DE69706228T2

DE69706228T2 - Kontinuierliches Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Zusammensetzungen für Pyrotechnische Erzeugnisse mit wärmehärtbarem Bindemittel

Info

Publication number: DE69706228T2
Application number: DE69706228T
Authority: DE
Inventors: Alain Lefumeux; Dominique Wiencek
Original assignee: POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS SOC
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: NO972318D0; EP0808813A1; MX9703466A; JP3826226B2; EP0808813B1; NO307084B1; CA2204840C; IL120670A0; FR2749008B1; JPH1053484A; US5831339A; FR2749008A1; CA2204840A1; IL120670A; NO972318L; DE69706228D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der pyrotechnischen Verbundmaterialien und insbesondere Verbundtreibsätze oder -pulver für Rohrwaffen, Verbundpropergole für die Brennkammern von Raketen und Verbundsprengstoffe für die Ladungen von Munition. Die Erfindung betrifft genauer ein kontinuierliches Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung derartiger pyrotechnischer Produkte, die ein warmhärtendes Bindemittel enthalten.
Pyrotechnische Verbundmaterialien, die aus einem organischen Bindemittel und einem pulverförmigen, energetischen Füllstoff bestehen, bei dem es sich um einen anorganischen Füllstoff, wie z.B. Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat oder Kaliumperchlorat, oder einen organischen Füllstoff und insbesondere ein Nitramin, wie z.B. Hexogen, Octogen, Nitroguanidin oder 2,4,6,8,10, 12-Hexanitro-2,4,6,8, 10, 12-hexaazatetracyclo (5.5.0.0 5,9·0 3,11)-dodecan, das auch als Hexanitrohexaazaisowurtzitan bezeichnet wird, handeln kann, stellen vom Fachmann sehr erwünschte Produkte dar, da sie über eine große chemische Stabilität und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Einschlägen und der Einwirkung von Wärmeenergie verfügen.
Aus Sicherheitsgründen und wegen der reproduzierbaren Herstellung bevorzugt der Fachmann im übrigen kontinuierlich geführte Verfahren gegenüber diskontinuierlich geführten Verfahren.
Die für die Herstellung pyrotechnischer Verbundmaterialien verwendbaren Bindemittel können thermoplastische Bindemittel oder warmhärtende Bindemittel sein.
Die thermoplastischen Bindemittel weisen den Vorteil auf, daß sie relativ gut für kontinuierliche Verfahren geeignet sind, da sie bei Temperaturerhöhung erweichen. So wird in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 723 086 ein kontinuierliches und lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung pyrotechnischer Verbundmaterialien auf der Basis von Bindemitteln vom thermoplastischen Typ beschrieben. Diese Bindemittel vom thermoplastischen Typ weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie zu Produkte führen, die wegen eben dieser Erweichung des Bindemittels bei Temperaturerhöhung eine geringe Wärme- bzw. Temperaturbeständigkeit aufweisen. Bei einigen Anwendungen, wie z.B. Waffen mit schneller Schußfolge, braucht der Fachmann pyrotechnische Produkte, die über eine gute Wärmebeständigkeit verfügen.
Im Hinblick auf diesen Punkt besitzen pyrotechnische Produkte mit warmhärtendem Bindemittel den Vorteil, daß sie über eine gute Wärmebeständigkeit verfügen.
Aus dem gleichen Grund jedoch, daß ihr Bindemittel irreversibel in der Hitze durch Vernetzung aushärtet, weisen diese Produkte den Nachteil auf, daß sie für kontinuierliche Verfahren nicht gut geeignet sind.
Diese Produkte bzw. Materialien werden daher häufig in diskontinuierlichen Verfahren eingesetzt. So wird in dem Patent US-A-4 128 441 ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung durch "Gießen" von Propergolblöcken beschrieben. Dieses Verfahren ist gut für die Herstellung von großen Ladungen für Raketenbrennkammern geeignet, nicht jedoch für die industrielle, in Serien erfolgende Herstellung kleiner Gegenstände.
In dem Patent US-A-4,405,534 wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbundexplosivstoffen durch Pressen von Explosivgranulaten in kaltem Zustand beschrieben, die von einem Polyurethanfilm umhüllt sind, der durch Weichmacher plastifiziert ist. Dieses Verfahren weist jedoch abgesehen davon, daß es diskontinuierlich durchgeführt wird, den zusätzlichen Nachteil auf, daß das Vorhandensein eines hohen Gehalts an Weichmachern erforderlich ist, was in energetischer Hinsicht nicht immer vorteilhaft ist.
In der Anmeldung WO 94/05607 wurde ein halbkontinuierliches Verfahren mit einem Lösemittel zur Herstellung derartiger Produkte vorgeschlagen, allerdings begrenzt die Notwendigkeit, auf ein Lösemittel zurückgreifen zu müssen, das anschließend wieder entfernt werden muß, die Bedeutung dieses Verfahrens.
Wenn der Fachmann mit warmhärtenden Bindemitteln ein kontinuierliches, lösemittelfreies Verfahren einsetzten will, wird er mit dem Problem der kurzen "Topfzeit" dieser Zusammensetzungen konfrontiert, die dafür sorgt, daß er nach dem Vermischen der Bestandteile der Zusammensetzung nur über eine sehr kurze Zeit verfügt, in der er dem Produkt seine geometrische Form geben kann, bevor die Vernetzung des Bindemittels jegliche mechanische Bearbeitung der Masse, die die verschiedenen Bestandteile enthält, unmöglich macht.
Es wurde vorgeschlagen, die "Topfzeit" zu verlängern, indem die vollständige Vernetzung verzögert wird, beispielsweise durch portionsweise Zugabe des Vernetzungsmittels, was in dem Patent US-A-4,657,607 beschrieben wird, oder durch Verwendung eines Doppelsystems von Bindemitteln, von denen ein System nur durch Zufuhr einer anderen Energie als Wärme vernetzbar ist, was in der Patentanmeldung EP-A-0 367 445 beschrieben wird.
Die Anwendungsmöglichkeiten dieser Techniken sind jedoch begrenzt, und dem Fachmann steht kein allgemeines Verfahren zur kontinuierlichen und lösemittelfreien Herstellung von pyrotechnischen Verbundmaterialien mit warmhärtendem Bindemittel zur Verfügung.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren sowie eine industrielle Vorrichtung, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann, vorzuschlagen.
Gegenstand er Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung pyrotechnischer Endprodukte in Form von Verbundmaterialien, deren Ausgangsbestandteile insbesondere ein flüssiges Bindemittel, das bei einer Temperatur oberhalb von 40ºC vernetzbar ist, und mindestens einen festen, energetischen, oxidierenden Füllstoff umfassen, wobei das Verfahren insbesondere darin besteht,
i) die Ausgangsbestandteile dieser Produkte unter Erhalt einer homogenen Verbundmasse mit einer Viskosität, die so groß ist, daß geometrische Abmessungen stabil erhalten bleiben können, zu vermischen,
ii) die so erhaltene Masse zu Zwischenprodukten mit den geometrischen Abmessungen der Endprodukte zu formen,
iii) die Form und die Zusammensetzung der so erhaltenen Zwischenprodukte durch Vernetzung des Bindemittels zu fixieren,
und das dadurch gekennzeichnet ist, daß
iv) das als Ausgangsbestandteil verwendete flüssige Bindemittel zunächst mit einem festen, pulverförmigen verdickenden Füllstoff vermischt wird, um ein Vorgemisch mit fettartiger Konsistenz zu erhalten, das anschließend mit den energetischen Füllstoffen vermischt wird,
v) das Vermischen und die Formgebung bei einer Temperatur unterhalb von 40ºC durchgeführt werden.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Stands der Technik besteht die wesentliche Neuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß mit Ausnahme der Endphase, in der die Struktur und die Zusammensetzung der Zwischenprodukte durch Vernetzung fixiert werden, die verschiedenen Verfahrensschritte bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der sich das Bindemittel in chemischer Hinsicht praktisch nicht verändert. So ist die Formulierung der Zusammensetzung der Produkte perfekt reproduzierbar, soweit sie vollständig zu Beginn des Verfahrens durchgeführt wird, ohne das eine spätere Änderung erforderlich ist. Der Fachmann wird mit keinerlei Bedingungen durch eine "Topfzeit" konfrontiert, und die Zwischenprodukte, deren geometrische Abmessungen nicht perfekt sind, können wieder in das Herstellungsverfahren zurückgeführt werden.
Es soll schließlich darauf hingewiesen werden, daß wegen des Einsatzes fester verdickender Füllstoffe, die dem sich chemisch nicht verändernden flüssigen Bindemittel eine ausreichende mechanische Festigkeit geben, in dem vorliegenden Verfahren kein Weichmacher erforderlich ist, was es ermöglicht, sehr leistungsfähige pyrotechnische Produkte herzustellen.
Außerdem kann man sagen, daß im Gegensatz zu den Verfahren des Stands der Technik, bei denen ein sich im Laufe des Verfahrens chemisch veränderndes, warmhärtendes Bindemittel verwendet wird, dessen Viskosität durch den Einsatz eines Lösemittels und/oder eines Weichmachers gesenkt werden soll, beim erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges, sich im Laufe des Verfahrens chemisch nicht veränderndes, warmhärtendes Bindemittel verwendet wird, dessen scheinbare Viskosität durch die Verwendung von verdickenden Füllstoffen erhöht wird.
Nach einer ersten bevorzugten erfindungsgemäßen Variante besteht der feste, verdickende Füllstoff aus einem porösen Material, dessen Korngröße im Bereich von 0,1 bis 10 um und dessen spezifische Oberfläche im Bereich von 60 bis 500 m²/g liegt.
Dieses Material weist vorteilhaft auch die abbrandmoderierende Eigenschaften auf und wird unter Ruß, kolloidaler Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titandioxid, Polynorbornen ausgewählt.
Bei dieser ersten Variante liegt das Gewichtsverhältnis des verdickenden Füllstoffs zu dem vernetzbaren Bindemittel im Bereich von 0,05 bis 0,25.
Nach einer zweiten bevorzugten erfindungsgemäßen Variante besteht der feste, verdickende Füllstoff aus einem thermoplastischen Polymer mit Kohlenwasserstoffeinheiten, das zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Sauerstoff- und Stickstoffatome enthalten kann und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3·10&sup5; bis 3·10&sup6; liegt.
Eine erste Gruppe thermoplastischer Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als feste, verdickende Füllstoffe verwendbar sind, besteht daher aus den Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren, Styrol- Isopren-Styrol-Copolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeren und Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymeren.
Eine zweite Gruppe thermoplastischer Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als feste, verdickende Füllstoffe verwendbar sind, besteht aus den Polyurethanen mit Polyether- und Polycarbonat- Einheiten und den Polyether/Polyamid-Blockcopolymeren.
Bei dieser zweiten Variante liegt das Gewichtsverhältnis des verdickenden Füllstoffs zu dem vernetzbaren Bindemittel im Bereich von 10 : 90 bis 50 : 50.
Zusätzlich zu den festen, oxidierenden, energetischen Füllstoffen kann außerdem zu dem Vorgemisch, das aus dem flüssigen Bindemittel und den verdickenden Füllstoffen besteht, mindestens ein fester, reduzierender, energetischer Füllstoff, wie z.B. pulverförmiges Aluminium oder Bor, gegeben werden.
Erst wenn die Mischschritte und die Schritte zur Formung der Zwischenprodukte beendet sind und als zufriedenstellend beurteilt werden, läßt man das Bindemittel abreagieren, indem durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 40ºC seine Vernetzung hervorgerufen wird, wodurch vernetzte Endprodukte erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es so, kontinuierlich und ohne zeitliche Einschränkungen, die mit den verschiedenen Aspekten einer "Topfzeit" verbunden sind, und ohne den Einsatz von Lösemitteln oder in energetischer Hinsicht unerwünschter Weichmacher pyrotechnische Verbundmaterialien mit vernetztem Bindemittel herzustellen. Diese Materialien finden ihre bevorzugte Anwendung als Schießpulver in Form von Strängen oder Stiften für Munition, die für Rohrwaffen vorgesehen ist, als Propergolblöcke für die Brennkammern von Flugkörpern und Raketen, als Explosivladungen für Explosivmunition oder als pyrotechnische Ladungen für Gasgeneratoren, die sowohl für militärische Anwendungen als auch für zivile Zwecke, wie die Kraftfahrzeugsicherheit, vorgesehen sind.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung, die besonders gut für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Richtung, in der das Material gefördert wird, umfaßt:
i) ein Scherwalzwerk, das aus zwei zylindrischen Walzen gleicher Länge besteht, die helikal angeordnete Rillen aufweisen und deren Achsen parallel verlaufen und in der gleichen horizontalen Ebene angeordnet sind und solch einen Abstand voneinander aufweisen, daß zwischen den beiden Walzen, die sich in entgegengesetzter Richtung drehen, ein Spalt bleibt,
ii) eine volumetrische Pumpe, die an dem Ende des Walzwerks, an dem die Materialzufuhr erfolgt, das Vorgemisch zuführt, das aus dem flüssigen Bindemittel und dem verdickenden Füllstoff besteht,
iii) mindestens einen Dosiertrichter, der zwischen dem Ende des Walzwerks, an dem die Materialzufuhr erfolgt, und dem Ende, an dem das Material das Walzwerk verläßt, die festen energetischen Füllstoffe auf die Walzen des Walzwerks aufgibt,
iv) eine Vorrichtung zur Granulierung der so zusammengesetzten homogenen Masse, die an dem Ende des Walzwerks, an dem das Material das Walzwerk verläßt, angeordnet ist,
v) einen Extruder, der das Granulat aufnimmt, das aus der Granuliervorrichtung stammt,
vi) eine Zerschneidevorrichtung, die die aus dem Extruder austretenden extrudierten Stränge in die Zwischenprodukte zerschneidet,
vii) ein Transportband, das für den Transport und die Übergabe der zerschnittenen Zwischenprodukte in einen Wärmeofen sorgt.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf Fig. 1, die schematisch die weiter oben beschriebene bevorzugte Vorrichtung darstellt, detailliert beschrieben. Fig. 2 stellt zur Verbesserung des Verständnisses eine vereinfachte Aufsicht auf das verwendete Scherwalzwerk dar.
Die Erfindung besteht darin, die Ausgangsbestandteile einer vernetzbaren pyrotechnischen Verbundzusammensetzung bei Umgebungstemperatur zu vermischen, bis eine homogene Verbundmasse erhalten wird, die eine ausreichende Viskosität aufweist, um, immer noch bei Umgebungstemperatur, zu Zwischenprodukten geformt zu werden, die bereits stabil die endgültige Form und die endgültigen Abmessungen des Endprodukts, das hergestellt werden soll, aufweisen. Die Form und die Zusammensetzung dieser Zwischenprodukte werden dann durch Vernetzung in der Hitze fixiert, wodurch die gewünschten Endprodukte erhalten werden.
Für die Herstellung der Produkte wird, wie in Fig. 1 dargestellt wird, zunächst in einem Mischer 1 mit mehreren Rührarmen ein Vorgemisch 2 hergestellt, das im wesentlichen aus dem flüssig vorliegenden, warmhärtenden Bindemittel 3 und festen, verdickenden Füllstoffen 4 besteht.
Für die vorliegende Erfindung ist es zwingend, daß das warmhärtende Bindemittel bei Umgebungstemperatur flüssig ist und daß seine Vernetzung erst bei einer Temperatur oberhalb von 40ºC einsetzt, damit gewährleistet ist, daß sich dieses Bindemittel in chemischer Hinsicht nicht verändert, solange man bei einer Umgebungstemperatur unterhalb von 40ºC bleibt.
In der vorliegenden Beschreibung wird unter "flüssigem Bindemittel" die Gesamtheit aller flüssigen reaktiven Bestandteile verstanden, die nach der Vernetzung das feste, vernetzte Bindemittel ergeben.
Bei der Vernetzungsreaktion kann es sich um eine Polykondensationsreaktion handeln, wobei die Bindemittel in diesem Fall insbesondere Bindemittel vom Typ der Polyurethane, Polyester oder Polyamide sind.
Bei der Vernetzungsreaktion kann es sich um eine Polyadditionsreaktion unter Öffnung ethylenisch ungesättigter Bindungen handeln, wobei die Bindemittel in diesem Fall insbesondere Bindemittel vom Typ der Polyalkylene, Polyacrylate oder Polymethacrylate sind. In diesem Fall muß die Zusammensetzung Vernetzungskatalysatoren enthalten, wie z.B. Peroxide.
Wie bereits weiter oben in der Beschreibung angegeben wurde, können die verdickenden Füllstoffe aus porösen festen Materialien von kleiner Korngröße handeln. In diesem Fall werden als verdickende Füllstoffe vorteilhaft bestimmte Additive verwendet, die üblicherweise als abbrandmoderierende Zusätze eingesetzt werden, wie Ruß; das erfindungsgemäße Verfahren bietet in diesem Fall den Vorteil, daß es die kontinuierliche Herstellung bereits bekannter pyrotechnischer Zusammensetzung ermöglicht, die bislang jedoch nur durch diskontinuierliche Verfahren zugänglich waren.
Die verdickenden Füllstoffe können außerdem aus festen thermoplastischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht bestehen, wodurch ein Endprodukt erhalten wird, dessen Bindemittel aus einer Legierung von thermoplastischen Polymeren und vernetzten Polymeren besteht. Mit diesem Typ von Legierungen können Verbundmaterialien erhalten werden, die besonders gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Das so zusammengesetzte Vorgemisch 2 kann außerdem andere Additive der fertigen Zusammensetzung enthalten. Es sollte die Konsistenz eines verdickten Fettes haben, damit es kontinuierlich mit Hilfe einer volumetrischen Pumpe befördert werden kann und gleichzeitig ohne zu fließen an der Oberfläche einer Walze haftet, die sich mit einer Winkelgeschwindigkeit von einigen 10 Umdrehungen pro Minute dreht.
Dieses Vorgemisch wird dann mit Hilfe einer Umwälzpumpe 34, z.B. einer Rotorpumpe, in einen Vorratsbehälter 35 gefördert, der mit einem Kolbendeckel 36 ausgerüstet ist. Das Vorgemisch wird dann von einer Dosier-Rotorpumpe 5 aufgenommen, die es in eine Vorrichtung leitet, in der das Vermischen mit den festen energetischen Füllstoffen und die Umformung der so erhaltenen Verbundmasse in die Form der Zwischenprodukte durchgeführt werden, die bereits die geometrischen Abmessungen der Endprodukte aufweisen. Diese beiden Verfahrensschritte können in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden, z.B. einem Doppelschneckenextruder, dessen Extrusionswerkzeug mit einer Schneidvorrichtung kombiniert ist. Die obigen beiden Verfahrensschritte werden jedoch vorzugsweise in zwei getrennten Vorrichtungen durchgeführt, die hintereinander angeordnet sind.
Das Vorgemisch 2 wird durch die Pumpe 5 in einen Mischer gefördert, bei dem es sich um einen herkömmlichen Mischer, wie einen "Buss"-Kokneter, handeln kann, bei dem es sich jedoch vorzugsweise, wie in Fig. 1 dargestellt, um ein Scherwalzwerk 6 handelt, das aus zwei zylindrischen Walzen 7 und 8 gleicher Länge besteht, die helixförmig angeordnete Rillen aufweisen. Die Achsen 9 und 10 dieser beiden Zylinder sind parallel und in der gleichen horizontalen Ebene angeordnet und weisen einen solchen Abstand voneinander auf, daß zwischen den beiden Walzen ein Spalt 11 bleibt. Die Achsen 9 und 10 werden von Tragblöcken 12 und 13 getragen, wobei der Block 12 ein Motorblock ist, der die beiden Zylinder 7 und 8 in Rotation versetzt, die sich in entgegengesetzter Richtung zueinander und mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen. Ein derartiges Scherwalzwerk ist dem Fachmann bekannt und wird in zahlreichen Veröffentlichungen, z.B. in der bereits weiter oben erwähnten Patentanmeldung FR-A-2 723 086, beschrieben.
Die Pumpe 5 leitet so das Vorgemisch 2 auf die Walze 7, die sich schneller dreht, wobei das Vorgemisch auf dieser Walze eine Schicht bildet, die die Walze umhüllt. Das Vorgemisch wird an dem Ende 14 des Walzwerks 6, an dem die Materialzufuhr erfolgt, zugeführt.
Aus mindestens einem Dosiertrichter 16 werden zwischen dem Ende 14, an dem die Materialzufuhr erfolgt, und dem Ende 1 S. an dem das Material das Walzwerk 6 verläßt, die festen energetischen Füllstoffe 17 auf die Schicht aus dem Vorgemisch, das die Walze 7 umhüllt, gegeben. Die festen energetischen Füllstoffe werden dann durch die Scherbewegung des Walzwerks 6 innig mit dem Vorgemisch 2 vermischt, so daß auf der Walze 7 eine Schicht aus einer homogenen Verbundmasse entsteht, die bereits eine so große Viskosität aufweist, daß geometrische Abmessungen stabil erhalten bleiben.
Die festen, energetischen Füllstoffe bestehen hauptsächlich aus den oxidierenden Füllstoffen der Zusammensetzung, bei denen es sich um anorganische Füllstoffe, wie z.B. Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat oder Ammoniumnitrat, oder organische Füllstoffe und insbesondere Nitramine, wie Hexogen, Octogen, Nitroguanidin oder Hexanitrohexaazaisowurtzitan, handeln kann.
Neben den festen oxidierenden Füllstoffen können feste, reduzierende energetische Füllstoffe enthalten sein, wie Aluminium oder Bor, und sogar feste Additive, die nicht zu dem Vorgemisch 2 gegeben worden wären.
In diesem Fall können die verschiedenen Füllstoffe entweder im Gemisch aus einem einzigen Trichter oder getrennt aus aufeinanderfolgenden Trichtern zugegeben werden.
Die so erhaltene Schicht aus der Verbundmasse wird in Form eines Granulats 19 von einer Granuliervorrichtung 18 ausgegeben, die an dem Ende 15, an dem das Material das Walzwerk 6 verläßt, angeordnet ist. Die Enden der Walzen 7 und 8, an denen das Material das Walzwerk verläßt, weisen, wie Fig. 1 zeigt, vorzugsweise keine Rillen auf, sondern sind glatt.
Das Granulat 19 wird kontinuierlich von einem Extruder 20 aufgenommen, z.B. einem Doppelschneckenextruder, der mit einem Extrusionswerkzeug 21 ausgestattet ist, das das Granulat zu Strängen 23 formt, die von einen Transportband 25 fortbewegt werden.
Eine Schneidvorrichtung 22 zerschneidet die geformten Stränge 23, die aus dem Extrusionswerkzeug 21 austreten, zu den Zwischenprodukten 24, die bereits die endgültigen Abmessungen der Endprodukte aufweisen. Die Schneidvorrichtung 22 bewegt sich mit einer Geschwindigkeit, die von der Bandgeschwindigkeit des Transportbandes 25, auf dem die Stränge 23 liegen, abhängig ist.
Es wird darauf hingewiesen, daß die pyrotechnische Zusammensetzung bis zu diesem Schneidvorgang nicht erhitzt worden ist, wobei der Extruder 20 sogar gekühlt sein kann. Das Bindemittel der pyrotechnischen Zusammensetzung hat sich demnach chemisch nicht verändert, und die Zwischenprodukte 24 können, wenn sie als nicht zufriedenstellend beurteilt werden, wieder in den Herstellungskreislauf zurückgeführt werden.
Die Zwischenprodukte 24 werden, wenn sie als zufriedenstellend beurteilt werden, kontinuierlich von dem Transportband 25 mitgenommen, das dafür sorgt, daß sie zu einem Wärmeofen 26 transportiert werden und dann diesen Ofen passieren, in dem ihre geometrische Form und ihre Zusammensetzung endgültig durch die Vernetzung des Bindemittels bei einer Temperatur oberhalb von 40ºC fixiert werden. Mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Zusammensetzungen wird die Vernetzung häufig bei einer Temperatur von nahezu 120ºC während etwa 5 min durchgeführt.
Die Endprodukte 27, die den Ofen 26 verlassen, können dann in ihrer Verpackung 28 verpackt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es demnach, in kontinuierlichen Serien ein vernetztes Bindemittel enthaltende pyrotechnische Verbundmaterialien herzustellen, insbesondere Materialien mit kleinen Abmessungen, ohne eine Einschränkung durch eine unerwünschte "Topfzeit" und ohne unerwünschtes Lösemittel und Weichmacher.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Möglichkeiten für die Ausführung der Erfindung.
In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
PBHT = Bindemittel auf der Basis von Polybutadien mit endständigen Hydroxygruppen, das mit einem Polyisocyanat vernetzt ist.
GAP = Bindemittel auf der Basis eines Glycidylazidpolymers mit endständigen Hydroxygruppen, das mit einem Polyisocyanat vernetzt ist.
S.B.S. = Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer.
S.I.S. = Styrol/Isopren/Styrol-Copolymer.
PE-PA = Polyether/Polyamid-Blockcopolymer 60/40.
RDX = Hexogen.
APC = Ammoniumperchlorat.
Bei allen Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Angaben in Masseprozent, wobei die für das Bindemittel angegebenen Prozentzahlen die möglicherweise verwendeten Additive beinhalten.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden Mehrfach-Lochpulver in Form zylindrischer Stränge nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren mit 7 Löchern und mit 19 Löchern aus den drei folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Für eine Materialtemperatur von 35ºC bei der Extrusion werden die folgenden geometrischen Abmessungen erhalten
web = Abbranddicke
d = Lochdurchmesser

Beispiele 4 bis 6

Es wurden zylindrische Propergolblöcke mit Zentralkanal für Motoren Meiner Flugkörper nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren aus den drei folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Die Düse bestand aus einer zylindrischen Düse mit einem Außendurchmesser von 30 mm und einem Innendurchmesser von 14 mm.
Auf 10 m kontinuierlich extrudiertem Propergol werden für die Zusammensetzungen nach dem Zerschneiden und Vernetzen in der Hitze die folgenden Variationen der Abmessungen erhalten:

Beispiel 7

Nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren wurden Bänder aus einem Verbundexplosivstoff mit einer Dicke von 2 bis 5 mm aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- Bindemittel PBHT = 11%
- verdickender Füllstoff = SIS = 4%
- oxidierender Füllstoff = RDX (3 um u. 90 um) = 85%
Es wurden kontinuierlich 10 m lange Bänder mit einer Breite von 90 mm und einer Dicke von 2, 3 und 5 mm extrudiert. Nach der Vernetzung des Bindemittels wurden die folgenden Variationen der Abmessungen der Bänder gemessen:

Beispiel 8

Nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren wurden Propergolblöcke für pyrotechnische Gasgeneratoren aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- Bindemittel PBHT: = 15,8%
- verdickender Füllstoff = SBS: = 9,2%
- oxidierender Füllstoff = APC (90 um, 15 um, 3 um) = 73%
- reduzierender Füllstoff = Al: = 2%.
Die Blöcke hatten die Form massiver Zylinder mit den folgenden Abmessungen:
- Durchmesser: 30 mm + 0,025 mm
- Länge: 90 mm + 0,10 mm
Diese Blöcke wurden auf einer Versuchsbank abgebrannt und lieferten die folgenden Ergebnisse:
- Brenngeschwindigkeit bei 14 MPa = 25,3 mm/s
- Druckexponent = 0,35

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung pyrotechnischer Endprodukte in Form von Verbundmaterialien, deren Ausgangsbestandteile insbesondere ein flüssiges Bindemittel, das bei einer Temperatur oberhalb von 40ºC vernetzbar ist, und mindestens einen festen, energetischen, oxidierenden Füllstoff umfassen, wobei das Verfahren insbesondere darin besteht,

i) die Ausgangsbestandteile dieser Produkte unter Erhalt einer homogenen Verbundmasse mit einer Viskosität, die so groß ist, daß geometrische Abmessungen stabil erhalten bleiben können, zu vermischen,

ü) die so erhaltene Masse zu Zwischenprodukten mit den geometrischen Abmessungen der Endprodukte zu formen,

iii) die Form und die Zusammensetzung der so erhaltenen Zwischenprodukte durch Vernetzung des Bindemittels zu fixieren, dadurch gekennzeichnet, daß

iv) das als Ausgangsbestandteil verwendete flüssige Bindemittel zunächst mit einem festen, pulverförmigen verdickenden Füllstoff vermischt wird, um ein Vorgemisch mit fettartiger Konsistenz zu erhalten, das anschließend mit den energetischen Füllstoffen vermischt wird,

v) das Vermischen und die Formgebung bei einer Temperatur unterhalb von 40ºC durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, verdickende Füllstoff aus einem porösen Material besteht, dessen Korngröße im Bereich von 0,1 bis 10 um und dessen spezifische Oberfläche im Bereich von 60 bis 500 m²/g liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material unter Ruß, kolloidaler Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titandioxid, Polynorbornen ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste verdickende Füllstoff aus einem thermoplastischen Polymer mit Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, das Sauerstoff und Stickstoffatome enthalten kann, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3·10&sup5; bis 3·10&sup6; liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verdickende Füllstoff unter den Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- Copolymeren, Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymeren ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verdickende Füllstoff unter den Polyurethanen auf der Basis von Polyethern und Polycarbonaten und unter den Polyether/Polyamid- Blockcopolymeren ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des verdickenden Füllstoffs zu dem vernetzbaren Bindemittel im Bereich von 10 : 90 bis 50 : 50 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des verdickenden Füllstoffs zu dem vernetzbaren Bindemittel im Bereich von 0,05 bis 0,25 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den festen, oxidierenden energetischen Füllstoffen mindestens ein fester, reduzierender energetischer Füllstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, reduzierende, energetische Füllstoff aus pulverförmigem Aluminium oder Bor besteht.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Richtung, in der das Material gefördert wird, umfaßt:

i) ein Scherwalzwerk (6), das aus zwei zylindrischen Walzen (7, 8) gleicher Länge besteht, die helikal angeordnete Rillen aufweisen und deren Achsen parallel verlaufen und in der gleichen horizontalen Ebene angeordnet sind und solch einen Abstand voneinander aufweisen, daß zwischen den Walzen, die sich in entgegengesetzter Richtung drehen, ein Spalt bleibt,

ii) eine volumetrische Pumpe (5), die an dem Ende (14) des Walzwerks (6), an dem die Materialzufuhr erfolgt, das Vorgemisch (2) zuführt, das aus dem flüssigen Bindemittel und dem verdickenden Füllstoff besteht,

iii) mindestens einen Dosiertrichter (16), der zwischen dem Ende (14) des Walzwerks (6), an dem die Materialzufuhr erfolgt, und dem Ende, an dem das Material das Walzwerk (6) verläßt, die festen energetischen Füllstoffe (17) auf die Walzen des Walzwerks (6) aufgibt,

iv) eine Vorrichtung (18) zur Granulierung der so zusammengesetzten homogenen Masse, die an dem Ende (15) des Walzwerks, an dem das Material das Walzwerk verläßt, angeordnet ist,

v) einen Extruder (20), der das Granulat aufnimmt, das aus der Granuliervorrichtung stammt,

vi) eine Zerschneidevorrichtung (22), die die aus dem Extruder austretenden extrudierten Stränge (23) in die Zwischenprodukte (24) zerschneidet,

vii) ein Transportband (25), das für den Transport und die Übergabe der zerschnittenen Zwischenprodukte in einen Wärmeofen (26) sorgt.