reinigungsaufwand in N/s.
Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist zu sehen, dass die Zusammensetzungen eine schlechte Reinigungsleistung bei höheren pH-Werten zeigen, wenn nicht das kationische Tensid anwesend ist. Bei niedrigerem pH-Bereich (Beispiel 4a und 4c) wird angenommen, dass die in WO 94/26858 offenbarte Wirkung dazu dient, das Erfordernis des primären Reinigungsaufwandes zu reduzieren und es gibt keine signifikante Wirkung bei Zugabe von kationischem Tensid (wenn überhaupt werden die Zusammensetzungen etwas schlechter) obwohl nützliche Reinigungsergebnisse noch erhalten werden.
Im höheren pH-Bereich (Beispiele 4b und 4d) ist zu sehen, dass die Zugabe von kationischem Tensid den Reinigungsaufwand signifikant erniedrigt und es ermöglicht, mit den nichtionischen/Polymersystemen ähnliche Ergebnisse wie mit den saureren Produkten zu erzielen.
Tabelle 5 unten zeigt die Wirkung auf das Erfordernis des primären Reinigungsenergieaufwandes und den Trübungspunkt bei der Modifizierung des vorhandenen nichtionischen Tensids. Die Zusammensetzungen enthalten 7% einer Mischung von Dobanol 91-5 und Dobanol 91-8, 1% CTAB und 0,5% Versicol E11. Die Tabelle führt den Prozentanteil an Dobanol 91-8 im nichtionischen Anteil der Tensidmischung auf, wobei der Rest der Mischung Dobanol 91-5 ist.
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist zu sehen, dass die Zusammensetzungen, die reich an Dobanol 91-5 als Tensid sind (z. B. 5a) die beste Reduktion des primären Reinigungsaufwandes liefern, wohingegen die Zusammensetzungen, die reich an Dobanol 91-8 sind (z. B. 5e) auch eine nützliche Reduktion des primären Reinigungsaufwandes liefern, wenn dieser auch weniger markant ist als für das andere Tensid. Es ist klar aus der Tabelle ersichtlich, dass die Auswahl einer geeigneten Kombination von Tensiden es ermöglicht, den Trübungspunkt der Zusammensetzungen zu kontrollieren.
Tabelle 6 unten zeigt die Wirkung auf das Erfordernis des sekundären Reinigungsaufwandes in nachfolgenden Reinigungszyklen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung von zwei verschiedenen kationischen Tensiden. Das "VARI"-Material ist Varisoft 442-100P (TM, von Sherex-Witco), ein doppelt gehärtetes Talgdimethylammoniumchlorid.
Tabelle 6
Die Tabelle 6 zeigt, dass sich in allen Fällen die Oberflächen leichter reinigen ließen im zweiten Reinigungszyklus (vgl. 6a mit 6b und vgl. 6c mit 6d). Es wird angenommen, dass dies zeigt, dass die eine oder die mehreren Komponenten der Zusammensetzung auf der Oberfläche abgeschieden werden und ein restlicher Film zurückbleibt, der entweder das Anhaften von Schmutz verzögert oder die Entfernung fördert, d. h. der sekundäre Reinigungsaufwand nach dem Wiederverschmutzen der Oberflächen ist vermindert.
Die obigen Beispiele erläutern, wie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Reduktion sowohl des primären als auch des sekundären Reinigungsaufwandes über einen breiten pH-Bereich ermöglichen.
Beispiele 7 bis 9: Hiozide Wirkungen
Tabelle 7 unten zeigt das Ergebnis eines bioziden Wirksamkeitstests unter Verwendung der folgenden Bakterien (von National Collection of Type Cultures oder American Type Culture Collection). Die Kulturen wurden auf Perlen in einem Kryokonservierungsmittel bei –80°C gehalten.

Staphylococcus aureus NCTC 10788

Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442

Saccharomyces cerevisiae ATCC 9763
Um ein Inoculum herzustellen, wurde eine Perle aus dem Aufbewahrungsgefäß entnommen und aseptisch in 100 ml Nährlösung überführt und bei 37°C in einem Schüttelwasserbad 24 Stunden lang (Bakterien) inkubiert. Nach der Inkubation wurden die Kultursuspensionen aseptisch in zwei 50-ml-Zentrifugenröhrchen überführt und mit 2180 g 10 Minuten lang zentrifugiert (Mistral 1000, MSE), um die Zellen zu ernten. Die Überstände wurden abgegossen und die Pellets in Peptonverdünnungsmittel (0,1% Pepton und 0,85% Natriumchlorid, pH 7,0) resuspendiert. Die Suspensionen wurden, bis sie gebraucht wurden, auf 4°C gehalten und vor der Verwendung im Test auf dem Labortisch bei Umgebungstemperatur mindestens 30 Minuten lang stehen gelassen.
Der verwendete Test war ein Mikrotiterplattentest, der vergleichbar ist mit "Method for the test for the antimicrobial activity of disinfectants in food hygiene", besser bekannt als European Suspension Test (EST). Rinderalbumin mit einem niedrigen Anteil (0,03%) oder hohem Anteil (0,3%) war in einigen der Tests enthalten. Eine 1 : 15-Verdünnung der Formulierung erfolgte in "Wasser mit Standardhärte", wie bei der obigen Methode angegeben.
Mikrotiterplatten (Bibby Sterilin, steril 96-Napf, flacher Boden) wurden vorbereitet, indem 270 ml Abschrecklösung bzw. Absättigungslösung in Reihe B jeder Platte gegeben wurden und 270 ml Peptonverdünnungsmittel in die Reihen C bis G. Die Abschrecklösung war aufgebaut aus Tween 80 (3,0%), Lecithin (0,3%), L-Histidin (0,1%), Natriumthiosulfat (0,5%) und 0,25 n KHP₂O₄-Puffer (1%) in sterilem destilliertem Wasser (1 l). Steril destilliertes Wasser oder Rinderalbumin je nach Bedarf (120 ml) wurden den Testnäpfen von Reihe A zugegeben. Dann wurde die Formulierung (150 ml) (1 : 15-Verdünnung) in die geeigneten Testnäpfe gegeben. Die Formulierungen wurden statistisch über die Platten verteilt. Die Platten wurden auf ein "Platteninkubator"-Blech aus rostfreiem Stahl gestellt, das mit einem zirkulierenden Wasserbad verbunden war, das auf 20°C gehalten wurde.
Ein Aliquot der mikrobiellen Suspension (30 ml) wurde dann gleichzeitig in alle Näpfe der Reihe A der Mikrotiterplatte gegeben unter Verwendung einer Mehrkanalpipette. Die Testmischung wurde bei 20°C für eine Kontaktzeit von 5 Minuten ± 5 Sekunden stehen gelassen, wonach ein Aliquot (30 ml) in Reihe B (Abschrecklösung) überführt wurde, was eine 10^–1-Verdünnung ergab. Nach 5 ± 1 Minuten wurde ein Aliquot (30 ml) in Reihe C (Peptonverdünnungsmittel) überführt. Weitere Reihenverdünnungen wurden auf gleiche Weise durchgeführt, bis zur Reihe G (10^–6-Verdünnung). Die Bakterien wurden gezählt unter Verwendung der Miles-Misra-Technik. Drei Aliquots (10 ml) aus jeder Verdünnung wurden auf vorgetrocknete Trypton-Soja-Agarplatten aufgetupft, die in 6 Sektoren geteilt worden waren. Die Flecken wurden trocknen gelassen und die Platten bei 37°C 24 Stunden lang inkubiert. Die Platten wurden gezählt, indem ein Verdünnungssegment mit 3 bis 50 cfu pro Fleck ausgewählt wurde und der Durchschnitt von 3 Flecken berechnet wurde. Der dekadische Logarithmus dieser Zahl wurde berechnet und von dem dekadischen Logarithmus der Anfangszahl abgezogen, was log Reduktion ergab.
Alle Formulierungen enthielten Dobanol 91-8 (8%) und Polymer (Polyacrylsäure 0,5%) und wurden auf einen pH von 9 eingestellt. Die Formulierungen wurden 1 : 30 im Test in Gegenwart von WSH (Wasser mit Standardhärte) und Schmutz (Rinderalbumin) verdünnt. Beispiele sind sowohl für Formulierungen, die CTAB enthalten als auch solche mit Benzalkoniumchlorid angegeben.
Tabelle 7
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 7 angegeben sind, ist zu sehen, dass der Anteil an kationischem Tensid, der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, ausreichend ist, um eine biozide Wirkung zu erreichen. Es ist auch zu sehen, dass Benzalkoniumchlorid eine verbesserte biozide Wirkung hat, sogar gegen normalerweise widerspenstige Pseudomonas aeruginosa.
Um die Wirkung eines Komplexbildners für die Verbesserung der Bakterienabtötung zu zeigen, wurden Formulierungen hergestellt, die Dobanol 91-8 (7 Gew.-%) und Polymer (VERSICOL E11 Polyacrylsäure 0,05 Gew.-%) enthielten und deren pH auf 11 eingestellt war. Die Formulierungen wurden 1 : 20 verdünnt in Gegenwart von WSH (Wasser mit Standardhärte) und 0,03 Schmutz (Rinderalbumin) bezogen auf die fertige Suspension. Die Beispiele werden für Formulierungen vorgesehen, die Benzalkoniumchlorid (BAC) mit 1,0 und 2,0 Gew.-% enthalten. Als Komplexbildner wurde entweder EDTA oder MGDA verwendet, wie in Tabelle 8 angegeben. Die Testbakterien waren Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 und die Tests wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Beispiele, die eine log Reduktion von mehr als 5 ergeben, sind fett gedruckt.
Tabelle 8
Die Ergebnisse, die in Tabelle 8 angegeben sind, zeigen, dass eine log-5-Reduktion bei den Zahlen für die lebensfähigen Zellen erhalten werden kann durch Verwendung geeigneter Anteile von Komplexbildnern.
Um die Vorteile einer länger dauernden Hygiene zu zeigen, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht wird, wurden Formulierungen hergestellt, die Dobanol 91-8 (7 Gew.-%) mit und ohne Polymer (VERSICOL E11 Polyacrylsäure 0,5 Gew.-%) enthielten und deren pH auf 11 eingestellt war. Die Formulierungen wurden 1 : 20 verdünnt in Gegenwart von WSH (Wasser mit Standardhärte) und 0,03% Schmutz (Rinderalbumin) in der fertigen Suspension. Die Beispiele sind vorgesehen für Formulierungen, die Benzalkoniumchlorid (BAAC) sowohl mit 1,5 als auch mit 2,0 Gew.-% enthalten. Als Komplexbildner wurde entweder EDTA oder MGDA verwendet, wie in Tabelle 9 angegeben.
Die Wirksamkeit wurde bestimmt gegen Staphylococcus aureus NCTC 6538 mit Hilfe der unten ausgeführten Methode.
Glasierte Keramikfliesenquadrate (Größe = 2,5 × 2,5 cm) wurden aus ebenen schwarz glasierten Cristal-(TM)-Fliesen von H & R Johnson geschnitten, wobei alle schrägen Kanten entfernt wurden. Die Fliesen wurden fest vor dem Auftragen der Testlösung oder des Produktes gereinigt, so dass eine gleichmäßige Bedeckung auf einer hydrophilen Oberfläche erreicht wird. Die Reinigung wird an dem Tag, an dem das Produkt aufgebracht wird, ausgeführt und das Spülen erfolgt nicht länger als 24 Stunden, bevor das mikrobiologische Testen unternommen wird. Die Fliesen werden gereinigt, indem Scheuerpulver auf die Fliese aufgetragen wird und heftig mit einem sauberen nassen Schwammtuch gerieben wird. Die Fliesen werden mit deionisiertem Wasser gespült und es wurde dann festgestellt, ob die Fliese über der ganzen Oberfläche hydrophil war, indem eine kleine Menge Wasser darüber laufen gelassen wurde. Das Wasser sollte glatt über die Fliese laufen und einen ebenen Film über der gesamten Oberfläche bilden. Wenn irgendein Bereich hydrophob blieb, wurde nochmals Scheuerpulver aufgetragen und das Reinigungsverfahren wiederholt. Nach dem Reinigen wurden die Fliesen getrocknet, indem sie mit einem sauberen Papiertuch (Kimsoft (TM) Gesichtstuch) abgewischt wurden.
50 μl Reinigungsprodukt (entweder eine Formulierung gemäß der Erfindung, eine Kontrolle oder ein Vergleichsbeispiel) wurden auf eine saubere Fliese gegeben und sorgfältig über der gesamten Fliesenoberfläche verteilt unter Verwendung einer abgeflachten Mikropipettenspitze. Die Fliese wurde in einem Inkubator bei 30°C trocknen gelassen und dann erfolgte ein Spülen, indem jede Fliese 30 Sekunden lang in 100 ml steriles WSH gelegt wurde, entnommen wurde und in einen Inkubator mit 30°C zum Trocknen gelegt wurde.
Nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Produkten, Vergleichsbeispielen oder Kontrollen wurden die Fliesen in einer mikrobiologischen Sicherheitskammer aufbewahrt, um die Kontaminierung einzuschränken.
Um die substantive antibakterielle Wirkung zu zeigen, wurde jedes Produkt doppelt getestet unter Verwendung von 50 μl sterilem destilliertem Wasser als Kontrollformulierung für die Kontrollfliesen. Zum Zeitpunkt Null wurden die Fliesen, die mit der erfindungsgemäßen Erfindung behandelt worden waren, zusammen mit einer Kontrollfliese mit 20 μl Kultur (wie oben beschrieben) geimpft, so dass ungefähr 2 × 10⁷ Bakterien pro Fliese in einem 0,03 Rinderalbuminschmutz waren. Die Bakterien wurden über die gesamte Fliesenfläche verteilt unter Verwendung eines sterilen Verteilers. Nach 30 Minuten Kontaktzeit zwischen Bakterien und Fliesen wurde ein steriler mikrobiologischer Baumwolltupfer mit Abschrecklösung angefeuchtet und sorgfältig über die Fliese in zwei Richtungen im rechten Winkel zueinander getupft. Das Ende des Wattetupfers wurde in 10 ml Abschrecklösung eingetaucht und das Verfahren mit einem trockenen Tupfer wiederholt, um restliche Flüssigkeit und Bakterien zu entfernen. Abschreckflaschen wurden 30 Minuten stehen gelassen, damit sich geschädigte Zellen erholen konnten (60 Minuten für E. coli). Nach der Erholungsphase wurde jede Abschreckflasche 15 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit verwirbelt, um die Zellen wieder gleichmäßig in der Abschrecklösung zu suspendieren.
Für jede zu testende Fliese wurde eine Spalte von Näpfen in einer sterilen Mikrotiterplatte mit 270 μl Peptonwasser beimpft, wobei der erste Napf in jedem Fall leer blieb. Der erste Napf wurde mit 300 μl Abschrecktupferlösung gefüllt. Weitere 500 μl Abschrecktupferlösung wurden direkt auf eine Agarplatte gegeben und unter Verwendung eines sterilen Verteilers verteilt. Diese Platte wird verwendet, um geringe Anteile an Überlebenden zu zählen. 10-fach-Reihenverdünnungen der Lösungen wurden hergestellt, indem jeweils 30-μl Lösungen von Reihe 1 in Reihe 2 überführt wurden; diese vermischt wurden, dann das Verfahren bis zu Reihe 6 wiederholt wurde, so dass eine 10^–6-Verdünnung erreicht wird (die Pipettenspitzen werden zwischen den Transfers ausgetauscht).
Für jede Fliesenprobe wurden auf einer Agarplatte (getrocknete Platte mit der Oberfläche nach unten mit offenem Deckel in einem 60°C-Ofen 15 Minuten vor der Verwendung und in 6 gleiche Segmente am unteren Teil mit einem Markierungsstift markiert) 10 μl Volumina Flüssigkeit auf das geeignete Segment der Platte getupft, wobei jeweils 3 Flecken pro Segment aufgebracht wurden. Alle Platten wurden mit der Fläche nach oben trocknen gelassen und dann mit der Fläche nach unten 24 Stunden lang in einen Inkubator mit 37°C gelegt. Die Zählung wurde für die Platten erhalten und die log-10-Reduktion wurde erhalten, indem der log-10-Wert [Test] von dem log-10-Wert [Kontrolle] abgezogen wurde.
Die Ergebnisse für einen solchen Test sind in Tabelle 9 unten gezeigt: Alle Zusammensetzungen enthielten Schmutz und nichtionisches Tensid, wie oben angegeben, und die anderen Komponenten der Reinigungszusammensetzung sind in der Tabelle angegeben. Wie oben angemerkt, werden die log-Reduktionen bezogen auf die Kontrollen berechnet, die mit sterilem Wasser statt mit einer "Reinigungs"-Zusammensetzung behandelt worden waren.
Tabelle 9
Aus den Ergebnissen von Tabelle 9 ist zu entnehmen, dass die Bakterien, die von der Oberfläche gewonnen wurden, die vorher mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt worden war (9a, 9c, 9f oder 9h) eine signifikant verminderte Lebensfähigkeit zwischen 2 und 4 log hatten, wenn die Oberfläche nicht gespült wurde. Diese Reduktion der Lebensfähigkeit würde erwartet, wenn die Oberflächen biozidhaltigen Lösungen ausgesetzt worden wäre, die an der Oberfläche trocknen gelassen worden waren.
Für die Fliesen, die gespült worden waren, zeigten nur solche, die mit Formulierungen behandelt worden waren, die Polymer enthielten (9a, 9c, 9e und 9g) eine deutlich bessere log-Reduktion als 1 (90%) der gewonnenen Bakterien. Die Formulierungen unter Verwendung von 2 Gew.-% BAAC, Polymer und Komplexbildner (9e und 9g) zeigten die besten Ergebnisse in dem Beispiel mit einer Reduktion der Zahl der Lebensfähigen von mehr als 99%. Es wird angenommen, dass diese Ergebnisse zeigen, dass die Zusammensetzungen der Erfindung eine beständige antimikrobielle Wirkung haben verglichen mit den polymerfreien Kontrollzusammensetzungen.
Beispiel 10: Pilzsporenanhaftung
Kunststoffpetrischalen (9 cm Durchmesser, 2 cm Tiefe) wurden mit 20 ml Testprodukt in der empfohlenen Verdünnung (1 : 20, 30 Minuten, Raumtemperatur) behandelt, bevor die Lösung dekantiert wurde und die Platten trocknen gelassen wurden. Kontrollplatten waren unbehandelt. Vor der Verdünnung enthielt die Beispielformulierung (10a) Dobanol 91-8 (7 Gew.-%) mit Polymer (VERSICOL E11 Polyacrylsäure, 0,5 Gew.-%), kationisches Tensid (2 Gew.-% BAAC) und Komplexbildner (2,5 Gew.-% MGDA) und der pH war mit NaOH auf 11 eingestellt. Vergleichsbeispiele wurden auch gegen Lysoform (TM), ein im Handel erhältliches Desinfektionsprodukt, durchgeführt.
Eine Suspension von Aspergillus niger-Sporen (ATCC 6275), hergestellt in sterilem destillierten Wasser, wurde auf die Platten gebracht (20 ml pro Platte, 3 × 10⁵ Sporen/ml). Die Platten wurden in einem Orbitalschüttler bewegt, um die Sporen gleichmäßig zu verteilen (1 min, 100 Upm) und bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen, bevor sie wieder bewegt wurden (1 min, 100 Upm). Die Überstände wurden verworfen und die Platten trocknen gelassen. Nachdem die Platten nach der Vorbehandlung trocknen gelassen worden waren und vor dem Kontakt mit den Sporen waren die Sporen nicht relativ hohen Gehalten der Vorbehandlungszusammensetzungen ausgesetzt worden. Die Anfangsanhaftung der Sporen an behandelten und unbehandelten Platten könnte dann mit dem unten angegebenen Verfahren bestimmt werden.
Um die Wirkung des Spülens zu zeigen, wurden doppelte Platten, die wie oben behandelt worden waren (einschließlich des Kontakts mit Schimmelsporen) einem Spülen unterzogen, indem standardhartes Wasser (10 ml) in jede Schale geleitet wurde und gemischt wurde (1 min, 100 Upm). Der Überstand wurde verworfen und die Platten bei Raumtemperatur getrocknet.
Um die Wirkung des Reinigens zu zeigen, wurden doppelte Platten, die mit Sporen beimpft worden waren, wie oben beschrieben, unter Verwendung einer epizyklischen Reinigungsvorrichtung geschrubbt. Das Schrubben der Oberfläche wurde erreicht durch Verwendung von vorgewaschenen Standardschwammtüchern, die mit standardhartem Wasser angefeuchtet waren, mit einem festgelegten Druck von 80 g/cm² (10 Zyklen, Geschwindigkeit 4). Die Schalen wurden dann bei Raumtemperatur wie vorher trocknen gelassen.
Jede der obigen Platten wurde unter dem Lichtmikroskop (x 40 Vergrößerung) betrachtet und die Durchschnittszahl anhaftender Sporen in jedem der fünf vorher definierten Sichtfelder bestimmt. Die Platten der Spül- und Schrubbexperimente wurden wieder gezählt und die Zahl der Sporen aufgezeichnet. Der Prozentanteil Anhaftung nach jeder der Behandlungen wurde berechnet mit der Gleichung:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 unten angegeben, als Prozentanteil von Sporen, der anhaftete, verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche.
Tabelle 10
Wie erwartet, zeigen die Ergebnisse, dass für unbehandelte Oberflächen Spülen und Schrubben einige Schimmelsporen entfernt, aber fast 40% der Sporen auf der Oberfläche zurücklässt, sogar nach dem Schrubben. Die Ergebnisse zeigen, dass Sporen eher weniger an der mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandelten Oberfläche anhaften und, wenn Sporen anhaften, dass sie nicht fest an der Oberfläche gebunden sind.
Die statistische Analyse der Daten zeigte eine signifikante Abnahme (95% Konfidenz) des Prozentanteils von Sporen, die an der Oberfläche in Gegenwart der polymerhaltigen Formulierung anhafteten, verglichen mit dem Referenzprodukt Lysoform (RTM) und verglichen mit unbehandelten Oberflächen. Wie oben angegeben, wurde dieser Unterschied in jeder Behandlungsstufe gesehen.
Es wird angenommen, dass diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens teilweise die Anhaftung von Sporen an der Oberfläche verhindern und demzufolge wird angenommen, dass die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Rate des Wiederwachstums von Mikroorganismen einschließlich Schimmelpilzen oder Bakterien, die sich durch Sporen vermehren, auf einer sauberen Oberfläche reduzieren wird.

Claims

Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen mit einem pH-Wert von 3 bis 12 enthaltend: a) 1 bis 30 Gew.-% nichtionisches Tensid, b) 0,005 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 100.000 und weniger als 1.000.000, wobei das Polymer frei von quaternären Stickstoffgruppen ist, wobei das Verhältnis von Polymer zu nichtionischem Tensid 0,1 : 1 oder weniger ist und c) 0,005 bis 5 Gew.-% eines kationischen Tensids.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder ein Copolymer von einem oder mehreren dieser miteinander oder mit anderen Monomeren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere der erwähnten mit Ethylen, Styrol und Methylvinylether.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die kationischen Tenside ein Material der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^– sind, wobei alle Reste Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Hydroxysubstitution sind, mindestens einer der Reste R1 bis R₄ ein C₆-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist, mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ ein C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist und X ein einwertiges anionisches Äquivalent ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylreste sind, R₃ ein C₆-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist, R₄ ein C₁-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist und X ein einwertiges anionisches Äquivalent ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R₁ und R₂ Methylreste sind, R₃ ein C₈-C₁₈-Alkylrest ist und R₄ ein Methyl-, C₈-C₁₈-Alkyl- oder Benzylrest ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die weiterhin ein Metallionen bindendes Mittel enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der pH-Wert 7 bis 12 ist.
Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen mit einem pH-Wert von 7 bis 11, die enthält: a) 5 bis 20 Gew.-% eines ethoxylierten nichtionischen 2–15 EO, C₈-C₁₈-Alkoholtensids, b) weniger als 1 Gew.-% anionische Tenside, c) 0,2 bis 2 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 100.000 und weniger als 1.000.000, wobei das Polymer ein Polymer ist aus mindestens einem der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit mindestens einem der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylen, Styrol und Methylvinylether, wobei das Verhältnis von Polymer zu nichtionischem Tensid 0,1 : 1 oder weniger ist, d) 0,05 bis 2 Gew.-% eines kationischen Tensids, das eine quaternäre Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^– ist, worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylreste sind, R₃ ein C₆-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist, R₄ ein C₁-C₂₂-Alkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist und X ein einwertiges anionisches Äquivalent ist und e) nicht mehr als 2% eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diethylenglycolmono-n-butylether, Monoethylenglycolmono-n-butylether, Propylenglycol-n-butylether und Mischungen davon.
Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, das die Stufe umfasst, dass die Oberfläche mit einer Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt wird.
Verwendung von 0,005 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 100.000 und weniger als 1.000.000 in einer Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen mit 1 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensids und 0,005 bis 5 Gew.-% eines antimikrobiellen kationischen Tensids, wobei das Polymer frei von quaternären Stickstoffgruppen ist und das Verhältnis von Polymer zu nichtionischem Tensid 0,1 : 1 oder weniger ist, um die antimikrobielle Wirksamkeit des antimikrobiellen kationischen Tensids auf der harten Oberfläche zu verlängern.