DE69717852T2

DE69717852T2 - Löslicher beutel für wasserhaltige substanzen

Info

Publication number: DE69717852T2
Application number: DE69717852T
Authority: DE
Inventors: Charles Hinde; Roshanthi Landham; Christopher Padget; Terence Yeates
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: JP2001504065A; AU4714097A; JP3919823B2; DK0942875T3; ATE229459T1; DE69717852D1; EP0942875B1; MY132646A; ES2188904T3; WO1998021118A1; GB9623562D0; CO4870773A1; KR20000053223A; PT942875E; EP0942875A1; AR012831A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen (vorzugsweise kalt) wasserlöslichen Beutel, in dem eine Zusammensetzung auf Wasserbasis verpackt ist, etwa eine auf Wasser basierende Agrochemikalien-, Wäschepflege-, Farbstoff-, Biozidzusammensetzung, Flächenreinigungszusammensetzung für Industrie oder Haushalt oder Zusammensetzung im Gesundheitswesen.
Wasserlösliche Beutel haben Nutzen zum Verpacken einer Reihe von Materialien, gewöhnlich formulierte Zusammensetzungen und insbesondere formulierte Zusammensetzungen, die gefährlich (oder auf jeden Fall unangenehm) für Personen sind, mit denen sie in Kontakt kommen, oder die gefährlich oder schädlich für die Umwelt sind. Wichtige Beispiele schließen Zusammensetzungen von Agrochemikalien (z. B. Insektizide, Herbizide, Pestizide und Fungizide), Wäschepflegeprodukte (z. B. Waschmittel, Weichspüler und Bleichmittel), Färbemittel, Biozide, Industrie- oder Haushaltsreiniger und Gesundheitsprodukte ein. Die Verwendung wasserlöslicher Beutel zum Verpacken bestimmter formulierter Zusammensetzungen stellt auch einen bequemen Weg bereit, um für die spätere Verdünnung mit Wasser eine abgemessene Dosierung der Formulierung zuzugeben, um so die gewünschte Endkonzentration der verdünnten Formulierung bereitzustellen.
Beispielsweise können Agrochemikalienzusammensetzungen in wasserlösliche Beutel verpackt werden, in welcher Form sie sicher gehandhabt werden können. Der wasserlösliche Beutel kann anschließend in einen Sprühtank, der Wasser enthält, gegeben werden und nach Auflösung des Beutels kann die verdünnte Formulierung vom Benutzer, z. B. von einem Landwirt, versprüht werden. Ein vollständiges Auflösen oder Zersetzen des Beutels ist normalerweise nötig, um Blockaden während des Sprühvorganges zu verhindern. Es ist daher gewöhnlich wünschenswert, dass der Film kalt wasserlöslich ist, da es schwierig wäre, heißes Wasser bei der Verwendung im Freien in großem Maßstab einzusetzen. Kalt wasserlöslich bedeutet hier löslich in Wasser bei Temperaturen ≤ 35ºC, und im allgemeinen zwischen 5 und 35ºC.
Polyvinylalkohol wird weithin zur Herstellung von wasserlöslichen Filmen für die Produktion von Beuteln zum Verpacken von Materialien der vorstehend erörterten Art (etwa Agrochemikalien), benutzt; Polyethylenoxid und Methylcellulose werden ebenfalls viel benutzt (siehe z. B. WO 93/22215). Solche Polymere werden normalerweise in Verbindung mit einem Weichmacher verwendet, um das gewünschte Maß an Flexibilität im Beutelim zu erreichen. Andere Polymertypen, die zur Bereitstellung von Filmen für den Beutelaufbau nützlich sind, schließen Acrylpolymere ein, die neutralisierte Säurereste (speziell Carboxylreste) tragen, wobei letztere die erforderliche Wasserlöslichkeit für die aus den Polymeren abgeleiteten Acrylfilme liefern.
Das verpackte Material in einem Beutel hat oft die Form einer Zusammensetzung auf Wasserbasis, womit gemeint ist, dass die wirksame(n) Substanz(en) der Zusammensetzung, gegebenenfalls mit anderen Komponenten, die auch in der Zusammensetzung vorliegen können, von einem flüssigen Medium getragen wird/werden, dessen Hauptkomponente Wasser ist. Vorzugsweise sind mindestens 60 Gew.-% des flüssigen Trägermediums Wasser, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-% (wobei die nicht-wässrige Komponente des flüssigen Trägermediums, sofern vorhanden, normalerweise aus einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten besteht). Die wässrige Zusammensetzung kann z. B. in Form einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion (etwa ein Suspensionskonzentrat oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion) ihrer Komponente(n) vorliegen.
Zum Beispiel wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 079 248 eine Art von Wäschepflegebeutel vorgeschlagen, wobei ein wasserlöslicher Film mit einer Schutzschicht aus feinverteiltem inertem Kunststoffmaterial beschichtet ist. Die Schutzschicht schützt, wenn sie sich auf der Innenseite des Beutels befindet, den wasserlöslichen Film vor dem Angriff durch wässrige Medien.
In der internationalen Patentanmeldung WO 97127743 wird ein wasserlöslicher Beutel zum Verpacken von Agrochemikalienzusammensetzungen auf Wasserbasis vorgeschlagen.
Anstelle einer internen Schutzschicht wird ein Mittel zur Minimierung des Wasserverlustes als Teil der Zusammensetzung bereitgestellt.
Während es eine vorrangige Aufgabe ist, dass die Zusammensetzung auf Wasserbasis aus dem Beutel am geeigneten Zeitpunkt und Ort in das gewählte wässrige Milieu freizusetzen sein sollte, auf Grund dessen, dass der (die) Beutelfilm(e) im Wasser gelöst und/oder zersetzt wird (werden) ("wasserlöslich" schließt im Sinne dieser Spezifikation "wasserzersetzbar" ein), besteht ein erkanntes Problem darin, dass das Wasser der Zusammensetzung auf Wasserbasis aus dem Beutel unter bestimmten Umständen und für einige Zusammensetzungen die Beutelwand vor dem Gebrauch durchdringen kann, z. B. während der Lagerung. Eine solche Permeation des Wassers aus der verpackten Zusammensetzung ist natürlich höchst unerwünscht und kann z. B. bewirken, dass der Beutel angelöst wird und an der Außenverpackung klebt, wodurch die Lagerbeständigkeit des verpackten Produktes verringert wird.
Wir haben nun entdeckt, wie das Problem der Permeation zu überwinden ist, wenn Zusammensetzungen auf Wasserbasis in wasserlösliche Beuteln verpackt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlöslicher Beutel bereitgestellt, der zum Verpacken einer Zusammensetzung auf Wasserbasis geeignet ist, wobei der Beutel einen Filmaufbau aufweist, umfassend einen wasserlöslichen Film, dessen Bindemittel (ein) wasserlösliche(s) organische(s) Polymer(e) umfasst, und wobei der Filmaufbau (ein) in Wasser dispergierbare(s) Wachs(e) einschließt, welches aus einer wässrigen Dispersion des/r Wachse(s), das/die bei der Bildung des wasserlöslichen Films eingesetzt wird, erhalten wird.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kombination eines wasserlöslichen Beutels und einer darin verpackten Zusammensetzung auf Wasserbasis bereitgestellt, wobei der Beutel einen Filmaufbau aufweist, umfassend einen wasserlöslichen Film, dessen Bindemittel (ein) wasserlösliche(s) organische(s) Polymer(e) umfasst, und wobei der Filmaufbau (ein) in Wasser dispergierbare(s) Wachs(e) einschließt, welches aus einer wässrigen Dispersion des/r Wachse(s), das/die bei der Bildung des wasserlöslichen Films eingesetzt wird, erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein wasserlöslicher Beutel in vollständig oder teilweise versiegelter Form zum Verpacken einer Zusammensetzung auf Wasserbasis bereitgestellt, wobei der Beutel einen wie vorstehend definierten Filmaufbau aufweist.
Gemäß der Erfindung wird zudem ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend definierten Beutels bereitgestellt, wobei das Verfahren das Herstellen eines wasserlöslichen Films aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion von wasserlöslichem/n organischem/n Polymer(en) im Gemisch mit einer wässrigen Dispersion von Wachs(en) sowie das Ausformen eines Beutels umfasst, dessen Filmaufbau den wasserlöslichen Film umfasst.
Es wurde demnach gefunden, dass die Anwesenheit der Wachskomponente, die wie vorstehend definiert eingeführt wurde, in dem wasserlöslichen Filmaufbau des Beutels die Permeation des wässrigen Beutelinhalts signifikant reduziert oder verhindert. Es wird angenommen, dass das Wachs zur Oberfläche des Films wandert, wodurch eine Wachsschicht bereitgestellt wird, die die Permeation des Wassers aus der wässrigen Formulierung durch den Film reduziert oder verhindert. Allerdings möchten wir nicht durch diese mögliche Erklärung eingeschränkt sein.
Der Begriff "Wachs" wird zur allgemeinen Klassifikation vieler Materialien verwendet, die entweder natürlich oder synthetisch und petrochemischen, mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sind. Sie sind normalerweise bei Raumtemperatur fest, mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt, und fähig zur Erweichung beim Erhitzen sowie zur Erhärtung beim Abkühlen (z. B. indem sie einen Schmelzpunkt von 50ºC und gewöhnlich im Bereich von 50 bis 90ºC haben). Sie selbst sind unlöslich in Wasser. Wachse, die aus natürlichen Quellen bezogen sind, schließen tierische Wachse, pflanzliche Wachse, mineralische Wachse und petrochemische Wachse ein. Zu Beispielen für solche Materialien, die oft in Kombination verwendet werden können, gehören petrochemische Wachse, wie Paraffinwachse mit verschiedenen Schmelzpunkten und Reinheiten sowie mikrokristalline Wachse; tierische Wachse, wie Bienenwachs; pflanzliche Wachse, wie Carnaubawachs und Candelillawachs; und mineralische Wachse, wie Mastonwachs.
Das/die in der Erfindung zu verwendende(n) Wachs(e) sollte(n) in Wasser dispergierbar sein, d. h. geeignet, um z. B. unter Verwendung von oberflächenaktivem/n Mittel(n) und hochenergetischem Rühren in Wasser dispergiert zu werden. Solche wässrigen Dispersionen von Wachsen sind gewöhnlich im Handel erhältlich und sind als wässrige Wachsemulsionen bekannt. Besonders bevorzugte Wachse sind Paraffinwachse (d. h. Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffmischwachse) und Carnaubawachs (oft in Kombination verwendet). So ist eine im Handel erhältliche wässrige Wachsemulsion dieses Typs "Michelman" ML270-E, wobei es sich um eine wässrige Wachsemulsion (mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mm) aus einem Gemisch von Paraffin- und Carnaubawachsen handelt, die oft mit etwa 40% w/w Feststoffanteil geliefert wird: Die Wachsemulsion kann, falls erforderlich, vor Verwendung in der Erfindung mit Wasser verdünnt werden.
Die wässrige Wachsemulsion wird als Mittel eingesetzt, um das/die Wachs(e) in den wasserlöslichen Filmaufbau des Beutels einzubringen.
Vorzugsweise wird dies erreicht, indem eine wässrige Lösung oder Dispersion (gewöhnlich Latex) von wasserlöslichemln organischem/n Polymer(en), das/die als filmbildende(s) Bindemittel für den Beutel verwendet werden soll(en), mit einer wässrigen Emulsion des/r Wachse(s) vermischt wird. (Wenn das filmbildende polymere Bindemittel auf dieser Stufe in dispergierter Form vorliegt (z. B. Latex), sollte es geeignet sein, in einer nachfolgenden Stufe zu einer wässrigen Lösung umgewandelt zu werden, z. B. indem es als Acrylpolymer genügend Säurereste trägt, gewöhnlich Carbonsäurereste, die durch Neutralisation mit einer Base für Wasserlöslichkeit sorgen.) Üblicherweise ist dieses Gemisch ein einfaches Gemisch, wenngleich eine in-situ-Polymerisation zur Erzeugung eines wasserlöslichen Polymers in Gegenwart einer wässrigen Wachsdispersion nicht prinzipiell außer Acht gelassen wird.
Die wässrige Wachsemulsion, die mit der wässrigen Lösung (oder Dispersion) des wasserlöslichen filmbildenden Polymers (wie vorstehend erwähnt) vermischt wird, liegt in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bereits im Gemisch mit einem Acrylpolymerlatex vor, gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von Wachs/Acrylpolymer im Bereich von 99/l bis 50/50 (stärker bevorzugt 90/10 bis 70/30). Dieses Acrylpolymer kann selbst wasserlöslich sein, z. B. indem es neutralisierbare Säurereste (gewöhnlich Carboxylreste) in solch ausreichend hohem Maß trägt, dass das Polymer später, falls gewünscht, durch angemessene Neutralisation mit einer Base solubilisiert werden kann. Andererseits muss dieses Acrylpolymer nicht wasserunlöslich sein, z. B. dadurch, dass es nicht neutralisiert wird (wenn es Säurereste trägt) oder dass es inhärent hydrophob ist (z. B. indem es keine oder nicht ausreichend Säurereste trägt), so dass es bei jedem pH-Wert in Wasser unlöslich ist. In solchen für diese Ausführungsform verwendeten Kombinationen von Wachsemulsion und wasserunlöslichem Acrylpolymer (d. h. die dann mit dem wasserlöslichen filmbildenden Polymer gemischt werden) kann das Acrylpolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -20ºC bis 100ºC, stärker bevorzugt von 10 bis 50ºC, haben.
Der Nutzen dieser weiteren Ausführungsform ist, die Qualität des wasserlöslichen Films für den Beutel weiter aufzuwerten, z. B. durch Verbesserung seiner Beständigkeit gegen Blocking, Verbesserung der Filmflexibilität unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit sowie Erhöhung der Löslichkeit in kaltem Wasser (wenn das weitere Polymer selbst wasserlöslich ist). Üblicherweise liegt der Acrylpolymerlatex, der bereits vor Vermischung mit dem/n wasserlöslichen Polymer(en), das/die als filmbildende(s) Bindemittel für den Beutel verwendet werden soll(en), mit der Wachsemulsion gemischt ist, in geringer Menge vor, verglichen mit dem Gewicht des/r wasserlöslichen filmbildenden Polymerbindemittel(s) selbst. Vorzugsweise ist das Acrylpolymer (im Gemisch mit dem Wachs) in dieser Ausführungsform in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% vorhanden, stärker bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des/r wasserlöslichen organischen Polymers/e, das/die als filmbildende(s) Bindemittel für den Beutel verwendet wird/werden.
Wir kommen auf das/die wasserlösliche(n) organische(n) Polymer(e) zurück, das/die als filmbildende(s) Bindemittel verwendet wird/werden, um den wasserlöslichen Filmaufbau des Beutels bereitzustellen. Zu Beispielen solcher Polymere gehören Polyethylenoxid, Methylcellulose und insbesondere Polyvinylalkohol (PVOH). Der PVOH ist im allgemeinen partiell oder vollständig alkoholysiert oder hydolysiert, zum Beispiel zu 40- 100%, im Besonderen zu 80-100% (und oft spezifisch 88%) alkoholysiertes oder hydolysiertes Polyvinylacetat. Der so erhaltene PVOH-Film kann ein Laminat aus zwei oder mehreren Filmstärken, einem oberflächenmodifizierten Film oder einem coextrudierten Film sein. PVOH-Filme schließen M7030 (ein Monolayer-Film), L7030 (ein Laminatfilm), M7031 (ein Monolayer-Film), L7031 (ein Laminatfilm) und M9500 (auch als PXP2841 bezeichnet, ein Monolayer-Film) ein, die alle von Chris Craft Industrial Products Inc. in South Holland, Illinois, USA, erhältlich sind.
Zu anderen geeigneten Polymeren für diesen Zweck gehören insbesondere (wie vorstehend erwähnt) Acrylpolymere, die genügend Säurereste (gewöhnlich Carboxylreste) tragen, um das Polymer bei Neutralisation mit einer Base wasserlöslich zu machen. Gewöhnlich werden solche Polymere aus einer Monomercharge hergestellt, enthaltend 5 bis 40 Gew.-%, stärker üblich 8 bis 15 Gew.-%, olefinisch ungesättigte(s) carbonsäure-tragende(s) Monomer(e) (wobei Beispiele solcher carbonsäure-tragenden Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, (3-Carboxyethylacrylat, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind), 40 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, nicht saure (Meth)acrylatester-Monomere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der alkoholischen esterbildenden Einheit, vorzugsweise C1-C10-Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate (wobei Beispiele solcher Monomere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat sind) und 0 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, andere olefinisch ungesättigte Monomere als die vorstehend genannten (wobei Beispiele solcher weiterer Monomere Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Behenylethoxy(25)methacrylat sind).
Ein besonders bevorzugtes wasserlösliches Acrylpolymer-System zur Bereitstellung des wasserlöslichen filmbildenden Bindemittels für den Beutel ist in der anhängigen internationalen PCT-Patentanmeldung WO 97/00282 beschrieben. Diese offenbart eine Acrylpolymer-Kombination, die zur Bereitstellung eines flexiblen, wasserlöslichen (vorzugsweise kalt wasserlöslichen) im wesentlichen oder gänzlich weichmacherfreien Films geeignet ist, welcher selbst zur Bereitstellung des Hüllenmaterials für einen Beutel geeignet ist, wobei das Polymersystem eine Kombination der Polymerkomponenten S und H umfasst, wobei
S definiert wird als mindestens ein Additionscopolymer mit Säurefunktionalität, das von weicher Beschaffenheit ist, da es eine Tg von ≤ 20ºC besitzt, und
H definiert wird als mindestens ein Additionscopolymer mit Säurefunktionalität, das von harter Beschaffenheit ist, da es eine Tg von 40ºC besitzt,
und wobei die Komponenten S und H ferner in einem relativen Gewichtsverhältnis von S zu H im Bereich von 90/10 bis 65135 vorliegen und die Säurefunktionalitäten von S und H zumindest teilweise so neutralisiert sind, dass der resultierende Film wasserlöslich gemacht wird.
Mit der Tg eines Coplymers ist hier die Glasübergangstemperatur des Copolymers gemeint; bekanntermaßen ist die Tg eines Polymers die Temperatur, bei der es von einem glasigen, spröden Zustand in einen plastischen, gummiartigen Zustand wechselt. Die Tg kann experimentell bestimmt werden, z. B. unter Verwendung der Differential-Scanningkalorimetrie (DSC), wobei der Peak der Ableitungskurve als Tg genommen wird, oder sie kann aus der bekannten Fox-Gleichung berechnet werden.
Ein Copolymer vom Typ S wird oft aus Monomeren erhalten, die die folgenden Mengen (bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere) von Monomer(en) mit Säurefunktionalität, Weichmonomer(en) und Hartmonomer(en) umfassen:
Monomer(e) mit Säurefunktionalität: 5 bis 40 Gew.-%, üblicher 8 bis 15 Gew.-%, speziell 8 bis 14 Gew.-%.
Weichmonomer(e): 40 bis 85 Gew.-%, üblicher 55 bis 70 Gew.-%, speziell 60 bis 70 Gew.-%.
Hartmonomer(e): 5 bis 50 Gew.-%, üblicher 15 bis 35 Gew.-%, speziell 20 bis 30 Gew.-% a.
(Die vorstehenden Mengen von Weich- und Hartmonomeren schließen Monomere mit Säurefunktionalität, sowohl hart als auch weich, aus: diese sind in dem Mengenbereich für Monomere mit Säurefunktionalität eingeschlossen).
Beispiele für Monomerkombinationen zur Herstellung der Weich-Copolymere (unter Verwendung angemessener-Mengen von Weich- und Hartmonomeren) sind: Acrylsäure/Ethylacrylat/Methylmethacrylat; Acrylsäure/n-Butylacrylat/Ethylacrylat/Methylmethacrylat; Acrylsäure/n-Butylacrylat/Methylmethacrylat; Methacrylsäure/Ethylacrylat/n-Butylacrylatl Methylmethacrylat; Acrylsäüre/Methacrylsäure/n-Butylacrylat/Ethylacrylat/Methylmethacrylat; und Acrylsäure/Methacrylsäure/Ethylacrylat/Methylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Weich- und Hartmonomere für Copolymere vom Typ H sind wie oben bezüglich der Weich- und Hartmonomere für Copolymere vom Typ S beschrieben.
Ein Copolymer vom Typ H wird oft aus Monomeren erhalten, die die folgenden Mengen (bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere) von Monomer(en) mit Säurefunktionalität, Weichmonomer(en) und Hartmonomer(en) umfassen:
Monomer(e) mit Säurefunktionalität: 5 bis 40 Gew.-%, üblicher 8 bis 15 Gew.-%, speziell 8 bis 14 Gew.-%.
Weichmonomer(e): 0 bis 50 Gew.-%, üblicher 10 bis 40 Gew.-%, speziell 25 bis 40 Gew.-%.
Hartmonomer(e): 40 bis 90 Gew.-%, üblicher 50 bis 80 Gew.-%, speziell 50 bis 65 Gew.-%.
(Die vorstehenden Mengen von Weich- und Hartmonomeren schließen Monomere mit Säurefunktionalität, sowohl hart als auch weich, aus: diese sind in dem Mengenbereich für Monomere mit Säurefunktionalität eingeschlossen).
Beispiele für Monomerkombinationen zur Herstellung der Hart-Copolymere können die gleichen sein wie jene, die oben für Weich-Copolymere beschrieben wurden, selbstverständlich aber unter Verwendung unterschiedlicher (d. h. geeigneter) Mengen von Hart- und Weichmonomeren.
Im Hinblick auf die Neutralisation der Säurefunktionalitätsreste in Acrylpolymeren (wo dies zum Erreichen der Wasserlöslichkeit nötig ist) kann der erforderliche Neutralisationsgrad durch Verwendung einer geeigneten Base oder eines basischen Salzes zustande gebracht werden, um damit den gewünschten Anteil von Säurefunktionalitätsresten zusammen mit dem entsprechenden Vorliegen von Kationen, die von der Base des basischen Salzes abstammen, in anionische Salzreste umzuwandeln. Basen, die verwendet werden könnten, sind nicht-flüchtige (d. h. permanente) Basen, etwa die Basen oder basischen Salze der Metalle aus Gruppe IA oder II, z. B. Hydroxide, Bicarbonate oder Carbonate (wie geeignet) und insbesondere die Hydroxide von Na, K und Li, sowie nichtflüchtige wasserlösliche organische Basen, wie Triethanolamin und 2-Methyl-2-amino-1- propanol. Flüchtige Basen, die verwendet werden könnten, sind Ammoniak und flüchtige aliphatische Amine, wie Triethylamin, Diethanolamin und dergleichen. Es ist jedoch in den meisten Fällen bevorzugt, nicht-flüchtige (d. h. permanente oder fixe) Basen zu verwenden (da flüchtige Basen während der Filmerzeugung und Lagerung der Filme verschwinden könnten - was zu beeinträchtigter Wasserlöslichkeit führt), wobei die am stärksten bevorzugte permanente Base NaOH ist. Dennoch kann in einigen Fällen die Verwendung flüchtiger Basen, wie (speziell) Ammoniak, vorteilhaft sein.
Wasserlösliche Acrylpolymere, einschließlich Acrylpolymerkombinationen, wie für PVOH-Polymere vorstehend erörtert, können einen resultierenden Beutel-Filmaufbau vom Monolayer-Typ oder vom Laminat-Typ liefern. Es wäre prinzipiell auch möglich, einen Laminataufbau aus zwei ganz verschiedenen Polymertypen einzusetzen, z. B. einen PVOH- Film, der mit einem Acrylfilm laminiert ist.
Für den Fall, dass eine Laminatstruktur für den erhaltenen Beutel eingesetzt wird, kann das Wachs in einen oder beide der Laminatfilme eingebracht werden. Wenn es nur in einen Film eingebracht wird, wird es gewöhnlich in die äußere Schicht des so erhaltenen Beutels integriert, wenngleich das Einbringen lediglich in die innere Schicht ebenfalls möglich ist.
Prinzipiell kann ein beliebiges Verfahren benutzt werden, um einen wie vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Film herzustellen, zum Beispiel Kalandrierung, Extrusion oder, stärker bevorzugt, Gießen. Wenn der Film durch Gießen hergestellt werden soll, könnte eine Lösung oder Dispersion des Polymersystems zusammen mit irgendwelchem/n gewünschtem/n Additiv(en) (z. B. Wachs) z. B. auf eine geeignet geformte flache horizontale Oberfläche (z. B. hergestellt aus Kunststoffmaterial, wie Polyethylen oder Polypropylen) geschüttet werden und die wässrige Trägerphase könnte durch natürliche oder beschleunigte Verdampfung (z. B. bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, wie beispielsweise in einem Ofen) entfernt werden. Ein Film könnte auch durch Auftragen auf eine flache Oberfläche unter Verwendung einer Auftragschiene hergestellt werden, um die Filmdicke und nicht die Dimension der Form festzulegen. Laminatfilme können mit Verfahren wie sequenzielles Gießen, Coextrusion und Laminieren zweier vorgeformter Filme erzeugt werden.
Der Film für die Beutel ist vorzugsweise selbsttragend.
Ein wachshaltiger wasserlöslicher Film, entweder in Monolayer- oder Laminatform, welcher für den Filmaufbau eines erfindungsgemäßen Beutels verwendet wird, sollte vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, Wachs enthalten, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Filmes (und wie vorstehend erwähnt kann das Wachs im Falle eines Laminatfilmes in einem oder beiden der zwei Filme vorliegen und gewöhnlich zumindest im äußeren Film).
Der wasserlösliche Film, der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beutels verwendet wird, kann falls gewünscht auch (neben Wachs) Materialien wie Gleithilfsstoffe, Färbemittel, Benetzungsmittel (oberflächenaktive Stoffe), Füllstoffe (z. B. Kieselerde oder Stärke), Chelatbildner und (wo erforderlich) Weichmacher (etwa Glycerol z. B. im Fall von Polyvinylalkoholfilm) einschließen.
Die in dem wasserlöslichen Beutel verpackte Zusammensetzung auf Wasserbasis ist insbesondere eine Agrochemikalienzusammensetzung, die einen wasserlöslichen agrochemischen Wirkstoff, Wasser und gegebenenfalls andere Komponenten umfasst, etwa Elektrolyte, Verdickungsmittel, Chelatbildner, Frostschutzmittel, Schaumverhütungsmittel, Puffer, Farbstoffe, Brechmittel, Konservierungsmittel, Odoriermittel, Duftstoffe, Sicherheitszusätze, organische Lösungsmittel, Stabilisierungsmittel, Synergisten und Benetzungsmittel.
Der wasserlösliche agrochemische Wirkstoff ist zum Beispiel ein Herbizid, etwa ein Paraquatsalz (zum Beispiel Paraquatdichlorid oder Paraquat-bis(methylsulfat)), ein Diquatsalz (zum Beispiel Diquatdibromid oder Diquatalginat) oder Glyphosat oder ein Salz oder Ester davon (etwa Glyphosatisopropylammonium, Glyphosatsesquinatrium oder Glyphosattrimesium (auch als Sulfosat bekannt)), ein Insektizid oder ein Fungizid. Es wird bevorzugt, dass die wasserlösliche Agrochemikalie Paraquatdichlorid, Diquatdibromid, Glyphosatisopropylammonium, oder Glyphosattrimesium (auch als Sulfosat bekannt) ist.
Ein Elektrolyt kann in der Zusammensetzung enthalten sein, um ihre Lonenstärke zu erhöhen. Die Elektrolytkonzentration in der wässrigen Zusammensetzung kann größer sein als die Elektrolytkonzentration in dem Wasser, in welchem der Beutel aufgelöst werden soll. Der Elektrolyt trägt normalerweise dazu bei, die Unlöslichkeit des Materials, aus dem der Beutel hergestellt ist, in der Zusammensetzung zu verbessern. Bevorzugte Elektrolyte sind Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kupfersulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Magnesiumsulfat, Kaliumnitrat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid.
Hilfsstoffe oder Co-Formulierungsstoffe (wie Benetzungsmittel oder Frostschutzmittel) können ebenfalls in der Zusammensetzung eingeschlossen sein. Zu geeigneten Hilfsstoffen gehören neutrale oder anionische oberflächenaktive Mittel [etwa eine Seife, ein Salz eines aliphatischen Monoesters von Schwefelsäure (zum Beispiel Natriumlaurylsulfat), ein Salz einer sulfonierten aromatischen Verbindung (zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat) oder ein Alkylglucosid] oder Polysaccharide. Zu geeigneten Benetzungsmitteln gehören ein Alkylglycosid, ein Salz einer sulfonierten aromatischen Verbindung (zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat), ein Alkoholethoxylat oder ein Diglucamid. Geeignete Verdickungsmittel schließen verschiedene Qualitäten von Xanthangummi ein.
Die Agrochemikalienzusammensetzung kann auch ein Chelatbildungs- oder Maskierungsmittel für Calciumionen umfassen. Ein geeignetes Chelatbildungs- oder Maskierungsmittel ist Ethylendiamintetraessigsäure.
Zusätzlich kann die Agrochemikalienzusammensetzung auch ein Haftmittel, ein Schaumverhütungsmittel, einen Puffer, ein Desodorant, einen Farbstoff, ein Brechmittel, ein Konservierungsmittel, ein Odoriermittel, einen Duftstoff, einen Sicherheitszusatz, ein weiteres Lösungsmittel, ein Stabilisierungsmittel, einen Synergisten, ein Verdickungsmittel oder ein Benetzungsmittel umfassen.
Der wasserlösliche Beutel kann unter Verwendung von Standardverfahren (etwa Warmformung oder vertikales Formfüllversiegeln) geformt und gefüllt werden.
Im Gebrauch wird die verpackte Agrochemikalienzusammensetzung mit Wasser gemischt (zum Beispiel in einem Agrochemikaliensprüher), um eine versprühbare Lösung des wasserlöslichen agrochemischen Wirkstoffes zu erhalten.
Eine erfindungsgemäße verpackte Zusammensetzung auf Wasserbasis (speziell eine verpackte wässrige Agrochemikalienzusammensetzung) kann Teil einer Beutel-in-Beutel- Anordnung sein (zum Beispiel eine Anordnung, in der die erfindungsgemäße verpackte Zusammensetzung auf Wasserbasis in einem zweiten wasserlöslichen Beutel eingeschlossen ist, der nur die erfindungsgemäße verpackte Zusammensetzung auf Wasserbasis umschließt [wobei der zweite Beutel eine weitere Barriere zum Einschließen der Agrochemikalienzusammensetzung darstellt]), Teil einer Anordnung, in der zwei wasserlösliche Beutel an einer gemeinsamen Versiegelung verbunden sind, oder Teil einer Anordnung, in der die Versiegelungen von zwei wasserlöslichen Beuteln durch ein Band aus wasserlöslichem Film verbunden sind.
Es ist auch möglich, dass erfindungsgemäße wasserlösliche Beutel in eine nicht wasserlösliche Außentüte verpackt werden, die als Zweitverpackung dient (z. B. hergestellt aus einem Polyethylen/Aluminiumfolie/Papier-Laminat).
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nicht anders spezifiziert, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse gewichtsbezogen.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
PVOH: Polyvinylalkohol
DFT: Trockenfilmdicke

Herstellung von PVOH-Lösungen

Wässrige PVOH-Lösungen wurden zum Beispiel folgendermaßen hergestellt:
Es wurde eine Lösung in Wasser mit 15% w/w wirksamer Komponente hergestellt, wobei es sich bei der wirksamen Komponente handelt um:
PVOH: 77,8%
Glycerol: 15,6% (Weichmacher)
Stärke: 6,6% (Füllstoff)
PVOH = 'Mowiol 40-88', 88% hydrolysiert, MG 127 K, ex-Aldrich
Glycerol = Glycerol-Analar, ex-BDH
Stärke = 'Avedex 36LAC14U', ex-Avebe Ltd.

Beispiel:

Destilliertes Wasser (340 g) wurde in einem Kolben bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden Glycerol (9,36 g), Stärke (3,96 g) und PVOH (46,68 g) gegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und kontinuierlich gerührt, bis sich der PVOH vollständig löste. Man ließ die PVOH-Lösung dann ohne Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, um ein Entweichen eingeschlossener Luft zu gestatten.

Herstellung von PVOH/Wachs-Lösungen

Wässrige Lösungen von PVOH/Wachs wurden zum Beispiel folgendermaßen hergestellt: Um Filme mit etwa 80 um DFT zu erhalten, werden zwei Schichten von jeweils etwa 40 um DFT gegossen. Wenn ein wachshaltiger Film, der 10% w/w Wachs bezogen auf das Gesamtfilmgewicht enthält, benötigt wird, wird das Wachs lediglich mit der zweiten Schicht in einer Menge von 20% w/w vereinigt.
Die Wachsemulsion wird durch Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% w/w reduziert. Diese wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zu der vorstehenden PVOH-Lösung gegeben.

Beispiel:

Um eine Endzusammensetzung des Film, die 8,3% w/w Wachs enthält, zu erzeugen, wird eine PVOH/Wachs-Formulierung hergestellt, die 16,6% w/w Wachs enthält. Zu 15 g 'Michelman ML270-E' Wachsemulsion (Gemisch aus Paraffin- und Carnaubawachsen, geliefert mit 40% w/w Feststoff) wurden 25 g destilliertes Wasser gegeben, um so eine Wachsemulsion mit 15% w/w Feststoff zu erhalten. Eine PVOH-Lösung (200 g; 15% Feststoff) wurde bei Raumtemperatur gerührt und die verdünnte Wachsemulsion (40 g) wurde während 10 Minuten zugegeben, wobei die gewünschte Formulierung, enthaltend 16,6% w/w Wachs, anfiel. (Die Wachsemulsion kann auch zu PVOH-Lösung gegeben und bei 80ºC sowie auch bei Raumtemperatur gerührt werden.)

Herstellung von wasserlöslichen Filmen für Beutel

Filme mit etwa 80 um DFT wurden für den Aufbau dieser Beutel hergestellt. Dies wurde durch Gießen von 2 Schichten der Formulierung, die jeweils etwa 40 um DFT hatten, erreicht. Die erste Schicht wurde vor dem Aufbringen der zweiten Schicht trocknen gelassen.

Beispiel:

Zur Herstellung eines Filmlaminates, enthaltend 8,3% w/w Wachs, wurde folgendermaßen vorgegangen.
Zuerst wurde eine Schicht einer PVOH-Lösung (in Abwesenheit von Wachs) auf eine unbehandelte Polypropylen-Bahn gegossen, wobei ein mikrojustierbarer Reflex- Filmapplikator verwendet wurde, um eine Nassfilmdicke von 270 um zu erhalten. Dieser Film wurde 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Dann wurde eine zweite Schicht der PVOH/Wachs-Formulierung (16,6% w/w Wachs) oben auf die erste Schicht aufgebracht (Nassfilmdicke 270 Mm). Diese wurde wiederum 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Eine abschließende Laminatbeschichtung, enthaltend 8,3% w/w Wachs, wurde mit etwa 80 um DKP erhalten, wobei angenommen wird, dass das enthaltene Wachs sich während der Trocknung an der Grenzfläche Beschichtung/Luft geschichtet hat.

Aufbau und Befüllung von wasserlöslichen Beuteln

Die hergestellten Filme auf Polypropylen wurden auf 240 mm · 200 mm zugeschnitten. Die Polypropylenunterlage wurde dann vorsichtig entfernt. Der Film wurde längs zur Hälfte gefaltet. Der wachshaltige Film bildete den äußeren Film des Beutels. Die zwei kürzeren Seiten des Beutels wurden heißversiegelt, wobei ein Hulme-Martin Heißsiegelgerät verwendet wurde. Für Filme auf PVOH-Basis war die Wärmeeinstellung 6,5 und die Kühleinstellung war 8,5. Der so erhaltene Beutel hatte die Faltung als unteren Rand. Der Beutel wurde mit 70 ml gesättigter Magnesiumsulfatlösung gefüllt. Dann wurde die letzte Seite heißversiegelt. Dies ergab einen Beutel mit den ungefähren Abmessungen von 200 mm · 120 mm.

Aufbau von Außentüten

Die vorstehenden wasserlöslichen Beutel wurden zur Lagerung von einer zweiten äußeren Verpackung umgeben; ein Laminat aus Polyethylen/Aluminiumfolie/Papier (90 um DFT) wurde hergestellt, wobei das Polyethylen die Innenseite der erhaltenen Verpackung bildete. Bahnen dieses Materials wurden auf 210 mm · 200 mm zugeschnitten. Zwei solche Bahnen wurden mit der jeweiligen Oberseite zusammengelegt und an drei Seiten heißversiegelt. Ein wasserlöslicher Beutel wurde dann in diese Außenverpackung gelegt und die letzte Seite der Außenverpackung wurde heißversiegelt.

Prüfung

Eine Reihe von wasserlöslichen Filmen, mit und ohne Außenverpackung, wurden Lagerungsversuchen bei 40ºC und 40% relativer Feuchte unterzogen. Der Wasserverlust aus dem wässrigen Inhalt wurde gravimetrisch bestimmt. Ferner wurden die Auflösungsgeschwindigkeiten der wasserlöslichen Filme sowohl vor als auch nach der Lagerung ermittelt.

Ergebnisse

Lagerversuche

Beispiel 1: Wasserlösliche Beutel ohne Außenverpackung

Vier Filme wurden untersucht, jeweils doppelt;
1a PVOH ohne Wachs
1b PVOH + 2,49% w/w Wachs
1c PVOH + 4,15% w/w Wachs
1d PVOH + 8,3% w/w Wachs
Diese Beutel wurden 3 Tage gelagert, bevor der Wasserverlust ermittelt wurde. Auf Grund des Fehlens einer Außenverpackung ist unter den Lagerbedingungen der Wasserverlust aus den Beuteln beträchtlich; nach 3 Tagen wurde die Ausfällung von Magnesiumsulfat beobachtet und Ergebnisse nach dieser Zeit wurden als unzuverlässig betrachtet. Die Ergebnisse demonstrieren die grundlegende Wirkung der Fähigkeit des Wachses zur Reduzierung des Wasserverlustes, insbesondere bei der Menge von 8,3% w/w.

Beispiel 2: Wasserlösliche Beutel, eingeschlossen in Außenverpackung

Drei Filme wurden untersucht, jeweils doppelt;
2a PVOH
2b PVOH + 4,15% Wachs
2c PVOH + 8,3% Wachs
Diese Beutel wurden 4 Wochen gelagert, bevor der Wasserverlust ermittelt wurde.
Dieser Satz von Ergebnissen zeigt klar eine Reduzierung um 46% im Wasserverlust aus dem Inhalt als Folge des Einbringens von 4,15% w/w Wachs in die Filmzusammensetzung, sowie eine Reduzierung um 63% im Wasserverlust, wenn 8,3% Wachs in die Filmzusammensetzung eingebracht sind.

Allgemeiner Test zum Prüfen der Löslichkeit von Filmen in Wasser

Die Löslichkeit der Filme wurde ermittelt, indem der Film in einem 35 mm Diarahmen befestigt wurde und die Diahalterung in einem 600 cm³ Becherglas in 500 cm³ Wasser (destilliert oder Leitung), welches bei 10ºC gehalten wurde, eingetaucht wurde. Die Diahalterung wurde unter Verwendung eines 2,5 cm langen Magnetrührstabes mit 400 UpM gerührt.
Die Durchbruchzeit wurde definiert als die Zeit, die die Filmprobe brauchte, um aus dem Diarahmen zu brechen, und die Auflösungszeit wurde gemessen als die Zeit, die zur vollständigen Auflösung des Filmes gebraucht wurde, so dass keine Spur von Film zurückblieb, wenn durch ein 150 um Maschensieb filtriert wurde.
Der Zusatz von Wachs hatte demnach vernachlässigbare Wirkung auf die Filmrisszeit, jedoch gab es eine Zunahme der zur vollständigen Auflösung erforderlichen Zeit.
Beim Auflösen redispergiert das Wachs unter Rückwandlung in eine wässrige Emulsionsform mit einer Teilchengröße, die klein genug ist, um das Sieb nicht zu blockieren.
Wenn die Auflösungszeit größer als 60 Minuten ist, dann wird der Film für diesen Zweck als unlöslich betrachtet.

Claims

1. Wasserlöslicher Beutel, geeignet zum Verpacken einer Zusammensetzung auf Wasserbasis, wobei der Beutel einen Filmaufbau aufweist, umfassend einen wasserlöslichen Film, dessen Bindemittel (ein) wasserlösliche(s) organische(s).

Polymer(e) umfasst und wobei der Filmaufbau (ein) in Wasser dispergierbare(s) Wachs(e) einschließt, welche(s) aus einer wässrigen Dispersion des/r Wachse(s), das/die bei der Bildung des wasserlöslichen Films eingesetzt wird, erhalten wird.

2. Beutel gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auf Wasserbasis eine auf Wasser basierende Agrochemikalien-, Wäschepflege-, Farbstoff-, Biozid-, industrielle Reinigungszusammensetzung, Mittel zur Oberflächenreinigung im Haushalt oder eine Zusammensetzung im Gesundheitswesen ist.

3. Beutel gemäß Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung auf Wasserbasis eine Agrochemikalienzusammensetzung ist, mit einem agrochemischen Wirkstoff der vorzugsweise ein Paraquatsalz, ein Diquatsalz, ein Glyphosat oder ein Salz oder Ester davon ist.

4. Beutel gemäß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche organische Polymer ein Polyvinylalkoholpolymer ist.

5. Beutel gemäß Anspruch 4, wobei der Polyvinylalkohol 40-100% alkoholisiertes oder hydrolysiertes Polyvinylacetat ist.

6. Beutel gemäß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche organische Polymer ein Carboxylgruppen tragendes Acrylpolymer ist.

7. Beutel gemäß Anspruch 6, wobei das Acrylpolymer eine Kombination der Polymerkomponenten S und H umfasst, wobei

S definiert wird als mindestens ein Additionscopolymer mit Säurefunktionalität das von weicher Beschaffenheit ist, da es eine Tg von ≤ 20ºC besitzt und

H definiert wird als mindestens ein Additionscopolymer mit Säurefunktionalität das von harter Beschaffenheit ist, da es eine Tg von ≥ 40ºC besitzt

und wobei die Komponenten S und H ferner in einem relativen Gewichtsverhältnis von S zu H im Bereich von 90/10 bis 65/35 vorliegen und die Säurefunktionalitäten von 5 und H zumindest teilweise so neutralisiert sind, dass der resultierende Film wasserlöslich gemacht wird.

8. Beutel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Filmaufbau des Beutels 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, an Wachs(en) enthält, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Films.

9. Beutel gemäß Anspruch 1, wobei das/die in Wasser dispergierbare(n) Wachs(e) einen Schmelzpunkt von > 50ºC aufweist/aufweisen.

10. Beutel gemäß Anspruch 1, wobei das/die in Wasser dispergierbare(n) Wachs(e) ausgewählt wird/werden aus:

petrochemischen Wachsen wie etwa Paraffinwachsen und mikrokristallinen Wachsen,

tierischen Wachsen wie etwa Bienenwachs,

pflanzlichen Wachsen wie etwa Carnaubawachs oder Candelillawachs,

mineralischen Wachsen wie etwa Mastonwachs und Kombinationen davon.

11. Beutel gemäß Anspruch 1, wobei der Filmaufbau einen Laminataufbau umfasst.

12. Beutel gemäß Anspruch 11, wobei der Laminataufbau verschiedene Polymerfilme umfasst.

13. Beutel gemäß Anspruch 11, wobei das Wachs in einen oder allen der Laminatfilme eingebracht werden kann.

14. Beutel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Verpacken einer Zusammensetzung auf Wasserbasis in ganz oder teilweise versiegelter Form.

15. Kombination eines wasserlöslichen Beutels und einer darin verpackten Zusammensetzung auf Wasserbasis, wobei der Beutel einen Filmaufbau aufweist, umfassend einen wasserlöslichen Film, dessen Bindemittel (ein) wasserlösliche(s) organische(s) Polymer(e) umfasst und wobei der Filmaufbau (ein) in Wasser dispergierbare(s) Wachs(e) einschließt, welche(s) aus einer wässrigen Dispersion des/r Wachse(s), das/die bei der Bildung des wasserlöslichen Films eingesetzt wird, erhalten wird.

16. Kombination eines wasserlöslichen Beutels und einer darin verpackten Zusammensetzung auf Wasserbasis, wobei der Beutel einen Filmaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Beutels nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst:

Herstellen eines wasserlöslichen Films aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion von wasserlöslichem/n organischem/n Polymer(en) im Gemisch mit einer wässrigen Dispersion von (einem) Wachs(en) und

Bildung eines Beutels, dessen Filmaufbau den wasserlöslichen Film umfasst.

18. Verfahren zur Herstellung eines Beutels nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst:

Herstellen eines wasserlöslichen Films aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion von wasserlöslichem/n Polyvinylalkoholpolymer(en) Im Gemisch mit einer wässrigen Dispersion von (einem) Wachs(en) und

Bildung eines Beutels, dessen Filmaufbau den wasserlöslichen Film umfasst.

19. Verfahren gemäß Anspruch 17 und 18, wobei die wässrige Dispersion von (einem) Wachs(en), welche(s) mit der wässrigen Lösung oder Dispersion von wasserlöslichemln organischem/n Polymer(en) gemischt wird, selbst auch ein Acrylpolymer in Latex- oder gelöster Form enthält, wobei das Acrylpolymer wasserlöslich oder wasserunlöslich ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Acrylpolymer wasserunlöslich ist und eine Tg von -20 bis 100ºC, stärker bevorzugt von 10 bis 50ºC aufweist.