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Dieses
Patent betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Molke, die als
Nebenprodukt in käseherstellenden
Betrieben anfällt,
wobei dies ein Nebenprodukt ist, das aufgrund der verunreinigenden
Eigenschaften seines Gehalts ein Problem darstellt, sofern dieser
feste Substanzen, insbesondere Lactose, ein leicht vergärbarer Zucker,
sowie eine große
Anzahl von Mikroorganismen umfaßt,
die zu Fällen
unerwünschter
Gärung
führen
könnten.
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Diese
Umstände
führen
zu einem ernsten Problem im Hinblick auf die Abwässer und die Entsorgung der
in den käseherstellenden
Betrieben anfallenden Molke, da die gegenwärtig geltenden Gesetze die
Erhaltung der Umwelt unter den günstigsten
Umständen
für die
natürliche
Umgebung sichern sollen.
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Abgesehen
davon ergibt sich bei der Durchführung
dieses Verfahrens – neben
der sich bietenden Möglichkeit,
die unerwünschten
verunreinigenden Auswirkungen des obenerwähnten Nebenprodukts zu beseitigen – auch der
beträchtliche
Vorteil, daß am
Ende ein so technisch wertvolles Produkt wie L-Milchsäure als
resultierendes Nebenprodukt erhalten wird, wobei jedoch die Herstellung
von L-Milchsäure
nicht Teil der Erfindung ist.
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Es
ist seit langem bekannt, daß L-Milchsäure ein
wichtiges Additiv in der lebensmittelkonservierenden Industrie ist,
das mit Hilfe vieler bekannter Methoden erhalten wird, von denen
einige speziell zu dessen Herstellung geschaffen wurden.
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Beginnend
im Jahre 1931 wurde ein Lactobacillus zur Herstellung von L-Milchsäure eingesetzt,
d. h., Lactobacillus bulgaricus, um eine geeignete Fermentierung
bei einem steuerbaren pH durchzuführen. Die im Fermentierungsmedium
ent haltene Milchsäure
wurde später
mit Schwefelsäure
abgetrennt, wobei sich eine Säure
ergab, die zur Verwendung in der Lebensmittelindustrie geeignet
war.
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Das
vorstehend erwähnte
Verfahren brachte erhebliche Nachteile mit sich, da die volle Nutzung
des eingesetzten Zuckers auf 80% beschränkt war und die Trennungs-
und Reinigungsverfahren zu Verunreinigungsanteilen führten, die
höher waren
als diejenigen, die mit ihrer Hilfe korrigiert werden sollten.
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Daher
wurden im Anschluß Verfahren
weiterentwickelt, mit deren Hilfe die vorstehend erwähnten Nachteile
verhindert werden sollten. Eines dieser Verfahren ist Aufgabe des
französischen
Patents Nr. 83 18631, das ein kontinuierliches Fermentierungssystem
mit verschiedenen Stufen beansprucht, in denen organische Säuren und
Zucker schließlich
erhalten werden, das sich jedoch als zu kompliziertes technisches
Verfahren erwies.
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Ein
späteres
Verfahren ist in US-Patent Nr. 4 698 303 beschrieben, das jedoch
ebenfalls einen erheblichen Nachteil insofern mit sich bringt als
Proteine mit relativ hohem Molekulargewicht beseitigt werden müssen, um
die Milchsäure
zu erhalten, wobei es zudem erforderlich ist, daß die Molke zentrifugiert und
anschließend
ultrafiltriert wird, was zu spezifischen Problemen hinsichtlich
der Stärke
der verwendeten Membranen führt,
so daß der
Wirkungsgrad erheblich verringert wird. und Trenntechniken unter
Verwendung verschiedener Lösungsmittel
angewandt werden müssen,
bei deren Wiedergewinnung es zu zusätzlichen Komplikationen und
Fällen
von Verunreinigung käme.
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Zwar
bieten die beiden obengenannten Patente die Möglichkeit, Milchsäure mit
einer Reinheit zu erhalten, die für ihre Verwendung in der Lebensmittelindustrie
und zur Her stellung pharmazeutischer Produkte ausreicht, doch kann
diese auch bei technischen Verfahren verwendet werden, die im Hinblick
auf die Qualität der
erhaltenen Milchsäure
weniger anspruchsvoll sind, zu denen etwa die Herstellung von Beizmitteln
zum Gerben, die Behandlung anderer Oberflächen und die Verarbeitung chemischer
Produkte als wichtigste, nichteinschränkende Beispiele zählen.
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Aus
US-A-4 699 793 und EP-A-0 147 517 sind Verfahren zur Herstellung
von Produkten aus Molke bekannt, die in der Lebensmittelindustrie
Verwendung finden.
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US-A-4
699 793 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Gewürzes aus
Käsemolke.
In einem ersten Schritt wird die Molke mit Wachstumsfaktoren (Hefeextrakt,
Lactulose, L-Cystein-hydrochlorid und entrahmte Milch) für Milchsäure-Bakterien versetzt.
Der pH der Lösung
wird auf einen Bereich von 6 bis 7 eingestellt. Die resultierende
Lösung
wird dann erhitzt, um die Lösung
zu sterilisieren. Gleichzeitig werden die Molkeproteine (die wärmeempfindlich
sind) denaturiert, koaguliert und ausgefällt. Die resultierende Mischung
wird als Kulturmedium für
die Milchsäure-Bakterien
im nächsten
Schritt verwendet. Die auf diese Weise vorbehandelte Molke wird
in einem Fermentierungsschritt mit Hilfe der Milchsäure-produzierenden
Bakterien durch Erhitzen und Steuern der pH-Daten vergoren. Die
ausgefallenen Proteine werden durch Zentrifugieren abgetrennt und
mit einer Mineralsäure
oder einem proteolytischen Enzym zersetzt, um eine Gewürzflüssigkeit
A zu ergeben. Die Überstandphase
wird neutralisiert und eingeengt, um eine Gewürzflüssigkeit B zu ergeben, und mit
der Gewürzflüssigkeit
A gemischt. Das beabsichtigte Produkt ist ein schmackhaftes Gewürz aus Molke.
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Auch
das in EP-A-0 147 517 beschriebene Verfahren führt zu einem Molkeprodukt,
das in der Lebensmittelindustrie ver wendet wird. Beschrieben wird
ein Verfahren zur Abtrennung übelriechender
oder unangenehmen Geschmack verleihender Substanzen aus mikrobiellen
Zellen oder Gärungsflüssigkeiten,
insbesondere vergorener Molke, durch Milchsäure-Bakterien.
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Das
Verfahren nach EP-A-0 147 517 ist dadurch gekennzeichnet, daß Dampf
unter Druck in die vergorene Molke eingeblasen wird. Danach wird
die Molke in eine Vakuumatmosphäre überführt und
abgekühlt. Die
Fermentierung der Molke erfolgt mit einem Milchsäure-produzierenden Bakterium.
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Diese
Dokumente beschreiben kein Verfahren zur Gewinnung von Molke (die
das Nebenprodukt der Käseherstellung
ist), die ohne Probleme in die Umwelt abgepumpt werden kann.
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Man
findet somit, daß durch
Einsatz des Verfahrens, das die Aufgabe dieses Patents umfaßt, der
Vorteil an sich von erheblichem Wert ist und dadurch erzielt wird,
daß man
die Beseitigung der verunreinigenden Wirkungen der Molke erreicht,
die – wie
bereits erwähnt – als Nebenprodukt
der Käseherstellung
gebildet wird.
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Was
den vorstehend erwähnten
Vorteil anbetrifft, so steht man dem Erfordernis gegenüber, die
in der Molke vorliegenden festen Substanzen, im wesentlichen Lactose,
die einen Prozentanteil von 4,2% bis 4,7% des Gehalts ausmachen,
in einem Medium zu beseitigen, das einen hohen Feuchtigkeitsgehalt
(93%–94%) aufweist,
und somit unter Bedingungen, bei denen unerwünschte, unkontrollierte Gärung begünstigt ist,
wobei die Bakterienzahl recht hoch ist. Besonders hervorzuheben
ist auch, daß in
dieser Molke hochgradig kontaminierende Substanzen wie etwa Nitrite
und einige hochtoxische Metallsalze möglicherweise vorhanden sind.
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Das
Verfahren zur Behandlung von Molke, die als Nebenprodukt bei der
Käseherstellung
anfällt,
um verunreinigende Substanzen wie Proteine, darunter Albumine und
Globuline, und Lactose von der Molke abzutrennen, umfaßt die folgenden
Schritte:
- – Aufstellen
eines ersten Impffermenters (1), der ausgestattet ist mit
einem Dampfversorgungssystem (3), einem Temperatursteuersystem
und einem pH-Meßgerät;
- – Einimpfen
eines Inokulums, umfassend Lactobacillus casei und Lactose, in den
ersten Fermenter (1) und Fermentierung, um so ein Inokulum
zu ergeben;
- – Überführen des
Inokulums in einen zweiten, industriellen Fermenter (2),
der die Molke enthält,
wobei der Fermenter (2) mit dem Fermenter (1)
und einem Alkalitank (4) verbunden ist;
- – Aufrechterhalten
der Acidität
von Fermenter (2) im pH-Bereich
5–6 zur
Vermehrung des Lactobacillus casei, wobei eine Dosierpumpe verwendet
wird, die im Alkalitank (4) bereitgestellt ist und von
einem zweiten pH-Meßgerät gesteuert
wird, das zur Regulierung der Acidität angeschlossen ist;
- – Einleiten
von Dampf mit bis zu 120°C
und 1,2 Atmosphären Überdruck
in den industriellen Fermenter (2), so daß gleichzeitig
mit der Sterilisierung der Fermentationsflüssigkeit die Proteine in der
Molke ausfallen;
- – Führen der
Proteine der Molke aus einem Auslaß des Fermenters (2)
durch eine Filterpresse (5) zur Abtrennung derselben; und
- – Führen der
Flüssigkeit
durch eine Säule
(7) mit Ionenaustauscherharz, um so Nitrite und Substanzen
toxischer Metalle abzutrennen.
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Vorzugsweise
wird das Verfahren mit entproteinierter oder unbehandelter Molke
bei einer Fermentationstemperatur im Bereich von 30°C bis 40°C und vorzugsweise
bei 38°C
durchge führt.
Die Acidität
des zweiten Fermenters (2) wird vorzugsweise bei einem
pH von 5,4 gehalten.
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Bei
den zum Zweck der Entwicklung des in dieser Beschreibung dargestellten
Verfahrens durchgeführten
Untersuchungen und Experimenten wurde gefunden, daß Lactobacillus
casei, der vom homofermentierenden Typ ist, als Ergebnis der Vergärung von
Lactose L-Milchsäure
in Anteilen von über
97,5% bildet – je nach
der Geschwindigkeit, mit der diese unter variablen experimentellen
Bedingungen gebildet wird, wobei die Konzentration des Substrats,
die Temperatur, die Konzentration des Inokulums und der pH des Systems
besonders hervorzuheben sind.
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Das
fragliche Verfahren ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die
Nutzung eines Impffermenters, in dem ein eingeimpftes Inokulum,
umfassend L. casei und Lactose, fermentiert wird, um ein Inokulum
zu ergeben, wobei der Imgffermenter mit einem Dampfversorgungssystem
versehen ist, das die Möglichkeit
bietet, den Fermenter zu sterilisieren, der zusätzlich mit einem Temperatursteuersystem
und einem pH-Meßgerät versehen
ist.
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Das
so hergestellte Inokulum wird in einen zweiten, industriellen Fermenter
verbracht, der mit einem Alkalitank verbunden ist, so daß es möglich ist,
die Acidität
in diesem Fermenter auf optimalen Werten für das Wachstum der Mikroorganismen
zu halten. Zu diesem Zweck ist eine Dosierpumpe an diesem Tank installiert, die
von einem pH-Meßgerät gesteuert
wird, das zur Regulierung der Acidität dient. In diesem Stadium
kann die Fermentierung mit entproteinierter Molke oder unbehandelter
Molke erreicht werden, indem der Anteil des Milchsäuregehalts
im Bereich von 95% in ersterem Falle behandelter Molke und 65% bis
75% im zweiten Fall variiert wird. Der industrielle Fermenter muß mit Dampf
von bis zu 120°C
und 1,2 Atmosphären Überdruck
versorgt werden. Gleichzeitig mit der Sterilisierung des Fermentationsprodukts
werden so die Proteine in der Molke, Albumine und Globuline, ausgefällt und
einer Filterpressen zugeführt.
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Die
Produktion von D-Milchsäure-
oder L-Milchsäure-Isomeren,
die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, richtet sich
nach mehreren Faktoren, wie aus den Untersuchungen hervorgeht, die
zum Zweck der Entwicklung dieses Verfahrens durchgeführt wurden,
wobei entdeckt wurde, daß die
Steuerung des pH und der Temperatur, bei denen das Verfahren durchgeführt wird,
dazu führt,
daß das
eingeimpfte Inokulum die in der Molke verbleibenden Mikroorganismen überwiegt.
Von Bedeutung ist auch die Beschaffenheit der zur Alkalisierung
des Systems verwendeten Base, wie aus den nachstehend in Tabelle
1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht.
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Die
Produktion von L-Milchsäure
fällt in
den Bereich von 93%–96%
bei Verwendung von NaOH und beläuft
sich insgesamt auf bis zu 58% bei Verwendung von NH4OH,
wobei sich die Ergebnisse umkehren bei Verwendung von Ca(OH)2, so daß dessen
Verwendung überaus
unratsam ist.
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Die
letzte Stufe dieses Verfahrens umfaßt das nachfolgende Führen der
Flüssigkeit
aus dem industriellen Fermenter durch eine Filterpresse, ein Mikrofilter
und einige Säulen mit
Ionenaustauscherharz, wobei diese Komponenten in dieser Reihenfolge
am Auslaß des
Hauptfermenters angeschlossen sind.
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In
der vorstehend erwähnten
Filterpresse werden die Molkeproteine – Albumine und Globuline – vom System
abgetrennt, wonach direkt anschließend die Bakterienzellen beseitigt
werden, indem die Flüssigkeit aus
der Filterpresse durch Hohlfaser-Mikrofilter geführt wird.
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Mit
Hilfe eines Ionenaustauschsystems erhält man schließlich ein
Produkt, das einen pH unterhalb 2 aufweist und keine Nitrate oder
Substanzen toxischer Metalle enthält. Die toxikologische Analyse
der so erhaltenen Milchsäure
ist nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
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Es
sei darauf hingewiesen, daß nach
der Durchführung
des in diesem Patent beschriebenen Verfahrens ein ausgezeichneter
Wirkungsgrad bei der Herstellung von Milchsäure erreicht wird, wobei keinerlei
Nitrite und toxische Metalle vorhanden sind, woraus sich ableiten
läßt, daß das resultierende Produkt
aus hochwertiger L-Milchsäure
besteht, die als Konservierungsmittel für Lebensmittel verwendet werden
kann.
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Zum
besseren Verständnis
der Aufgabe dieses Patents, zum Zweck der Veranschaulichung und
ohne einschränkenden
Rahmen soll eine Beschreibung der Einzelheiten einer möglichen
Ausführungsform
der Erfindung gegeben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung
verwiesen sei, in der die schematische Anordnung des Systems gezeigt
ist, mit dessen Hilfe dieses Verfahren durchgeführt werden soll.
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Wie
in der obenerwähnten
Zeichnung gezeigt, umfaßt
das System einen Impffermenter (1), vorzugsweise mit einem
Fassungsvermögen
im Bereich von 5 bis 10% eines industriellen Fermenters (2)
zur Herstellung von Milchsäure,
mit dem dieser direkt verbunden ist.
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Der
Fermenter (1) wird durch ein Rührsystem und eine Dampfeinheit
(3) unterstützt,
die für
die notwendige Temperatur für
dessen Betrieb sorgt.
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Der
industrielle Fermenter (2) ist auch mit einem Temperatursteuersystem
versehen und ist an einen Alkalitank (4) angeschlossen,
der installiert ist, um den pH im Innern des Fermenters zu steuern.
Dieser Fermenter (2) ist mit dem zugehörigen Rührer ausgestattet, wobei festgestellt
wurde, daß die
oberen Schaufeln des Rührers
in einer Tiefe hinsichtlich der Oberfläche der Flüssigkeit angeordnet sein sollten,
die dem dreifachen Durchmesser des Rührers entspricht.
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Im
Anschluß an
das Verfahren, wie in der Zeichnung gezeigt, wird die Flüssigkeit,
nachdem sie im Fermenter (2) behandelt wurde, anschließend durch
die Filterpresse (5) und die Mikrofilter (6) geführt, um
dann schließlich
in den Ionenaustauschkreislauf (7) zu gelangen.
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Wie
in der Figur gezeigt, umfaßt
dieser Kreislauf zylindrischen Behälter (Austauschsäulen), die
geeignete Austauscherharze enthalten. Diese Vorrichtung bietet die
Möglichkeit
der alternierenden Regeneration der gesättigten harzbeladenen Säulen.
