DE69800515T2

DE69800515T2 - Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE69800515T2
Application number: DE69800515T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Ikeda; Katsuhiko Kawasaki; Tetsuya Uto
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2018-07-18
Also published as: US6338891B1; DE69800515D1; EP0893270B1; EP0893270A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Tintenstrahlaufzeichnungsbögen, die für Drucker oder Plotter, die das Tintenstrahlaufzeichnungssystem verwenden, eingesetzt werden. Sie bezieht sich insbesondere auf Tintenstrahlaufzeichnungsbögen, die den Glanz von Photopapieren haben, der bei der Farbaufzeichnung sehr gefragt ist, oder auf Tintenstrahlaufzeichnungsbögen, die eine hohe Transparenz haben und als Folien für Overhead- Projektoren (OHP) verwendet werden.
Mit dem jüngeren beachtlichen Vormarsch von Tintenstrahldruckern oder -plottern können Vollfarbenbilder und sehr kleine Bilder in einfacher Weise erhalten werden. Dementsprechend wird ernsthaft die Entwicklung anderer Tintenstrahlaufzeichnungsbögen als herkömmliche holzfreie Papiere und Streichpapiere gewünscht.
Ein Tintenstrahlaufzeichnungssystem vollzieht eine Aufzeichnung von Bildern oder Buchstaben, indem Tintentröpfchen nach verschiedenen Prinzipien ausgestoßen werden und sie an Aufzeichnungsblättern, z. B. Papieren haften gelassen werden. Tintenstrahldrucker oder -plotter haben die Charakteristika, daß sie ausgezeichnetes Hochgeschwindigkeitsdruckvermögen haben, wenig Lärm produzieren, in der Vielseitigkeit von Aufzeichnungsmustern großartig sind und keinen Entwicklungs-Fixierungsschritt erfordern; und es ist zu bemerken, daß komplizierte Bilder genau und schnell erzeugt werden können. In jüngerer Zeit haben sie sich schnell auf verschiedenen Anwendungsgebieten verbreitet, insbesondere als Geräte zur Herstellung harter Kopien von Bildinformation, z. B. von Buchstaben und Figuren, die von Computern hergestellt werden. Außerdem kann durch Verwendung einer Vielzahl von Tintendüsen in einfacher Weise eine Mehrfarbenaufzeichnung durchgeführt werden. Die Mehrfarben-Tintenstrahlsysteme sind bei den resultierenden Aufzeichnungen dem Mehrfarbendruck nach reprophotographischen Systemen oder dem Druck nach farbphotographischen Systemen nicht unterlegen. Wenn eine geringe Anzahl von Drucken herzustellen ist, können sie die Drucke sogar billiger als die Drucktechniken oder photographischen Techniken produzieren.
Neuerdings sind preiswerte Tintenstrahldrucker im Handel erhältlich, die ebenso sehr kleine Bilder wie die Bilder, die durch das Silbersalz-Photographiesystem erhalten werden, liefern können. Tintenstrahlaufzeichnungsbögen können Bilder derselben Qualität wie die, die durch Silbersalz- Photographiesysteme produziert werden, liefern, obwohl sie sehr billig sind. Daher bieten die Tintenstrahlaufzeichnungsbögen einen großen wirtschaftlichen Vorteil für solcher Benutzer, die häufig die Bildschirmbilder wechseln müssen, wie z. B. bei Reklameprodukten oder Handelsproben, die große Flächen haben müssen. Außerdem wird es in letzter Zeit üblich, Bilder an Personal-Computern zu erzeugen und eine Farbanordnung oder ein Layout unter Betrachtung des Ausdrucks zu korrigieren. Dies ist nach den herkömmlichen Silbersalz-photographischen Systemen völlig unmöglich, während ein derartiger Vorgang durch die Tintenstrahlaufzeichnung einfach durchgeführt werden kann, was einer der Vorzüge der Tintenstrahlaufzeichnungssysteme ist.
Dank dieser Vorzüge haben sich Tintenstrahldrucker oder - plotter rasch verbreitet. Das Ergebnis ist, daß die Nachfragen nach Aufzeichnungsbögen diversifiziert sind und Aufzeichnungsbögen mit hervorragendem Aussehen eines hohen Oberflächenglanzes, der dem von Silbersalz-Farbphotographien entspricht, und Aufzeichnungsbögen hoher Transparenz, die als Folien für OHP verwendbar sind, verlangt werden.
Was die für Tintenstrahlaufzeichnungssysteme verwendeten Aufzeichnungsbögen angeht, so wurden Anstrengungen bezüglich der Apparatur oder der Tintenzusammensetzung unternommen, damit die allgemeinen holzfreien Papiere zum Drucken oder Schreiben und Streichpapiere verwendet werden können. Allerdings wird mit Verbesserung der Leistungsfähigkeit wie z. B. Druckgeschwindigkeit, Genauigkeit von Bildern oder VollfarbenaufZeichnung von Tintenstrahlaufzeichnungsgeräten und mit einer Ausdehnung der Verwendungen auch von Tintenstrahlaufzeichnungsbögen verlangt, daß sie bessere Merkmale aufweisen. Diese Merkmale sind wie folgt: Tintenpunkte haben eine hohe Dichte und einen hellen und klaren Farbton; Tinte wird schnell in die Aufzeichnungsbögen absorbiert; selbst wenn ein Tintenpunkt einen anderen Tintenpunkt überlappt, fließt oder kleckst die Tinte nicht. Tintenpunkte diffundieren nicht mehr als notwendig in seitlicher Richtung und Tintenpunkte haben glatte und deutliche äußere Begrenzungslinien. Speziell im Fall der Farbaufzeichnung wird nicht nur die Einfarbenaufzeichnung von Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz, sondern auch eine überlappende Aufzeichnung dieser Farben durchgeführt und somit ist die Tintenmenge, die an dem Aufzeichnungsbögen haftet, weiter erhöht und damit wird von den Aufzeichnungsgeräten eine sehr hohe Leistung verlangt.
Es werden Tintenstrahlaufzeichnungsbögen unter Verwendung von Aluminiumoxidhydraten als solche, die eine hohe Tintenabsorptionsgeschwindigkeit und einen erhöhten Glanz aufweisen, vorgeschlagen. Das heißt, JP-A-5-32037, JP-A- 6-297831, JP-A-7-76161, JP-A-7-232473, JP-A-7-232474, JP-A- 7-232475, JP-A-9-30115, JP-A-9-86035 und JP-A-9-76628 beschreiben Tintenstrahlaufzeichnungsbögen, die einen Träger umfassen, auf dem feines Aluminiumoxidsol zusammen mit einem wasserlöslichen Bindemittel aufgetragen ist.
Diese Tintenstrahlaufzeichnungsbögen sind bezüglich der Tintenabsorptionsgeschwindigkeiten denen, die wasserlösliches Polymer und andere als Tinten-aufnehmende Schicht verwenden und die in JP-A-57-38185, JP-A-60-168651 und JP-A-61-181679 beschrieben sind, weit überlegen. Allerdings wird im Fall dieser Tintenstrahlaufzeichnungsbögen, die Aluminiumoxidhydrate verwenden, Tinte durch Leerräume (Poren) zwischen den Teilchen absorbiert und daher muß die Beschichtungsmenge der Tinte-aufnehmenden Schicht erhöht werden, um die Tintenabsorptionskapazität zu gewährleisten. Allerdings macht eine Erhöhung der Beschichtungsmenge der Tinte-aufnehmenden Schicht die Herstellung von Aufzeichnungsbögen aufgrund einer Verstärkung der Trübung und des Auftretens von Rissen im Überzug schwierig.
Ein weiteres Problem dieser Tintenstrahlaufzeichnungsbögen unter Verwendung von Aluminiumoxidhydraten besteht darin, daß, wenn sie für einen längeren Zeitraum in einer Aktenhülle aus Polyethylen-, Polypropylen- oder Vinylchloridharz gelagert werden oder mit Klebebändern, Klebern, Kautschukwalzen und anderen in Kontakt gebracht werden, die Randteile oder Kontaktteile der Aufzeichnungsblätter gelb werden, wodurch das Aussehen beachtlich geschädigt wird.
Es wird angenommen, daß der Grund für das Gelbwerden, das in den Aktenhüllen aus Polyethylen oder Polypropylen, den Klebebändern, Klebern und Kautschuken enthalten ist, an den Aluminiumhydroxidhydraten der Tinte-aufnehmenden Schicht adsorbiert wird und an dem Aufzeichnungsbogen oxidiert wird. Polyethylen und Polypropylen enthalten oft Antioxidantien, die eine Phenyl-Gruppe im Molekül haben, z. B. Butylhydroxytoluol. Es ist wohlbekannt, daß das Gelbwerden (Gelbfärbung) auftritt, wenn diese phenolischen Antioxidantien unter Erhalt einer Chinon-Struktur oxidiert werden.
Zur Überwindung dieser Probleme offenbaren JP-A-6-286297, JP-A-6-316145 und JP-A-7-68920 Tintenstrahlaufzeichnungsbogen mit einer porösen Tinte-aufnehmenden Schicht, die eine mehrwertige Ketten-Carbonsäure, eine organische Säure mit einem aromatischen Kern und einen optischen Aufheller enthält. All dies betrifft eine Verbesserung bezüglich der Verfärbung aufgrund einer Langzeitlagerung, allerdings wurden die genauen Effekte dieser Zusatzstoffe nicht geklärt. Wenn die Menge dieser Zusatzstoffe zu groß ist, verursacht dies außerdem eine Verschlechterung der Tintenabsorption und eine Veränderung des Farbtons in den bedruckten Bereichen; das Ergebnis ist, daß keine zufriedenstellenden Farbbilder erhalten werden können.
Außerdem beschreibt die JP-A-7-314881 einen Tintenstrahlaufzeichnungsbogen mit einer porösen Tinteaufnehmenden Schicht, die mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Harnstoff-Derivate, Semicarbazid- Derivate, Carbohydrazid-Derivate und Hydrazin-Derivate; JP-A- 7-314883 offenbart einen Tintenstrahlaufzeichnungsbogen mit einer poröse Tinte-aufnehmenden Schicht, die mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Thioharnstoff-Derivate, Thiosemicarbazid-Derivate und Thiocarbohydrazid-Derivate. Diese zielen auf eine Verbesserung bei der Verfärbung, die durch Langzeitlagerung verursacht wird, ab, allerdings führen diese Zusatzstoffe zu einer Verschlechterung bei der Tintenabsorption und zu einer Farbänderung der bedruckten Bereiche, wenn ihre Menge zu groß ist; außerdem können keine zufriedenstellenden Farbbilder erhalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungsbogens, der eine ausgezeichnete Tintenabsorptionsgeschwindigkeit und hervorragende Tintenabsorptionskapazität (im folgenden zusammen "Tintenabsorptionseigenschaften" genannt) hat, einen hohen Oberflächenglanz und hohe Transparenz der Tinteaufnehmenden Schicht aufweist, keine Veränderung des Farbtons in den bedruckten Bereichen und keine Verfärbung (Gelbwerden) von unbedruckten Bereichen (Hintergrundteilen) im Verlauf der Zeit zeigt und der einen klaren Farbton produziert.
Die Aufgabe wurde durch das folgende Mittel gelöst. Das heißt, in einem Tintenstrahlaufzeichnungsbogen, der einen Träger und darauf angeordnet eine Tinte-aufnehmende Schicht, die ein Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält, umfaßt, können hohe Oberflächenglanz und Transparenz zusammen mit guten Tintenabsorptionseigenschaften erzielt werden, wenn das Verhältnis des Porenvolumens der Poren der Tinte-aufnehmenden Schicht, die einen Radius von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm haben, zum Porenvolumen der Poren, die einen Radius von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm haben, im Bereich von 0,3 bis 0,9 liegt. Wenn das Verhältnis des Porenvolumens weniger als 073 ist, sind die Tintenabsorptionseigenschaften schlechter und wenn es 0,9 übersteigt, sind Glanz und Transparenz verschlechtert.
Wenn das Porenvolumen der Poren, die einen Radius von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm haben, im Bereich von 0,1 bis 0,5 ml/g liegt, nimmt die in der Praxis wirksame Tintenabsorptionskapazität zu; auf diese Weise kann ein Tintenstrahlaufzeichnungsbogen mit ausgezeichneten Tintenabsorptionseigenschaften erhalten werden. Wenn das Porenvolumen der Poren, die einen Radius von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm haben, weniger als 0,1 ml/g ist, ist die Tintenabsorptionskapazität unzureichend, und wenn es 0,5 ml/g übersteigt, sind Glanz und Transparenz verschlechtert.
Die Tinte-aufnehmende Schicht mit einem derartigen Porenradius und -volumen kann gebildet werden, indem eine wäßrige alkalische Lösung der Beschichtungsflüssigkeit für die Tinte-aufnehmende Schicht, die ein Pseudoböhmit-artiges Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält, zugesetzt wird. Die wäßrige alkalische Lösung ist vorzugsweise wäßrige Ammoniak-Lösung oder wäßrige Natriumhydroxid-Lösung.
Ein anderes Verfahren zum Einstellen des Porenradius und - volumens der Tinte-aufnehmenden Schicht besteht darin, ein organisches Lösungsmittel der Beschichtungsflüssigkeit für die Tinte-aufnehmende Schicht zuzusetzen. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats. Als organisches Lösungsmittel sind Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Methoxyethanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol besonders bevorzugt.
Wenn die Oberfläche der Tinte-aufnehmenden Schicht einen pH im Bereich von 4,0 bis 5,4 hat, kann darüber hinaus ein klares Tintenstrahl-aufgezeichnetes Bild erhalten werden, das keine Farbänderung in den bedruckten Bereichen und kein Gelbwerden der unbedruckten Bereiche zeigt.
Was die Materialien angeht, die die Tinte-aufnehmende Schicht bilden, so kann ein Tintenstrahlaufzeichnungsbogen mit den besten Charakteristika erhalten werden, wenn das Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat in Form von Platten mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis (average aspect ratio) von 3 bis 7 vorliegt und das Porenvolumen der Poren des Aluminiumoxidhydrats, die einen Radius von 3 nm oder mehr oder weniger als 13 nm haben, 0,2 ml/g oder mehr ist und das Bindemittel ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 oder mehr und einem Verseifungsgrad von 88% oder mehr und weniger als 100% ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden werden die Komponenten des Tintenstrahlaufzeichnungsbogens der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zur Herstellung desselben detailliert erläutert. Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Träger und darauf angeordnet eine poröse Tinte-aufnehmende Schicht, die hauptsächlich ein Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält. Die Poren, die in der Tinte-aufnehmenden Schicht in der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, können grob in zwei Klassen eingeteilt werden. Eine resultiert aus den Hohlräumen zwischen Primärpartikeln des Aluminiumoxidhydrats und hat einen Porenradius von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm. Die andere resultiert aus den Hohlräumen zwischen Sekundärpartikeln, die Agglomerate von mehreren bis mehreren zehn Primärpartikeln umfassen, und haben einen Porenradius von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm.
Was die Poren angeht, die aus den Hohlräumen zwischen Primärpartikeln resultieren, so kann die Verteilung des Porenradius oder Porenvolumens gesteuert werden, indem das Verfahren zur Herstellung des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats und die Herstellungsbedingungen verändert werden. Das Verfahren zur Herstellung des Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist nicht limitiert; erwähnt werden können bekannte Verfahren, z. B. Hydrolyse von Aluminiumalkoxid und Hydrolyse von Natriumaluminat. Die Hydrolyse von Aluminiumalkoxid ist besonders bevorzugt.
Unter dem Gesichtspunkt der Tintenabsorptionseigenschaften ist es bevorzugt, daß das Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat, das durch diese Verfahren synthetisiert wird, in Form von Platten mit einem Seitenverhältnis von 3 bis 7 vorliegt, und daß das Porenvolumen der Poren, die einen Radius von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm haben, 0,2 ml/g oder mehr ist. Es ist bekannt, daß Aluminiumoxidhydrate solche in Bündelform (Stengel) mit einem relativ kleinen Seitenverhältnis und solche in Plattenform mit einem relativ großen Seitenverhältnis umfassen. Nach Wissen der Erfinder sind Aluminiumoxidhydrate in Plattenform bezüglich der Dispergierbarkeit den bündelartigen (Stengel)- Aluminiumoxidhydraten überlegen und verursachen kaum eine Rißbildung der gebildeten Tinte-aufnehmenden Schicht und haben außerdem ein hervorragendes Filmbildungsvermögen. Außerdem beeinträchtigen sie die Tintenabsorptionseigenschaften der Tinte-aufnehmenden Schicht nicht. Dagegen verursachen die bündelartigen Aluminiumoxidhydrate leicht eine Rißbildung der Tinte-aufnehmenden Schicht und sind bezüglich des Bildungsvermögens der Tinte-aufnehmenden Schicht schlechter.
Was die Poren angeht, die aus den Hohlräumen zwischen Sekundärpartikeln resultieren, umfassen die Mittel zur Steuerung des Porenradius und des Porenvolumens beispielsweise ein Verfahren der Änderung des Verfahrens zur Herstellung der Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrate und der Herstellungsbedingungen, ein Verfahren der Steuerung der Größe der Sekundärpartikel der Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrate durch Rühren oder Schwingungen und ein Verfahren der Steuerung des Agglomerationsgrads durch Versetzen der Beschichtungsflüssigkeit mit einer oder mehreren sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt ist das Verfahren des Versetzens der wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit mit wäßrigen alkalischen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln.
Wenn der Beschichtungsflüssigkeit zur Steuerung des Radius oder des Volumens der Poren, die aus den Hohlräumen zwischen Sekundärpartikeln resultieren, eine wäßrige alkalische Lösung zugesetzt wird, wird vorzugsweise wäßriges Ammoniak oder wäßrige Natriumhydroxid-Lösung verwendet. Wäßriges Ammoniak ist besonders bevorzugt, da es nach dem Auftragen verdampft und kaum in dem Tintenstrahlaufzeichnungsbogen zurückbleibt. Die Menge der wäßrigen alkalischen Lösung, die zugesetzt wird, ist vorzugsweise so, daß der pH der Beschichtungsflüssigkeit bei 4,5 bis 7,0 gehalten wird. Denn wenn der pH 7,0 übersteigt, nimmt die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit beträchtlich zu, was die Beschichtung schwierig macht. Für das Beschichtungsverfahren ist ein pH im Bereich von 4,5 bis 6,0 besonders bevorzugt.
Der Grund dafür, daß sich die Hohlräume zwischen den Sekundärpartikeln mit der Änderung des pH ändern, kann wie folgt angenommen werden. Da die Sekundärpartikel von Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat eine relativ flache oder schlanke Gestalt haben, die durch Agglomeration der Primärpartikel, die in gewissem Ausmaß orientiert sind, gebildet werden, weisen sie in ihren Eigenschaften Anisotropie auf, z. B. einen isoelektrischen Punkt. Demnach ist die Gesamtheit der Sekundärpartikel in neutralem bis positiven Zustand, wenn der pH etwa 4 bis 4,5 ist, während, wenn der pH 4,5 übersteigt, eine spezifische Fläche eine negative Ladung hat und die Sekundärpartikel als Resultat eine kartenhausartige Struktur miteinander bilden, wobei der Hohlraumgehalt ansteigt.
Wenn der Beschichtungsflüssigkeit zum Zweck der Steuerung von Radius und Volumen der Poren, die aus den Hohlräumen zwischen den Sekundärpartikeln resultieren, ein organisches Lösungsmittel zugesetzt wird, sind bevorzugte Beispiele für die organischen Lösungsmittel Alkohole und Glykole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Methoxyethanol, Ethylenglykol und Propylenglykol und Modifikationsprodukte davon. Außerdem können auch wasserlösliche Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylethylketon und andere, verwendet werden. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Methoxyethanol, Ethylenglykol und Propylenglykol besonders bevorzugt. Die Menge dieser organischen Lösungsmittel, die der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird, ist vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats, das in der Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist. Die Menge wird auch unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Beschichtungsflüssigkeit eine zum Auftragen geeignete Viskosität haben soll, bestimmt.
Die Tinte-aufnehmende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird gebildet, indem eine Beschichtungsflüssigkeit, die ein Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält, auf einen Träger aufgetragen wird. Als Bindemittel, das in der Beschichtungsflüssigkeit für die Tinte-aufnehmende Schicht enthalten ist, ist es bevorzugt, ein oder mehrere Bindemittel zu verwenden, die Harze umfassen, welche in Wasser oder Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel löslich sind, und zwar zum Zwecke einer Einstellung der Flüssigkeitseigenschaften der Beschichtungsflüssigkeit, der Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit, der Formbarkeit der Tinte-aufnehmenden Schicht und der Festigkeit der Tinteaufnehmenden Schicht. Unter den Gesichtspunkten der Kompatibilität mit Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und der Einstellung der Viskosität Beschichtungsflüssigkeit ist das Bindemittel vorzugsweise ein vollständig oder partiell verseifter Polyvinylalkohol. Besonders bevorzugt ist ein Polyvinylalkohol, der einen Polymerisationsgrad von 2000 oder mehr und einen Verseifungsgrad von 88% oder mehr und weniger als 100% hat.
Als Beispiele für andere Bindemittel können Cellulose- Bindemittel, z. B. Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose; natürliche Polymere oder Derivate davon, z. B. Stärke und Modifikationsprodukte davon, Gelatine und Modifikationsprodukte davon, Casein, Pullulan, Gummi arabicum, Karayagummi und Albumin; Vinyl-Polymere, z. B. Modifikationsprodukte von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat Polyvinylacetat, Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon; Latexe und Emulsionen, z. B. SBR-Latex, NBR-Latex, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat- Copolymer; Polyethylenimin; Polypropylenglykol; Polyethylenglykol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer genannt werden.
Zur Erzielung guter Flüssigkeitseigenschaften bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der Tinte-aufnehmenden Schicht, ist es darüber hinaus bevorzugt, die Bindemittel so zu wählen, daß die Beschichtungsflüssigkeit eine Viskosität von 100 cps oder mehr hat. Wenn die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit für die Tinte-aufnehmende Schicht zu hoch ist, wird es manchmal schwierig, die Lösung aufzutragen. Daher ist es vorteilhaft, die Bindemittel so auszuwählen, daß die Beschichtungsflüssigkeit eine Viskosität von 5000 cps oder darunter hat. Selbst wenn die Viskosität bei Raumtemperatur so hoch ist, daß sie den obigen Bereich übersteigt, kann die Viskosität durch Erwärmender Beschichtungsflüssigkeit dennoch auf den oben genannten Bereich eingestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Bindemittels vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% (Feststoffgehalt), besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% (Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht des Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats. Wenn die Menge des Bindemittels klein ist, verringert sich die Festigkeit der Tinte-aufnehmenden Schicht, und wenn sie zu groß ist, sind die Tintenabsorptionseigenschaften manchmal geschädigt.
Um eine gute Tintenabsorptionskapazität zu erzielen, wird eine Beschichtungsmenge der Tinte-aufnehmenden Schicht von 20 g/m² oder mehr, vorzugsweise 30 bis 50 g/m², als Feststoffgehalt, benötigt. Dementsprechend hat die Dispersion des Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats, die zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Tinte-aufnehmende Schicht verwendet wird, wünschenswerterweise eine Konzentration von 15 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 20 Gew.-% oder mehr.
Der Dispersion der Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats können verschiedene Säuren zugesetzt werden, um die Dispersion zu stabilisieren. Diese Säuren umfassen z. B. Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid.
In vielen Fällen kann eine zufriedenstellende Auftragbarkeit bei der Herstellung des Tintenstrahlaufzeichnungsbogens der vorliegenden Erfindung erzielt werden, ohne daß ein oberflächenaktives Mittel der Beschichtungsflüssigkeit für die Tinte-aufnehmende Schicht zugesetzt wird. Allerdings kann zur weiteren Verbesserung der Auftragbarkeit oder zur Einstellung des Tintenpunktdurchmessers, wenn die Tinte an der Tinte-aufnehmenden Schicht haftet, ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel gehören vorzugsweise zum nichtionischen Typ, allerdings können sie gegebenenfalls unter dem anionischen Typ, kationischen Typ, nichtionischen Typ und Betaintyp ausgewählt werden. Diese können entweder ein niedriges oder hohes Molekulargewicht haben. Diese oberflächenaktiven Mittel können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge der oberflächenaktiven Mittel ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 3 Gew.-% als Feststoffgehalt, bezogen auf das Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat.
Die Tinte-aufnehmende Schicht kann außerdem bekannte Zusatzstoffe/ z. B. anorganische Pigmente, Farbstoffe, Farbpigmente, Fixiermittel für Tintenfarbstoffe, Ultraviolettabsorber, Antioxidantien, Dispergiermittel für Pigmente, Antischaummittel, Egalisiermittel, Konservierungsstoffe, optische Aufheller, Viskositätsstabilisatoren und Einstellmittel für den pH enthalten.
Um den Tintenpunktdurchmesser unter Verbesserung der Auflösung von Bildern zu steuern, kann die Tinte-aufnehmende Schicht darüber hinaus wasserabweisende Mittel des Fluorkohlenstoffharz-Typs, des Siliconharz-Typs oder des Alkylketendimer-Typs und Leimmittel, sofern diese beim Vermischen mit der Dispersion des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats keine Agglomeration verursachen, enthalten. Diese wasserabweisenden Mittel und Leimmittel können solche sein, die im Handel erhältlich sind. Diese wasserabweisendem Mittel und Leimmittel können entweder in Form einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion eingesetzt werden. Die Tintenpunktdurchmesser können in Abhängigkeit von der Menge der wasserabweisenden Mittel, die der Tinteaufnehmenden Schicht zugesetzt wird, gesteuert werden. Die Menge, die sich in Abhängigkeit von den Komponenten, der Konzentration und dem gewünschten Tintenpunktdurchmesser ändert, ist normalerweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, als Feststoffgehalt, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Tinte-aufnehmenden Schicht.
Der Aufbau der Tinte-aufnehmenden Schicht als Schicht in dem Tintenstrahlaufzeichnungsbogen der vorliegenden Erfindung kann einschichtig oder mehrschichtig sein. Im Fall des mehrschichtigen Aufbaus können alle Schichten solche sein, die Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthalten, oder einige der Schichten können solche sein, die andere Komponenten als Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat enthalten, die Aluminiumoxidhydrate enthalten, die nicht Pseudoböhmit-artig sind, und/oder die anderen Schichten können solche sein, die das Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und das Bindemittel enthalten.
Wenn die Tinte-aufnehmende Schicht mehrschichtig ist und alle Schichten solche sind, die das Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrat und Bindemittel enthalten, können alle die gleiche Zusammensetzung und die gleichen Merkmale aufweisen oder sie können sich in der Zusammensetzung und den Merkmalen unterscheiden. Beispielsweise kann im Fall des zweischichtigen Aufbaus die obere Schicht Poren mit größerem Durchmesser zur Erhöhung der Tintenabsorptionsgeschwindigkeit haben und die untere Schicht Poren mit kleinerem Durchmesser, was für die Lichttransmission vorteilhaft ist, haben, wodurch die Tintenabsorptionsgeschwindigkeit und die Lichttransmission ausgewogen sind. Auf diese Weise können entsprechend dem Verwendungszweck fakultative Schichtkonstruktionen verwendet werden.
Zur Erhöhung der Tintenabsorptionskapazität kann ferner eine Tinte-aufnehmende Schicht, die ein wasserlösliches Harz wie z. B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon umfaßt, unter der Schicht, die das Aluminiumoxidhydrat und das Bindemittel enthält, bereitgestellt sein. Außerdem kann die Tinteaufnehmende Schicht in der vorliegenden Erfindung an einer Seite eines Trägers angeordnet sein, kann aber zur Verhinderung eines Kräuselns auch an beiden Seiten des Trägers angebracht sein.
Zum Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit für die Tinteaufnehmende Schicht auf den Träger können herkömmliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z. B. Schiebetrichter-Beschichtung, Vorhangbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Walzenauftragsbeschichtung mit Luftmesser, Walzenauftragsbeschichtung und Walzenbeschichtung mit von unten wirkender Stabrakel.
Als Träger für den Tlntenstrahlaufzeichnungsbogen der vorliegenden Erfindung können in erster Linie z. B. Polyester- Filme, harzbeschichtete Papiere und beschichtete Papiere verwendet werden. Allerdings gibt es keine Beschränkungen so lange die Tinte-aufnehmende Schicht, die Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrat und Bindemittel enthält, darauf angeordnet werden kann. So können Glas, Aluminium-Folien, abgeschiedene Papiere, abgeschiedene Filme, Nonwoven-Gewebe und Stoffe verwendet werden. Außerdem können porenhaltige Filme, die viele Poren im Film enthalten, z. B. geschäumte Polyester-Filme, verwendet werden, um Polstereigenschaften und deckende Eigenschaften zu verleihen. Die Dicke des Trägers ist nicht begrenzt, wenn aber ein Polyester-Film verwendet wird, ist unter den Gesichtspunkten der Handhabbarkeit und des Filmzuführungsvermögens eine mit einer Dicke von etwa 10 bis 200 um bevorzugt. Wenn ein harzbeschichtetes Papier verwendet wird, gibt es darüber hinaus keine Beschränkung bei der Dicke, allerdings ist die Dicke vorzugsweise etwa 50 bis 300 um. Allerdings ist das mit einer Dicke von etwa 200 bis 300 um bevorzugt, um die Qualität von Photopapier zu erreichen.
Die Polyester in den Polyester-Filmen, die als Träger verwendet werden, sind solche, die durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure oder Estern davon mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol erhalten werden. Spezifische Beispiele für die Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polyethylenbutylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Copolymere von diesen mit anderen Komponenten. Die Polyester-Filme sind diese zu Filmen geformten Polyester, üblicherweise werden sie einer Orientierung durch Walzenrecken, Recken im Spannrahmen, Recken durch Aufblasen oder dgl. unterworfen.
Die Basispapiere, die für harzbeschichtete Papiere verwendet werden, unterliegen keiner Beschränkung und können Papiere sein, die allgemein verwendet werden, bevorzugt sind aber glatte Basispapiere, wie sie für photographische Träger verwendet werden. Die Faserbreie, die die Basispapiere bilden, umfassen einen oder mehrere natürliche Faserbreie, regenerierte Faserbreie und synthetische Faserbreie. Diese Basispapiere enthalten Zusatzstoffe, die im allgemeinen zur Papierherstellung eingesetzt werden, z. B. Leimmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, antistatische Mittel, optische Aufheller und Farbstoffe. Außerdem kann die Oberfläche dieser Basispapiere mit Oberflächenleimmittel, Oberflächenverstärkungsmitteln, optischen Aufhellern, antistatischen Mitteln, Farbstoffen, Haftmittel und dgl. überzogen sein.
Die Überzugsharze für die harzbeschichteten Papiere sind vorzugsweise Polyolefinharze, besonders bevorzugt Polyethylenharz. Darüber hinaus können Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte oder Gemische der genannten verwendet werden. Diese Polyethylenharze, die unterschiedliche Dichten und Fließfähigkeiten aufweisen, können jeweils einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Harzschicht der harzbeschichteten Papiere kann einen einschichtigen Aufbau oder einen mehrschichtigen Aufbau, der zwei oder mehrere Schichten umfaßt, haben. In diesem Fall können die obigen Polyolefinharze auch jeweils allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Darüber hinaus können die jeweiligen Schichten des mehrschichtigen Aufbaus voneinander verschiedene Zusammensetzungen haben oder können dieselbe Zusammensetzung haben. Die Harzschicht eines mehrschichtigen Aufbaus kann durch ein Co-Extrusionsverfahren oder ein Verfahren des mehrmaligen Beschichtens gebildet werden.
Die Harzschicht der harzbeschichteten Papiere kann auch durch Auftragen einer wäßrigen Harzdispersion, z. B. ein filmbildender Latex, gebildet werden. Die Harzschicht kann auch gebildet werden, indem z. B. eine wäßrige Harzdispersion, z. B. ein Latex, mit einem niedrigen Minimum der Filmbildungstemperatur (MFT) auf ein Basispapier für harzbeschichtete Papiere aufgetragen wird und der Überzug dann auf eine Temperatur über dem Minimum der Filmbildungstemperatur der wäßrigen Harzdispersion erwärmt wird.
Die Dicke der aufgetragenen Harzschicht ist bei den harzbeschichteten Papieren nicht limitiert, im allgemeinen wird die Harzschicht allerdings in einer Dicke von 5 bis 50 um auf nur einer Seite des Basispapiers, auf der die Tinte-aufnehmende Schicht aufgebracht werden soll, oder auf der die Tinte-aufnehmende Schicht nicht aufgebracht werden soll, nämlich der Gegenseite zu der Seite, auf der die Tinteaufnehmende Schicht angeordnet werden soll, oder auf beiden Seiten des Basispapiers bereitgestellt.
Das Beschichtungsharz für die harzbeschichteten Papiere kann in geeigneten Kombinationen verschiedene Zusatzstoffe, z. B. weiße Pigmente wie Titanoxid, Zinkoxid, Talk und Calciumcarbonat, Fettsäureamide wie Stearinsäureamid und Arachinsäureamid, Fettsäure-Metallsalze wie Zinkstearat, Zinkbehenat, Calciumstearat und Magnesiumstearat, blaue Pigmente oder Farbstoffe wie Kobaltblau, Ultramann, Coeruleinblau und Phthalocyaninblau, Magenta-Pigmente und Farbstoffe wie Kobaltviolett, Echtviolett und Manganviolett, Antioxidantien, z. B. Tetrakis[methylen-3(3',5'-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat]methan, optische Aufheller und Ultraviolett-Absorber enthalten.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen der Tinte-aufnehmenden Schicht und dem Träger kann in der vorliegenden Erfindung auf dem Träger eine Haftvermittlerschicht aufgebracht sein. Für die Haftvermittlerschicht können hydrophile Bindemittel, z. B. Gelatine, Lösungsmittel-lösliche Bindemittel, z. B. Polyvinylbutyral, Latices, Härtemittel, Pigmente, oberflächenaktive Mittel und dgl. in geeigneten Kombinationen eingesetzt werden.
Überdies können zur Verleihung von antistatischen Eigenschaften, Folienzuführvermögen, Antikräuseleigenschaften, Beschreibbarkeit und Leimbarkeit verschiedene rückseitige Überzugsschichten auf den Träger aufgetragen werden. Die rückseitige Überzugsschicht kann in geeigneten Kombinationen anorganische antistatische Mittel, organische antistatische Mittel, hydrophile Bindemittel, Latices, Härtemittel, Pigmente, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel und dgl. enthalten.
Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen der vorliegenden Erfindung ist ferner dadurch charakterisiert, daß der Oberflächen-pH der Tinte-aufnehmenden Schicht, die ein Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält, im Bereich von 4,0 bis 5,4 liegt. Zur Erzielung des Oberflächen-pH von 4,0 bis 5,4 können verschiedene Säuren zugesetzt werden. Als Beispiele für diese Säuren können organische Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure, und anorganische Säuren, z. B. Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure genannt werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beispielhaft genannten Säuren beschränkt.
Als Verfahren zum Zusetzen dieser Säuren gibt es ein Verfahren eines Eintauchens der Tinte-aufnehmenden Schicht in eine Lösung der Säure in einem geeigneten Lösungsmittel; ein Verfahren eines Auftragens einer Lösung der Säure auf die Tinte-aufnehmende Schicht durch Sprühen oder dgl. und ein Verfahren eines vorherigen Zusetzens der Säure zu den Materialien, die zum Bilden der Tinte-aufnehmenden Schicht verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verfahren beschränkt. Speziell das Verfahren eines Eintauchens der Tinte-aufnehmenden Schicht in eine Lösung der Säure und das Verfahren eines Auftragens der Lösung auf die Tinte-aufnehmende Schicht durch Sprühen oder dgl. sind bevorzugt, da der Oberflächen-pH eingestellt werden kann, ohne daß eine Änderung der Porenstruktur der Tinteaufnehmenden Schicht bewirkt wird.
Die Menge dieser Säuren kann unter Berücksichtigung der Dicke der Tinte-aufnehmenden Schicht und dem Säuregrad dieser Säure so bestimmt werden, daß der Oberflächen-pH der Tinteaufnehmenden Schicht in den Bereich von 4,0 bis 5,4 fällt. Wenn der Oberflächen-pH unter 4,0 ist, verändert sich der Farbton bedruckter Bereiche und es kann kein gutes Farbbild erhalten werden. Wenn er über 5,4 liegt, kann der Effekt zur Verhinderung des Gelbwerdens nicht in ausreichender Weise gezeigt werden und nicht-bedruckte Bereiche können nach Lagerung über einen längeren Zeitraum gelb werden. Der Oberflächen-pH ist bevorzugter 4,0 bis 4,6.
Der Oberflächen-pH der Tinte-aufnehmenden Schicht kann unter Verwendung eines Sets zur pH-Messung für Papieroberflächen (Typ MPC) von Kyoritsu Rikagaku Kenkyujo Co., Ltd. gemessen werden, was Methode A (Beschichtungsverfahren) der Verfahren zur Messung des Papieroberflächen-pH entspricht, das von der Technical Association of the Pulp and Paper Industry (J' TAPPI) spezifiziert ist.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden nicht- limitierenden Beispiele erläutert.
Herstellung von Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat:
Im Handel erhältliches Aluminiumisopropoxid wurde hydrolysiert, gealtert und danach mit Essigsäure entflockt, wobei eine Dispersion von Aluminiumoxidhydrat erhalten wurde. Die Bedingungen zur Herstellung sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Dispersion wurde einmal mit einem Sprühtrockner unter Erhalt eines Pulvers (Xerogel) getrocknet. Das Resultat einer Messung der Porenverteilung des resultierenden Pulvers mit dem Quecksilber-Penetrationsverfahren war, daß die beiden Pulver, die unter den Bedingungen 1 und den Bedingungen 2 hergestellt wurden, einen Peak bei einem Porenradius von etwa 10 nm hatten. Das Porenvolumen der Poren, die einen Radius von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm haben und die als das Resultat aus den Hohlräumen zwischen den Primärpartikeln angesehen wurden, war 0,389 ml/g (Bedingungen 1) und 0,212 ml/g (Bedingungen 2). Das Resultat der Messung der Röntgenstrahlbeugung für die Pulver war, daß die beiden Pulver, die unter den Bedingungen 1 und den Bedingungen 2 hergestellt worden waren, Pseudoböhmit-Struktur zeigten. Außerdem wurde die Partikelform durch ein Elektronenmikroskop des Transmissionstyps beobachtet und festgestellt, daß beide plattenförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge in Richtung der Hauptachse ("durchschnittlicher Teilchendurchmesser" bezeichnet) von etwa 15 nm und mit einem Seitenverhältnis von 3,7 (Bedingungen 1) bzw. mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 14 nm und einem Seitenverhältnis von 6,2 (Bedingungen 2) waren. TABELLE 1
80 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden zu 20 Gew.-Teilen der obigen Pulver gegeben, um die Pulver wieder zu dispergieren, wodurch eine Dispersion von Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrat mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erhalten wurde.

BEISPIEL 1

5 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 16 Gew.-Teile einer wäßrigen 10 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol MA-23 (mit einem Verseifungsgrad von 97% und einem Polymerisationsgrad von 2300, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden nach und nach zu 10 Gew.-Teilen einer Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 1 hergestellt worden war, gegeben, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde. Der Zusatz von Isopropylalkohol wurde tropfenweise unter Rühren der Dispersion durchgeführt. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Stabbeschichter auf einen transparenten PET-Film einer Dicke von 100 um aufgetragen, so daß eine trockene Beschichtungsmenge von 35 g/m² erhalten wurde, und bei 80ºC getrocknet, darauf folgte eine Wärmebehandlung bei 140ºC über 1 min. wodurch der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 1 erhalten wurde.

BEISPIEL 2

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 5 Gew.-Teile 2-Methoxyethanol anstelle von 5 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, der in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden.

BEISPIEL 3

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 12 Gew.-Teile Ethylenglykol anstelle von 5 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, der in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden.

BEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß 12 Gew.- Teile Propylenglykol anstelle von 5 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, verwendet wurden, wurde der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 4 erhalten.

BEISPIEL 5

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß 16 Gew.-Teile Propylenglykol anstelle von 5 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, verwendet wurden, erhalten.

BEISPIEL 6

16 Gew.-Teile wäßrige 10 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol MA-23 und 5 Gew.-Teile wäßriger 0,1%iger Ammoniak wurden nach und nach zu 100 Gew.-Teilen einer Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 1 hergestellt worden war, gegeben, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde. Der Zusatz des wäßrigen Ammoniaks erfolgte tropfenweise unter Rühren der Dispersion. Diese Beschichtungsflüssigkeit hatte vor Zugabe von wäßrigem Ammoniak einen pH von 4,3 und nach Zugabe von wäßrigem Ammoniak einen pH von 5,2. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Stabbeschichter auf einen 10 um dicken transparenten PET-Film aufgetragen, und zwar so, daß eine trockene Beschichtungsmenge 35 g/m erhalten wurde; danach wurde bei 80ºC getrocknet und anschließend eine einminütige Wärmebehandlung bei 140ºC durchgeführt; dadurch wurde der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 6 erhalten.

BEISPIEL 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, außer daß 20 Gew.-% wäßriges 0,1%iges Ammoniak anstelle von 5 Gew.-Teilen waßriges 0,1%iges Ammoniak, das in Beispiel 6 eingesetzt wurde, verwendet wurden, wurde der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 7 erhalten. Die Beschichtungsflüssigkeit hatte nach Zugabe von wäßrigem Ammoniak einen pH von 6,3.

BEISPIEL 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, außer daß 20 Gew.- Teile wäßriges 0,2%iges Ammoniak anstelle von 5 Gew.-Teilen wäßriges 0,1%iges Ammoniak, das in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet wurden, wurde der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 8 erhalten. Nach Zugabe von wäßrigem Ammoniak hatte die Beschichtungsflüssigkeit einen pH von 6,3.

BEISPIEL 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß 100 Gew.- Teile einer Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) des Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 2 hergestellt worden war, anstelle von 100 Gew.-Teilen der Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 1 hergestellt worden war, verwendet wurde, wurde der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 9 erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie der in Beispiel 1, außer daß der in Beispiel 1 eingesetzte Isopropylalkohol nicht zugegeben wurde, erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß 2 Gew.- Teile Propylenglykol anstelle von 5 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, verwendet wurden, wurde der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 2 erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie der in Beispiel 1 erhalten, allerdings mit der Ausnahme, daß 20 Gew.-Teile Propylenglykol anstelle von 5 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erhalten, allerdings mit der Ausnahme, daß 20 Gew.-Teile wäßriges 0,3%iges Ammoniak anstelle von 5 Gew.-Teilen wäßriges 0,1%iges Ammoniak, das in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Beschichtungsflüssigkeit hatte nach Zugabe von wäßrigem Ammoniak einen pH von 7,2.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, allerdings mit der Ausnahme, daß 100 Gew.-Teile einer Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 2 hergestellt worden war, anstelle von 100 Gew.-Teilen der Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) des Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 1 hergestellt worden war, verwendet wurden und daß der in Beispiel 1 verwendete Isopropylalkohol nicht zugegeben wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 6 wurde in der gleichen Weise in Beispiel 1 erhalten, allerdings mit der Ausnahme, daß ein im Handel erhältliches Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat (CATALLOID AS-3, hergestellt von Catalysts and Chemicals Ind. Co., Ltd., das ein Volumen der Poren mit einem Radius im Bereich von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm von 0,712 ml/g und ein Seitenverhältnis von 1,2 hatte) anstelle des Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 1 hergestellt worden war, verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 7 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, allerdings mit der Ausnahme, daß ein im Handel verfügbares Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat (NANOWHISKER, hergestellt von Sato Research Co. Ltd.), das ein Volumen der Poren mit einem Radius im Bereich von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm von 0,298 ml/g und ein Seitenverhältnis von 8,1 hat) anstelle des Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrats, das unter den Bedingungen 1 hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Porenverteilungen der Tinte-aufnehmenden Schichten der obigen Tintenstrahlaufzeichnungsbögen, die nach dem Quecksilber-Penetrationsverfahren gemessen wurden, sind in Tabelle 2 angegeben. Autopore II 9220, hergestellt von Micromeritics Co., Ltd., wurde für die Messung verwendet. TABELLE 2
Beurteilung 1: Tintenabsorptionseigenschaften:
Ein Bedrucken wurde unter Verwendung von zwei im Handel erhältlichen Tintenstrahldruckern (PM-700C, hergestellt von Seiko-Epson Co., Ltd., und BJC-420J, hergestellt von Canon, Inc.) durchgeführt, dann wurden die Tintenabsorptionseigenschaften beurteilt. Wenn der im Trockendruckverfahren bedruckte Bereich einheitlich war, wird dies mit "O" gekennzeichnet; wenn eine gewisse Ungleichmäßigkeit zu sehen war, aber keine praktischen Probleme verursachte, wird dies mit "Δ" gekennzeichnet und wenn Tinte überfloß und der feste bedruckte Bereich nicht gleichmäßig war, wird dies mit "X" gekennzeichnet. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Beurteilung 2: Glanz bei 60º:
Zur Messung des Spiegelglanzes bei 60º wurden Proben der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen hergestellt, indem der transparente PET-Film, der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen als Träger verwendet worden war, durch einen weißen PET-Film ersetzt wurde. Der Glanz des unbedruckten Bereichs der Proben wurde mit einem VGS-300A, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen. Der Spiegelglanz bei 60º ist vorzugsweise 70 oder mehr, und wenn er 80 oder mehr ist, wird ein Glanz mit einem hochqualitativen Feeling erzielt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Beurteilung 3: Trübung
Die Trübung des unbedruckten Bereichs der Proben, die den transparenten PET-Film als Träger hatten, wurde unter Verwendung eines NDH-300A, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd., gemessen. Wenn die Trübung weniger als 10 ist, kann der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen für Overhead- Projektoren verwendet werden. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Die Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die unter Verwendung von Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat (Seitenverhältnis: 3,7 und Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm: 0,389 ml/g), das unter den Bedingungen 1 hergestellt worden war, hatten nahezu dasselbe Porenvolumen (1) bei einem Porenradius von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm. Die von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5, die unter Verwendung von Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrat (Seitenverhältnis 6,2 und ein Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm von 0,212 ml/g), das unter den Bedingungen 2 hergestellt worden war, produziert worden waren, hatten ebenfalls nahezu dasselbe Porenvolumen (1). Aus den Resultaten ist ersichtlich, daß das Porenvolumen (1) der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm, von denen angenommen wird, daß sie aus den Hohlräumen zwischen Primärpartikeln resultieren, durch den Zusatz einer wäßrigen alkalischen Lösung oder organischen Lösungsmittels nicht beeinträchtigt wurde. Betrachtet man die Resultate von Vergleichsbeispiel 6 und 7, die Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrate mit einem Seitenverhältnis von 1,2 bzw. 8,1 verwendeten, so wurde hier das Porenvolumen (1) stark durch die Form der Primärpartikel des Aluminiumoxidhydrats beeinträchtigt. Andererseits wurde das Porenvolumen (2) der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm, von denen angenommen wird, daß sie aus den Hohlräumen zwischen Sekundärpartikeln resultieren, durch die Zugabe einer wäßrigen alkalischen Lösung oder eines organischen Lösungsmittels stark beeinträchtigt wird.
In den Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der Beispiele 1 bis 9 lag das Verhältnis der Porenvolumina (2)/(1) der Tinteaufnehmenden Schicht im Bereich von 0,3 bis 0,9 oder lag das Porenvolumen (2) im Bereich von 0,1 bis 0,5 ml/g. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, hatten diese Tintenstrahlaufzeichnungsbögen alle gute Tintenabsorptionseigenschaften, guten Oberflächenglanz und gute Transparenz. Der Tintenstrahlaufzeichnungsbögen von Beispiel 8 schien irgendwie trüb zu sein, hatte aber selbst bei Verwendung als Folie für OHP keine Probleme. Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 9 hatte etwas schlechtere Tintenabsorptionseigenschaften wie die der Beispiele 1 bis 8, hatte in der Praxis aber keine Probleme.
Der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Vergleichsbeispiel 5, der hinsichtlich des absoluten Porenvolumens als unzureichend erachtet wurde, war bei den Tintenabsorptionseigenschaften der schlechteste. Die Tintenstrahlaufzeichnungsbogen der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 7 waren hinsichtlich des Porenvolumens (2) der Poren mit einem Porenradius von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm unzureichend und daher in den Tintenabsorptionseigenschaften unterlegen. Das Tintenstrahlaufzeichnungsblatt von Vergleichsbeispiel 6 war bei den Tintenabsorptionseigenschaften schlecht, vermutlich weil es ein großes Porenvolumen (1) der Poren mit einem Porenradius von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm hatte, aber ein geringes Porenvolumen (2) aufwies. Dagegen hatten die Tintenstrahlaufzeichnungsbogen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 gute Tintenabsorptionseigenschaften, waren bezüglich des Spiegelglanzes bei 60º und bezüglich der Trübung aber unterlegen. Wenn die Trübung erhöht ist, erscheint die gebildete Farbe der Tintenstrahlaufzeichnung matt (stumpf), und daher war der Tintenstrahlaufzeichnungsbogen auch wenn ein undurchlässiges weißes PET als Träger verwendet wurde, nicht zufriedenstellend.

BEISPIELE 10 BIS 14

Die Tintenstrahlaufzeichnungsbogen von Beispiel 2 wurden einer Säurebehandlung unterworfen, indem sie in ethanolische Lösungen von Maleinsäure, die in der Konzentration unterschiedlich waren, eingetaucht wurden und danach luftgetrocknet. Dann wurden die Tintenstrahlaufzeichnungsbogen für 3 min durch einen Heißlufttrockner bei 140ºC getrocknet, wobei der Tintenstrahlaufzeichnungsbögen von Beispiel 10 (Maleinsäure- Konzentration, die für die Säurebehandlung verwendet wurde: 0,002 mol/l), der von Beispiel 11 (die Maleinsäure- Konzentration: 0,002 mol/l), der von Beispiel 12 (Die Maleinsäure-Konzentration: 0,05 mol/l), der von Beispiel 13 (die Maleinsäure-Konzentration: 0,1 mol/l) und der von Beispiel 14 (die Maleinsäure-Konzentration: 0,2 mol/l), die einen unterschiedlichen Oberflächen-pH hatten, erhalten wurden.

BEISPIELE 15 BIS 18

Der Tintenstrahlaufzeichnungsbögen von Beispiel 15 (Schwefelsäure-Konzentration, die für die Säurebehandlung verwendet wurde: 0,002 mol/l), die von Beispiel 16 (die Schwefelsäure-Konzentration: 0,02 mol/l), der von Beispiel 17 (die Schwefelsäure-Konzentration: 0,05 mol/l) und der von Beispiel 18 (die Schwefelsäure-Konzentration: 0,1 mol/l), die im Oberflächen-pH unterschiedlich waren, wurden unter Verwendung der Tintenstrahlaufzeichnungsbögen von Beispiel 2 in der gleichen Weise wie die der Beispiele 10 bis 14 erhalten, allerdings mit der Ausnahme, daß die Säurebehandlung unter Verwendung wäßrige Schwefelsäure- Lösungen, die sich in der Konzentration voneinander unterschieden, anstelle der ethanolischen Maleinsäure-Lösung, die in den Beispielen 10 bis 14 eingesetzt wurde, durchgeführt wurde.
Bewertung 4: pH:
Der Oberflächen-pH der Tinte-aufnehmenden Schicht der obigen Tintenstrahlaufzeichnungsbögen wurden gemessen, indem ein Set zur pH-Messung der Papieroberfläche (Typ MPC, hergestellt von Kyoritsu Rikagaku Kenkyujo Co., Ltd.) verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
Beurteilung 5: Veränderung des Farbtons des bedruckten Bereichs
An den Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der Beispiele 10 bis 18 wurde mit gelber Tinte, Magenta-Tinte und Cyan-Tinte ein Bedrucken im Trockendruckverfahren einem Tintenstrahlaufzeichnungsgerät (BJC-600 J, hergestellt von Canon, Inc.) durchgeführt. L*a*b* (Farbspezifizierung nach CIE) des mit Cyan-Tinte bedruckten Bereichs, indem die Änderung des Farbtons durch die Änderung des Oberflächen-pH am einfachsten deutlich wurde, wurde mit einem Differentialkolorimeter (ND-1001DP, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) gemessen. Der Unterschied im Farbton von dem des Teils, der mit Cyan-Tinte auf dem Tintenstrahlaufzeichnungsbögen von Beispiel 2, der keiner Säurebehandlung unterzogen worden war, bedruckt war, wurde als Farbunterschied Δ E*ab beurteilt. Der kleinere Wert bezeichnet eine geringere Änderung im Farbton, und es ist besonders bevorzugt, daß Δ E*ab 1,0 oder weniger ist. Wenn Δ E*ab 1,0 oder weniger war, wird dies durch "O" gezeigt, wenn Δ E*ab mehr als 1 und 2 oder weniger war, wird dies durch "Δ" dargestellt und wenn Δ E*ab mehr als 2 war, wird dies durch "X" dargestellt. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
Beurteilung 6: Änderung in der Farbe (Gelbwerden) des unbedruckten Teils (Hintergrundteil):
Der Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der Beispiele 10 bis 18 wurde in eine handelsübliche Polypropylen-Aktenhülle (Größe DIN A 4) gegeben und dieser wurde in einem Raum für einen Monat stehengelassen. Dann wurde der Aufzeichnungsbögen herausgenommen und L*a*b* des Tintenstrahlaufzeichnungsbogens vor und nach dem Stehenlassen wurde mit einem Differentialkolorimeter gemessen. Der Grad des Gelbwerdens wird durch die Differenz bei b* (Ab*) vor und nach dem Stehenlassen ausgedrückt. Ein kleinerer Wert bedeutet geringeres Gelbwerden. Wenn der Ab* 3 oder weniger war, wird dies durch "O" angegeben, wenn Ab* 3 bis 5 war, wird dies durch "Δ" angegeben und wenn Ab* mehr als 5 war, wird dies durch "X" angegeben. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
Beurteilung 7: Bilddichte:
Das Bedrucken wurde mit den Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der Beispiele 10 bis 18 mit schwarzer Tinte unter Verwendung der oben genannten Tintenstrahlaufzeichnungsapparatur durchgeführt. Die optische Transmissionsdichte des bedruckten Bereichs wurde mit einem Macbeth-Densitometer (TR1224, hergestellt von Macbeth Co., Ltd.) gemessen. Die optische Dichte war in allen Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der Beispiele 10 bis 18 1,80 bis 1,90 und so lieferten sie alle eine zufriedenstellende Bilddichte.
Beurteilung 8: Tintenabsorptionseigenschaften:
Es wurde ein überlappendes Bedrucken der Tintenstrahlaufzeichnungsbögen mit Cyan-Tinte und Magenta- Tinte unter Verwendung des obigen Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes durchgeführt; der Randbereich zwischen dem bedruckten Bereich und dem unbedruckten Bereich wurde visuell nach den folgenden Kriterien beurteilt. Wenn im Randbereich kein Verschmieren auftrat, wird dies durch "O" gekennzeichnet, wenn leichtes Verschmieren im Randbereich auftrat, aber keine praktischen Probleme verursachte, wird dies durch "Δ" gekennzeichnet und wenn im gesamten Randbereich Verschmieren auftrat, wird dies durch "X" gekennzeichnet. Das Kriterium "O" oder "Δ" muß für ausreichende Tintenabsorptionseigenschaften zufriedenstellend sein. TABELLE 4
Wie in Tabelle 4 dargestellt ist, lieferten unter den säurebehandelten Tintenstrahlaufzeichnungsblättern die Tintenstrahlaufzeichnungsblätter der Beispiele 11, 12, 16 und 17, die einen Oberflächen-pH der Tinte-aufnehmenden Schicht von 4,0 bis 5,4 hatten, klare Tintenstrahl-aufgezeichnete Bilder ohne Änderung im Farbton des bedruckten Bereichs und ohne Gelbwerden des nicht-bedruckten Bereichs und unter Aufrechterhaltung der Tintenabsorptionseigenschaften.
Die Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der vorliegenden Erfindung haben einen Oberflächenglanz und hohe Transparenz der Tinteaufnehmenden Schicht, die hervorragende Tintenabsorptionsgeschwindigkeit und Tintenabsorptionskapazität hat. Klare Tintenstrahlaufgezeichnete Bilder ohne Veränderung des Farbtons im bedruckten Bereich und ohne Gelbwerden des unbedruckten Bereichs im Verlauf der Zeit können beobachtet werden, wenn der Oberflächen-pH der Tinte-aufnehmenden Schicht eingestellt wird. Auf diese Weise können die Tintenstrahlaufzeichnungsbögen der vorliegenden Erfindung als solche, die photopapierartigen Glanz aufweisen, oder solche, die hohe Transparenz aufweisen und als Folien für OHP eingesetzt werden können, verwendet werden.

Claims

1. Tintenstrahlaufzeichnungsbogen, umfassend einen Träger und darauf angeordnet eine Tinte-aufnehmende Schicht, die ein Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Porenvolumens der Poren der Tinteaufnehmenden Schicht, die einen Radius von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm haben, zu dem der Poren, die einen Radius von 3 nm oder mehr und weniger als 13 nm haben, 0,3 bis 0,9 ist.

2. Tintenstrahlaufzeichnungsbogen, umfassend einen Träger und darauf angeordnet eine Tinte-aufnehmende Schicht, die ein Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Poren der Tinte-aufnehmenden Schicht, die einen Radius von 13 nm oder mehr und weniger als 50 nm haben, 0,1 bis 0,5 ml/g ist.

3. Tintenstrahlaufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte-aufnehmende Schicht einen Oberflächen-pH von 4,0 bis 5,4 hat.

4. Tintenstrahlaufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat in Form von Platten, die ein durchschnittliches Seitenverhältnis (average aspect ratio) von 3 bis 7 haben, vorliegt und das Porenvolumen der Poren des Aluminiumoxidhydrats, die einen Radius von 3 nm oder mehr und weniger als 12 nm haben, 0,2 ml/g oder mehr ist.

5. Tintenstrahlaufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyvinylalkohol ist, der einen Polymerisationsgrad von 2000 oder mehr und einen Verseifungsgrad von 88% oder mehr und weniger als 100% hat.

6. Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungsbogens, das Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein Pseudoböhmit- Aluminiumoxidhydrat und ein Bindemittel enthält, auf einen Träger und Trocknen des Überzugs unter Bildung einer Tinte-aufnehmenden Schicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsflüssigkeit eine wäßrige alkalische Lösung oder ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pseudoböhmit-Aluminiumoxidhydrat, zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung eine wäßrige Ammoniak- Lösung oder eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Methoxyethanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol ist.