DE69812793T2

DE69812793T2 - Verfahren zur Umsetzung von leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen in höhere Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE69812793T2
Application number: DE69812793T
Authority: DE
Inventors: Henri Amariglio; Pierre Pareja; Georges Szabo; Sylvain Clemendot
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: EP0896049A1; FR2766835B1; EP0896049B1; FR2766835A1; DE69812793D1; ATE236237T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie sie zum Beispiel in Erdgas vorhanden sind, in höhere Kohlenwasserstoffe, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen vorzugsweise flüssig sind.
Die Ergiebigkeit und Fülle der Erdgasfelder hat die Ölgesellschaften veranlasst, über die Möglichkeit der Umwandlung dieses Gases vor Ort nachzudenken, um bei Umgebungstemperatur verflüssigbare höhere Kohlenwasserstoffe zu produzieren und so insbesondere deren Lagerung und Transport zu erleichtern.
Der bis heute am häufigsten untersuchte Lösungsweg macht den Durchgang durch ein Synthesegas (Gemisch aus H₂ + CO) gefolgt von der Fischer-Tropschen-Reaktion notwendig, um höhere Paraffine zu bilden. Diese Lösung ist jedoch sehr kostspielig, da hierbei der Einsatz äusserst komplizierter Einrichtungen notwendig ist.
Die Suche nach einem direkteren Weg hat zur Untersuchung von Methoden zur Umwandlung von Methan in höhere Homologe geführt (woher die Bezeichnung Methanhomologierung stammt). Im Fall einer nicht oxidierenden Homologierung des Methans wird durch Dehydratisierung in höhere Paraffin-Kohlenwasserstoffe nach folgender Reaktion verfahren: nCH4 → Cn CnH(2n+2) + (n – 1)H2
Diese Art von thermischer Krackreaktion des Methans ist aus thermodynamischer Sicht immer extrem ungünstig, und selbst bei Einsatz eines geeigneten Katalysators kann nur mit äusserst geringen Leistungen gerechnet werden.
Um dieses thermodynamische Hindernis zu umgehen, ist ein neuartiges katalytisches Verfahren ins Auge gefasst worden. Dieses ist in einem in der Zeitschrift "Nature", 352, 1991, Seiten 789–790, erschienenen Artikel mit dem Titel "Conversion of methane into higher hydrocarbons on platinum" [Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe auf Platin] beschrieben. Es handelt sich um ein sequentielles Verfahren, das zwei Stufen umfasst:

– Eine erste Stufe der dehydrierenden Adsorption, während der der Katalysator unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 250°C mit einem Methanstrom in Kontakt gebracht wird. Das Methan erfährt an den metallischen Stellen des abgeschiedenen Katalysators eine dissoziative Chemisorption mit einer progresssiven Dehydrogenisierung, die vom Katalysator und den Betriebsbedingungen abhängt. Das entsprechende Reaktionsschema sieht wie folgt aus: CH4 → CHx + yH, wobei x + y = 4. Unter Betriebsbedingungen desorbiert der grösste Teil des Wasserstoffs, der dann vom Methan mitgerissen wird.
– Eine zweite Stufe der hydrierenden Adsorption: der Komplex aus Katalysator und Fragmenten der adsorbierten Kohlenwasserstoffe wird unter atmosphärischem Druck mit einem Wasserstoffstrom in Kontakt gebracht; die durch Hydrogenisierung gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe werden desorbiert und zurückgewonnen.

Dennoch sind die Leistungen dieser Homologierungs-reaktion weiterhin sehr niedrig geblieben, obwohl verschiedene Vorschläge zu ihrer Verbesserung gemacht wurden:

– so sieht die internationale Patentanmeldung WO 92/01656 die Verwendung eines aus einem Übergangsmetall auf einem Träger aus feuerfestem Metalloxid bestehenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C vor: hierbei wird alternativ über den Katalysator ein Methanstrom und dann ein Wasserstoffstrom geleitet oder der Katalysator nacheinander im Methan und dann im Wasserstoff umgewälzt, wobei der Katalysator dann die Form eines umlaufenden Fliessbetts hat. Trotzdem liegen die Gesamtleistungen der Umwandlung im Verhältnis zum dem auf dem Katalysator umgewälzten Methan bei nicht mehr als 1.7%.
– nach der Patentschrift GB 2253858 weichen die Temperaturen der beiden Stufen wesentlich voneinander ab; die Stufe der Methanadsorption wird mit auf 0.28% verdünntem Methan in einem Inertgas (Teildruck des Methans 0,0028.10⁵ Pa) und bei einer relativ hohen Temperatur (von zwischen 200 und 550°C) durchgeführt, während die Hydrogenisierung bei einer Temperatur erfolgt, die bevorzugt zwischen Umgebungstemperatur und 150°C liegt. Am Ende dieser zweiten Stufe wird ein Gemisch aus leichten Kohlenwasserstoffen (C₁ bis C₄) zurückgewonnen, dessen Wert an gewünschten Produkten (C₂ bis C₄) 20% nicht überschreitet; tatsächlich wird bei der hydrierenden Desorption von fast 80% der adsorbierten Kohlenwasserstoffe Methan zurückgegeben. Dieses Phänomen der Hydrogenolyse führt somit zu einer Verringerung vor allem des Interesses am Verfahren, wobei die Selektivität und die Leistungen mittelmässig bleiben.

Im Rahmen ihrer Arbeiten zur Verbesserung dieser Art von Verfahren hat sich die Anmelderin insbesondere mit der Stufe befasst, bei der die Adsorption der leichten Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator stattfindet. Von der Anmelderin ist festgestellt worden, dass es sich bei dieser Adsorptionsstufe um eine wirkliche chemische Reaktion zwischen der metallischen Oberfläche des Katalysators und den Bestandteil des Erdgases bildenden leichten Kohlenwasserstoffen handelt: es werden Kohlenwasserstoffarten des Typs CH_x (X < 4) gebildet, die an der Oberfläche des Katalysators eine Chemisorption erfahren, wobei dieses Phänomen von einer Freisetzung von Wasserstoff begleitet wird. Von der Anmelderin ist die Hypothese aufgestellt worden, dass der auf diese Weise gebildete Wasserstoff die Adsorption von Kohlenwasserstoffen an der Oberfläche des Katalysators behindern könnte und dass zu hoffen ist, dass eine Verbesserung dieser ersten Stufe dadurch möglich ist, dass im eigentlichen Kern der Reaktion der nach und nach gebildete Wasserstoff eliminiert werden kann.
Von der Anmelderin ist demgemäss die Möglichkeit untersucht worden, die Adsorptionsstufe in Gegenwart von Verbindungen ablaufen zu lassen, mit denen der erzeugte Wasserstoff vor Ort gebunden werden kann. Die erzielten Ergebnisse waren überraschend.

– Zum einen war eine beträchtliche Verbesserung der zu höheren Kohlenwasserstoffen homologierten Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen zu verzeichnen; tatsächlich erhöhten sich diese Mengen um einen Faktor in der Grössenordnung von 1000.
– Zum anderen wurde eine unerwartete Selektivität der Umwandlung zu Gunsten von Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen festgestellt (im Nachstehenden als C₅₊ bezeichnet). Und nun finden diese Kohlenwasserstoffe, die bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen flüssig sind, ein verstärktes Interesse gegenüber den gasförmigen Kohlenwasserstoffen (C₂ bis C₄), die bisher bei der Homologierung von Erdgas die Hauptprodukte bildeten.

Die Bindung des Wasserstoffs vor Ort kann mit Hilfe jeder Verbindung erfolgen, die unter den Betriebsbedingungen der Adsorptionsreaktion mit dem Wasserstoff zu reagieren vermag, um ein Hydrid zu bilden. Im Hinblick auf die industriellen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung muss diese Verbindung darüber hinaus leicht regenerierbar sein.
Unter diesem Gesichtspunkt ist von der Anmelderin festgestellt worden, dass die Metalle und die Metallverbindungen erfolgreich eingesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Umwandlung mindestens eines leichten, bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffs in höhere Kohlenwasserstoffe, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen vorzugsweise flüssig sind, wobei dieses Verfahren mindestens eine Stufe der Adsorption des oder der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe auf einem Umwandlungskatalysator umfasst, der in der Lage ist, chemisorbierte Kohlenwasserstoffarten auf der Oberfläche des Katalysators zu bilden, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Stufe in Gegenwart mindestens einer Metallverbindung durchgeführt wird; die sich vom Katalysator unterscheidet und die mit dem bei der Adsorption des oder der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe abgegebenen Wasserstoff reagiert, um ein Hydrid zu bilden.
Die Bindung des bei der Adsorption des oder der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe gebildeten Wasserstoffs wird somit mit Hilfe von Metallverbindungen erreicht, die in der Lage sind, mit dem Wasserstoff zu reagieren, um Hydride zu bilden. Diese Verbindungen sind im Nachstehenden als hydridfähige Metallverbindungen bezeichnet.
Die Wahl einer solchen Verbindung ist von verschiedenen Parametern abhgängig:

– der thermischen Stabilität des Hydrids unter den Betriebsbedingungen der Reaktion zur Adsorption der umzuwandelnden leichten Kohlenwasserstoffe;
– der Enthalpie der Hydridbildung: die Hydridbildung ist im allgemeinen eine exotherme Reaktion, die unter Freisetzung von beträchtlicher Wärme abläuft;
– des Wasserstoffadsorptionsvermögens der Metallverbindung, das so gross wie möglich sein sollte;
– der Leichtigkeit einer Regenerierung dieser Metallverbindung: es geht darum, unter entsprechenden Betriebsbedingungen das Hydrid in diese als Ausgangsmaterial diendende hydridfähige Metallverbindung und in Wasserstoff zu zersetzen;
– der mechanischen Festigkeit dieser Metallverbindung insbesondere unter zyklischen Einsatzbedingungen (Bildung von Hydrid mit anschliessender Regenerierung der hydridfähigen Metallverbindung).

Diese hydridfähigen Metallverbindungen enthalten bevorzugt mindestens zwei Metalle, ausgewählt aus den Übergangsmetallen und/oder den Metallen aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder den Metallen aus der Gruppe der Aktiniden und/oder den Metallen aus der Gruppe der Alkalien und der Erdalkalien. Diese Metalle können in reiner Form, als Legierung oder in Kombination mit anderen Elementen des Periodensystems verwendet werden.
Zur Verwendung kommen bevorzugt Übergangsmetalle vor allem aus den Elementen der Gruppe IVb und/or Vb und/oder VIII des Periodensystems und insbesondere Metalle aus der Zirkon, Titan, Hafnium, Eisen, Nickel und Kobalt umfassenden Gruppe ggf. in Kombination miteinander und/oder mit anderen Elementen. Als Beispiele seien NiZr₂, FeHf₂ und LaNi₅ genannt.
Die hydridfähige Metallverbindung kann als solche oder auf Trägern, d. h. abgeschieden auf jeder Art von Trägern verwendet werden. Es kann sich dabei zum Beispiel um Träger handeln, wie sie für Katalysatoren zur Verwendung kommen, wie beispielsweise Träger aus Oxiden des Galliums, des Titans, des Thoriums, des Bors, aus Mischungen dieser Oxide, aus Siliciumoxiden, aus Aluminiumoxiden, aus Siliciumoxid-Aluminiumoxiden, aus Silicaliten, aus Alumino-Silicaten, aus Magnesiumoxiden, aus Zirkonoxiden, aus Zeolithen, aus Aktivkohlen.
Bei der Adsorptionsstufe kann die hydridfähige Metallverbindung mit dem Umwandlungskatalysator vermischt werden, ohne dass dies jedoch zwingend erforderlich wäre. Bevorzugt wird die Menge dieser Verbindung so optimiert, dass jeglicher während der Adsorptionsstufe gebildete Wasserstoff stöchiometrisch gebunden wird.
Die Regenerierung dieser hydridfähigen Metallversorgung besteht aus einer Reaktion zur Zersetzung des Hydrids; diese Reaktion kann durch Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre herbeigeführt werden.
Wie im Vorstehenden erläutert und anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele in dieser Beschreibung gezeigt, bietet das erfindungsgemässe Verfahren verschiedene Vorteile:

– zum einen ermöglicht es die Durchführung der Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe als Bestandteile des Erdgases in höhere Homologe mit einer unerwarteten Selektivität zu Gunsten unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssiger Kohlenwasserstoffe und einer im Vergleich zu den bisher angewendeten Verfahren sehr stark verbesserten Menge an homologiertem Material;
– darüber hinaus bietet die Gegenwart von Metallverbindungen zum Binden des Wasserstoffs während der Adsorptionsstufe die Möglichkeit, die Wirksamkeit dieser Stufe zu verbessern und demgemäss mit relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Hierdurch wird die Gefahr der Bildung von Spezies mit einem zu hohen Kohlenstoffgehalt, die nachfolgend nicht desorbiert werden können, an der Oberfläche des Katalysators verringert; auf lange Sicht besteht bei derartigen Spezies das Risiko, dass die Aktivität des Katalysators herabgesetzt wird;
– desweiteren kann angesichts der erreichten Wirksamkeit die Adsorptionsstufe mit weitaus geringeren Methanmengen als bei Nichtverwendung der hydridfähigen Metallverbindungen durchgeführt werden;
– und schliesslich kann die bei der Bildung der Hydride freigesetzte Wärme der an sich endothermen Spaltung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator förderlich sein.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind der oder die umzuwandelnden leichten Koohlenwasserstoffe unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig. Handelt es sich um ein Gemisch, so besteht dieses mehrheitlich aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mehrheitlich aus Methan und/oder Ethan.
Als Umwandlungskatalysator kann jeder Katalysator verwendet werden, wie er allgemein in Reaktionen zur Homologierung des Methans zum Einsatz kommt. Derartige Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik allgemein bekannt und umfassend beschrieben.
Es handelt sich im allgemeinen um metallische Trägerkatalysatoren, d. h. Katalysatoren mit mindestens einem Metall oder einer Metalllegierung, das oder die auf einen Träger wie zum Beispiel ein Oxid des Galliums, des Titans, des Thoriums, des Bors, ein Gemisch aus diesen Oxiden, ein Siliciumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid, ein Silicalit, ein Alumino-Silicat, ein Magnesiumoxid, ein Zirkonoxid oder ein Zeolith abgeschieden wird.
Die für diese Katalysatoren ausgewählten Metalle oder Legierungen können die Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems sein und vorzugsweise aus der Platin, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium und Kupfer umfassenden Gruppe stammen oder eine Legierung dieser Metalle sein.
Die Anzahl der auf dem Träger je Flächeneinheit zugänglichen aktiven Stellen muss erhöht werden dergestalt, dass die während der Adsorptionstufe gebildeten Kohlenwasserstoffspezies im grösstmöglichen Umfang adsorbiert werden können. Es sind somit höhere Metallgehalte zwischen 1 und 50 Gew.-% relativ zum Gewicht des Trägers sowie eine spezifische Oberfläche von ≥ 100 m²/g und ein Porenvolumen von ≥ 0.2 cm³/g einzuhalten.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren werden in bekannter Weise nach den klassischen Methoden hergestellt, indem die Zwischenstoffe der Metalle auf den Träger aufgebracht und die auf diese Weise erhaltenen Feststoffe dann kalziniert werden. Daran schliesst sich vor dem Einsatz des Katalysators unter Verwendung von beispielsweise Wasserstoff eine Reduktionsstufe unter entsprechenden Bedingungen an.
Die Betriebsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind so zu wählen, dass unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen eine maximale Umwandlung der Beschickung aus flüssigen Kohlenwasserstoffen erreicht wird.
Die Stufe der Adsorption des gasförmigen Gemisches auf dem Katalysator wird mit einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise gleich der oder höher als die Umgebungstemperatur (25°C) ist: durch die Gegenwart von hydridfähigen Metallverbindungen, die der Adsorption förderlich sind, besteht die Möglichkeit, mit relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Diese Temperatur sollte bevorzugt zwischen 100°C und 500°C liegen.
Bei der Adsorptionsstufe liegt der Druck bei einem Wert von gleich oder mehr als 10⁵ Pa und vorzugsweise zwischen 10⁵ Pa und 60.10⁵ Pa.
Die Dauer dieser ersten Stufe sollte vorzugsweise zwischen 3 Sekunden und 10 Minuten betragen.
Diese verschiedenen Parameter werden optimiert dergestalt, dass die Adsorption gut kontrolliert und eine maximale Leistung erreicht wird, ohne dass dennoch Spezies mit zu hohem Kohlenstoffgehalt gebildet werden, die während der zweiten Stufe nicht zurückgewonnen werden können. Mit anderen Worten: es geht darum, das Maximum an homologierten leichten Kohlenwasserstoffen im Verhältnis zum Gewicht des eingesetzten Katalysators zu erreichen.
Vorzugsweise kommt das erfindungsgemässe Verfahren in drei Stufen zur Anwendung: auf die erste Stufe der Adsorption des oder der leichten Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator folgt eine zweite Stufe, mit der die Wiedergewinnung der auf der Oberfläche des Katalysators gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe möglich ist.
In dieser zweiten Stufe kann nach jeder bekannten Methode gearbeitet werden, welche die Wiedergewinnung der auf einer katalytischen Oberfläche adsorbierten Kohlenwasserstoffe gestattet.
Bei dieser Stufe kann es sich vorzugsweise um eine hydrierende Desorption handeln, die durch Einführung von reinem Wasserstoff oder von Wasserstoff im Gemisch mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff(en) und/oder einem oder mehreren Inertgas(en) durchgeführt wird. Alternativen zur hydrierenden Desorption wie zum Beispiel die Desorption durch Ausspülen mit Kohlenmonoxid oder einem anderen geeigneten Gas können ebenfalls ins Auge gefasst werden.
Im Fall einer hydrierenden Desorption kann diese bei der gleichen Temperatur wie die Stufe der Kontaktierung mit dem Methan oder bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen, die jedoch mindestens bei 25°C liegen muss. Die hydrierende Desorption kann ebenfalls nach einem polythermen Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Temperatur progressiv ansteigt und vorzugsweise zwischen 25°C und 600°C oder innerhalb dieses Bereichs liegt. Ausserdem liegt der Druck bevorzugt bei mindestens 5.10⁵ Pa und bevorzugt zwischen 10.10⁵ und 60.10⁵ Pa.
Am Ende dieser hydrierenden Desorption werden die desorbierten Kohlenwasserstoffe vom Wasserstoff getrennt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden sodann auf übliche Weise wie beispielsweise durch Methoden der Kondensation, Extraktion oder Abscheidung von den gasförmigen Kohlenwasserstoffen getrennt.
Bevorzugt kann das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich und unter Abscheidung des Umwandlungskatalysators und der metallischen Hydride am Ende der Adsorplionsstufe durchgeführt werden. Diese können sodann vor dem Wiedereinführen in den Kreislauf getrennt aufbereitet werden. So kann der Katalysator zum Beispiel zwischen einem ersten Adsorptionsreaktor und einem zweiten hydrierenden Desorptionsreaktor umgewälzt werden, während die hydridfähigen Metallverbindungen zwischen dem Adsorptionsreaktor und einem Regenerierungsreaktor in der gleichen oder in der gegengesetzten Richtung zur Umwälzung des Katalysators umlaufen.
Verschiedene Möglichkeiten können in Betracht gezogen werden, um die Trennung des Umwandlungskatalysators und der metallischen Hydride zu erleichtern; so können zum Beispiel die magnetischen Eigenschaften bestimmter hydridfähitger Metallverbindungen oder der Dichteunterschied der beiden Bestandteile genutzt oder auch verschiedenartige Träger eingesetzt werden.
Ebenfalls kann versucht werden, durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Techniken wie zum Beispiel durch Benutzung von verschiedenen Abteilen, die voneinander durch gasdurchlässige Membranen getrennt sind, die Vermischung des Umwandlungskatalysators und der hydridfähigen Metallverbindungen im Innern des Adsorptionsreaktors zu verhindern.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt kann ebenfalls ein Adsorptionsreaktor eingesetzt werden, dessen Innenwandungen auf der Basis der hydridfähigen Metallverbindung die Abführung des gebildeten Wasserstoffs durch die Wandungen gestatten.
Bevorzugt können die auf diese Weise gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe, die sich unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen im nicht flüssigen Zustand befinden, im Gemisch mit oder getrennt von dem oder den leichten Kohlenwasserstoff(en), die die Beschickung darstellen, teilweise oder vollständig zurückgeleitet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind jedoch im nicht einschränkenden Sinne zu sehen.
Bei diesen Beispielen besteht die umzuwandelnde Beschickung aus reinem Methan.
Das Umwandlungsverfahren läuft in zwei Stufen einmal zur Adsorption des Methans auf dem Katalysator und zum anderen zur hydrierenden Desorption im Innern eines Reaktors mit folgendem Inhalt ab:

– 100 mg eines auf Siliciumoxid abgeschiedenen Nickel-/Kupfer-Bimetallkatalysators; dieser Katalysator enthält
– 16 Gew.-% Metall, wobei sein Atomverhältnis Cu/(Cu + Ni) gleich 0.5 ist; er besitzt eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g und ein Porenvolumen von 0.6 cm³/g; einer gegebenen Menge einer pulverförmigen, hydridfähigen Metallverbindung.

Für die erste Stufe (Adsorption des Methans) wird (mittels einer Flügelpumpe) ein Grobvakuum im Reaktor erzeugt und letzterer dann unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen auf eine vorbestimmte Dauer mit einem Behälter in Kontakt gebracht, in dem sich Methan befindet.
Die zweite Stufe (Rückgewinnung von Produkten durch hydrierende Desorption) wird auf folgende Weise durchgeführt: nach dem Aushärten bei Umgebungstemperatur und Durchspülen des Reaktors mit einem Inertgasstrom wird in den Reaktor mit einem vorbestimmten Druck Wasserstoff mit einer Leistung von 50 ml/Min. eingeführt. Die Gasleistung ist eine unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen gemessene Volumenleistung. Die Temperatur wird progressiv von 25°C auf 550°C erhöht.
Die Regenerierung des Wasserstoffaufnehmers erfolgt durch Wärmebehandlung in einer geschützten Atmosphäre: der Reaktor wird in einem Argonstrom (50 ml/Min) auf 600°C hochgefahren und auf die Dauer von 1.5 bis 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
In den nachfolgenden Beispielen ist die in höhere Kohlenwasserstoffe (mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen) homologierte Methanmenge als Milligramm (mg) homologiertes Methan je Gramm (g) Katalysator ausgedrückt. Die Selektivität wird als Menge an zu Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (C₅₊) homologiertem Methan im Verhältnis zur Gesamtmenge an zu höheren Kohlenwasserstoffen (mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen) homologiertem Methan definiert. Diese C₅₊ entsprechen den unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel werden als Metallverbindung, die Hydrid zu bilden vermag, 1.4 g NiZr₂ in Pulverform mit dem Katalysator vermischt, die Granulometrien sind vergleichbar und das Gemisch entspricht in etwa einem Pulvervolumen auf ein Katalysatorvolumen.
Die Stufe der hydrierenden Desorption wird mit einem Druck von 10⁵ Pa ausgeführt.
Die Temperatur der Adsorptionsstufe ist auf 275°C festgelegt, wobei jedoch sowohl der Druck als auch die Dauer dieser Stufe von einem Versuch zum nächsten variieren.
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Durchführung der Adsorptionstufe in Gegenwart einer Metallverbindung zum Binden des Wasserstoffs die Umwandlung von Methan mit einer ausgezeichneten Selektivität zu Gunsten von C₅₊ selbst bei Beaufschlagung eines niedrigen Drucks (atmosphärischer Druck, wie bei den Versuchen 1 bis 3) möglich ist.
Die Versuche 1 bis 3 zeigen, dass die Selektivität sowie die Menge an homologiertem Methan in Abhängigkeit von der Dauer der Adsorptionsstufe etwas zunehmen (wobei eine Zunahme weitgehend bei C₈₊ zu verzeichnen ist).
Die Versuche 1 bis 4 zeigen die positive Wirkung eines höheren Drucks bei der Adsorptionsstufe: festzustellen ist eine Verbesserung der homologierten Mengen an Methan, ohne dass hierdurch insbesondere die Selektivität zu leiden hätte).
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel werden als Metallverbindung, die Hydrid zu bilden vermag, 1.5 g FeHf₂ in Pulverform mit dem Katalysator vermischt; die Granulometrien sind vergleichbar.
Die Dauer der Adsorptionsstufe ist auf 2 Minuten festgelegt, wobei jedoch bei dieser Stufe sowohl die Temperatur- als auch die Druckbedingungen von einem Versuch zum nächsten variieren.
Die hydrierende Desorptionsstufe wird entsprechend dem jeweiligen Versuch mit einem Druck von 10⁵ Pa oder 5.10⁵ Pa durchgeführt.
Auch hier sind bei Verwendung der Metallverbindung zum Binden des Wasserstoffs während der Adsorptionsstufe die ausgezeichneten Ergebnisse zu beachten; insbesondere die Selektivitätswerte sind bemerkenswert, da sie bei über 80% zu Gunsten der bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe liegen können (siehe Versuch 3).
Die Versuche 1 bis 3 zeigen den Einfluss der bei den beiden Stufen beaufschlagten Drücke; interessant bleibt vor allem der Betrieb mit höheren Drücken (siehe Versuch 3) sowohl im Hinblick auf die Selektivität als auch die homologierten Methanmengen.
Der Verusch 4 unterstreicht die ungünstige Wirkung von Adsorpionstemperaturen: wegen der Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung von adsorbierten Spezies mit einem zu hohen Kohlenstoffgehalt fallen die Ergebnisse weniger gut aus. Demgegenüber besteht dank der Gegenwart der Metallverbindung zur Bindung des Wasserstoffs während der Adsorptionsstufe die Möglichkeit, diese Stufe mit niedrigeren Temperaturen durchzuführen und dennoch gute Ergebnisse beizubehalten, wie dies der Versuch 5 bestätigt.
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel werden die Versuche mit verschiedenen Metallverbindingen durchgeführt, die in der Lage sind, Hydride zu bilden; diese Metallverbindungen werden in Pulverform mit dem Katalysator vermischt; die Granulometrien sind vergleichbar.
Die Adsorptionsstufe wird mit einer Temperatur von 275°C und einem Druck von 10⁵ Pa durchgeführt; die Dauer beträgt 2 Minuten.
Die Durchführung der Stufe der hydrierenden Desorption erfolgt mit einem Druck von 10⁵ Pa.
Dieses Beispiel zeigt die Vielfältigkeit der hydridfähigen Metallverbindungen, die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzt werden können.
Beispiel 4
Dieses Beispiel dient der Gegenüberstellung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Ergebnisse mit den Resultaten eines mehr klassischen Verfahrens nach dem Stand der Technik. Tatsächlich ist eine sukzessive Umwandlung von Methan sowohl in Gegenwart als auch bei Fehlen der hydridfähigen Metallverbvindung zu verzeichnen, während alle anderen Betriebsbedingungen identisch sind.
Die Adsorptionsstufe wird bei einer Temperatur von 275°C und einem Druck von 10⁵ Pa auf die Dauer von 5 Minuten durchgeführt. Die hydrierende Desorption erfolgt unter einem Druck von 10⁵ Pa.
Für den Versuch mit einer hydridfähigen Metalverbindung werden 14 g NiZn in Pulver form mit dem Katalysator vermischt.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
Diese Ergebnisse zeigen die bemerkenswerten Fortschritte, die bei Verwendung einer Metallverbindung zum Binden des Wasserstoffs während der Adsorptionsstufe erzielt werden konnten: die homolgierte Methanmenge konnte tatsächlich um das 1500fache gesteigert werden.

Claims

Verfahren zur Umwandlung mindestens eines leichten, bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffs, in höhere Kohlenwasserstoffe, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen vorzugsweise flüssig sind, wobei dieses Verfahren mindestens eine Stufe der Adsorption des oder der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe auf einem Umwandungskatalysator umfasst, der in der Lage ist, chemisorbierte Kohlenwasserstoff-Spezies auf seiner Oberfläche des Katalysators zu bilden und das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Stufe in Gegenwart mindestens einer Metallverbindung durchgeführt wird, die sich vom Katalysator unterscheidet und die mit dem bei der Adsorption des oder der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe abgegebenen Wasserstoff reagiert, um sich in ein Hydrid umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung mindestens zwei Metalle, ausgewählt aus den Übergangsmetallen und/oder den Metallen aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder den Metallen aus der Gruppe der Aktiniden und/oder den Metallen der Gruppe der Alkalien und der Erdalkalien, enthält, wobei diese Metalle in reiner Form, als Legierung oder in Kombination mit anderen Elementen des Periodensystems verwendet werden können.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung mindestens die Elemente der Gruppen IVb und/oder Vb und/oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Metalle enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus Zirkon, Titan, Hafnium, Eisen, Nickel und Kobalt ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle in Kombinationen miteinander und/oder mit anderen Elementen verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch. gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen als solche oder auf Trägern, d. h. abgeschieden auf jeder Art von Trägern verwendet werden, deren Träger üblicherweise für Katalysatoren verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Umwandlungskatalysator ein metallischer Trägerkatalysator ist, der mindestens ein Metall oder eine Legierung von Metallen enthält, das (die) auf einem Träger abgeschieden ist (sind).
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden des Galliums, des Titans, des Thoriums, des Bors, aus Mischungen dieser Oxide, aus Siliciumoxiden, aus Aluminiumoxiden, aus Siliciumoxid-Aluminium-oxiden, aus Silicaliten, aus Alumino-Silicaten, aus Magnesiumoxiden, aus Zirkonoxiden, aus Zeolithen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Trägerkatalysator mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Trägerkatalysator mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Kupfer und den Legierungen dieser Metalle, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator folgende Eigenschaften aufweist: einen Metallgehalt zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und/oder eine spezifische Oberfläche von ≥ 100 m²/g und/oder ein Porenvolumen von ≥ 0,2 cm³/g.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die umzuwandelnden leichten Kohlenwasserstoffe ein Gemisch darstellen, dass hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt. ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die umzusetzenden leichten Kohlenwasserstoffe ein hauptsächlich aus Methan und/oder Ethan zusammengesetztes Gemisch bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Adsorption bei einer Temperatur von mehr als oder gleich 25°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Adsorption bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Adsorption bei einem Druck von mehr als oder gleich 10⁵ Pa durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Adsorption bei einem Druck zwischen 10⁵ Pa und 60 × 10⁵ Pa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Adsorption innerhalb eines Zeitraums von 3 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Stufe der Adsorption der leichten Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator eine zweite Stufe der Wiedergewinnung der auf der Oberfläche des Katalysators gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe folgt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe der Wiedergewinnung der höheren Kohlenwasserstoffe eine hydrierende Desorption darstellt, die mit Hilfe von reinem Wasserstoff oder im Gemisch mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff(en) und/oder einem oder mehreren Inertgas(en) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Desorption unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: – bei einem Druck von mindestens 5 × 10⁵ Pa; – bei einer festen Temperatur, die gleich oder niedriger als die Temperatur auf der Stufe der Adsorption ist, oder bei einer sich innerhalb des Intervalls zwischen 25°C und 600°C progressiv erhöhenden Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck zwischen 10 × 10⁵ und 60 × 10⁵ Pa liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der Stufe der Adsorption der Katalysator und die Metallhydride abgetrennt werden, bevor sie behandelt und zurückgeleitet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffprodukte, die sich bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen nicht im flüssigen Zustand befinden, im Gemisch mit oder getrennt von dem oder den leichten Kohlenwasserstoff(en), die die Beschickung darstellen, teilweise oder ganz zurückgeleitet werden.