DE69700800T2

DE69700800T2 - Reinigung von Nitrile

Info

Publication number: DE69700800T2
Application number: DE69700800T
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Horinouchi; Katsuo Ishii; Kouzo Murao
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2017-06-14
Also published as: TW364899B; AU725904B2; CN1090176C; CN1173489A; EP0814076B1; JP3235966B2; JPH107638A; EP0814076A1; KR980002012A; KR100422598B1; DE69700800D1; AU2558797A; US5969175A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Nitrils und insbesondere ein Verfahren zur effektiven und ökonomischen Entfernung von Spuren eines Aldehyds aus einem Nitril.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Nitrile und insbesondere aliphatische Nitrile werden durch Ammonoxidation von Olefinen erhalten. Auf diese Weise erhaltene Nitrile enthalten unumgänglich Spuren eines Aldehyds als Verunreinigung, die während des Schrittes der Gewinnung des Nitrils oder bei der Färbung des Nitrilproduktes das System verunreinigen. Außerdem erfordern neuere Entwicklungen in der chemischen Technologie Nitrile höherer Reinheit. Die Flüchtigkeit eines Nitrils ist jedoch oft vergleichbar der eines Aldehyds, der hierin als Verunreinigung vorliegt. Daher ist die destillative Trennung dieser Komponenten unökonomisch und erfordert viele Stufen und eine beträchtliche Menge an Energie. Demzufolge besteht im Stand der Technik ein Bedürfnis, ein effektives Verfahren zur Entfernung von Aldehydverunreinigungen aus einem Nitril zu entwickeln.
Verschiedene Vorschläge wurden bisher gemacht, einschließlich z. B. eines Verfahrens der Zugabe von Natriumhydrogennitrit zu Methacrylonitril, um Methacrolein in Form eines Additionssalzes zu entfernen (s. JP-A-57-62247, der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), ein Verfahren der Zugabe von Acetylaceton usw. zu Acrylonitril und das Entfernen des Reaktionsprodukts aus Acetylaceton und Acrolein durch Destillation oder andere Mittel (s. JP-B-57-26586, der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung), und ein Verfahren, in dem zur Entfernung von Acrolein aus Acetonitril Ozon eingesetzt wird (s. DD 217212).
Es wurden auch Verfahren vorgeschlagen, in denen Ionenaustauscherharze zur Entfernung von Acrolein aus Acrylonitril eingesetzt werden. Zum Beispiel ist der Einsatz eines porösen Anionenaustauscherharzes, das eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe als Ionenaustauschergruppe (s. JP-B-58-1108) oder ein Anionenaustauscherharzgel (s. JP-A-58-134063) aufweist, bekannt. Diese Methoden sind im Hinblick darauf vielversprechend, Aldehyde spezifisch zu entfernen, ohne andere Verunreinigungen im System zu erzeugen.
Gemäß dem Verfahren, das ein Anionenaustauscherharz, das eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe als Ionenaustauschergruppe aufweist, unterliegen jedoch die Aminogruppe und die Aldehydgruppe einer Amino- Carbonylreaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung. Daher kann die Aldehydgruppe nicht in einer üblichen Art und Weise freigesetzt werden. Im Ergebnis kann das gebrauchte Ionenaustauscherharz kaum regeneriert werden und muss entsorgt werden, so dass in diesem Prozess zusätzliche Entsorgungskosten entstehen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung eines Aldehyds aus einem Nitril unter Einsatz eines Ionenaustauscherharzes, das regeneriert und mehrfach eingesetzt werden kann, zur Verfügung zu stellen.
Im Ergebnis umfangreicher Studien haben die jetzigen Erfinder ein Kationenaustauscherharz, auf dem ein Polyamin fixiert ist, gefunden, das ein Aldehyd aus einem Nitril sehr wirksam entfernt und somit die vorliegende Erfindung getätigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung eines Nitrils zur Verfügung, das das In-Kontaktbringen eines Nitrils, das ein Aldehyd enthält, mit einem Kationenaustauscherharz, auf dem ein Polyamid fixiert ist, umfasst, um den Aldehyd aus dem Nitril zu entfernen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Kationenaustauscherharz, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für geeignete Kationenaustauscherharze sind poröses und hochporöses (mikrovernetzte) Kationenaustauscherharze, wie die Harze der DIAION PK- und HPK-Serien (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); die Harze der Amberlyst-Serien (hergestellt von Japan Organo Co., Ltd.); Amberlite 200C (P und T), XT-1024 und 252, IRC-50 und HX-204 (alle hergestellt von Japan Organo Co., Ltd.); und Duolite C-26 und 265 (beide hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Diese kommerziell erhältlichen Kationenaustauscherharze können als solche eingesetzt werden, oder nach dem Waschen mit Wasser oder nach einer Vorbehandlung mit einer sauren, wässrigen Lösung gefolgt von Waschen mit Wasser.
Die Polyamine, die auf dem Kationenaustauscherharz fixiert sind, schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Guanidin und Hydrazin ein. Von diesen sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propandiamin und Hydrazin bevorzugt. Diese Polyamine können entweder einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Die Nitrile, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, schließen aliphatische Nitrile und aromatische Nitrile ein. Spezielle Beispiele hiervon sind aliphatische Nitrile, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Acrylonitril, Methacrylonitril, Acetonitril und Propionitril; und aromatische Nitrile, z. B. Benzonitril. Aldehydverunreinigungen, die in diesen Nitrilen vorliegen, und die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden, schließen Acrolein, Methacrolein, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd ein.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Nitril, das ein Aldehyd enthält (im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 ppm) wirksam gereinigt werden, um die Aldehydkonzentration im Nitril auf weniger als 1 ppm zu verringern.
Die vorliegende Erfindung offenbart ihre genannte Wirkung vor allem dann, wenn sie auf Nitrile angewendet wird, die ein Aldehyd enthalten, dessen Flüchtigkeit ähnlich der des Nitrils ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur ein Aldehyd sondern auch anderen Carbonylverbindungen, die mit einer Aminogruppe reagieren können, wie Carbonsäuren und Ketone, gleichzeitig entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf Nitrile anwendbar sondern auch auf Lösungsmittel, die ein Aldehyd usw. enthalten.
Das Polyamin wird auf dem Ionenaustauscherharz z. B. durch kontinuierliches In-Kontaktbringen des Ionenaustauscherharzes mit einer wässrigen Lösung des Polyamins entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich fixiert. Die Konzentration der wässrigen Polyaminlösung beträgt gewöhnlich 0,01M bis zur Sättigungskonzentration. Für eine gute Handhabbarkeit beträgt die Konzentration bevorzugt 0,1 bis 5M.
Das Kontaktieren des Nitrils mit dem Kationenaustauscherharz, auf dem ein Polyamin fixiert ist, kann diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Einsatz eines Festbettes, eines beweglichen Bettes oder eines Flüssigbettes ausgeführt werden. Aus ökonomischen und verfahrenstechnischen Gründen wird Säulenbetrieb unter Einsatz einer Ionenaustauschersäule (d. h. eines Festbettes) empfohlen.
Nach der Aldehydentfernung kann das gebrauchte Ionenaustauscherharz sehr einfach regeneriert werden. Das heißt, eine Schiffsche Base, die durch die Amino- Carbonylreaktion zwischen dem auf dem Ionenaustauscherharz fixierten Polyamin und einem Aldehyd in Nitril erzeugt wurde, kann aus dem Harz durch ein allgemein angewendetes Verfahren zur Regenerierung von Kationenaustauscherharzen, d. h. Kontaktieren des Harzes mit einer wässrigen Säurelösung und anschließendem gründlichen Waschen mit Wasser, leicht freigesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann das auf dem Ionenaustauscherharz fixierte Polyamin durch ein allgemein angewandtes Verfahren zur Regenerierung von Kationenaustauscherharzen leicht freigesetzt werden. Deshalb ermöglicht es die vorliegende Erfindung, die Schritte der Bindung eines Polyamins an das Ionenaustauscherharz, des Ausführens einer Amino- Carbonylreaktion zwischen einem als Verunreinigung eines Nitrils vorliegenden Aldehyds und der Aminogruppe, die an das Ionenaustauscherharz gebunden ist, und das wiederholte Regenerieren des gebrauchten Ionenaustauscherharzes, das die Fähigkeit, Aldehyde zu entfernen, nicht mehr aufweist, zu wiederholen, so dass ein Nitril wirkungsvoll gereinigt wird.

BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

Zehn ml eines stark sauren Ionenaustauscherharzes Amberlyst 15WET (hergestellt von Japan Organo Co., Ltd.) wurden jeweils in drei Glassäulen gepackt. Eine 1M wässrige Lösung des in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Polyamins wurde in einem abwärts fließenden System bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h für 4 Stunden durch eine Säule geleitet, um so das Amin auf dem Ionenaustauscherharz zu fixieren.
Industrielles Acrylonitril, das einen Acroleingehalt von 5 ppm aufwies, industrielles Methacrylonitril, das einen Methacroleingehalt von 5 ppm aufwies und industrielles Acetonitril, das einen Acetaldehydgehalt von 5 ppm aufwies, wurden jeweils in einem abwärts fließenden System bei einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/h durch die entsprechenden Säulen geleitet. Nachdem diese Nitrile 3 Tage durch die entsprechenden Säulen geleitet wurden, wurde eine Probe (eine Nitrilverbindung) aus dem Eluat jeder Säule genommen und unter Einsatz eines Kapillargaschromatographen (HP-5890 II, hergestellt von Hewlett-Packard Company; Säule: DB225, hergestellt von J & W) analysiert, um die Aldehydkonzentration im Eluat zu bestimmen.
Zum Vergleich wurden die gleichen Nitrile in der gleichen Art wie oben beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass Amberlyst 15WET eingesetzt wurde, auf dem kein Polyamin fixiert war.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

BEISPIEL 6 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2

Zehn ml Amberlyst 35WET (hergestellt von Japan Organo Co., Ltd.) wurden in eine Glassäule gefüllt. Dann wurde eine 1M wässrige Diethylentriaminlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h für 4 Stunden durch die Säule geleitet, um so das Amin auf dem Ionenaustauscherharz zu fixieren. Die Säule wurde gründlich mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen. Das in der Säule verbleibende Wasser wurde durch das Durchleiten von Acrolein-freiem Acrylonitril entfernt. Anschließend wurden 50 l Acrylonitril, das 5 ppm Acrolein enthielt, in einem abwärts fließenden System mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h durch die Säule geleitet.
Nach der obigen Behandlung wurde das Ionenaustauscherharz mit 1 l destilliertem Wasser in einem aufwärts fließenden System gewaschen und anschließend wurde 1 l einer 1N wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h durch die Säule geleitet, um das Ionenaustauscherharz zu regenerieren. Das Harz wurde wieder mit Diethylentriamin behandelt und Acrylonitril wurde in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben, durchgeleitet.
Die oben beschriebenen Schritte der Regenerierung des Ionenaustauscherharzes und des Durchleitens von Acrylonitril wurden 8mal (insgesamt 10 Durchläufe) wiederholt. Die Acroleinkonzentration des Eluats wurde für jeden Durchlauf in der gleichen Art und Weise wie in Beispielen 1 bis 5 gemessen.
Zum Vergleich wurde Acrylonitril wiederholt durch eine Säule geleitet, ohne dass das Ionenaustauscherharz nach jedem Durchlauf regeneriert wurde, und die Acroleinkonzentration des Eluats wurde nach jedem Durchlauf gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

BEISPIELE 7 BIS 11

Jeweils zehn ml DIAION 228LH, Amberlyst 16WET und Amberlite IRC-50 wurden in entsprechende Testrohre gefüllt und mit reinem Wasser gewaschen. Zu jedem Testrohr wurden 30 ml einer 1M wässrigen Hydrazinlösung gefügt, und die Testrohre wurden für 1 Tag bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Ionenaustauscherharz wurde mit einem aldehydfreien Nitril gewaschen. Anschließend wurden 30 ml eines Aldehyd-haltigen Nitrils, das in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt ist, dem Testrohr zugefügt, gefolgt von zweistündigem Schütteln. Die Aldehydkonzentration des Nitrils wurde in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 5 gemessen.
Die Aldehydkonzentrationen vor und nach der Ionenaustauschbehandlung sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Nitrils, umfassend das In-Kontaktbringen eines Nitrils, das ein Aldehyd enthält, mit einem Kationenaustauscherharz, auf dem ein Polyamin fixiert ist, um das Aldehyd aus dem Nitril zu entfernen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte Nitril 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte Polyamin aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propandiamin und Hydrazin ausgewählt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte Nitril aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Nitrilen, die 2 bis 4 Kohlenstotffatome aufweisen, und aromatischen Nitrilen ausgewählt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte Aldehyd aus der Gruppe, bestehend aus Acrolein, Methacrolein, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd ausgewählt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Nitril nach dem In-Kontaktbringen mit dem Kationenaustauscherharz den genannten Aldehyd in einer Menge von weniger als 1 ppm enthält.

7. Verfahren zur Reinigung eines Nitrils, umfassend die Schritte:

(1) In-Kontaktbringen eines Nitrils, das einen Aldehyd enthält, mit einem Kationenaustauscherharz, auf dem ein Polyamin fixiert ist;

(2) Regenerieren des Kationenaustauscherharzes des Schrittes (1); und

(3) Wiederholen des Schrittes (1) unter Einsatz des regenerierten Kationenaustauscherharzes.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der genannte Schritt des In-Kontaktbringens das kontinuierliche In- Kontaktbringen des genannten Nitrils, das einen Aldehyd enthält, mit einem Kationenaustauscherharz, auf dem ein Polyamin fixiert ist, umfasst.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der genannte Schritt des In-Kontaktbringens das diskontinuierliche In- Kontaktbringen des genannten Nitrils, das einen Aldehyd enthält, mit einem Kationenaustauscherharz, auf dem ein Polyamin fixiert ist, umfasst.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, das zusätzlich das mehrfache Wiederholen der Schritte (1) und (2) unter Einsatz des regenerierten Kationenaustauscherharzes umfasst.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das genannte Regenerieren das In-Kontaktbringen des Kationenaustauscherharzes mit einer wässrigen sauren Lösung und das anschließende Waschen mit Wasser umfasst.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, das zusätzlich das In- Kontaktbringen des regenerierten Kationenaustauscherharzes mit einer wässrigen Lösung des Polyamins umfasst.

13. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das genannte Polyamin aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propandiamin und Hydrazin ausgewählt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das genannte Nitril aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Nitrilen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und aromatischen Nitrilen ausgewählt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der Aldehyd aus der Gruppe, bestehend aus Acrolein, Methacrolein, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd ausgewählt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Nitril nach dem In-Kontaktbringen mit dem Kationenaustauscherharz den genannten Aldehyd in einer Menge von weniger als 1 ppm enthält.