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Verfahren zur Gewinnung der großen Gesamtalkaloide des Mutterkorns
Das vorliegende Verfahren betrifft -die Gewinnung der großen Gesamtalkaloide des
Mutterkorns, worunter die wasserunlöslichen Alkaloide der Ergotaxingruppe zu verstehen
sind.
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Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekanntgewürden, um Alkaloide
des Mutterkorns zu gewinnen. Ein Teil dieser Verfahren bedient sich zu diesem Zweck
solcher-Extraktionsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind. S.o ist z. B. ein
Verfahren b;ekanntgeworden, bei dem man. die angesäuerte Droge zunächst mit Benzol
;auszieht, um die unwirksamen Begleitstoffe zu entfernen, worauf man der mit Ammoniak
alkalisch gemachten Droge durch wiederholte Benzalbehandlung die entzieht. Nach
einem anderen bekannten` Verfahren wtixd die Droge mit Ätherausgezogen und das Alkaloid
durch Ausschütteln mit organischen Säuren aus der Ätherlösung erhalten.
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Außer diesem Verfahren sind aber noch andere Verfahren bekanntgeworden,
bei denen für die Behandlung der Droge mit Wassex mischbare bzw.- mit Wasser verdünnte
Extraktionsmittel, wie 45- bis 6o%iges Aceton ,oder 45- bis 6o%iger Äthylalkohol,
verwendet werden. Brei diesen Verfahren läßt sich eine praktisch vollkommene Ausbeute
an Alkaloiden .erzielen.
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Das vorliegende Verfahren bedient sich ebenfalls eines wäßrig-alkoholischen
@uszuges, jedoch wird erfindungsgemäß nicht verdünnter Äthyl-, sondern verdünnter
-Methylalkohol verwendet..
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Es. wurde gefunden, daß ,verdünnter Methylalkohol für das Ausziehen
der Droge besser geeignet ist als die bisher für diesen Zweckverwendeten wasserhaltigen
Extraktionsmittel.
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Es hat sich nämlich überraschender weise bezeigt, daß die ,aus einem
verdünnten Methylalkoholauszug gewonnenen Rohalkaloide die Reinalkaloide meinem
konzentrierterexx Zustand gewinnen lassen bzw. meinem verhäftnismäßg vireniger unreinen
Zustand anfallen ,als bei der Verwendung von verdünntem
Äthylalkohol
oder Aceton. Verdünnter Methylalkohol löst im Vergleich zu verdünntem Äthyla,lle#ohol
,oder Aceton weniger von den Ballaststoffen der Alkaloide auf, so. daß die nach
eventueller Neutralisation und Verdunsten des Lösungsmittels sich abscheidenden
Rohalkaloide einen wesentlich höheren Prozentsatz an Reinalkaloid aufweisen als
die durch Ausziehen mit Äthylalkohol oder Aceton gewonnenen Produkte. So wurde z.
B. vergleichsweise aus ,einer Droge, die bei Verwendung von 50%igem Äthylalkohol
ein Rohalkaloid mit einem Gehalt an Reinalkaloid von 8,7 % und bei Verwendung von
50%igem Aceton ein Rohalkaloid mit .einem Gehalt von 9,9% Reinalkaloidergab, bei
Verwendung von 5o- oder 60%igem Methylalkohol ein Rohalkaloid mit einem Gehalt von
14,2 bzw. i q., 4. % Reinalkaloid erhalten.
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Die praktische Geeignetheit des Methanols als Extraktionsmittel für
Mutterkorndroge war bei der eigenartigen, insbesondere fettigen Beschaffenheit derselben
nicht -ohne weiteres vorauszusehen; denn Versuche mit einem anderen alkoholischen
Lösungsmittel, dem Isopropylalkohol, haben z. B. ergeben, daß dieser hierfür vollkommen
ungeeignet ist. Die Auszüge fallen nämlich bei Verwendung dieses Alkohols derart
schleimig an, daß man sie kaum handhaben kann, und das daraus hergestellte Rohalkaloid
ist stark verunreinigt. Ein solches ungünstiges Verhalten zeigt verdünnter Methylalkohol
nicht..
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Weiterhin ist es bekannt, daß die wesentlichen Secale-Alkaloide außer
in Äthylalkohol oder Aceton auch in Methylalkohol löslich sind. Lediglich aus der
Feststellung, daß Methylalkohol ein Lösungsmittel für diese Stoffe ist, könnten
keine Schlüsse dahingehend gezogen werden, daß verdünnter Methylalkohol besonders
bei der Extraktion der Droge sich im Hinblick ,auf die Erzeugung höhenwertiger Produkte
günstiger verhält als vergleichsweise verdünnter Äthylalkohol oder Aceton.
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Auch aus anderen Gründen lag die Ver-Wiendung von Methylalkohol, insbesondere
in geringeren Konzentrationen, nicht ,nahe, denn es hat sich z. B. gezeigt, daß
die Ausbeuten an Alkaloid bei Verwendung von Methylalkohol niedriger sind als bei
Verwendung eines gleich starken Äthylalkohols. So wurde bei ein und derselben Droge
festgestellt, daß man bei Ausziehen der Mutterkorndroge mit verdünntem Methanol
von 5o % und weniger nur eine Ausbeute an Alkaloiden von etwa 6o bis 700/0 erhalten
konnte, während man mit Äthylalkohol oder Aceton der gleichen Stärke bereits eine
praktisch vollkommene Ausbeute erzielen konnte. Erst bei Konzentrationen von .annäherungsweise
6o o% und darüber .ergibt auch der Methylalkohol praktisch vollkommene Ausbeuten.
. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, dieses Verhalten eines verdünnteren Methanols
keinen Hinderungsgrund bilden kann, verhältnismäßig niedrigere Konzentrationen anzuwenden,
wie sie sonst auch für Äthylalkohol oder Aceton üblich sind; denn es wurde ,gefunden,
daß man durch einen der Konzentration des Extraktionsmittels jeweils angepaßten
Zusatz von organischen Säuren, wie Weinsäure oder Citronensäure u. dgl., z. B. 1,5
% Weinsäure oder vorzugsweise mehr, ebenfalls zu praktisch vollkommenen Ausbeuten
;gelangen kann. Die Verhältnisse liegen also hier derart, daß Methylalkohol in jedem
Fall, d. h. mit oder ohne Säureverwendung, die vorteilhafte Wirkung hat, im Vergleich
zu Äthylalkohol oder Aceton höhenwertige Auszüge zu liefern, daß man aber durch
einen Zusatz von Säure zum Lösungsmittel auch bei verhältnismäßig geringeren Konzentrationen
des Methylalkohols die Ausbeuten bis zur praktischen Vollkommenheit erhöhen kann.
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Schließlich hat sich ein Zusatz von Säure auch in ,anderer Hinsicht
.als vorteilhaft erwiesen. So wurde z. B. bei dem Ausziehen der zu den obigen Versuchen
verwendeten Droge mit 50%igem Methylalkohol festgestellt, daß bei einem Zusatz von
beispielsweise 2,5% Weinsäure zum Methylalkohol der Gehalt der Rohalkaloide an Reinalkaloid
17,70/0
betrug und vergleichsweise bei Verwendung von 50%igem Äthylalkohol
oder Aceton unter Zusatz der gleichen Säuremenge 11,5 bzw. 11,7 %. Die sich
hieraus ergebende Tatsache, daß ein Zusatz von Säure außerdem noch die Wertigkeit
des Endproduktes erhöht, läßt es als zweckmäßig, wenn auch nicht zur Erzielung einer
praktisch vollkommenen Ausbeute erforderlich erscheinen, auch bei höheren Konzentrationen
des Methanols von annäherungsweise 6o % oder darüber Säure mitzuverwenden.
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Es ist. bekannt, daß. bei der Auslaugung des Mutterkorns mit 50%igem
Äthylalkohol ohne Säurezusatz eine fast vollkommene Alkaloidabtrennung erreicht
werden kann, wenn eine Droge vorliegt, deren pH-Wert unterhalb 5,5 liegt. Aus diesem
Grunde ist bereits bei Verwendung von Äthylalkohol als vorteilhaft empfohlen worden,
denselben anzusäuern, z.ß. mit 2% konzentrierter Salzsäure oder i #!o Weinsäure.
Der Maßnahme des Ansäuerns bedient sich auch wohl das vorliegende Verfahren, jedoch
war es nicht bekannt, daß die Verwendung von angesäuertem Methylalkohol höhenwertige
Auszüge liefert als die von angesäuertem Äthylalkohol oder Aceton. Die Aufarbeitung
der Auszüge .erfolgt, wie üblich, durch Abscheidung des Rohalkaloids nach
Entfernung
des Methylalkohols durch Vakuumdestillation, bei Zusatz von Weinsäure nach Neutralisation
vor dem Einengen und Weiterverarbeitung. in bekannter Weise zu Reinalkaloid. _ Dadurch,
daß man nun nach dem vorliegenden Verfahren Rohalkaloide gewzniit, -die prozentual
,wesentlich mehr Reinalkaloid enthalten als nach den bisher bekannten Abscheidungsverfahren,
ist auch die Aufarbeitung solcher Rohalkaloide zu Reinalkaloid wesentlich einfacher
und vor ,allem viel wirtschaftlicher. -Ausführungsbeispiel 5049 gemahlenes
Mutterkorn wurden mit 2001 einer Mischung ,aus gleichen Teilen Methylalkohol und
Wasser, die 5 kg Weinsäure enthielt, bis zur Erschöpfung ausgezogen. Der
Auszug wurde dann mit Soda bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft und nun der
Methylalkohol im Vakuum ab.-destilliert. Nach 24stündigem Stehen, zweckmäßig bei
niederer Temperatur, scheidet sich aus der methylalkoh olfreien Mutterlauge das
ARohalkaloid in fast weißer bzw. schwach gelblicher; verhältnismäßig k onzentrierber
Form ab-. Es würde ,abfiltriert, mit Wasser ausgewviaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute betrug rund 3 5 o g, der Gehalt an Reinalkaloid etwa
17 % . Das Reinalkaloid kann nach bekannten Methoden daraus hergestellt werden.
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Verwandte man unter Benutzung der gleichen Droge an Stelle von Methylalkohol
die gleiche Menge Äthylalkohol :oder Aceton, so betrug der Gehalt des ,gewonnenen
Gutes ,an Reinalkaloid nur etwa i i bis 12 %.