KR20000076119A - 경질표면 세정 조성물 - Google Patents

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KR20000076119A
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쥴리로잘린 다스
케네쓰레즐리 라본
마틴 샤플스
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알 브이 테이트 (로드니 비버스 테이트), 에이치 드로이. 씨. 지. 오닌크, 이. 에디, 산드라 웨드워즈 (에스 제이 에드워즈)
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Abstract

a) 비이온성 계면활성제 1-30 중량%, b) 1000000 미만의 평균 분자량을 갖고 4차 니트로겐기를 갖지 않는 수용성 음이온성 중합체 0.005-5 중량% (여기서,중합체:비이온성 계면활성제의 비가 0.1:1 이하임), 및 c) 양이온성 계면활성제 0.005-5 중량%를 함유하는 pH 3-11의 경질 표면 세정 조성물을 제공한다. 양이온성 계면활성제의 존재시 음전하를 띠는(즉, 카르복실릭 해리된) 중합체는 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 상호작용하여 3-성분 복합체를 형성하고, 이것이 오염물 및(또는) 세척되어질 표면상에 비이온성 계면활성제를 도포시킨다. 작용기작이 완전히 명확하지는 않으나, 이것은 하전된 중합체의 양이온성 및 음이온성 계면활성제의 미셀(miscelles)과의 상호작용에 기인하는 것일 것이다.

Description

경질표면 세정 조성물{Hard-Surface Cleaning Compositions}
경질 표면 세정용 조성물은 일반적으로 표면으로부터 오염물을 제거하는데 관여하는 세정제로서 하나 이상의 계면활성제를 함유하고 있다. 비이온성 계면활성제는 하전 계면활성제보다 지방성 오염물에 대한 세정력이 훨씬 좋고, 전형적으로 주방 작업대, 욕실설비, 마루 등과 같은 경질 표면에 사용되는 일반적 용도의 세정 조성물에 사용되고 있다.
다양한 종류의 비이온성 계면활성제가 공지되어 세정 조성물에 사용되고 있다. 예를 들면, 이들 계면활성제는 알킬렌 옥사이드군(이는 사실상 친수성임)과 소수성 유기 화합물(이는 사실상 지방족 또는 알킬 방향족일 수 있음)의 축합에 의해 생성된 화합물로서 기술되는 알콕실화 알코올을 일반적으로 함유한다. 임의의 특정 소수성기에 축합되는 친수성 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼의 길이는 친수성 및 소수성 인자들 사이에 소망하는 정도의 균형을 갖는 수용성 화합물이 생성되도록 쉽게 조절될 수 있다. 특정 예로는 직쇄 또는 분지쇄 구조의 탄소원자 8 내지 22개를 갖는 지방족 알코올과 에틸렌 옥사이드와의 축합 산물(야자 알코올 1몰당 2 내지 15 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 야자유 에틸렌 옥사이드 축합물과 같은 것들), 또는 알킬기가 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것인 알킬페놀과 알킬페놀 1몰당 5 내지 25몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합물 등이 있다.
특정 성분을 첨가하여 이 성분이 일단계 세정 작용시 표면에 막을 형성하여 오염물에 대항하는 보호층을 제공하도록 하려는 의도로, 비이온성 계면활성제 기재 조성물에 성분들을 첨가하는 것이 알려져 있다. 본 출원인의 공개된 출원인 WO 94/26858호에는 어떻게 특정 음이온성 중합체가 비이온성 계면활성제와 함께 사용되어 초기 세정력도 향상시키고, 이들 중합체를 함유하는 조성물로 세정된 경질 표면상에 오염물이 재차 묻는 것도 방지할 수 있는지를 개시하고 있다. 이 중합체는 제품의 초기 세정력을 향상시킬 뿐만아니라, 세정 과정 도중에 표면상에 도포되어 오염물의 흡착을 방지하거나 오염물의 제거를 도와주는 보호막을 남긴다고 생각된다. 음이온성 중합체 이외에, 동일한 목적을 달성하기 위하여 실리콘 물질 및 플루오로계면활성제를 도포시키는 것도 공지되어 있다.
WO 94/26858호는 중합체 보호막을 도포시키는 세정 조성물이 산성 pH에서 어떻게 제조될 수 있는지를 개시하고 있다. WO 94/26858호에서 지적한 바와 같이, 선행 제품의 pH가 증가하면 할수록 이들 중합체에 의한 잇점은 상실된다. 또한, 산성 제품과 관련하여 인식되는 문제점의 하나는 이들이 특정 표면, 특히 욕조와 같은 곳에서 사용되는 에나멜에 손상을 줄 염려가 있다는 것이다. 또한, 지방성 오염물에 대한 양호한 세정력을 갖도록 세정 조성물은 높은 pH에서 제품화되어야 바람직하다. 따라서, 오염물 제거 및 상기한 경우에서 개괄된 오염물 세정에 적은 노력이 드는 잇점을 유지하면서도, 전 pH 범위인 3 내지 11에 걸쳐 제품을 만들 수 있을 것이 요망된다.
본 발명자들은 양이온성 계면활성제의 존재가 중합체로 인한 잇점은 상실시키지 않으면서 비이온성 계면활성제 및 중합체 함유 제품의 pH는 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 이것은 낮은 pH 제품과 관련된 난점을 극복 가능하게 하는 것으로 믿어지는 한편, 양이온성 계면활성제의 첨가는 하기 설명하는 바와 같은 추가적인 잇점이 있다.
따라서, 본원 발명은,
a) 비이온성 계면활성제 1-30%,
b) 평균 분자량 1000000 미만이고, 4차 니트로겐기를 갖지 않는 수용성 음이온성 중합체 0.005-5%(여기서, 중합체 대 비이온성 계면활성제의 비율이 0.1:1 이하임), 및
c) 양이온성 계면활성제 0.005-5%
를 함유하는 pH 3-12의 경질 표면 세정 조성물을 제공한다.
본원 발명의 추가적 양상은,
a) 비이온성 계면활성제 1-30%,
b) 평균 분자량 1000000 미만이고, 4차 니트로겐기를 갖지 않는 수용성 음이온성 중합체 0.005-5%(여기서, 중합체 대 비이온성 계면활성제의 비율이 0.1:1 이하임), 및
c) 양이온성 계면활성제 0.005-5%
를 함유하는 pH 3-12의 세정 조성물로 표면을 처리하는 단계를 포함하는 경질 표면 세정 방법에 관한 것이다.
어떠한 작용 원리를 언급함으로써 본원 발명이 제한되는 것을 바라지 않으면서, 중합체의 존재하, 산성 pH에서의 비이온성 계면활성제의 세정력 향상은 비이온성 계면활성제와 중합체의 비하전 비해리된 카르복실산기 사이의 수소 결합된 복합체의 형성에 기인하는 것으로 생각된다 pH가 증가할수록, 중합체의 산기는 해리되고 수소결합된 복합체는 더이상 형성되지 않는다. 본 발명에서 요구되는 양이온성의 존재에서는 음으로 하전된(즉, 카르복실산 해리된) 중합체가 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 상호작용하여, 3성분-복합체를 형성하고 이것이 오염물 및(또는) 세척되어질 표면 상에 비이온성 계면활성제를 입히게 된다. 작용기작이 완전히 명확하지는 않지만, 이것은 아마 하전된 중합체와 양이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합 미셀(miscelles)과의 상호작용에 기인하는 것일 것이다.
이 복합체를 표면에 도포하는 것은 두가지의 결과를 가져온다고 생각된다. 우선, 표면에서의 계면활성제의 농도가 증가하여, 초기 세정 주기에서 세정력의 증가, 즉 소위 1차 세정노력의 감소를 가져온다. 또한 복합체 또는 적어도 복합체의 일부가 세척 후에 표면에 남아서 오염물이 표면에 다시 달라붙는 것을 방지 또는 감소시키고, 이에 의해 두번째 이후의 세정 주기에서 세정을 쉽게, 즉 2차 세정 노력을 감소시킨다고 생각된다.
본원 발명 조성물에서 양이온성 계면활성제의 존재는 또한 1차 세정 도중에 항미생물적 효과도 제공할 수 있고, 여기서 양이온성 계면활성제는 항미생물제이다. 본원 발명에 따른 조성물을 이용하면, 세균집단에서의 로그 5 (log 5)감소를 달성할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 항미생물제 양이온성 계면활성제를 함유하는 본원발명에 따른 조성물은 이 조성물을 처리한 표면을 더 오랜동안 위생적으로 유지시키고, 이 표면을 헹군 후에도 항미생물적 효과가 유지될 수 있음을 확인하였다. 이것은 부분적으로는 표면에 제품의 항미생물 성분이 남아있는 것에 그리고 부분적으로는 제품이 표면에 미생물의 재흡착을 방지하는 것에 기인하는 것으로 생각된다
따라서, 본원 발명의 제3의 방면은, 표면상에 항미생물제인 양이온성 계면활성제의 항미생물적 효능을 연장시키기 위하여, 비이온성 계면활성제와 항미생물제인 양이온성 계면활성제를 함유하는 표면 세정 조성물에 사용되어지는, 평균 분자량 1000000 미만의 수용성 음이온성 중합체(이 중합체는 4차 니트로겐기를 갖지 않음)의 용도에 관한 것이다.
본문에서 더욱 상술하는 바와 같이, 본원 발명의 조성물은 이 조성물로 세정시 표면에 도포되는 기타 다른 유용한 성분을 함유할 수 있다.
본 발명은 비이온성 계면활성제 및 중합체 성분을 함유하는 일반적 용도의 경질 표면(hard suface) 액체 세정 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 여러가지의 바람직하고 필수적 특징들을 이하 더욱 상세히 기술한다.
중합체
수용성 중합체는 본 발명에 따른 조성물의 필수적 성분이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 평균 분자량이 1000000 미만이고, 4차 니트로겐기를 갖지 않는다. 다른 음이온성 중합체의 사용을 제외하는 것은 아니지만, 전형적으로 이들 중합체는 카르복실화 관능기를 함유하는 중합체들이다. 본 발명의 맥락에서, 음이온성 중합체는 음의 전하를 띠는 것들 또는 양성자화된 형태의 유사한 중합체이다. 중합체들의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서 바람직한 중합체는 시장에서 즉시 구입할 수 있는 것들이다. 이들로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레 무수물의 중합체, 또는 이들 하나 이상간의 공중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체들이 있다.
특히 적합한 중합체로는 폴리아크릴산, 폴리말레 무수물, 및 상기한 것과 에틸렌, 스티렌 및 메틸비닐에테르와의 공중합체 등이 있다.
가장 바람직한 중합체는 말레 무수물 공중합체, 바람직하게는 스티렌, 아크릴산, 메틸비닐에테르 및 에틸렌과의 공중합으로 형성된 것들이다.
바람직하게 중합체의 분자량은 5000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상 및 가장 바람직하게는 100,000을 초과하는 것이다. 폴리아크릴산인 베르시콜(VERSICOL) E-11 [등록상표] (Allied Colloids로부터)가 본 발명에 따른 조성물에 사용될 적합한 중합체임이 밝혀졌다.
전형적으로, 계면활성제 기재 세정 조성물은 제품에 0.01 중량% 이상의 중합체를 함유한다. 세정 특성의 향상에 있어서 중합체의 존재로 인한 긍정적인 효과는 매우 소량의 중합체 및 계면활성제가 존재하여도 확인될 수 있다. 이 낮은 농도의 역치(threshold) 특성은 마루청소와 같은 상당한 희석이 기대되는 것에의 본원 발명의 응용에 특히 유리하다.
바람직하게는 중합체의 양이 0.05 내지 5.0 중량%이고, 이 범위에서 오염물 재흡착 방지 잇점이 특히 현저해진다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 중합체가 존재한다. 본 발명자들은 더 많은 양의 중합체는 조성물의 비용은 증가시키면서도 통상적인 희석 요인 때문에 의미있는 추가적 세정 효과를 부여하지는 않음을 관찰하였다. 중합체의 양이 많아질수록 제품의 점도가 커지고 이는 제품의 습윤성 및 오염물 침투성을 방해하는 것으로 생각된다 그러나, 사용전에 충분히 희석되는 농축 제품의 경우에는 처음 중합체 양이 5 중량%까지 높을 수 있다.
상기한 바와 같이, 중합체의 분자량은 바람직하게는 1 000 000 달톤 미만이다. 분자량이 증가할수록 중합체의 세정 효과는 감소하는 것으로 생각된다
계면활성제
본발명에 따른 조성물은 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 갖는 것이 필수적이다. 본 발명에 따른 조성물은 시판되는 비이온성 세제 활성물에서 선택할 수 있는 세제 활성물을 함유한다. 적합한 비이온성 세제 활성 화합물은 사실상 친수성인 알킬렌 옥사이드 군과 사실상 지방족 또는 알킬 방향족일 수 있는 소수성 유기 화합물과의 축합에 의해 생성되는 화합물로 대체로 기술될 수 있다. 알콕실화 알칸올이 특히 바람직하다.
임의의 특정 소수기와 축합될 친수적 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼의 길이는 친수적 요소와 소수적 요소 사이에 원하는 균형도를 갖는 수용성 화합물을 만들도록 쉽게 조정가능하다. 일반적으로, 이 화합물은 C8-22 알킬 사슬을 갖고 여기 부착된 1-20 몰 당량의 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드 잔기를 갖는 알콕실화 알코올이다.
특정 예로는, 직쇄 또는 분지쇄 구조의 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올과 2-15 몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 산물이 있다. 이러한 물질의 예로는 야자 알코올 몰당 2 내지 15 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 야자유 에틸렌 옥사이드 축합물; 그 알킬기가 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬페놀과 알킬페놀 몰당 5 내지 25몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합물 등이 있다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 9-15 탄소 알코올과 3-10 몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합산물이다. 본 발명의 실시태양에서, 본 발명자들은 도바놀 시리즈(DOBANOL[등록상표] series)의 에톡실화 알코올 비이온성 계면활성제(Shell로부터)가 적합함을 발견하였다. 바람직한 물질로는 DOBANOL 91-5 [상표] (Shell로부터의 C9-C11 알킬, 5 EO 알킬 에톡실레이트) 및 DOBANOL 91-8 [상표] (Shell로부터의 C9-C11 알킬, 8 EO 알킬 에톡실레이트)이 있다.
비이온성 계면활성제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본문에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 이들 혼합 시스템은 제품의 거품방지에 약간의 잇점이 있다.
상상되어지는 대체가능한 비이온성 계면활성제 물질로는, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 산물과 에틸렌 옥사이드와의 축합물로서, 폴리옥시에틸렌 라디칼을 40 내지 80 중량% 함유하고, 분자량이 5,000 내지 11,000인 축합물; R3NO의 구조를 갖고, 하나의 R기는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 나머지는 각각 메틸, 에틸 또는 히드록시-에틸기인, 예를 들어 디메틸도데실아민 옥사이드와 같은 3차 아민 옥사이드; R3PO의 구조를 갖고, 하나의 R기는 10 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 나머지는 각각 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시알킬기인, 예를 들어 디메틸도데실포스핀 옥사이드와 같은 3차 포스핀 옥사이드; R2SO의 구조를 갖고, 하나의 R기는 10 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 다른 하나는 메틸 또는 에틸인, 예를 들어 메틸테트라데실 설폭시드와 같은 디알킬 설폭시드; 지방산 알킬올아미드; 지방산 알킬올아미드 및 알킬 머르캅탄의 알킬렌 옥사이드 축합물 등이 있다. 또한, 알킬 폴리글리코시드 계면활성제가 비이온성 계면활성제로서 이용될 수 있다고 생각된다
본 발명의 조성물에 사용될 비이온성 세제 활성물의 양은 일반적으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%일 것이다. 15%를 초과하는 활성제의 양은 비희석 용도의 세정 성능에는 더 이상의 증가를 보이지 않고, 다만 이러한 고농도는 사용전 상당히 희석되어질 것을 의도하는 제품에 사용될 수 있다. 전형적인 조성물은 제품에 5 내지 10 중량%의 비이온성 활성물을 함유할 것이다.
음이온성 계면활성제는 상대적으로 낮은 비율로 존재할 수 있지만, 조성물에 음이온성 계면활성제가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이하에서 더욱 상술하는 바와 같이, 소량의 음이온성 계면활성제는 소포(antifoam) 시스템의 일부로서 비누의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 음이온성 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
전형적으로 양이온성 계면활성제는 일반식 R1R2R3R4N+X-(여기서, 라디칼은 모두 히드록시 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄화수소이고, R1-R4 라디칼의 적어도 하나는 C6-C22 알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이며, R1-R4 라디칼의 적어도 하나는 C1-C4 알킬 또는 히드록시 알킬이고, X는 1가의 음이온 등가물임)의 물질이다.
양이온성 계면활성제는 바람직하게는 일반식 R1R2R3R4N+X-(여기서, R1 및 R2는 같거나 다른 C1-C4 알킬 또는 히드록시 알킬이고, R3는 C6-C22 알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이며, R4는 C1-C22 알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이며, X는 1가의 음이온 등가물임)의 4차 니트로겐 화합물이다.
바람직하게는 X가 할로겐이며, 가장 바람직하게는 클로리드 또는 브로미드이다.
바람직하게는 R1 및 R2가 메틸이다. 본 발명의 실시태양에서는 R3가 바람직하게는 C8-C18 알킬, 더욱 바람직하게는 C10-C16 알킬이다. 본 발명의 실시태양에서는 R4가 바람직하게는 메틸, C8-C18 알킬 또는 벤질이다. 따라서, 사용되는 양이온성 계면활성제는 메틸과 같은 '짧은 사슬' 라디칼 3개 및 지용성 "긴 사슬" 라디칼 하나, 또는 2개의 '짧은 사슬' 및 2개의 지용성 '긴 사슬'을 가질 수 있다(여기서 '긴사슬'은 선형 또는 분지형 탄화수소일 수 있고 또는 방향족 고리를 함유할 수 있다).
본 조성물에 양이온성 계면활성제를 포함시키는 추가적인 장점은 바람직한 양이온성 계면활성제는 제품에 항미생물적 특성을 부여한다는 것이다. 놀랍게도, 본 발명자들은 항미생물적 양이온성 계면활성제를 함유하는 본 발명에 따른 조성물이 이 조성물로 처리한 표면의 위생상태를 더 오래동안 지속시키는 것을 확인하였다.
특히 적합한 양이온성 세제 활성 화합물에는 세틸트리메틸 암모늄 브로미드(CTAB), 경화(hardened) 디-탈로우(di-tallow) 디-메틸 암모늄 클로리드(BARDAC 2250으로 시판됨), 벤잘코늄 클로리드 및 이들의 혼합물 등이 있다.
하나의 아릴 치환기를 함유하는 양이온성 계면활성제가 특히 선호되는데 이는 이것이 특히 양호한 항미생물적 효과를 주는 것으로 믿어지기 때문이다.
양이온성 계면활성제의 전형적인 양은 제품의 0.05-3 중량%이다. 바람직하게는 약 1-3 중량%이다.
본 발명의 세제 조성물에 사용되는 세제 활성 화합물의 총양은 일반적으로 1.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5-20 중량%이다.
용매들
본 발명의 조성물에는 용매가 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반식 R1-O-(EO)m-(PO)n-R2(여기서, R1및 R2는 독립적으로 C2-6 알킬 또는 H이나 모두 수소는 아니고, m 및 n은 독립적으로 0-5이다)의 용매를 2 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물에서 중합체의 사용은 제품이 특정 플라스틱 물질에 사용될 때 발생할 수 있는 존재하는 임의 용매에 의한 유해한 효과를 상쇄시킬 수 있는 것으로 생각된다.
더욱 바람직하게는, 디-에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 모노-에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 이들의 혼합을 포함하는 군에서 선택된 용매가 단지 2중량% 미만 존재한다. 물 이외에는 사실상의 용매가 존재하지 않는 것이 유익하다.
금속 이온 결합제
바람직하게는 본 조성물이 세제보조제인 금속이온격리제 또는 보조제가 아닌 금속이온격리제(이들은 총괄적으로 금속이온 결합제라고 알려짐) 중 하나를 함유한다.
적합한 금속이온 결합제로는 니트릴로트리아세테이트, 폴리카르복실레이트, 시트레이트, 디카르복실산, 수용성 포스페이트(특히 폴리포스페이트), 오르도포스페이트 및 피로포스페이트의 혼합물, 제올라이트 및 이의 혼합물 등이 있다. 이러한 결합제는 본문에서 설명된 바와 같이, 물에 용해될 수 있는 양 이상의 과다한 양이 존재할 경우 부가적으로 연마제로서 기능한다. 일반적으로, 금속이온 결합제가 보조제인 경우, 바람직하게는 조성물의 0.05 내지 25 중량%를 형성할 것이다.
에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA), 아미노-폴리포스포네이트 ('DEQUEST'(상표)시리즈 물질과 같이 상용되는 것들) 및 포스페이트 및 기타 다양한 종류의 다관능기 유기산 및 염(메틸 글리신 디아세테이트(MGDA)와 같은 물질 포함)과 같은 금속이온 결합제가 또한 임의적으로 사용될 수도 있다.
특히, 금속이온 결합제(바람직하게는 유기 아세테이트, 특히 바람직하게는 MGDA 또는 EDTA)를 포함하는 것의 추가적인 잇점은, 특히 경수(hard water) 조건에서, 양이온성 계면활성제의 특히 그람 음성 세균에 대한 항미생물적 특성이 향상되는 것이라고 생각된다.
금속이온 결합제의 바람직한 양은 0.05-5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1-3 중량%, 가장 바람직하게는 1.5-3 중량%이다. 양이온성 계면활성제 약 2%를 함유하는 바람직한 조성물에서, 유기 아세테이트 격리제 1.5-3%는 수도모나스 아에루지노사(Pseudomonas aeruginosa)와 같은 강한 세균 종에 대해서 조차도 로그 5의 생존 세균 감소를 가져올 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 1.5 내지 3 중량%의 MGDA 또는 EDTA를 함유한다.
본 발명자들은 중합체, 알코올, 에톡실레이트, 양이온성 계면활성제 및 격리제를 함유하는 제품이 세정 효과 이외에도 진균류 및(또는) 세균의 포자가 표면에 달라붙는 것을 감소시키는 부가적인 장점도 갖는다는 것을 밝혔다. 이것은 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명될 것이다.
기타
본 발명에 따른 조성물은 세정 성능 및 일반적 이용에 도움을 주는 기타 성분을 함유할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물에서 추가적인 임의 성분으로는, 사용시 과도한 거품을 발생시키는 경향이 있는 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 거품 조절 물질이 있다. 거품 조절 물질의 일 예는 비누이다. 비누는 지방산의 염이고, 약 8 내지 약 24개의 탄소원자, 바람직하게는 약 10 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 고급 지방산의 소듐, 포타슘, 암모늄 및 알칸올 암모늄 염과 같은 알칼리 금속 비누 등이 있다. 특히 바람직하게는 야자유 및 땅콩유로부터 유래된 지방산 혼합물의 소듐 및 포타슘 및 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염 및 트리에탄올아민염이다. 사용시, 비누의 양은 조성물의 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%를 형성할 수 있다.
거품 조절 물질의 추가적인 예로는 유기용매, 소수성 실리카, 실리콘 오일 및 탄화수소가 있다.
대체가능한 거품 조절 물질은 혼합 EO/PO 비이온성 계면활성제를 함유한다. 적합한 에톡실화/프로폭실화 비이온성 계면활성제 세제로는 직쇄 또는 분지쇄 구조의 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방족 알코올과 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와의 축합산물, 예를 들면, 야자 알코올 몰당 총 2 내지 15 몰의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 갖는 야자유 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 축합물 등이 있다. 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 1:5 내지 5:1 사이가 바람직하다.
특히 바람직한 에톡실화/프로폭실화 비이온성 계면활성제들은 하기 일반식의 분자를 포함한다.
R(EO)n(PO)mH
(여기서, R은 탄소 사슬 평균 길이가 C8-C14, 바람직하게는 C9-C11인 알킬 잔기이고, EO는 에틸렌 옥사이드 잔기, n은 1-10, PO는 프로필렌 옥사이드 잔기이고, m은 1-5이다. 특히 바람직하게는 C9-11 5-8EO 1-3PO이고, 가장 바람직하게는 C9-11 6EO 2PO 물질이다.)
본 발명의 조성물에 사용되어질 에톡실화/프로폭실화 비이온성 세제 활성물의 양은 일반적으로는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3-6중량%일 것이다.
에톡실화/프로폭실화 계면활성제에 대한 에톡시화된 것의 바람직한 비율은 에톡실화/프로폭실화 계면활성제에 대하여 에톡실화 계면활성제가 4:1 내지 2:1 과중량으로 존재하는 범위내이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 이미 언급한 요소들 이외에도, pH조절제, 썬스크린제, 착색체, 광학적 광택제, 오염물현탁제, 효소, 상용성 있는 표백제, 겔조절제, 냉동해동 안정화제, 추가적 살생제, 보존제, 세제 하이드로트로프(hydrotropes), 향수 및 유백제와 같은 임의의 요소들을 또한 포함할 수 있다.
하이드로트로프는 유용한 광학적 성분이다. 하이드로트로프의 사용으로 음이온성 계면활성제의 첨가를 필요로 하지 않고도 조성물의 운점(cloud point)을 증가시킬 수 있다고 생각된다
적합한 하이드로트로프로는 알칼리 금속 톨루엔 술포네이트, 우레아, 알칼리 금속 크실렌 및 쿠멘 술포네이트, 단쇄(바람직하게는 C2-C5) 알코올 및 글리콜 등이 있다. 이들 하이드로트로프들 중에서 바람직한 것은 술포네이트, 특히 쿠멘 및 톨루엔 술포네이트이다.
하이드로트로프의 전형적인 양은 술포네이트가 0-5%이다. 유사하게 많은 양의 우레아 및 알코올이 필요하다. 하이드로트로프는 일반적으로 희석 제품에는 필요하지 않다.
본 발명의 조성물이 세정될 표면에 계면활성제/중합체 복합체의 도포를 위한 수단을 효과적으로 함유한다면, 본 발명의 조성물은 표면에 도포되기에 바람직한 성분을 더 함유할 수 있다고 상상되어진다. 세 종류의 바람직한 추가적 성분은 향수, 비양이온성 계면활성제인 항미생물적 성분 및 곤충 퇴치제 및(또는) 살충제이다.
본 발명의 조성물이 양이온성 계면활성제를 이미 함유하고 있고 알칼리라면, 약간의 항미생물적 활성이 조성물내에서 이미 발견된다. 적합한 추가적인 비양이온성 비-계면활성제 항미생물 성분이 당업계에 공지되어 있다. 이 물질군의 전형적인 예로는 항미생물적 향수 오일 및 오일 성분 등이 있다.
조성물내 비양이온성 계면활성제 항미생물제의 전형적인 양은 0.01 내지 8%, 0.05-4중량%, 특히 약 2%가 보통 조성물에서는 가장 바람직하고, 소위 농축제품에는 이 농도의 2배 또는 4배까지가 존재한다. 분무용 제품에는 항미생물제의 농도가 0.05 내지0.5 중량%일 것이다.
특히 적합한 곤충 퇴치제로는 멘타(Mentha)종, 특히 멘타 아르벤시스(Mentha arvensis), 멘타 피페리타(Mentha piperita), 멘타 스피카타(Mentha spicata) 및 멘타 카르디카(Mentha cardica)의 정유와 같은 정유; 레몬그라스 이스트 인디언 오일(Lemongrass East Indian Oil), 레몬 오일, 시트로넬라(Citronella), 향나무, 및 소나무 오일(Pine oil); 테르페노이드(terpenoids), 특히 리모넨(limonene), 카르본(carvone), 시네올(cineole), 리날룰(linalool), 검 캄포(Gum Camphor), 시트로넬랄(citronellal), 알파 및 베타 테르페놀(alpha and beta terpenol), 펜콜릭 에시드(fencholic acid), 보르네올(borneol), 이소 보르네올(iso borneol), 보르닐 아세테이트(bornyl acetate) 및 이소 보르닐 아세테이트 등이 있다. 가장 바람직한 곤충 퇴치제는 테르페노이드, 특히 리모넨이다. 상기한 오일중 많은 것들이 곤충 퇴지제 및(또는) 향수일 뿐만 아니라 항미생물적 효과도 보이는 것으로 알려져 있다.
필요한 곤충 퇴치제의 양은 사용된 물질의 특성에 따라 변할 것이다. 정유 및 테르페노이드의 경우, 바람직한 양은 제품의 0.1 내지 5%이다.
본 발명의 조성물은 본질적으로 연마제 입자가 없는 것이 바람직하다.
비희석 제품의 바람직한 pH는 7-12이고, 7-11의 pH가 더욱 바람직하며, 약 10-11의 pH가 세정 및 위생적 효과의 균형에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 7-12(바람직하게는 7-11)의 pH를 갖고 하기 성분을 함유하는 이동성 수성 액체이다.
a) 에톡시화된, 2-15EO, C8-C18 알코올, 비이온성 계면활성제 5-20 중량%,
b) 음이온성 계면활성제 1중량% 미만,
c) 평균 분자량이 1,000,000 미만이고, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레 무수물 중 하나 이상과 아크릴산, 메타크릴산, 말레 무수물, 에틸렌, 스티렌 및 메틸 비닐 에테르 중 하나 이상과의 중합체인 수용성 음이온성 중합체 0.2 내지 2 중량%, 및,
d) 일반식 R1R2R3R4N+X-(여기서 R1 및 R2는 같거나 다른 C1-C4 알킬 또는 히드록시 알킬이고, R3는 C6-C22 알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이며, R4는 C1-C22 알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이고, X는 일가의 음이온성 등가물임)의 4차 니트로겐 화합물인 양이온성 계면활성제 0.05-5중량%(바람직하게는 0.05-2중량%), 및
e) 디-에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 모노-에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 용매 2% 이하.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 조성물은 상기 단락에서 기술한 바와 같으나, 항미생물적 특성을 갖는 양이온성 계면활성제(예를 들면 벤잘코늄 클로리드) 및 유기 아세테이트인 금속이온 결합제를 함유한다. 이들 화합물들은 높은 pH에서 향상된 1차 세정 및 2차 세정능을 보일 뿐만 아니라 다양한 미생물에 대해 지속적인 항미생물적 특성을 갖는다.
조성물은 본질적으로 건조 분말을 함유하게 제조될 수 있고, 이 조성물은 물의 첨가로 본 발명의 조성물을 형성한다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여, 이하 비제한적인 실시예를 통하여 본 발명을 기술한다.
실시예1 내지 6: 1차 및 2차 세정
이하 기술된 모든 세정 실시예에서는, '데카멜'('DECAMEL')(포미카사의 등록상표)시험 표면의 'A4'크기 면적상에 특정 양(비휘발성 기준)의 오염물을 분무에 의해 묻혔다. 오염물은 1% 글리세롤 트리팔미테이트, 0.5% 글리세롤 트리올레이트, 0.5% 카올린, 0.2% 액상 파라핀, 0.1% 팔미트산, 0.02% 카본 블랙 (메틸레이티드 스피릿 중)을 함유하였다. 오염물은 세정 전에 실온에서 정해진 시간 동안 묵게 두었다. 이 표면을 세정하는데 드는 최초의 노력을 이하 1차 세정노력이라 한다.
오염물 재흡착 방지 성능을 시험하기 위하여, 2차 세정 효과를 검사할 때는 데카멜 종이를 시험 조성물로 예비 처리하고, 오염물을 묻히기 전에 여러번 헹구었다. 오염물 재흡착된 표면을 세정하는데 필요한 노력은 2차 세정 노력으로 알려져 있다.
1차 및 2차 세정 모두에서, 셀룰로스 스폰지 천을 이용하여 시험 표면으로부터 오염물을 제거하는데 사용된 총 노력은 표면에 가해진 총 노력을 측정하는 힘측정수단을 갖춘 기계를 이용하여 측정하였다. 실험 조건의 가변성 때문에, 다른 표에 존재하는 일련의 실험들 간에는 결과를 나타내는 데이터를 비교할 수가 없다.
제품은 비이온성 계면활성제 및 물을 함유하고, 중합체를 갖거나 가지지 않으며, 양이온성 계면활성제를 갖거나 갖지 않는다. 사용된 비이온성 계면활성제는 도바놀(DOBANOL) 91-5 [상표] (Shell로부터의 C9-C11 알킬, 5 EO 알킬 에톡실레이트) 및 도바놀(DOBANOL) 91-8 [상표] (Shell로부터의 C9-C11 알킬, 8 EO 알킬 에톡실레이트)이다. 본 발명의 예시적인 중합체는 평균 분자량이 250,000 달톤인 폴리아크릴산(Allied Colloid로부터의 베르시콜(VERSICOL) E11 [상표])이다. 사용된 양이온성 계면활성제는 Cn-알킬 트리메틸 암모늄 브로미드(CnTAB: 여기서 n은 12, 14 및 16이다), 디세틸디메틸 및 트리세틸메틸 암모늄 브로미드(각각 DTAB 및 TTAB)이다. 조성물의 pH는 나타낸 바와 같이 수산화 나트륨 또는 탄산염/중탄산염 완충액 시스템으로 조절한다.
하기 표1에서 실시예 1a-1d는 0.5 mg/cm2의 덮개로 오염물을 입힌 후 2일 동안 묵힌 상기 오염물상에, 주어진 조성을 함유하는 조성물을 이용하였을 때 요구되는 1차 세정 노력을 보여준다.
1a 1b 1c 1d
도바놀 91-5 7% 7% 7% 7%
세틸 TAB - - 1% 1%
베르시콜 E11 - 0.5% - 0.5%
탄산염/중탄산염 pH 9 pH 9 pH 9 pH 9
세정 노력(N/s) 1036 769 689 412
표1에서, 1차 세정 노력은 양이온성 계면활성제 및 중합체가 모두 존재할 때(실시예 1d)의 알칼리 pH에서 최소화되고, 한편 이들 성분들 중 하나나 또는 모두가 없을 때는 더 많은 노력이 필요하다는 것을 알 수 있다(비교실시예 1a, 1b, 1c와 비교). 이것은 표면에서 계면활성제 농도를 증가시키는 중합체/계면활성제 복합체의 형성에 기인하는 것으로 생각된다
하기 표2는 양이온성 유형이 1차 세정 노력에 미치는 영향을 보여준다. 실험은 0.25 mg/cm2의 덮개로 오염물이 도포된 후 1일 동안 묵힌 상기한 오염물에 대하여 수행되었다.
2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h
도바놀 91-8 7% 7% 7% 7% 7% 7% 7% 7%
TTAB - - 1% 1% - - - -
DTAB - - - - 1% 1% - -
CTAB - - - - - - 1% 1%
베르시콜 E11 - 0.5% - 0.5% - 0.5% - 0.5%
수산화나트륨 pH 9 pH 9 pH 9 pH 9 pH 9 pH 9 pH 9 pH 9
세정 노력(N/s) 1754 1408 1520 399 1728 617 1324 442
표2로부터는 대조실험(비교예 2a)과 비교시 모든 경우에서 계면활성제, 중합체 및 양이온성의 계면활성제의 조합으로(실시예 2d, 2f 및 2h) 양이온성 계면활성제만이 첨가된 시스템과 비교시(비교예 2c, 2e 및 2g) 1차 세정 노력이 현저히 감소함을 알 수 있다. 양이온성 계면활성제 없이 중합체만을 첨가한 경우(비교예 2b)에는 이 pH에서 1차 세정 노력을 크게 감소시키지 못했다. 사용된 서로 다른 양이온성 계면활성제 중에는 TTAB 및 CTAB가 최소의 세정 노력을 부여함을 알 수 있다.
나아가 하기 표3은 나타낸 pH에서 CTAB의 양을 달리하고, 7% 도바놀 91-5 및 0.5% 베르시콜 E11을 함유하는 조성물에 대한 pH의 영향을 보여준다. pH는 히드록시드로 조절하였고, 실험은 0.25 mg/cm2의 덮개로 오염물이 도포된 후 1일 동안 묵힌 상기한 오염물에 대하여 수행되었다. 결과는 세정에 드는 1차 노력을 N/s로 나타내었다.
3a 3b 3c
pH pH 6 pH 8 pH 10
0% CTAB 213 262 -
25% CTAB 163 195 193
0.5% CTAB 142 180 175
1% CTAB 151 131 190
표3으로부터 이 pH 범위에서는 양이온성 계면활성제의 양이 증가할수록 일반적으로 1차 세정 노력이 감소함을 알 수 있다.
하기 표4는 나타낸 pH에서, CTAB(C) 및 DTAB(D)가 양을 달리하여 존재하고 총 8% 활성물 및 0.5% 베르시콜 E11을 함유하는 조성물에 대한 pH의 영향에 관한 추가적 데이터를 제공한다. 비-양이온성 활성물은 도바놀 91-5이다. pH는 히드록시드로 조절하였고, 실험은 0.25 mg/cm2의 덮개로 오염물이 도포된 후 1일 동안 묵힌 상기한 오염물에 대하여 수행되었다. 결과는 총 1차 세정 노력을 N/s으로 나타내었다.
4a 4b 4c 4d
pH pH 4 pH 7 pH 4 pH 7
양이온성 계면활성제의 유형 C C D D
0.00% 양이온성 162 749 162 749
0.13% 양이온성 171 399 171 308
0.25% 양이온성 188 288 173 227
0.50% 양이온성 190 403 162 269
표4로부터 양이온성 계면활성제가 존재하지 않으면 높은 pH에서 조성물의 세정 성능이 나쁘다는 것을 알 수 있다. 낮은 pH범위에서는(실시예 4a 및 4c), WO 94/26858호에 개시된 효과가 요구되는 1차 세정 노력을 감소시키고, 비록 유용한 세정 결과가 여전히 달성되기는 하지만 양이온성 첨가의 특별한 영향은 없었다(첨가하면 조성물의 성능은 약간 떨어진다).
높은 pH 범위에서는(실시예 4b 및 4d), 양이온성 계면활성제의 첨가가 세정 노력을 상당히 감소시키고 비이온성/중합체 시스템이 더 산성인 제품에서 달성되는 것과 유사한 결과를 달성시키는 것을 알 수 있다.
하기 표5는 존재하는 비이온성 계면활성제의 변형에 의한 필요한 1차 세정 에너지 노력 및 운점에 대한 영향을 도시한다. 이 조성물은 도바놀 91-5 및 도바놀 91-8의 혼합물 7%, 1% CTAB 및 0.5% 베르시콜 E11을 함유한다. 이 표는 계면활성제 혼합물의 비이온성 계면활성제 부분에서 도바놀 91-8의 백분율을 나열하고 있고, 혼합물의 나머지는 도바놀 91-5이다.
% 도바놀 91-8 노력 (N/s) 운점
5a 0 331 30
5b 25 401 42.5
5c 50 479 53
5d 75 809 64
5e 100 876 75
표5로부터 도바놀 91-5 계면활성제가 풍부한 조성물(실시예 5a)이 최상의 1차 세정 노력 감소를 부여하고, 반면에 도바놀 91-8이 풍부한 조성물(실시예 5e)에서도 또한 유익한 1차 세정 노력 감소를 부여하지만 이는 다른 계면활성제에 비하여 현저하지 않음을 알 수 있다. 이 표로부터 계면활성제의 적당한 조합을 선택함으로써 조성물의 운점을 조절할 수 있음이 명백하다.
하기 표6은 두 개의 상이한 양이온성 계면활성제를 사용하는 본 발명 조성물의 이후의 세정에서 요구되는 2차 세정 노력에 대한 영향을 보여준다. 'VARI'물질은 경화 디-탈로우 디-메틸 암모늄 클로리드인 바리소프트(Varisoft) 442-100P(Sherex-Witco로부터의 상표)이다.
6a 6b 6c 6d
CTAB CTAB VARI VARI
1차 재부착 1차 재부착
pH 6 886 203 846 364
pH 8 679 257 745 460
pH 10 969 426 958 602
pH 12 637 211 501 408
표6으로부터, 모든 경우에서 2차 세정 싸이클에서 표면을 세정하기가 더 쉬워진 것을 알 수 있다(6a를 6b와 비교하고 6c를 6d와 비교). 이것은 조성물의 하나 이상의 성분이 표면에 부착되어 잔류 막을 형성하여 오염물이 재부착되는 것을 지연시키거나 또는 오염물 제거시 이를 도와주는 것으로 생각된다 즉, 표면의 오염물 재부착 후의 2차 세정 노력이 감소하였다.
상기 실시예들은 본 발명의 조성물들이 넓은 pH 범위에 걸쳐서 1차 및 2차 세정 노력을 감소시키는 것을 어떻게 가능하게 하는지를 보여준다.
실시예 7-9: 살생 효과
하기 표7은 하기 균주(National Collection of Type Cultures 또는 American Type Culture Collection으로부터)를 이용한 살생 효과 시험의 결과를 보여준다. 배양물은 비드상에서 -80℃ 동결보존 상태로 유지되었다.
스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) NTCC 10788
수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) ATCC 15442
사카로미체스 세레비지에(Saccharomyces cerevisiae) ATCC 9763
접종물을 제공하기 위하여 저장 바이얼로부터 비드를 꺼내서 100 ml 영양수에 무균적으로 옮기고, 37℃ 교반 수조에서 24 시간 동안 인큐베이트시켰다(균주). 인큐베이션 후, 배양물 현탁액을 50 ml 원심분리기용 튜브에 넣고 2180 g 에서 10분 동안 원심분리하여(Mistral 1000, MSE) 세포를 수확하였다. 상청액을 따라버리고 펠렛을 희석 펩톤(0.1% 펩톤 및 0.85% 염화나트륨, pH 7.0)에 재현탁시켰다. 현탁물은 필요시까지 4℃에서 보관하고, 시험에 사용하기 전에 적어도 30분 이상 주위 온도의 실험 테이블에 놓아 두었다.
사용된 시험법은 '식품 위생에서 살균소독제의 항미생물 활성의 시험을 위한 방법'에 필적하는, 유럽 현탁 시험(European Suspension Test(EST))이라고 더 일반적으로 알려진, 마이크로타이터 플레이트 검정법(microtitre plate assay)이다. 저농도(0.03%) 또는 고농도(0.3%)의 소 알부민을 시험의 일부에 포함시켰다. 상기 방법에서 언급한 바와 같이 '표준 경도의 물'에 제품의 1/15 희석을 만들었다.
마이크로타이터 플레이트(비비 스테릴린(Bibby Sterilin), 멸균 96-웰, 평바닥)은 각 플레이트의 B열에 270 ml의 반응종료용액을 첨가하고 C-G열에 270 ml의 희석 펩톤을 첨가하여 제조하였다. 반응종료용액은 멸균 증류수(1리터)중에 트윈80(3.0%), 레시틴(0.3%), L-히드티딘(0.1%), 소듐 티오설페이트(0.5%) 및 0.25 N KH2PO4완충액(1%)으로 구성되었다. 시험 웰인 A열에는 멸균 증류수 또는 소 알부민이 적당하게(120 ml) 첨가되었다. 이어서 제품(150 ml, 1/15 희석)을 적합한 시험 웰에 첨가하였다. 제품은 플레이트에 무작위로 놓였다. 플레이트를 20℃로 유지되는 순환하는 수조에 부착된 스테인리스 스틸 '플레이트 인큐베이터(plate incubator)' 판에 놓아 두었다.
그 다음, 미생물 현탁액의 분취량(30 ml)을 다채널 피펫을 이용하여 마이크로타이터 플레이트의 A열 모두에 동시에 첨가하였다. 시험 혼합물을 20℃에서 5분±5초의 접촉시간동안 둔 후, 분취량(30 ml)을 B열(반응종료)에 옮겨 1/10 희석하였다. 5±1분 후, 분취량(30 ml)을 C열(희석 펩톤)로 옮겼다. 유사한 방법으로 G열까지 연속적으로 더 희석하였다(10-6희석). 마일스-미스라 기법(Miles-Misra technique)을 이용하여 세균수를 세었다. 각 희석물로부터 3개의 분취량(10 ml)을 미리 건조시킨 트립톤 소야 아가 플레이트(trypton Soya Agar plates)(6 섹터로 분리되어 있음)상에 스폿팅(spotting)하였다. 스폿을 말린 후 플레이트를 37℃에서 24시간 동안 인큐베이트하였다. 스폿당 3-50 cfu를 갖는 희석 부분을 선택하여 플레이트를 계수하고 3개의 스폿의 평균을 산출하였다. 이 수의 상용로그를 계산하고 초기 계수의 상용로그로부터 이를 감하여 로그 (감소)를 산출하였다.
모든 제품은 도바놀 91-8 (8%) 및 중합체(폴리아크릴산 0.5 중량%)를 함유하고, pH 9로 조정하였다. 제품은 시험에서 WSH(표준 경도의 물) 및 오염물(소 알부민)의 존재에서 1/30로 희석하였다. 실시예는 CTAB 및 벤잘코늄 클로리드를 함유하는 제품들 모두에 대하여 제공하였다.
유기체 CTAB(%) BAAC(%) 평균 로그(감소) (2 레플리케이트)
적은 오염물 많은 오염물
스타필로코쿠스 아우레우스 1.0 2.0 - - - - 1.0 2.0 4.5 7.4 7.2 7.2 4.7 7.6 7.2 7.2
슈도모나스 아에루기노사 1.0 2.0 - - - - 1.0 2.0 0.1 0.04 2.3 3.5 0.03 0.01 2.6 3.1
사카로미체스 시레비지에 1.0 2.0 - - - - 1.0 2.0 4.4 7.0 6.0 6.0 3.5 2.7 6.0 6.0
표7에서 주어진 결과로부터 본 발명의 조성물에 사용된 양이온성 계면활성제의 양이 살생 효과를 부여하는데 충분한 것을 알 수 있다. 또한, 벤잘코늄 클로리드가 보통은 강한 수도모나스 아에루기노사에 대해서조차도 향상된 살생적 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
세균 박멸의 향상에 대한 격리제의 영향을 보여주기 위하여, 도바놀 91-8 (7 중량%) 및 중합체(베르시콜 E11 폴리아크릴산 0.5 중량%)를 함유하고 pH 11로 조정한 제품을 제조하였다. 제품들은 최종 현탁액중 WSH(표준 경도의 물) 및 0.03% 오염물(소 알부민)의 존재에서 1/20으로 희석시켰다. 1.0 중량%의 벤잘코늄 및 2.0 중량%의 벤잘코늄 클로리드(BAC)를 함유하는 조성물 모두에 대한 실시예가 제공된다. 표8에 나타낸 바와 같이, 격리제(EDTA 또는 MGDA)가 사용되었다. 시험 세균은 수도모나스 아에루기노사 ATCC 15442였고, 측정은 상기한 바와 같이 수행되었다. 로그 감소가 5보다 크게 나타난 예들은 굵은체로 나타냈다.
BAC(%) EDTA(%) MGDA(%) 로그 감소
1 0.5 0 1.22
1 1 0 1.1
1 1.5 0 5.54
1 2 0 5.66
1 2.5 0 5.66
2 0.5 0 1.86
2 1 0 2.17
2 1.5 0 5.66
2 2 0 5.3
2 2.5 0 5.66
1 0 0.5 0.89
1 0 1 1.23
1 0 1.5 1.44
1 0 2 4.57
1 0 2.5 5.42
2 0 0.5 1.7
2 0 1 2.95
2 0 1.5 3.46
2 0 2 5.48
2 0 2.5 5.74
표8의 결과는 적정량의 격리제를 사용함으로써 생존 계수의 로그 5 감소가 달성될 수 있음을 보여준다.
본 발명의 조성물로 증가하는 더 오랫동안 지속되는 위생상의 잇점을 증명하기 위하여, 중합체(베르시콜 E11, 폴리아크릴산 0.5 중량%)를 갖거나 갖지 않고, 도바놀 91-8 (7 중량%)를 함유하고 pH 11로 조정한 조성물을 제조하였다. 제품들은 최종 현탁액중 WSH(표준 경도의 물) 및 0.03% 오염물(소 알부민)의 존재에서 1/20으로 희석시켰다. 1.5 중량%의 벤잘코늄 클로리드 및 2.0 중량%의 벤잘코늄 클로리드(BAC)를 함유하는 조성물 모두에 대한 실시예를 제공하였다. 표9에 나타낸 바와 같이, 격리제(EDTA 또는 MGDA)가 사용되었다.
하기하는 방법에 의하여 스타필로코쿠스 아우레우스 NCTC 6538에 대항하는 효능을 측정하였다.
정사각형 광택 세라믹 타일(크기= 2.5×2.5cm)은 평면 블랙 광택 크리스탈(상표) 타일(H ＆ R Johnson로부터 구입)에서 절단하여 경사진 가장자리를 제거한 것이다. 시험 용액 또는 제품을 가하기 전에 이 타일을 깨끗하게 세정하여, 친수적 표면상에 균일한 도포가 얻어지도록 한다. 세정은 제품을 가하는 당일에 수행하고, 헹굼은 미생물 시험이 수행되기 24시간 전 이후에 수행한다. 타일은 방해석 분말을 타일에 가하고 깨끗하고 축축한 스폰지 천으로 세게 문질러 세정하였다. 타일은 탈이온화수로 헹구어서, 소량의 물을 타일 위에 흘려서 타일의 전 표면이 친수적인지를 검사하였다. 이 물이 타일 위를 부드럽게 움직여야 하고 전 표면에 걸쳐 평편한 막을 형성하여야 한다. 어떤 부분이 소수적으로 남아 있다면 방해석을 재차 가하여 세정 과정을 되풀이한다. 세정 후, 타일을 깨끗한 종이 티슈(킴소프트(상표) 안면용 티슈)로 닦음으로서 건조시켰다.
세정 제품(본 발명에 따른 조성물이거나, 대조군 또는 비교 실시예) 50㎕를 깨끗한 타일 위에 놓고 평편한 마이크로피펫 팁을 이용하여 타일의 전 표면 위에 조심스럽게 펼쳤다. 타일을 30℃ 인큐베이터에서 건조시킨 후 각 타일을 100 ml의 멸균 WSH에서 30초 동안 방치하여 헹굼을 수행하고 꺼내서 건조를 위해 30℃ 인큐베이터에 두었다.
본 발명에 따른 제품, 비교 실시예 또는 대조군으로 처리한 후 오염을 제한하기 위하여 타일을 미생물적으로 안전한 캐비넷에 저장하였다.
실질적인 항세균적 효과를 증명하기 위하여, 대조군 타일을 위한 대조 제품으로서 멸균 증류수 50㎕를 이용하여 각 제품을 복제쌍(duplicate)으로서 시험하였다. 0시간에서 본 발명에 따라 처리된 타일 및 대조군 타일에, 0.03% 소 알부민 오염물중 타일당 약 2×107수의 세균이 존재하도록 배양물(상기한 바와 같은)을 20㎕ 접종하였다. 세균은 멸균 도포기로 타일 전 표면에 퍼트렸다. 세균 및 타일 사이의 30분 동안의 접촉 후, 멸균한 미생물학적 면 스웝(swab)을 반응종료용액에 적시고 타일을 서로 직교하는 두 방향에서 완전히 닦았다. 스웝의 말단을 절단하여 10 ml 반응종료 용액에 넣고, 이 과정을 건조 스웝으로 되풀이하여 잔류 액체 및 세균을 제거한다. 반응종료병은 30분 동안 방치하여 손상된 세포가 회복되도록 한다(E. coli에 대하여는 60분). 회복후 각 반응종료병을 고속에서 15초 동안 와류시켜 세포가 반응종료 용액내에 균일하게 재현탁되도록 한다.
시험된 각 타일에 대하여, 각각의 경우 첫번째 웰은 비워두고, 멸균 마이크로타이터 플레이트에서 한 열의 웰에 270㎕의 펩톤수를 접종하였다. 첫번째 웰은 300㎕의 반응종료된 스웹용액으로 채웠다. 추가의 500㎕의 반응종료된 스웹용액은 직접 아가 플레이트상에 붓고 멸균된 도포기로 펼쳤다. 이 플레이트는 생존 개체수를 적을때 세는데 사용된다. 줄1 에서 줄2로 용액 30㎕를 옮기고; 이를 섞은 후 줄6까지 이 공정을 반복하여 10-6희석이 달성되도록 함으로써 용액의 연속적인 10-6배 희석을 준비하였다(옮길때 마다 피펫 팁은 갈아준다).
취하여진 각각의 타일 시료에 대하여, 아가 플레이트(사용전에 플레이트를 뒤집어서 두껑을 열고 60℃에서 15분 동안 건조시키고 그 바닥에 마커펜으로 6개의 동일한 부분들로 나누어 표시하였다)에 플레이트의 적당한 부분상에 10㎕ 부피의 액체를 부분당 3개씩의 스폿팅을 하였다. 모든 플레이트를 똑바로 놓고 건조시킨 후 뒤집어서 37℃ 인큐베이터에서 24시간 동안 놓아둔다. 플레이트에 대하여 계수를 하고 로그 10 감소를 구하였다(로그10 계수[대조군] - 로그10 계수[시험물]).
이러한 시험의 결과를 하기 표9에 나타낸다. 모든 조성물은 상기한 바와 같이 오염물 및 비이온성 계면활성제를 함유하였고, 원 세정 조성물의 다른 성분들은 표에 나타내었다. 상기한 바와 같이, 로그 감소는 세정 조성물 대신에 멸균수로 처리된 대조군에 대하여 상대적으로 계산되었다.
실시예 BAAC(%) 중합체(%) EDTA(%) MGDA(%) 로그감소(헹굼) 로그감소(안헹굼)
9a 1.5 0.5 - 2.5 1.41 3.49
9b 1.5 - - 2.5 1.01 4.02
9c 1.5 0.5 1.5 - 1.80 3.87
9d 1.5 - 1.5 - 0.35 4.02
9e 2.0 0.5 - 2.5 2.18 4.02
9f 2.0 - - 2.5 0.38 4.02
9g 2.0 0.5 1.5 - 2.67 4.02
9h 2.0 - 1.5 - 0.01 2.48
표9의 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물로 미리 처리되어진 표면에서 회수된 세균(9a, 9c, 9f 또는 9h)은 이 표면이 헹구어지지 않았을때 상당히 감소된 2-4 로그 사이의 생존성을 갖는다. 생존성의 이러한 감소는 이 표면이 살생제를 함유하는 용액에 노출되고 표면상에서 건조되도록 방치되었을 때 기대될 수 있는 것이다.
헹군 타일에 대하여는, 중합체를 함유하는 제품으로 처리된 것(9a, 9c, 9e 및 9g)만 회복 세균의 로그 감소가 1(90%) 보다 현저히 좋은 결과를 보여주었다. 실시예에서, 2 중량% BAAC, 중합체 및 격리제를 이용한 조성물(9e 및 9g)이 생존개체의 개수가 99% 이상 감소하는 최상의 결과를 보여주었다. 이러한 결과들은 본 발명의 조성물이 중합체를 함유하지 않는 대조 조성물과 비교시 지속적인 항미생물 효과를 갖는 것을 나타낸다고 생각된다
실시예10: 진균류 포자 부착
플라스틱 페트리접시 (직경 9cm, 깊이 2cm)에 권고되는 희석률(1:20, 30분, 실온)의 시험 제품 20ml로 처리하고, 용액을 가만히 따른 후 플레이트를 건조시킨다. 대조 플레이트는 처리하지 않았다. 희석 전 실시예 조성물(10a)은 도바놀 91-8 (7 중량%)와 함께 중합체(베르시콜 E11 폴리아크릴산 0.5 중량%), 양이온성 계면활성제(2 중량%의 BAAC) 및 격리제(2.5 중량%의 MGDA)를 함유하였고 NaOH로 pH 11로 맞추었다. 또한 비교예는 상용되는 살균소독제 제품인 Lysoform(상표)에 대하여 수행하였다.
멸균 증류수에 마련한 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger)포자 (ATCC 6275)의 현탁액을 플레이트에 넣었다(플레이트당 20 ml, 3×105포자/ml). 플레이트를 궤도 교반기에서 흔들어서(100rpm에서 1분) 포자가 균일하게 분포되도록 하고, 실온에서 30분 동안 방치한 후 재교반시켰다(100rpm에서 1분). 상청액을 버리고, 플레이트를 건조시켰다. 플레이트는 예비 처리후에 그리고 포자에 노출되기 전에 건조시켰기 때문에, 포자가 비교적 많은 양의 예비 처리 조성물에 노풀되지는 않았다. 처리된 그리고 처리되지 않은 플레이트에 대한 포자의 초기 부착은 하기하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
헹굼의 영향을 보기 위하여, 상기한 바와 같이 처리된(곰팡이 포자에 노출된 것을 포함) 각 접시에 표준 경수(10 ml)을 주입하고 혼합(100rpm에서 1분)함으로써 복제 접시를 헹구었다. 상청액은 버리고 실온에서 플레이트를 건조시켰다.
문지름의 영향을 보기 위하여, 상기한 바와 같이 포자가 접종된 복제 접시를 에티시클릭(epicyclic) 문지름 장치를 이용하여 문질렀다. 표준 경수로 적신 보통의 미리 세정한 스폰지천을 이용하여 80g/cm2의 고정 압력(10회, 속도 4)으로 표면을 문질렀다. 이후 이전과 같이 실온에서 접시를 건조시켰다.
상기 플레이트 각각을 광학 현미경(×40 배율)하에서 관찰하여 다섯의 미리 정의된 전망 필드의 각각으로부터 부착된 포자의 평균수를 측정하였다. 헹굼 및 문지름 실험의 플레이트를 다시 계수하여 포자의 수를 기록하였다. 각 처리 후 부착 백분율을 하기 식으로 계산하였다;
계수된 포자의 평균 개수 × 100
비처리 대조군에서의 포자의 평균 개수
결과를 하기 표10에 피처리 표면과 비교시 부착된 포자의 백분률로 나타내었다.
초기 부착 헹굼 후 부착 문지른 후 부착
10a 45.05 32.67 5.41
리소폼(상표) 64.26 53.07 14.74
대조군 100.00 77.53 38.83
기대한 바와 같이 이 결과는 비처리 표면의 경우 헹굼 및 문지름은 약간의 곰팡이 포자를 제거하였지만, 문지름 후에도 거의 40%의 포자가 남아있는 것을 보여준다. 이 결과는 본 발명의 조성물로 처리된 표면에는 포자가 덜 부착되고 포자가 부착된 때에도 표면에 그렇게 강하게 부착되지는 않음을 보여준다.
데이터의 통계적 분석은 참조 제품 Lysoform(등록상표)과 비교시 중합체 함유 조성물의 존재에서 표면에 부착된 포자의 백분률이 상당히 감소하는 것(신뢰도 95%)을 보여주고 비처리 표면과 비교시도 같다. 상기한 바와 같이, 이 차이는 처리의 각 단계에서 관찰되었다.
이들 결과는 본 발명의 조성물이 적어도 부분적으로는 포자가 포면에 부착되는 것을 방지하고, 따라서 본 발명에 따른 조성물의 사용이 포자를 통하여 번식하는 곰팡이나 세균을 포함하는 미생물이 청결한 표면위에서 재성장하는 비율을 감소시킬 것으로 생각된다

Claims (10)

  1. a) 비이온성 계면활성제 1-30 중량%,
    b) 1000000 미만의 평균 분자량을 갖고 4차 니트로겐기를 갖지 않는 수용성 음이온성 중합체 0.005-5 중량% (여기서,중합체:비이온성 계면활성제의 비가 0.1:1 이하임), 및
    c) 양이온성 계면활성제 0.005-5 중량%
    를 함유하는 pH 3-12의 경질 표면 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 말레 무수물의 중합체 또는 이들의 동종 또는 다른 단량체와의 공중합체인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리말레 무수물, 및 상기한 것 중 하나와 에틸렌, 스티렌 및 메틸 비닐 에테르와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 양이온성 계면활성제가 일반식 R1R2R3R4N+X-(여기서, 모든 라디칼은 히드록시 치환을 갖거나 갖지 않는 탄화수소이고, 라디칼 R1-R4의 적어도 하나는 C6-C22알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이고, 라디칼 R1-R4의 적어도 하나는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬이고, X는 1가 음이온 등가물임)의 물질인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R1 및 R2는 같거나 다른 C1-C4알킬 또는 히드록시 알킬이고, R3는 C6-C22알킬, 알카릴 또는 히드록시 알킬이고, R4는 C1-C22알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이며 X는 1가 음이온 등가물인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R2는 메틸이고, R3는 C8-C18알킬이며, R4는 메틸, C8-C18 알킬 또는 벤질인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 금속이온 결합제를 더 함유하는 조성물.
  8. a) 에톡실화된, 2-15EO, C8-C18 알코올, 비이온성 계면활성제 5-20 중량%,
    b) 음이온성 계면활성제 1중량% 미만,
    c) 평균 분자량이 1,000,000 미만이고, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레 무수물 중 하나 이상과 아크릴산, 메타크릴산, 말레 무수물, 에틸렌, 스티렌 및 메틸 비닐 에테르 중 하나 이상과의 중합체인 수용성 음이온성 중합체 0.2 내지 2 중량%, 및,
    d) 일반식 R1R2R3R4N+X-(여기서 R1 및 R2는 같거나 다른 C1-C4 알킬 또는 히드록시 알킬이고, R3는 C6-C22 알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이며, R4는 C1-C22 알킬, 알카릴 또는 히드록시알킬이고, X는 1가의 음이온 등가물임)의 4차 니트로겐 화합물인 양이온성 계면활성제 0.05-2중량%, 및
    e) 디-에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 모노-에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 용매 2% 이하
    를 함유하는 pH 7-11의 경질 표면 세정 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따른 세정 조성물을 표면에 처리하는 단계를 포함하는 경질표면 세정 방법.
  10. 경질 표면에서의 항미생물적 양이온성 계면활성제의 항미생물 효능을 연장시키기 위하여, 비이온성 계면활성제 및 항미생물적 양이온성 계면활성제를 함유하는 경질표면 세정 조성물에 사용되어지는, 평균 분자량이 1000000 미만이고 4차 니트로겐기를 갖지 않는 수용성 음이온성 중합체의 용도.
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