DE3923650A1 - Verfahren zur gewinnung von l-2-amino-4-methylphosphinobuttersaeure-(salzen) durch elektrodialyse - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von l-2-amino-4-methylphosphinobuttersaeure-(salzen) durch elektrodialyseInfo
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Description
DL-2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure (DL-Fhosphinothricin
oder DL-PTC) bzw. deren Ammoniumsalz ist eine Aminosäure
mit wirksamen herbiziden Eigenschaften (DE-A-27 17 440). Die
Aminosäure wirkt in der L-Form, während die enantiomere
D-Form nahezu unwirksam ist.
Es sind deshalb enzymatische Verfahren entwickelt worden,
welche eine Trennung der Enantiomeren oder eine
enantioselektive Herstellung von L-PTC ermöglichen. Zu den
letzteren zählt die enzymatische Transaminierung von 4-
(Hydroxy)(methyl)phosphinyl-2-oxobuttersäure gemäß
EP-A-2 48 357 bzw. EP-A-2 49 188. Bei diesem Verfahren entsteht
ein Gemisch, das neben den Endprodukten L-PTC (1) und α-
Ketoglutarsäure (2) noch nicht verbrauchte Anteile der
Ausgangsstoffe 4-(Hydroxy)(methyl)phosphinyl-2
oxobuttersäure (3) und L-Glutaminsäure (4) neben
anorganischen Salzen enthält. (1) bis (4) liegen ebenfalls
salzartig vor, hauptsächlich in Form der Natrium-, Kalium
oder NH4-Salze.
Wie in EP-A-2 49 188 beschrieben, können die Amino- und die
Ketosäuren durch aufeinanderfolgende Anwendung von sauren
und basischen Ionentauschern getrennt werden. Dabei erhält
man z.B. das L-PTC (1) in 70% Ausbeute. Die Isolierung
mittels Ionentauscher hat jedoch den Nachteil, daß sie nur
im Labormaßstab sinnvoll ist. Eine Übertragung in
technische Dimensionen verbietet sich aus wirtschaftlichen
und ökologischen Erwägungen. Die mit anorganischen Salzen
der Säuren (1) bis (4) und den zusätzlich angefallenen
Salzmengen belasteten Ionenaustauscher müssen vor ihrem
Wiedereinsatz mit viel Wasser und Säuren bzw. Basen
gewaschen werden. Dabei entstehen hochverdünnte
Salzlösungen, deren Entsorgung problematisch ist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, womit die Abtrennung
der L-2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure (1) aus der
Mehrkomponentenmischung der enzymatischen Transaminierung
unter Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile
überraschend selektiv gelingt, wenn die Trennung mit Hilfe
der Elektrodialyse unter speziellen Bedingungen vorgenommen
wird.
Es ist zwar bekannt, Aminosäuren durch Elektrodialyse zu
trennen; die Methode funktioniert jedoch bekanntermaßen
nur dann, wenn die isoelektrischen Punkte der zu trennenden
Verbindungen deutlich verschieden sind (vgl.: H. Strathmann
und H. Chmiel, Die Elektrodialyse - ein Membranverfahren
mit vielen Anwendungsmöglichkeiten, Verlag Chemie GmbH,
Weinheim 1984, Seite 214 f).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung
von L-2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure L-PTC (1)
aus einer bei der enzymatischen Transaminierung von
4-(Hydroxy)(methyl)phosphinyl-2-oxo-buttersäure (3)
erhältlichen und L-PTC (1), α-Ketoglutarsäure (2),
L-Glutaminsäure (4) und Reste der Ausgangsverbindung (3)
als solche oder in salzartig gelöster Form enthaltenden
wäßrigen Reaktionslösung dadurch gekennzeichnet, daß man
L-PTC (1) von den Verbindungen (2), (3) und (4) durch
Elektrodialyse bei einem pH-Wert in der Diluatlösung von
2,5 bis 2,8 teilweise oder weitgehend trennt.
Vorzugsweise wird der pH-Wert in der Diluatlösung auf
praktisch konstantem Wert, insbesondere bei pH 2,6 gehalten.
Es war nicht zu erwarten, daß beispielsweise die beiden
Aminosäuren (1) und (4) selektiv getrennt werden können,
weil die physikalischen Eigenschaften der Aminosäuren sehr
ähnlich sind. So liegt beispielsweise der isoelektrische
Punkt von (4) bei pH 3,2, derjenige von (1) bei 2,7 (vgl.
Houben-Weyl, Band 11/2, S. 296).
Die Elektrodialyse wird analog bekannten und üblichen
Verfahrensweisen durchgeführt, die sich zur Abtrennung von
Salzen aus wäßrigen Lösungen eignen. Beispielsweise kann
das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur
durchgeführt werden, die folgende Merkmale aufweist:
In getrennten Kreisläufen werden einerseits die vom Salz zu befreiende Lösung, die sogenannte Diluatlösung und andererseits eine das Salz aufnehmende Lösung, die sogenannte Konzentratlösung, durch einen zwischen Elektroden befindlichen Membranstapel gepumpt. Der Membranstapel besteht aus Rahmen, Dichtelementen und alternierend angeordneten Kationen- und Anionenaustauscher-Membranen (beispielsweise Typ AMV, CMV, Fa. Asahi Glass), die eine Vielzahl parallelgeschalteter Kanäle bilden. Unter dem Einfluß einer an die Elektroden angelegten Spannung wandern die Ionen durch die für sie durchlässigen Membranen jeweils aus dem Diluat-Kanal hinaus und werden im benachbarten Konzentrat-Kanal durch die gegenüberliegende für die entsprechende Ionensorte undurchlässige Membran "gefangen". Der mit dem Ionentransport verbundene Stromfluß führt an den Elektroden zu Elektrolysereaktionen. Durch einen unabhängigen dritten Kreislaufumpump, mit dem eine Lösung geeigneter Zusammensetzung (z.B. verdünnte Natriumsulfatlösung) direkt an den Elektroden vorbeigeführt wird (Elektrodenspülung), lassen sich unerwünschte Reaktionen (z.B. Chlorfreisetzung aus NH4Cl) vermeiden und es wird nur Wasser elektrolysiert. Eine geeignete Elektrodialyseapparatur ist beispielsweise "BEL II" der Fa. Berghof-Membrantechnik, Eningen Bundesrepublik Deutschland. Die Einstellung eines praktisch konstanten pH-Wertes in der Diluatlösung kann beispielsweise durch Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren oder von Pufferlösungen zur Diluatlösung erfolgen. Vorzugsweise wird der Diluatlösung stetig oder portionsweise Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, insbesondere wäßrige Salzsäure, zugesetzt. Der Verlauf der Elektrodialyse kann in einfacher Weise durch übliche analytische Methoden wie Dünnschicht-, Gas- oder Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt werden.
In getrennten Kreisläufen werden einerseits die vom Salz zu befreiende Lösung, die sogenannte Diluatlösung und andererseits eine das Salz aufnehmende Lösung, die sogenannte Konzentratlösung, durch einen zwischen Elektroden befindlichen Membranstapel gepumpt. Der Membranstapel besteht aus Rahmen, Dichtelementen und alternierend angeordneten Kationen- und Anionenaustauscher-Membranen (beispielsweise Typ AMV, CMV, Fa. Asahi Glass), die eine Vielzahl parallelgeschalteter Kanäle bilden. Unter dem Einfluß einer an die Elektroden angelegten Spannung wandern die Ionen durch die für sie durchlässigen Membranen jeweils aus dem Diluat-Kanal hinaus und werden im benachbarten Konzentrat-Kanal durch die gegenüberliegende für die entsprechende Ionensorte undurchlässige Membran "gefangen". Der mit dem Ionentransport verbundene Stromfluß führt an den Elektroden zu Elektrolysereaktionen. Durch einen unabhängigen dritten Kreislaufumpump, mit dem eine Lösung geeigneter Zusammensetzung (z.B. verdünnte Natriumsulfatlösung) direkt an den Elektroden vorbeigeführt wird (Elektrodenspülung), lassen sich unerwünschte Reaktionen (z.B. Chlorfreisetzung aus NH4Cl) vermeiden und es wird nur Wasser elektrolysiert. Eine geeignete Elektrodialyseapparatur ist beispielsweise "BEL II" der Fa. Berghof-Membrantechnik, Eningen Bundesrepublik Deutschland. Die Einstellung eines praktisch konstanten pH-Wertes in der Diluatlösung kann beispielsweise durch Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren oder von Pufferlösungen zur Diluatlösung erfolgen. Vorzugsweise wird der Diluatlösung stetig oder portionsweise Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, insbesondere wäßrige Salzsäure, zugesetzt. Der Verlauf der Elektrodialyse kann in einfacher Weise durch übliche analytische Methoden wie Dünnschicht-, Gas- oder Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt werden.
Nach der Elektrodialyse befindet sich das L-PTC (1) zum
größten Teil in der Diluatlösung, während die Verbindungen
(2), (3) und (4) in der Konzentratlösung angereichert
sind. Die Diluatlösung eignet sich dann direkt zur
Herstellung einer Pflanzenschutzmittelformulierung mit
L-PTC oder dessen Salzen als Wirkstoff. Gegebenenfalls kann
die Diluatlösung noch nach üblichen Methoden
aufkonzentriert oder L-PTC bzw. dessen Salze aus der
Diluatlösung isoliert werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
In einer wie vorstehend beschriebenen
Elektrodialyseapparatur wird eine Diluatlösung (550 ml),
welche 61,5 mmol/Liter L-2-Amino-4-methylphosphinobutter
säure-Na-Salz (1), 217,5 mmol/l L-Glutaminsäure-Na-Salz
(4), 61,5 mmol/l Ketoglutarsäure (2) sowie 6,8 mmol/Liter
(4-Hydroxymethylphosphinyl) -2-oxo-buttersäure-di-Na-Salz (3)
enthält, bei pH 2,6 mit 1500 ml/min. umgepumpt. Ebenso wird
eine Konzentratlösung (750 ml), welche 0,25% Natriumsulfat
enthält, mit gleicher Flußgeschwindigkeit umgepumpt.
Weiterhin werden 400 ml einer Elektrodenspüllösung (ESL),
welche 4% Na2SO4 enthält, umgepumpt. Man legt an das Modul,
welches aus 20 Membranen mit einer Gesamtfläche von 0,08 qm
zusammengesetzt ist, 30 Volt Spannung an und setzt die
Elektrodialyse 3 Stunden bei Raumtemperatur fort. Um den
pH-Wert im Diluat von 2,6 aufrechterhalten zu können,
dosiert man in dieser Zeit 123,5 ml 1-N-Salzsäure
kontinuierlich der Diluatlösung zu. Die Konzentrationen der
Verbindungen (1) , (2), (3) und (4) im Diluat und Konzentrat
werden mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie
analytisch verfolgt.
Man erhält nach 3 Stunden 555 ml Diluat, welches aus
57,g mmol/Liter L-PTC (1) (95,0% d.Th.), 27,5 mmol/Liter
L-Glutaminsäure (4) (12,7% d.Th.) und 3,2 mmol/l
(4,7% d.Th.) Ketosäuren der Formel (2) und (3)
zusammengesetzt ist. Ferner fallen 790 ml Konzentrat an, in
dem 2,1 mmol/Liter L-PTC (1) (4,9% d.Th), 128,7 mmol
L-Glutaminsäure (4) (85% d.Th.) sowie 95% d.Th. der
Ketosäuren (2) und (3) vorhanden sind. Außerdem resultieren
470 g Elektrodenspüllösung (ESL), in welcher 0,1 mmol/l
(1), 5,3 mmol/l (4) sowie geringe Mengen der Ketosäure (2)
und (3) vorhanden sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
nach dem Beispiel 2 zusammengefaßt.
Es wird in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1
gearbeitet. Zum Einsatz kommen 600 ml Diluatlösung, welche
84,5 mmol/l L-2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure-Na-Salz
(1), 257 mmol/l L-Glutaminsäure-Na-Salz (4), 84,5 mmol/l
Ketoglutarsäure-di-Na-Salz (2) und 8,0 mmol/Liter
(4-Hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobuttersäure-di-Na-Salz (3)
enthält, ferner 750 ml Konzentratlösung, welche 0,25% Na2SO4
enthält sowie 1000 ml einer Elektrodenspüllösung ESL, die
4% Na2SO4 enthält. Man pumpt diese Lösungen mit 1500 ml/min.
bei pH 1,5 um. Dann legt man an das Modul 30 Volt Spannung
an und läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur laufen. Um den pH
von 1,5 konstant halten zu können, müssen in dieser Zeit
156 ml 5-N-Salzsäure zudosiert werden.
Man erhält 554 ml Diluat mit 15,8 mmol/l (1) (17,3% d.Th.),
17,5 mmol/l (4) (6,3% d.Th.) sowie geringe Mengen der
Ketosäuren (2) und (3) (4,5% d.Th.). Ferner fallen an
960 ml Konzentratlösung, welche 43,15 mmol/l (1) (81,7%
d.Th), 150,2 mmol/l (4) (93,5% d.Th.) und 94% d.Th. an
Ketosäuren (2) und (3) enthält. Schließlich erhält man noch
940 g Elektrodenspüllösung, in der sowohl (1) als auch (4)
in nur sehr geringer Menge (weniger als 0,5 mmol/l)
auftreten.
Die Ergebnisse aus Beispielen 1 und 2 sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt. Dabei sind die aus den oben
angegebenen Konzentrationen errechneten Gehalte der
Komponenten (1) bis (4) angegeben.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von L-2-Amino-4-methylphosphino
buttersäure (L-PTC) (1) aus einer bei der enzymatischen
Transaminierung von 4-(Hydroxy)(methyl) phosphinyl-2
oxo-buttersäure (3) erhältlichen und L-PTC (1),
α-Ketoglutarsäure (2), L-Glutaminsäure (4) und Reste der
Ausgangsverbindung (3) als solche oder in salzartig
gelöster Form enthaltenden wäßrigen Reaktionslösung,
dadurch gekennzeichnet, daß man L-PTC (1) von den
Verbindungen (2), (3) und (4) durch Elektodialyse bei
einem pH-Wert in der Diluatlösung von 2,5 bis 2,8
teilweise oder weitgehend trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der pH-Wert auf pH 2,6 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des pH-Wertes
während der Elektrodialyse der Diluatlösung Säuren
zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichznet, daß
man wäßrige Salzsäure zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen (1), (2), (3) und
(4) als gelöste Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze
oder als Gemisch der vorstehenden Salze vorliegen.
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| DE19893923650 Withdrawn DE3923650A1 (de) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | Verfahren zur gewinnung von l-2-amino-4-methylphosphinobuttersaeure-(salzen) durch elektrodialyse |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3923650A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767309A (en) * | 1994-03-04 | 1998-06-16 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Processes for preparing L!- or D!-homoalanin-4-yl-(methyl)phosphinic acid and salts thereof by racemate resolution |
| WO2018108794A1 (de) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von d-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin |
| WO2018108797A1 (de) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von l-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin |
-
1989
- 1989-07-18 DE DE19893923650 patent/DE3923650A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767309A (en) * | 1994-03-04 | 1998-06-16 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Processes for preparing L!- or D!-homoalanin-4-yl-(methyl)phosphinic acid and salts thereof by racemate resolution |
| US5869668A (en) * | 1994-03-04 | 1999-02-09 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Processes for preparing L!- or D!-homoalanin-4-yl-(methyl) phosphinic acid and salts thereof by racemate resolution |
| WO2018108794A1 (de) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von d-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin |
| WO2018108797A1 (de) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von l-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin |
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