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Allgemeiner Stand der
Technik
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Diese
Erfindung betrifft die Herstellung von elektrochromen Geräten.
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Elektrochrome
Materialien machen bei der Oxidation oder der Reduktion eine Farbänderung
durch. In einem elektrochromen Ioneneinlagerungs-Gerät sind ein
elektrochromes Material und ein Ionenspeicher-Gegenelektrodenmaterial
durch einen ionenleitenden Elektrolyten getrennt. Die optischen
Eigenschaften des elektrochromen Materials ändern sich, wenn Ionen (z.B.
Wasserstoffionen oder Metallionen, wie z.B. Lithiumionen), die in
der Struktur des Ionenspeichermaterials eingelagert sind, als Reaktion
auf ein angelegtes elektrisches Potenzial entfernt und in die Struktur
des elektrochromen Materials eingelagert werden. Die Ionen werden
durch Umkehren der Polarität
des angelegten Potenzials entfernt und zu dem Ionenspeichermaterial
zurückgeführt, wodurch
das elektrochrome Material in seinen ursprünglichen optischen Zustand
zurückkehrt.
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US-5,080,470
offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines lichtmodulierenden
Gerätes,
das ein Bildelement aufweist, wobei das Verfahren den Schritt des
Auftragens einer Schicht aus elektrolytischem Material und anschließend des
Auftragens einer Schicht aus Gegenelektrodenmaterial umfasst, die
in Teile einer Schicht unterteilt sind, die gemäß einer Oberflächenstruktur,
die mit einer Oberflächenstruktur
von transparenten Elektroden koordiniert ist, definiert und verteilt
werden.
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NITS
Tech Notes, 1. Juli 1992, Seite 480/481, XP 000308040, „Electrochromatic
Optical Switching Device" offenbart
ein elektrochromes Gerät,
das ein ioneneinlagerndes elektrochromes Material und ein ioneneinlagern des
Ionenspeichermaterial umfasst, die durch einen ionenleitenden Elektrolyten
getrennt und zwischen zwei elektronisch leitfähigen Substraten angeordnet
sind.
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Kurzdarstellung
der Erfindung
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Unter
einem ersten Gesichtspunkt ist das Merkmal der Erfindung ein Band
wie in Anspruch 1 definiert, das u.a. ein elektronisch leitfähiges, flexibles
Substrat, eine Trennschicht (die kontinuierlich oder diskontinuierlich
sein kann) und einen Klebstoff umfasst, der ein ioneneinlagerndes
Material enthält.
Ein „Klebstoff" umfasst sowohl ein-
als auch mehrschichtige Konstruktionen, die bei Umweltbedingungen
Klebeeigenschaften zeigen oder solche Eigenschaften beispielsweise
beim Quellen mit Lösungsmittel
oder Einwirken von erhöhter
Temperatur entwickeln. Der „Klebstoff" umfasst Ausführungsformen,
in denen das ioneneinlagernde Material selbst Klebeeigenschaften
zeigt, ebenso wie Konstruktionen, in denen das ioneneinlagernde
Material mit einem oder mehreren zusätzlichen Materialien kombiniert
ist (beispielsweise in Form von separaten Schichten oder mit dem
ioneneinlagernden Material zusammengemischt), mit dem Reinergebnis,
dass die Gesamtkonstruktion Klebeeigenschaften zeigt.
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Ein „ioneneinlagerndes" Material ist ein
Material, dessen Mikrostruktur so gestaltet ist, dass Ionen (beispielsweise
Wasserstoff- oder Metallionen, wie z.B. Lithiumionen) als Reaktion
auf ein angelegtes elektrisches Potenzial reversibel in das Material
eingelagert werden können.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das ioneneinlagernde Material zwischen dem Substrat und der
Trennschicht angeordnet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist die Trennschicht eine Beschichtung niedriger Oberflächenenergie
auf einer Fläche
des Substrates, wobei sich das ioneneinlagernde Material auf der
entgegengesetzten Fläche
des Substrates befindet.
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Der
Klebstoff ist vorzugsweise ein Haftklebstoff. Beispiele für bevorzugte
Klebstoffkonstruktionen umfassen elektrochrome Materialien (z.B.
WO3), die ferner mit einem ionenleitenden
Polymerelektrolyten ausgestattet sein können. Wie hierin benutzt, bezeichnet „elektrochromes
Material" sowohl
Materialien mit als auch solche ohne eingelagerte Ionen. Somit umfasst
es beispielsweise im Falle von WO3 sowohl
WO3 als auch MxWO3, worin M ein eingelagertes Wasserstoff-
oder Metallion ist. Eine andere bevorzugte Klebstoffkonstruktion
enthält
Ionenspeichermaterialien (z.B. V2O5), die ferner mit einem ionenleitenden Polymerelektrolyten
versehen sein können.
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Ein
Beispiel für
eine bevorzugte Konstruktion ist eine, in der das elektrochrome
oder das ioneneinlagernde Material selbst nicht klebend, der Polymerelektrolyt
jedoch klebend ist. Die Gesamtkonstruktion (elektrochromes oder
Ionenspeichermaterial plus Polymerelektrolyt) bildet somit den „Klebstoff".
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Ein
bevorzugtes flexibles Substrat umfasst Polyethylenterephthalat,
das mit einem transparenten Leiter ausgestattet ist. Das flexible
Substrat kann auch reflektierend sein. Beispielsweise kann es eine
Schicht aus einem reflektierenden Material, wie z.B. Silber, umfassen.
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Ein
weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zum Zusammenbauen
eines elektrochromen Gerätes,
wie in Anspruch 9 definiert, unter Benutzung der oben beschriebenen
Bänder,
welches das Kontaktieren eines zweiten elektronisch leitfähigen Substrates
mit dem Klebstoffteil des Bandes und anschließend das Zusammenlaminieren
des Bandes und des zweiten elektronisch leitfähigen Substrates umfasst. Das
zweite Substrat umfasst vorzugsweise ein biegesteifes Material,
wie z.B. Glas, das mit einem transparenten Leiter ausgestattet ist.
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In
Ausführungsformen,
in denen das Band ein elektrochromes Material, wie z.B. WO3, und einen ionenleitenden Polymerelektrolyten
umfasst, umfasst das zweite Substrat vorzugsweise ein Ionenspeichermaterial,
wie z.B. V2O5. In
Ausführungsformen
dagegen, in denen das Band ein Ionenspeichermaterial, wie z.B. V2O5, und einen ionenleitenden
Polymerelektrolyten umfasst, umfasst das zweite Substrat vorzugsweise
ein elektrochromes Material, wie z.B. WO3.
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Erfindungsgemäße flexible
Bänder
bieten mehrere Vorteile gegenüber
bestehenden Materialien zur Herstellung elektrochromer Geräte. Da die
Bänder
flexibel sind, können
sie beispielsweise in Rollenform bereitgestellt und bei Bedarf in
der zweckmäßigen Größe abgegeben
werden. Somit sind die Bänder
zur Massenherstellung von großflächigen Geräten (beispielsweise
von lichtmodulierenden Geräten)
geeignet.
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Die
Kombination von biegesteifen und flexiblen Substraten im Falle von
Geräten,
deren Merkmal beispielsweise elektrochrome und Ionenspeichermaterialien
sind, die durch einen ionenleitenden Elektrolyten getrennt sind,
ist ebenfalls vorteilhaft. Das biegesteife Substrat begünstigt die
Abscheidung des elektrochromen Materials, was zu qualitativ höherwertigem
elektrochromen Material führt.
Das flexible Substrat lässt
sich im Vergleich zu einem anderen biegesteifen Substrat leichter
auf das biegesteife Substrat laminieren, was weniger Fehler, wie
z.B. Luftblasen, ergibt; solche Fehler können die elektrischen und optischen
Eigenschaften des Gerätes
beeinträchtigen.
Das flexible Substrat sorgt auch für die Vorteile bei der Herstellung,
die oben beschrieben sind.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
davon und aus den Ansprüchen
offensichtlich.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1A ist
eine perspektivische Ansicht eines elektrochromen Gerätes, dessen
Merkmal ein Paar aus einem flexiblen und einem biegesteifen Substrat
ist, die zum Teil voneinander abgetrennt sind.
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1B ist
eine auseinandergezogene Querschnittsansicht des Gerätes, das
in 1A gezeigt ist.
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2A und 2B sind
Schemazeichnungen, die zwei Verfahren zum Zusammenbauen eines elektrochromen
Gerätes
unter Benutzung von erfindungsgemäßen Bändern veranschaulichen.
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3 ist
eine Querschnittsansicht einer Verglasungseinheit.
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4 ist
eine Arrhenius-Auftragung, welche die Leitfähigkeit verschiedener Elektrolytzusammensetzungen
als eine Funktion des Verhältnisses
von Lithium zu Sauerstoff plus Schwefel zeigt.
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5 ist
eine Arrhenius-Auftragung, welche die Leitfähigkeit verschiedener Elektrolytzusammensetzungen
als eine Funktion des Typs von Lithiumsalz zeigt.
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6 ist
eine Arrhenius-Auftragung, welche die Leitfähigkeit verschiedener Elektrolytzusammensetzungen
als eine Funktion des Ausmaßes
der Vernetzung zeigt.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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1A zeigt
ein elektrochromes Gerät 10,
dessen Merkmal ein flexibles Band 12 (ohne die Trennschicht) ist,
das auf einem biegesteifen Substrat 14 befestigt ist. Das
Band ist teilweise von dem biegesteifen Substrat abgezogen gezeigt,
um den Aufbau des Gerätes 10 besser
zu veranschaulichen. Im Gebrauch ist das Gerät 10 unter Benutzung
gut bekannter Verbindungsmittel mit einer Energieversorgung üblicher
Bauart verbunden.
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1B ist
eine auseinandergezogene Querschnittsansicht, welche den Aufbau
des Gerätes 10 veranschaulicht.
Wie in der Figur gezeigt, ist das Merkmal des Bandes 12 ein
flexibles Substrat 16, das mit einem transparenten elektronischen
Leiter 18, einem Ionenspeichermaterial 20 und
einem ionenleitenden Elektrolyten 22 ausgestattet ist.
Das flexible Substrat 16 ist vorzugsweise ein Kunststofffilm,
wie z.B. aus Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat. Der transparente
elektronische Leiter 18 ist vorzugsweise Indiumzinnoxid (ITO)
oder eine dünne
Schicht aus einem metallischen Material, wie z.B. Gold oder Platin.
Flexible Kunststofffilme, die mit einem transparenten Leiter ausgestattet
sind, sind gut bekannt und im Handel beispielsweise von Southwall
Technologies, Inc. aus Palo Alto, CA erhältlich.
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Das
Ionenspeichermaterial 20 ist ein ioneneinlagerndes Material,
das Ionen (beispielsweise Wasserstoff- oder Metallionen, wie z.B.
Lithiumionen) speichert und dann als Reaktion auf ein angelegtes
elektrisches Potenzial die Ionen zur Einlagerung in das elektrochrome
Material 28 freisetzt. Ioneneinlagernde Materialien, die
zu diesem Zweck geeignet sind, sind gut bekannt und umfassen elektrochrome,
schwach elektrochrome und nichtelektrochrome Materialien. Beispiele
sind Oxide von Gruppe-V-Metallen (beispielsweise Niob- und Vanadiumoxide),
Oxide von Gruppe-VI-Metallen (beispielsweise Wolfram- und Molybdänoxide)
und Oxide von Gruppe-VIII-Metallen
(beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Iridium- und Rhodiumoxide). Das
bevorzugte Material ist V2O5.
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Der
ionenleitende Elektrolyt 22 ist vorzugsweise ein Polymerelektrolyt,
der die Eigenschaften eines Haftklebstoffes aufweist, obwohl andere
Typen von Klebstoffen (z.B. Schmelzklebstoffe, bei denen sich die Klebeeigenschaft
bei erhöhten
Temperaturen von selbst äußert) ebenfalls
benutzt werden können.
Der Elektrolyt befestigt das Band 12 an dem biegesteifen
Substrat 14. Auch leitet er als Reaktion auf ein angelegtes elektrisches
Potenzial Ionen zwischen dem Ionenspeichermaterial 20 und
dem elektrochromen Material 28. Die elektronische Leitfähigkeit
des Materials ist jedoch minimiert, um ein Kurzschließen des
Gerätes
zu vermeiden.
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Eine
dünne (etwa
500 Angström)
Sperrschicht (nicht gezeigt) kann zwischen dem Elektrolyten und dem
Ionenspeichermaterial bereitgestellt sein, um den Elektrolyten von
dem Ionenspeichermaterial zu isolieren und dadurch die Standzeit
des Gerätes
zu verlängern.
Beispiele für
geeignete Sperrschichtmaterialien sind gut bekannt und umfassen
Wolframoxid, Nickeloxid und Nioboxid.
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Ein
Material, das als Elektrolyt 22 besonders bevorzugt ist,
ist das vernetzte Polymerisationsprodukt von Thiol- und En-Monomeren,
das in einem lösungsmittelfreien
Verfahren unter Benutzung von Ultraviolettstrahlung hergestellt
wird. Ebenfalls geeignet sind Polymere, wie z.B. Polysiloxane und
Siloxan-Copolymere (beispielsweise Polysiloxane mit hohem Molekulargewicht
von mindestens 20.000), Polyalkylenoxide (beispielsweise Polyethylenoxid),
Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylacetat
und Poly-2-acrylamid-2-methyl-propansulfonsäure („PolyAMPS") sowie Copolymere
davon. Falls gewünscht,
können
die Polymere mit Lösungsmittel
gequollen oder mit Klebrigmachern kombiniert werden, um die Klebrigkeit
des Polymers zu erhöhen
oder die Ionenleitfähigkeit
zu modifizieren.
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Das
biegesteife Substrat 14 bildet die zweite Hälfte des
Gerätes 10.
Sein Merkmal ist ein biegesteifes Material 24, wie z.B.
Glas oder Kunststoff (beispielsweise ein durchsichtiger Kunststoff
wie Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat), das mit einem transparenten
elektronischen Leiter 26 ausgestattet ist. Sowohl Glas- als
auch Kunststoffmaterialien, die mit transparenten elektronischen
Leitern ausgestattet sind, sind gut bekannt und im Falle von Glasmaterialien
im Handel z.B. von Libbey-Owens-Ford Co. aus Ottawa, IL erhältlich.
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Das
biegesteife Substrat 14 umfasst ferner ein elektrochromes
Material 28, dessen optische Eigenschaften sich bei Anlegen
eines elektrischen Potenzials ändern.
Elektrochrome Materialien sind gut bekannt und umfassen Metalloxide
oder Kombinationen von Oxiden der Gruppe-IV-, -V-, -VI- und -VIII-Metalle.
Insbesondere kann das elektrochrome Material aus der Klasse ausgewählt sein,
die aus Metalloxidhalogeniden, Sulfiden, Wolframaten, Molybdaten,
Stannaten, Vanadaten, Chromaten, Titanaten, Seleniden und Telluriden
besteht. Das bevorzugte elektrochrome Material ist WO3.
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2b veranschaulicht
schematisch die Herstellung eines elektrochromen Gerätes unter
Benutzung von erfindungsgemäßen Bändern. In
einer Ausführungsform
ist das Merkmal eines Bandes 30 ein flexibles Kunststoffsubstrat 32,
das mit einem transparenten Leiter 34, einem Ionenspeichermaterial 36,
einer dünnen Sperrschicht 38 und
einem druckempfindlichen, polymeren, ionenleitenden Elektrolyten 40 ausgestattet
ist. Die Fläche
des Elektrolyten 40 ist mit einer Trennschicht 42 ausgestattet.
Die Trennschicht, die den darunterliegenden Klebstoff schützt, wird
vor dem Laminieren des Bandes 30 auf ein biegesteifes Substrat 44,
dessen Merkmal ein Glas- oder Kunststoffsubstrat 46 ist,
das mit einem transparenten Leiter 48 und einem elektrochromen
Material 50 ausgestattet ist, entfernt. Alternativ kann
die freie Fläche des
flexiblen Substrates 32 (d.h. die Fläche, die der Fläche entgegengesetzt
ist, die den transparenten Leiter 34 trägt) mit der Trennschicht in Form
einer Beschichtung niedriger Oberflächenenergie ausgestattet sein,
in welchem Fall diese vor dem Laminieren nicht entfernt wird.
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Eine
zweite Weise zum Zusammenbauen des Gerätes (in 2a gezeigt)
umfasst das Benutzen eines Bandes 52, das ein flexibles
Kunststoffsubstrat 54 aufweist, das mit einem transparenten
Leiter 56, einem elektrochromen Material 58 und
einem druckempfindlichen, polymeren, ionenleitenden Elektrolyten 60 ausgestattet
ist. Die Oberfläche
des Elektrolyten 60 ist mit einer Trennschicht 62 ausgestattet.
Wie bei dem Band 30, oben beschrieben, kann anstatt einer
Trennschicht 62 eine Beschichtung niedriger Oberflächenenergie
auf die freie Seite von Substrat 54 aufgetragen werden.
Das Band 52 wird auf das biegesteife Substrat 64 laminiert, das
ein Glas- oder Kunststoffsubstrat 66 umfasst, das mit einem
transparenten Leiter 68, einem Ionenspeichermaterial 70 und
einem Sperrfilm 72 ausgestattet ist.
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Das
Ionenspeichermaterial und das elektrochrome Material werden gemäß üblicher
Techniken einschließlich
Kathodenzerstäubung
auf ihre jeweiligen Substrate abgeschieden. Für den Fall, dass WO3 auf Glassubstraten abgeschieden wird, ist
das bevorzugte Verfahren in einer gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldung
beschrieben, welche das Anwaltsaktenzeichen 52512USA7A und die laufende
Nummer 08/639,020 trägt,
eingereicht am 24. April 1996. Gemäß diesem Verfahren wird eine
Ausgangs-Polywolframatlösung
(vorzugsweise eine angesäuerte
Ammoniummetawolframatlösung)
mit Peroxid behandelt, um eine Peroxypolywolframatlösung zu
bilden. Die Peroxypolywolframatlösung
wird in eine stabile Oxidpolywolframatlösung umgewandelt, vorzugsweise
durch (i) Trocknen der Peroxypolywolframatlösung unter Bildung eines Pulvers;
(ii) Lösen
oder Dispergieren des Pulvers in einem alkoholischen Lösungsmittel
(beispielsweise Ethanol) und (iii) Erwärmen der alkoholischen Lösung. Die
stabile Oxidpolywolframatlösung
wird dann in Wolframoxid überführt, z.B.
durch Auftragen der Lösung
auf ein Substrat, Trocknen der aufgetragenen Lösung unter Bildung eines Rückstandes
und anschließend
Erwärmen
des Rückstandes
auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 350°C.
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Der
polymere Elektrolyt kann in Form von polymerisierbarem (-n) Monomer(en)
oder eines Vorpolymersirups auf die Bandoberfläche aufgetragen werden, wonach
das Band auf das biegesteife Substrat laminiert wird und das (die)
Monomer(e) oder der Sirup beispielsweise durch Einwirken von Ultraviolettstrahlung gehärtet wird
(werden), um den Klebstoff in situ zu erzeugen; das Härten kann
auch vor dem Laminieren durchgeführt
werden. Der Elektrolyt kann auch unter Benutzung üblicher
Techniken, beispielsweise Rakelstreichen, Walzenstreichen oder Extrusionsbeschichten,
in Form eines Klebstoffpolymers auf die Bandoberfläche aufgetragen
werden, wonach das Band auf das biegesteife Substrat laminiert wird.
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Elektrochemische
Geräte,
die unter Benutzung der oben beschriebenen Bänder hergestellt werden, können in
eine Verglasungseinheit, wie z.B. ein Fenster, wie in 3 gezeigt,
eingebunden werden. Das Merkmal der Verglasungseinheit 80 ist
ein Paar von biegesteifen transparenten Substraten (beispielsweise
Glas- oder Kunststoffscheiben) 82, 84, die mittels
der Dichtungen 86 auseinandergehalten werden. Der Spalt
zwischen den Substraten 82, 84 definiert eine
thermische Trennung, die der Verglasungseinheit Isoliereigenschaften
verleiht.
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Eines
der Substrate (in 3 als Substrat 84 gezeigt)
ist mit einem transparenten Leiter 88 ausgestattet und
trägt ein
elektrochromes Gerät,
dessen Merkmal ein elektrochromes Material 90 (beispielsweise
WO3) und ein Ionenspeichermaterial 94 (beispielsweise
V2O5) ist, die durch
einen polymeren Elektrolyten 92 getrennt sind. Vervollständigt wird
der Aufbau durch ein flexibles Kunststoffsubstrat 98, das
mit einem transparenten Leiter 96 ausgestattet ist und
das elektrochrome Gerät überlagert.
Im Gebrauch ist das elektrochrome Gerät unter Benutzung gut bekannter
Verbindungsmittel (nicht gezeigt) mit einer Energieversorgung üblicher
Bauart verbunden.
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Die
Verglasungseinheit wird gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren hergestellt, indem das Substrat 84 (mit
dem transparenten Leiter 88) mit dem elektrochromen Material 90 versehen
und dann ein Band, dessen Merkmal das flexible Substrat 98,
der transparente Leiter 96, das Ionenspeichermaterial 94 und
der polymere Elektrolyt 92 ist, auf das elektrochrome Material
laminiert wird. Alternativ kann der polymere Elektrolyt nicht in
das Band eingebunden, sondern auf der Fläche des elektrochromen Materials
bereitgestellt sein. In einer noch anderen Alternative ist das Band
nicht mit dem Ionenspeichermaterial, sondern mit dem elektrochromen
Material ausgestattet.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben.
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BEISPIELE
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PRÜFVORRICHTUNG
UND -VERFAHRENSWEISEN
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ELEKTRODENHERSTELLUNG
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Etwa
20 g >99,9%iges Ammoniummetawolframat-Pulver
(Pfaltz & Bauer,
Waterbury, CT) wurden in etwa 100 ml destilliertem, entionisiertem
Wasser gelöst.
Eine zylindrische, mittels Schwerkraft befüllte Austauschersäule (60
cm lang mit einem Innendurchmesser von 4 cm) wurde mit 90 cm3 saurem Ionenaustauscherharz AMBERLITE IR
120+ (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) befüllt. Die wässrige Ammoniummetawolframat-Lösung wurde
dann in die Säule
gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 70 cm3 pro
Minute durch die Säule
abgelassen. Als sich der pH-Wert des Abflusses rasch von neutral
zu stark sauer änderte
(d.h. einen pH-Wert < 2
aufwies), wurde mit dem Auffangen begonnen. Die Gesamtmenge an aufgefangenem
Material betrug etwa 130 ml.
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Dann
wurden etwa 10 g 30%iges Wasserstoffperoxid (Mallinckrodt Chemical
Co., Paris, KY) zu der angesäuerten
Ammoniummetawolframat-Lösung,
die aus der Ionenaustauschsäule
aufgefangen wurde, gegeben, und die entstandene Lösung wurde
30 Minuten lang gerührt.
Die Lösung
wurde dann in etwa 45 Minuten bei 40°C in einem Rotationsverdampfer
zu einem unklebrigen Feststoff getrocknet. Dem getrockneten Pulver
wurden etwa 90 ml absolutes Ethanol zugegeben, wonach das Gemisch
etwa 1 Stunde lang bei etwa 60°C gerührt wurde,
bis sich das Pulver aufgelöst
hatte. Der Ethanollösung
wurden etwa 5 ml destilliertes, entionisiertes Wasser zugegeben,
gefolgt vom Sieden unter Rückfluss
am Siedepunkt (etwa 77°C)
während
etwa 90 Minuten. Die entstandene stabile Oxidpolywolframat-Lösung enthielt
etwa 17 Gew.-% Wolframoxid und wies eine Viskosität bei Raumtemperatur
von etwa 2,5 Centistoke auf.
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FTO-beschichtete
Glasplatten (Libbey-Owens-Ford, Toledo, OH) wurden in einen Becher
getaucht, der die stabile Oxidpolywolfamat-Lösung enthielt, und mit einer
Geschwindigkeit von etwa 20 cm pro Minute herausgezogen. Die beschichteten
Proben wurden dann luftgetrocknet, wonach sie während etwa 20 Minuten bei etwa
225°C in
einem Kammerofen wärmebehandelt
wurden, um eine elektrochrome Wolframoxidbeschichtung auszubilden.
Auf Grundlage der Gewichtszunahme einer Probe mit einem bekannten
Oberflächeninhalt wurde
die durchschnittliche Dicke der Beschichtung zu etwa 3.000 Angström berech net,
wobei eine Dichte von etwa 5,0 g/cm3 für die amorphe
Wolframoxidbeschichtung angenommen wurde.
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Unter
Anwendung des elektrochemischen Prüfverfahrens, das unten beschrieben
ist, wurden Proben mit einer Lithiumtriflat/Acetonitril-Elektrolytlösung geprüft.
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LAMINIERVERFAHREN
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Die
Laminiervorrichtung bestand aus einem beweglichen Tisch (46 cm × 23 cm),
ausgestattet mit Spannstäben
und einer gummierten Walze mit einem Durchmesser von 5,1 cm und
einer Länge
von 23 cm, die so eingestellt wurde, dass sie einen Druck von etwa
5,5 × 104 Pascal (8 psi) auf das Laminat ausübte, und einem
Elektromotor zum Antreiben der Walze mit einer Geschwindigkeit von
etwa 300 cm/Minute über
den Tisch.
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Elektrochemische
Zellen wurden wie folgt hergestellt: Eine mit WO3 beschichtete
Glasplatte wurde längs
eines Randes geritzt, um einen elektrisch getrennten FTO-Abschnitt zu bilden,
und restliches WO3 wurde aus diesem Abschnitt
entfernt. Die Platte wurde dann auf dem Tisch der Laminiervorrichtung
angeordnet, wobei ihre Position durch die Spannstäbe bewahrt
wurde. Ein Haftklebstoffband mit einem leitfähigen Klebstoff und Kupferfolie
als Träger
(ScotchTM Nr. 1182, erhältlich von der 3M Co., St.
Paul, MN) wurde auf einen unbeschichteten ITO-Abschnitt der mit
Polymerelektrolyt beschichteten flexiblen Elektrode laminiert, um
für eine Verbindung
mit der Elektrode zu sorgen. Die beschichtete flexible Elektrode
wurde auf einen Rand der mit WO3 beschichteten
Glaselektrode geklebt, derart, dass die Cu-Stromschiene mit dem
abgetrennten FTO-Abschnitt ausgerichtet
oder damit in Kontakt und die Walze der Laminiervorrichtung über diesem
Teil der beschichteten flexiblen Elektrode angeordnet war. Die Walze
wurde dann in Gang gesetzt, um den verbliebenen Teil der Baugruppe
aus beschichteter flexibler Elekt rode/Stromschiene auf die Glasplatte
zu laminieren und ein elektrochromes Gerät zu bilden.
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ELEKTROCHEMISCHES
PRÜFVERFAHREN
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Die
elektrochemische Prüfvorrichtung
bestand aus einem scannenden Potenziostaten (Modell 100B, erhältlich von
Bioanalytical Systems, West Lafayette, IN oder Modell 362, erhältlich von
EG & G PARC,
Princeton, NJ), einer 3-Elektroden-Zelle, welche die Prüfelektrode,
eine Ag/AgCl-Bezugselektrode und eine Pt-Hilfselektrode enthielt,
und einer Prüflösung von
0,1 N CF3SO3Li (Lithiumtriflat,
erhältlich
als FC-122 von der 3M Co.) (oder Lithiumtrifluormethansulfonylimid,
erhältlich
als HQ-115 von 3M) in Acetonitril. Das Laden und das Entladen wurden
bei –1,0
bzw. +1,0 Volt durchgeführt.
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OPTISCHE TRANSMISSION
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Die
optische Transmission von Prüfzellen
wurde unter Benutzung eines integrierten optischen Densitometers,
dessen Merkmal eine Quarzhalogenlampe Type 2604-A, ausgestattet
mit einem Blaufilter (Photographic Type 80-A), als einer Lichtquelle
ist, welche die Temperatur auf fast Tageslicht korrigiert. Der Detektor war
eine Photodiode aus kristallinem Silicium (NCH TR5-5020H).
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Beispiel 1
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Die
Indiumzinnoxid-(ITG)-Fläche
eines 0,18 mm (7 Milli-Inch)
dicken Polyethylenterephthalat-Filmes (PET) mit einer ITO-Beschichtung
von 30 Ω/sq
(erhältlich
von Southwall Technologies Inc., Palo Alto, CA) wurde mittels Kathodenzerstäubung mit
einer 180 nm dicken Vanadiumoxidschicht, gefolgt von einer 10 nm
dicken Wolframoxidschicht, beschichtet (sowohl die Vanadiumoxid-
als auch die Wolframoxidschicht wurden mittels Gleichstrom-Magnetron-Kathodenzerstäubung bei
6 kW, 0,8 Pa und einem Verhältnis
von Argon zu Sauerstoff von 4 aufgetragen). Die so hergestellte
Schichtenstruktur wurde durch elektrochemische Reduktionsverfahren in
einer 0,1 M Lithiumtriflatlösung
in Acetonitril unter Anwendung einer Spannung von –1,0 V,
bezogen auf eine Silberchlorid-Bezugselektrode, in lithiertes Vanadiumoxid
umgewandelt. Die reduzierte Elektrode wurde in Acetonitril gespült und bei
Raumtemperatur in einem Vakuum (< 1
mm Hg) getrocknet.
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Ein
Gemisch aus 1,8-Dimercapto-4,7-dioxooctan (1,73 g, 9,5 mmol, erhältlich von
Nisso Maruzen Chemical, Tokio, Japan), Polyethylenglycol-400-diallylether
(5,160 g, 10 mmol, hergestellt wie unten beschrieben), Poly(3-mercaptopropyl)methyldisiloxan
(0,067 g, 0,5 mmol, erhältlich
von United Chemicals Technologies, Inc., Bristol, PA), 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon
(7 mg, erhältlich
als KB-1 von Sartomer Chemical, Exton, PA) und Lithiumtrifluormethansulfonylimid
(2,30 g, 8 mmol, erhältlich
von 3M, St. Paul, MN) wurde in einer abgedichteten Glasflasche geschüttelt, bis
sich alle Reaktionsteilnehmer gelöst hatten (etwa 2 Stunden). Die
entstandene Lösung
wurde etwa 20 Sekunden lang mit Schwarzlicht (λmax 365
nm) bestrahlt, um einen auftragbaren Vorpolymersirup zu erhalten.
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Der
Polyethylenglycol-400-diallylether wurde durch tropfenweises Zugeben
von Allylbromid (48,0 g, 0,4 mol, erhältlich von Aldrich Chemical
Co.) zu einem Gemisch aus Polyethylenglycol 400 (80 g, 0,2 mol,
erhältlich
von Dow Chemical, Midland, MI) und Natriumhydroxid (10,0 g, 0,25
mol) und Sieden des entstandenen Gemisches unter Rückfluss
während
4 Stunden hergestellt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt
wurde, wurde es mit Ether (100 ml) verdünnt und der Niederschlag mittels
Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit 5%iger HCl (100 ml),
gesättigter
Natriumbicarbonatlösung
(100 ml) gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde in einem Rotationsverdampfer
aus der Lösung
entfernt, und es bildete sich eine farblose Flüssigkeit, deren Struktur mittels
NMR-Analyse bestätigt
wurde.
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Eine
etwa 0,13 mm (5 Milli-Inch) dicke Beschichtung aus dem Vorpolymersirup
wurde mit einer Rakel auf die oben beschriebene flexible Elektrode
aufgetragen und die Beschichtung sorgfältig mit einem siliciumbehandelten
Polyestertrennband (erhältlich
von Courtaulds, Canoga Park, CA unter der Teilenummer 630122A) so
abgedeckt, dass die Dicke der Vorpolymerbeschichtung nicht verändert wurde.
Der Vorpolymersirup wurde durch Hindurchführen des Laminats unter einer
Reihe von Fluoreszenzlampen (F40T12-350BL-Lampen, im Handel erhältlich von
Osram Sylvania, Danvers, MA) während
einer Gesamtverweilzeit von 3 Minuten gehärtet, wobei die Oberfläche des
Trennbandes den Lampen zugewandt war. Das UV-Licht-Profil war 330 mJ,
1,5 mW, wie gemessen mit einem Photometer UVIMAP, Modell Nr. UM365H-S
(erhältlich
von EIT Electronic Instrumentation Technology, Inc., Sterling VA).
Nach Entfernen des Trennbandes zeigte sich ein durchsichtiges, klebriges,
haftklebstoffartiges, ausgehärtetes „Thiol-En"-Elektrolytband.
Dieser Aufbau aus flexibler Elektrode/Elektrolyt wurde gemäß dem oben
beschriebenen Laminierverfahren auf die mit Wolframoxid beschichtete
Fläche
der Glaselektrode laminiert. Die Leistungsparameter der Zellen sind
in Tabelle 1 unten angegeben.
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Beispiel 2
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Eine „Thiol-En"-Elektrolytschicht
wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
mit der Ausnahme, dass der Elektrolyt zwischen zwei Stücken von
Trennband angebracht wurde. Eine 0,13 mm (5 Milli-Inch) dicke Beschichtung
aus dem Vorpolymersirup wurde mit einer Rakel auf das erste Trennband
aufgetragen, der Sirup sorgfältig
mit einem zweiten Trennband abgedeckt und die Laminatstruktur wie
in Beispiel 1 beschrieben gehärtet.
Nach dem Aushärten
wurde ein Trennband von dem „Thiol-En"-Elektrolyten entfernt und
der Elektrolyt in einer trockenen Atmosphäre während 24 Stunden auf 80°C erwärmt. Danach
wurde der Elektrolyt auf die lithierte Vanadiumoxidfläche eines
PET-Filmes, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, laminiert.
Das zweite Trennband wurde entfernt und das flexible Band auf die
mit Wolframoxid beschichtete Fläche
der oben beschriebenen Glaselektrode aufgetragen. Die Leistungsparameter
der Zellen sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 3
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Eine
beschichtete Glaselektrode wurde im Wesentlichen wie oben beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, dass unter Anwendung normaler Kathodenzerstäubungstechniken
eine etwa 3.800 Angström
dicke Wolframoxid-Ioneneinlagerungsschicht auf die mit Fluor dotierte
Zinnoxidschicht der Elektrode aufgebracht wurde. Ein flexibles Band,
hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf das so hergestellte
Glassubstrat laminiert, um eine elektrochrome Zelle zu bilden. Die
Leistungsparameter der Zellen sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 4
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Eine
Reihe von vier Polymerelektrolytfilmen wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polymermatrix für alle vier
Proben auf einem Reaktionsgemisch basierte, das aus Triethylenglycoldivinylether
(DVE-3, 1,980 g, 9,85 mmol, erhältlich
von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), 1,8-Dimercapto-4,6-dioxooctan (1,732 g,
9,5 mmol, erhältlich
von Nisso Maruzen Chemical, Tokio, Japan), Triallylcyanurat (0,025
g, 0,1 mmol, erhältlich
von Aldrich Chemical) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (KB-1,
4 mg) bestand. Die Konzentration von Lithiumtrifluormethansulfonat
wurde über
den Bereich hinweg, der in Tabelle 2 angegeben ist, systematisch
erhöht,
um für
einen Bereich von Li/(O + S)-Verhältnissen zu sorgen, die ebenfalls
in Tabelle 2 angegeben sind. Mit jedem Polymerelektrolytfilm wurden
Zellen gebaut, indem der Film zwischen zwei kreisförmige polierte
Elektroden aus rostfreiem Stahl laminiert wurde, die so gebildeten
Zellen in Aluminiumdosen mit Federn eingebaut und die Dose hermetisch
abgedichtet wurde.
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TABELLE
2 Leitfähigkeit
als eine Funktion des Li/(O + S)-Verhältnisses
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(Das
Verfahren zum Herstellen der Zellen, Einbauen der Zellen in die
Dose und Abdichten der Dose wurde in einem inert gemachten Trockenschrank
durchgeführt.)
Die Dosen wurden in einen temperaturgesteuerten Ofen eingebracht
und die Leitfähigkeit
jedes Filmes über
einen Temperaturbereich von 23 bis 80°C bestimmt. Die in 4 dargestellten
Arrhenius-Auftragungen der Daten, die aus diesen Untersuchungen
erhalten wurden, wobei die Kurve A der Probe 4a entspricht, die
Kurve B der Probe 4b entspricht, die Kurve C der Probe 4c ent spricht
und die Kurve D der Probe 4b entspricht, zeigen, dass die Polymerelektrolytfilme über einen
breiten Bereich von Li/(O + S)-Verhältnissen gute Leitfähigkeit
aufweisen.
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Beispiel 5
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Eine
Reihe von Polymerelektrolytfilmen wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel
4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Li/(O + S)-Verhältnis konstant
bei 0,05 gehalten und vier verschiedene Li-Salze in die Polymerelektrolytformulierungen
eingebunden wurden, wie in Tabelle 3 angegeben. TABELLE
3 Leitfähigkeit
als eine Funktion des Typs von Li-Salz
- 1 erhältlich von
3M
- 2 erhältlich von Aldrich Chemical
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Die
in 5 dargestellten Arrhenius-Auftragungen der Daten,
die aus diesen Untersuchungen erhalten wurden, wobei die Kurve E
der Probe 5a entspricht, die Kurve F der Probe 5b entspricht, die
Kurve G der Probe 5c entspricht und die Kurve H der Probe 5d entspricht,
zeigen, dass die Polymerelektrolytfilme mit einer Reihe von Salzen,
von denen mehrere auf den Polymerelektrolyten keine weichmachende
Wirkung ausüben, gute
Leitfähigkeit
aufweisen.
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Beispiel 6
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Eine
Reihe von Polymerelektrolytfilmen wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel
4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Li/(O + S)-Verhältnis konstant
bei 0,05 gehalten und der Vernetzungsmittelgehalt systematisch von
0,2% bis 2,0% variiert wurden, wobei der Vernetzungsmittelgehalt
als (meq Triallylcyanurat/meq Dithiol) × 100% definiert wurde. Diese
Zubereitungen wurden bei einem Vernetzungsmittelgehalt der Zubereitungen
durchgeführt,
die in Beispiel 4 beschrieben sind. Die tatsächlichen Gewichte und molaren Äquivalente
des Triallylcyanurats, die in den verschiedenen Proben eingesetzt
wurden, sind in Tabelle 4 angegeben.
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TABELLE
4 Leitfähigkeit
als eine Funktion der Vernetzungsdichte
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Die
in 6 dargestellten Arrhenius-Auftragungen der Daten,
die aus diesen Untersuchungen erhalten wurden, zeigen, dass innerhalb
des untersuchten Vernetzungsmittelbereichs niedrigere Vernetzungsmittelgehalte
höhere
Leitfähigkeiten
der Polymerelektrolyte erzeugten. In 6 entsprechen
die Kurve (I) der Probe 6a, die Kurve (J) der Probe 6b, die Kurve
(K) der Probe 6c, die Kurve (L) der Probe 6d, die Kurve (M) der Probe
6e, die Kurve (N) der Probe 6f und die Kurve (O) der Probe 6g.
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Beispiel 7
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Ein
Polysiloxanelektrolyt mit hohem Molekulargewicht (MG > 20.000) wurde mittels
einer Kondensationsreaktion eines Polyethylenglycols und Bis-(dimethylamino)diethylsilan
hergestellt. Polyethylenglycol 400 (21,2 g, 0,053 mol, erhältlich von
Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wurde in Toluol (80 ml) gelöst und die
Lösung
unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt. Bis-(dimethylamino)diethylsilan
(9,7 g, 0,056 mol, erhältlich
von Gelest, Inc., Tullytown, PA) wurde während eines Zeitraumes von
4 Stunden tropfenweise unter Rühren
zu der Polyethylenglycollösung
gegeben. Das Erwärmen
und das Rühren
wurden etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, wonach durch Zugeben von
Hexan (etwa 100 ml) zu dem Reaktionsgemisch ein gummiartiger Feststoff
isoliert wurde. Das Gummi wurde während etwa 4 Stunden unter
Vakuum (30 mm Hg und 50°C)
getrocknet und ein Teil des Gummis (4 g) in Acetonitril (20 ml),
das Lithiumtriflat enthielt (1,5 g, erhältlich von der 3M Co.), wieder
gelöst.
Das Lösungsmittel
wurde unter Vakuum (40°C
und 30 mm Hg) abgedampft, das getrocknete Gummi wurde zwischen einem
Trennband und einem flexiblen PET-Substrat, das mit ITO und lithiertem
Vanadiumoxid beschichtet war, wie in Beispiel 1 beschrieben, angeordnet,
und das Laminat in einer hydraulischen Presse verpresst und ergab
eine 0,13 mm (5 Milli-Inch) dicke Elektrolytschicht. Eine elektrochrome
Zelle wurde hergestellt, indem das Trennband entfernt und das flexible
Band auf die oben beschriebene, mit WO3 beschichtete
Elektrode laminiert wurde. Die Leistungsparameter der Zellen sind
in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 8
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Ein
schwach vernetzter Polysiloxanelektrolyt mit hohem Molekulargewicht
(MG > 20.000) wurde
unter Benutzung einer Reaktion hergestellt, die derjenigen ähnlich ist,
die in Beispiel 7 beschrieben ist. Polyethylenglycol 400 (21,2 g,
0,053 mol) wurde in Toluol (80 ml) gelöst und die entstandene Lösung unter
einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt. Ein Gemisch aus Bis (dimethylamino)diethylsilan
(9,7 g, 0,056 mol) und Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan (1,0 g,
0,006 mol, erhältlich
von Gelest) wurde während
4 Stunden unter Rühren
tropfenweise zu der Polyethylenglycollösung gegeben. Das Erwärmen und
das Rühren
wurden etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, wonach durch Zugeben von
Hexan (etwa 100 ml) zu dem Reaktionsgemisch ein gummiartiger Feststoff
isoliert wurde. Das Gummi wurde während etwa 8 Stunden unter
Vakuum (40°C
und 30 mm Hg) getrocknet und ein Teil des Gummis (4 g) in Acetonitril
(20 ml), das Lithiumtriflat enthielt (1,5 g), wieder gelöst. Nachdem
das Lösungsmittel
abgedampft war, wurde das Gummi in eine elektrochrome Zelle eingearbeitet,
wie in Beispiel 7 beschrieben. Das Lösungsmittel wurde abgedampft,
das Gummi wurde zwischen einem Trennband und einem flexiblen PET-Substrat,
das mit ITO und lithiertem Vanadiumoxid beschichtet war, hergestellt
wie in Beispiel 2 beschrieben, angeordnet, und das Laminat in einer
hydraulischen Presse verpresst und ergab eine 1,3 mm (5 Milli-Inch)
dicke Elektrolytschicht. Der Polysiloxanelektrolyt wurde mittels
Bestrahlen der Probe mit UV-Licht vernetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben
(330 mJ, 1,5 mW). Das Trennband wurde entfernt und das flexible
Band auf eine mit WO3 beschichtete Glaselektrode
laminiert wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Leistungsparameter
der Zellen sind in Tabelle 1 angegeben.
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Andere
Ausführungsformen
sind innerhalb der folgenden Ansprüche.