DE69633767T2 - Verfahren zur Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse einer Lösung - Google Patents

Verfahren zur Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse einer Lösung Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Röntgenfluoreszenz-Analyse einer Lösung.
  • Sie eignet sich insbesondere zur Online-Fluoreszenzanalyse von Elementen, die in geringen Mengen in Lösungen gelöst sind.
  • Die Erfindung wird insbesondere zur Online-Analyse von Lösungen benutzt, die Actiniden wie zum Beispiel Uran und Plutonium enthalten.
  • Stand der Technik
  • Bei den Anlagen zur Aufbereitung, Nutzung oder Behandlung von radioaktiven Stoffen ist es notwendig, die Konzentrationen dieser Stoffe zu kennen, die in Lösungen vorhanden sind, die aus verschiedenen Behandlungsverfahren resultieren.
  • Dies ermöglicht, die Leistungen dieser Verfahren zu kennen und zu vermeiden, dass diese Stoffe an Bestimmungsorte gelangen, wo sie unerwünscht wären.
  • Die radioaktiven Elemente, die man zu verfolgen versucht, können üblicherweise auf qualitative und quantitative Weise durch Geräte analysiert werden, die das Röntgenfluoreszenz-Phänomen nutzen.
  • Um die Konzentration dieser radioaktiven Elemente zu messen, ist es möglich, eine repräsentative Probe einer diese Elemente enthaltenden Lösung zu entnehmen.
  • Um ein schnelleres Resultat zu erhalten, ist es möglich, die Lösung direkt in eine Messzelle fließen zu lassen, die ein Fenster hat, das für die Röntgenstrahlen durchlässig ist.
  • Zu diesem Thema kann man die Patente GB-A-1 400 587 und JP 53 122 484 und die Dokumente (1), (2) und (3) sowie das in der Folge zitierte Dokument (4) konsultieren, die am Ende der vorliegenden Beschreibung angegeben sind.
  • Bekannte Techniken ermöglichen, sich frei zu machen von den zweiphasigen Effekten (s. Dokument (2)), aber nur im Falle von hohen Fluid-Durchsätzen.
  • Außerdem können die bekannten Verfahren mehr oder weniger lange Messabweichungen aufweisen, wobei diese Abweichungen Messfehler nach sich ziehen können.
  • Das Messen ist auch abhängig von dem Milieu bzw. Medium, in dem die zu analysierenden Elemente schwimmen bzw. gelöst sind.
  • Um sich frei zu machen von den Geräteabweichungen und den Veränderungen des Milieus bzw. Mediums, kann man der zu analysierenden Lösung eine bestimmte Menge eines bekannten Elements hinzufügen, das als Bezug dienen kann.
  • Zu diesem Zweck kann man das Dokument (4) analysieren.
  • Bei vielen Online-Analysefällen ist es nicht möglich, der Lösung ein Element hinzuzufügen, ohne die Durchführung eines Behandlungsverfahrens zu stören.
  • Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die oben genannten Nachteile zu beseitigen.
  • Die Erfindung ermöglicht, sich frei zu machen von Betriebsbedingungen, die sich von denen unterscheiden, bei denen ein Röntgenfluoreszenzgerät geeicht wird.
  • Die Erfindung betrifft die Online-Analyse einer einphasigen Lösung
  • Sie ermöglicht, die Messfehler zu minimieren, die aus den Geräteabweichungen resultieren, und Milieuveränderungen oder das Vorhandensein einer Gasblase in der zu analysierenden Lösung nachzuweisen. Dazu benutzt sie ein Bezugselements, das nicht gelöst ist, so dass die Lösung nicht durch dieses Bezugselement verunreinigt ist.
  • Genau ausgedrückt hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Analyse einer Lösung durch Röntgenfluoreszenz zum Gegenstand, wie definiert in dem Anspruch 1.
  • Nach einer ersten speziellen Realisierungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Aufnahmeeinrichtungen eine Leitung, in der die Lösung fließt und die mit einem für die Erregungs-, Analyse- und Bezugs-Röntgenstrahlen durchlässigen Fenster versehen ist, wobei dieses Fenster die genannte Zone bildet und das Bezugselement mit dieser Leitung verbunden ist.
  • Diese Leitung kann mit einer Messzelle versehen sein, die von der Lösung durchquert wird und das Fenster umfasst, wobei das Bezugselement fest mit dieser Messzelle verbunden ist bzw. aus einem Stück mit dieser Messzelle ist.
  • Vorzugsweise hat die Messzelle an der Stelle, wo sich das Fenster befindet, einen kleinen Durchflussquerschnitt für die Lösung.
  • Nach einer zweiten speziellen Realisierungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Aufnahmeeinrichtungen einen Behälter, der die Lösung enthält und aus einem für die Erregungs-, Analyse- und Bezugsstrahlen durchlässigen Material ist.
  • Dieser Behälter kann ein Röntgenfluoreszenzanalyse-Rezipient sein.
  • Das Bezugselement ist vorzugsweise ein aus einem metallischen Material gefertigtes mechanisches Teil.
  • Dieses Teil kann eine Schraube sein.
  • In bestimmten Fällen, insbesondere für die Analyse einer Actiniden enthaltenden Lösung, ist es vorteilhaft, wenn dieses Teil aus Zirkonium ist.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Die vorliegende Erfindung wird besser verständlich durch die Beschreibung von rein erläuternden und keinesfalls einschränkenden Realisierungsbeispielen, bezogen auf die beigefügten Zeichnungen:
  • die 1 ist eine schematische Schnittansicht einer speziellen Realisierungsart der Vorrichtung zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • die 2 ist eine Seitenansicht der Messzelle der Vorrichtung der 1 ohne das Fenster und den Flansch,
  • die 3 ist ein Röntgenfluoreszenz-Spektrum einer Uranlösung mit einem Zirkon-Bezugselement,
  • die 4 zeigt eine Eichungsgerade, realisiert mit einer erfindungskonformen Vorrichtung,
  • die 5 zeigt die Veränderungen eines Signals, das in einer analysierten Lösung enthaltenes Uran betrifft, und eines Uran/Zirkon-Verhältnisses für unterschiedliche Stromstärken der Röntgenstrahlröhre einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, und
  • die 6 zeigt Messungen, durchgeführt mit und ohne Durchlaufen einer Gasphase in der Messzelle einer erfindungskonformen Vorrichtung.
  • Detaillierte Darstellung spezieller Ausführungsarten
  • Die benutzte Vorrichtung, die schematisch im Schnitt in der 1 dargestellt ist, dient der Online-Analyse einer flüssigen Lösung durch Röntgenfluoreszenz.
  • Diese Vorrichtung der 1 umfasst:
    • • Erregungs- und Analyseeinrichtungen 2,
    • • eine Messzelle 4, und
    • • ein Bezugselement 6.
  • Die Messzelle 4 ist in eine Leitung eingebaut, in der die zu analysierende Lösung fließt und von der man in der 1 einen Teil 8 sieht, durch den die Lösung in der Messzelle ankommt, und einen anderen Teil 10, durch den die Lösung diese Messzelle verlässt.
  • Was die Erregungs- und Analyseeinrichtungen 2 betrifft, so sind in der 1 nur Einrichtungen 12 zur Erzeugung der Erregungsröntgenstrahlung (eine Röntgenstrahlröhre) und Einrichtungen 14 zur Detektion der Röntgenfluoreszenzstrahlung (zum Beispiel ein Halbleiter) vorgesehen, welche diese Erregungs- und Analyseeinrichtungen umfassen.
  • Die Messzelle 4 umfasst eine Öffnung 16 für den Eintritt der von der Röhre 12 stammenden Erregungsröntgenstrahlung und den Austritt der von den Elementen (zum Beispiel Actiniden wie Uran und Plutonium) stammenden Röntgenfluoreszenzstrahlung, die in der zu analysierenden Lösung enthalten sind.
  • Ein Spektrometer (nicht dargestellt) ermöglicht, die durch den Halbleiter 14 detektierte Röntgenfluoreszenzstrahlung zu analysieren.
  • Der minimale Durchmesser der Öffnung 16 wird bestimmt durch den nützlichen Durchmesser des Fluoreszenzstrahls, gesehen durch die Detektionseinrichtungen.
  • Die Messzelle 4 ist ebenfalls mit einem Fenster 18 versehen, das durchlässig ist für die Erregungsröntgenstrahlung, die von der Lösung stammende Röntgenfluoreszenzstrahlung und die Bezugsröntgenstrahlung, die von dem Element 6 abgestrahlt wird, wenn dieses der Erregungsstrahlung ausgesetzt ist.
  • Man verwendet zum Beispiel ein Fenster aus Borcarbid B4C oder aus Bornitrid BN oder auch aus Beryllium.
  • Die Messzelle 4 weist auch eine Ringnut 20 auf, welche die Öffnung 16 umgibt. Eine Ringdichtung 22 sitzt in dieser Ringnut 20.
  • Das Fenster 18 wird gegen diese Dichtung gepresst.
  • Dieses Fenster 18 wird durch einen Flansch 24 in dieser Position gehalten, der mit Schrauben 26 auf der Messzelle 4 festgeschraubt ist.
  • Dieser Flansch 24 umfasst eine Öffnung 28, die dem Fenster 18 gegenübersteht und die von den Röntgenerregungs- und fluoreszenzstrahlungen durchquert wird, wobei die Erregungs- und Analyseeinrichtungen 2 dieser Öffnung 28 gegenüberstehen.
  • Der maximale Durchmesser der Öffnung 16 der Messzelle 4 wird bestimmt durch den maximalen Druck, der unter Berücksichtung der mechanischen Eigenschaften des für die Röntgenstrahlen durchlässigen Fensters 18 auf die Zelle 4 ausgeübt werden kann.
  • Der Durchflussquerschnitt der Lösung in Höhe dieser Öffnung 16 ist ausreichend klein, um eine schnelle Erneuerung der Lösung und eine schnelle Homogenisierung bei einer Veränderung der Konzentration der in ihr vorhandenen Elemente zu gewährleisten.
  • Dieser Durchflussquerschnitt ist ungefähr so groß wie der Querschnitt der Eintrittsleitung der Lösung (Teil 8) oder der Querschnitt der Austrittsleitung der Lösung (Teil 10).
  • Dies ermöglicht auch, dank einer höheren Fließgeschwindigkeit der Lösung die Verschmutzung bzw. Verkrustung an der Stelle zu minimieren, wo die Messung gemacht wird.
  • Für eine einphasige Lösung werden die Leistungen der Vorrichtung der 1 bezüglich der Reaktionszeit bei Durchsätzen unter 50 Liter/Stunde konserviert bzw. beibehalten (conservés).
  • Zu bemerken ist, dass das zum Beispiel scheibenförmige Fenster 18 zusammen mit der Dichtung 22 auch die Dichtheit in Höhe der Öffnung 16 der Messzelle 4 sicherstellt. Präzisiert sei, dass der Durchmesser 28 des Flansches 24 und der Durchmesser der Ringdichtung 22 ausreichend klein sind, um eine gute Druckfestigkeit der Messzelle 4 zu gewährleisten.
  • Außerdem hat der Flansch 24 eine ausreichende Absorptionskapazität für Röntgenstrahlen, um zu vermeiden, dass die Ringdichtung 22 sich unter der Wirkung dieser Röntgenstrahlen verändert.
  • Zu bemerken ist, dass die Montage und Demontage des Fensters 18 und der Dichtung 22 leicht sind, wenn man bei der Messzelle 4 Änderungen vornehmen will (zum Beispiel den Austausch dieses Fensters oder dieser Dichtung).
  • Im Fall einer Analyse mit Hilfe eines energiedispersiven Röntgenspektrometers kann es zu einer Abweichung der Signalverstärkung kommen.
  • Diese Abweichung drückt sich durch Energieverschiebung des erhaltenen Röntgenfluoreszenzspektrums.
  • Da man über eine Bezugsspitze verfügt, kann man diese Verstärkungsabweichung beobachten und sie nutzen, um das Energiespektrum neu einzustellen, insbesondere die von den Fluoreszenzlinien stammenden Spitzen, die der Bezugslinie nahe sind.
  • Die Bezugsspitze liefert das Bezugselement 6.
  • In dem Beispiel der 1 wird dieses Bezugselement durch eine Schraube gebildet (aus Zirkon für die unten beschriebenen Beispiele).
  • Diese Schraube 6 ist in der Messzelle 4 gegenüber der Öffnung 16 befestigt, im hinteren Teil des Hohlraums 30, der in der Messzelle 4 ausgebildet ist und der mit den Leitungen 8 und 10 kommuniziert.
  • Die Schraube 6 empfängt die Erregungsröntgenstrahlung und emittiert die Röntgenfluoreszenzstrahlung, die von der Detektionseinrichtung 14 empfangen wird.
  • Der Durchmesser der Schraube, ihre Länge und ihre Position sind so gewählt, dass das von dieser Schraube stammende Fluoreszenzsignal so stark ist, dass die Detektionseinrichtungen es sehen können, ohne von ihm gesättigt zu werden.
  • Als Variante könnte man anstelle eines Teils zum Beispiel ein Pulver eines entsprechenden Materials verwenden (in den weiter unten beschriebenen Beispielen ein Zirkonpulver), eingekapselt in ein für Röntgenstrahlen durchlässiges Material.
  • Im Falle eines energiedispersiven Spektrometers muss die Intensität der Bezugsspitzen so groß sein, dass der bei der Spitze durch die Zählstatistik verursachte Fehler zumindest kleiner ist als der beim Resultat erwünschte Fehler.
  • Zudem darf die Intensität der Bezugsspitze nicht die Untersuchung der Spitzen der zu analysierenden Elemente durch Spitze-Spitze-Interferenzen oder durch eine Anzahl zu großer Impulse in den Detektionseinrichtungen stören, da dies deren Sättigung verursachen würde.
  • Diese Bezugsspitze muss eine Spitze eines chemischen Elements sein, das man nicht analysieren möchte, muss jedoch den Spitzen der Elemente nahe sein, deren Konzentrationen in der Lösung man sucht.
  • In dem Fall einer Analyse von Elementen mit schwacher Konzentration durch Röntgenfluoreszenz mit Probennahme, kann ein Bezugselement auch hinter den Erregungseinrichtungen und der Probe angeordnet werden und dabei durch die Detektionseinrichtungen gesehen werden, um über das Milieu bzw. Medium zu informieren, in dem die Elemente sind bzw. sich befinden, und über die Präsenz – oder Nichtpräsenz – einer Gasphase.
  • Zu bemerken ist, dass es möglich ist – je nach Art des Milieus der Lösung, die man analysieren möchte – die geometrischen Charakteristiken und den Abstand der Schraube 6 von dem Fenster 18 zu optimieren, um die Empfindlichkeit bei der Detektion der Veränderungen der Dichte dieses Milieus zu verbessern.
  • Als Beispiel wird ein Wiederaufbereitungsverfahren für abgebrannten Brennstoff betrachtet, bei dem man die schweren Elemente Uran- und Plutonium analysieren möchte, die in schwacher Konzentration in wässrigen und organischen Milieus vorhanden sind.
  • In diesem Fall kann die Beobachtung der Röntgenfluoreszenzlinien dieser Elemente, nämlich der Linien Lα1 und Lα2, eine Analyse ermöglichen.
  • Die Linien Kα1 und Kα2 des Zirkons sind von den Linien Lα der oben erwähnten schweren Elemente so weit entfernt, dass die Linien nicht interferieren.
  • Jedoch sind sie ausreichend nahe beisammen, um in dem Analysefenster der Detektionseinrichtungen zu erscheinen und zu ermöglichen, das Energiespektrum neu einzustellen.
  • Die 3 zeigt das mit einer bestrahlten Uranlösung durch einen aus einer Röntgenstrahlröhre stammenden Photonenstrom erhaltene Spektrum.
  • Auf der Abszissenachse sind die Energien E, ausgedrückt in keV, aufgetragen und auf der Ordinatenachse die Intensitäten I, ausgedrückt in Anzahlen von Impulsen.
  • Die Spitze A entspricht dem Uran und die Spitze B dem Zirkon.
  • Die Detektionseinrichtungen, die ermöglichen, dieses Spektrum zu erlangen, umfassen ein klassische energiedispersives Spektrometer oder irgend ein Gerät eines Typs, der ermöglicht, die (Röntgen-)Linien der Elemente nach ihrer Energie zu unterscheiden.
  • Zwischen dem Muster und der Diode des Spektrometers befinden sich ein Eingangsdiaphragma und Energiefilter.
  • Das Zirkonelement, das als Bezugselement dient, wird durch die Röntgenstrahlröhre erregt.
  • Es liefert ein konstantes Röntgenfluoreszenzsignal, wenn die Röntgenstrahlröhre eine konstante Intensität hat und wenn das Milieu sich nicht verändert.
  • Wenn das Milieu der Lösung sich nicht verändert, ermöglicht ein einfaches Verhältnis der Intensität der zu analysierenden Spitze (Spitze A des Urans) zu derjenigen der Bezugsspitze (Spitze B des Zirkons), sich frei zu machen von den Fluktuationen der Erregungsquelle (Röntgenstrahlröhre).
  • Das Messen der Konzentration eines Elements erfolgt durch Vergleich von Eichlösungen.
  • Zunächst wird mit diesen Eichlösungen eine Eichung durchgeführt.
  • Das Signal, das man betrachtet, ist das Verhältnis der Intensität des zu dosierenden Elements zu der Intensität des Bezugselements.
  • Die Koeffizienten der Eichgeraden ermöglichen, die Konzentration einer unbekannten Lösung zu bestimmen.
  • Man betrachtet den Fall einer Vorrichtung, bei der die Erregungsquelle eine Röntgenstrahlröhre ist.
  • Die 4 zeigt die Eichgerade, die man erhält, wenn man das Verhältnis R der Intensität des Uransignals I(U) zu der Intensität des Zirkonsignals I(Zr) nimmt.
  • Auf der Abszissenachse ist die Urankonzentration C aufgetragen, ausgedrückt in mg/l.
  • Auf der Ordinatenachse ist oben erwähnte Verhältnis R aufgetragen.
  • Dieses Verhältnis R ermöglicht, sich frei zu machen von den Fluktuationen der Röntgenstrahlröhre.
  • Die 5 zeigt die das Uran betreffenden Intensitätsveränderungen, ausgedrückt in Impulszahlen Ncps als Funktion der Erfassungsnummer Nacq (Kurve A) sowie die Veränderungen des weiter oben erwähnten Verhältnisses R, multipliziert mit 1000, als Funktion der Erfassungsnummer Nacq (Kurve B).
  • In die 5 sind auch die Intensitäten des Stroms der Röntgenstrahlröhre eingetragen (ausgedrückt in mA).
  • Wie die 5 zeigt, ist das von dem Uran stammende Signal abhängig von den Intensitätsänderungen der Röntgenstrahlröhre.
  • Hingegen bleibt das Verhältnis R konstant, bis auf die statistischen Fluktuationen.
  • Dieses Verhältnis ist unabhängig von Intensitätsänderungen der Röntgenstrahlröhre.
  • Im Falle von Milieuänderungen, wenn diese bekannt sind, ist es möglich, dasselbe zu tun, um sich frei zu machen von den Veränderungen der Erregungsquelle (Röntgenstrahlröhre).
  • Jedoch muss man ihnen bei der Eichung Rechnung tragen, die alle Milieubereiche der zu analysierenden Lösung abdecken muss.
  • Wenn die Lösung nicht homogen ist und eine Gasphase umfasst, dringen die von der Röntgenstrahlröhre stammenden Röntgenphotonen tiefer in die Lösung ein.
  • Sie erregen das sich im hinteren Teil des Hohlraums 30 der Messzelle 4 befindliche Bezugselement 6 intensiver, und die von diesem Element stammenden Röntgenfluoreszenzphotonen werden in der Gasphase weniger absorbiert.
  • Die Intensität der Bezugsspitze ist um so höher.
  • Hingegen – da die Gasphase die Wirkung hat, die Scheinkonzentration (concentration apparente) der gelösten Elemente zu verringern, nimmt die Intensität der Röntgenfluoreszenzlinien der gelösten Elemente ab.
  • Eine gelöste Gasphase hat also entgegengesetzte Wirkungen auf Intensitäten der Röntgenfluoreszenzlinien:
    • – die Intensitäten der die zu analysierenden gelösten Elemente betreffenden Linien nehmen ab,
    • – die Intensitäten der das Bezugselement betreffenden Linien nehmen zu.
  • Die simultane Beobachtung der Intensitäten dieser Linien kann also Informationen über die Phasenveränderungen der Lösung tiefem.
  • Dies ist ein Kontrollmittel, das ermöglicht, die Präsenz einer Gasphase festzustellen, welche die Messungen verfälschen kann.
  • Die 6 zeigt als Funktion der Zeit t (ausgedrückt in Sekunden) Signale (ausgedrückt in Impulszahlen Ncps) bezüglich des Urans (Kurve A) und des Zirkons (Kurve B); um zu ermöglichen, in einem selben Diagramm die Veränderungen der jeweiligen Intensitäten bezüglich des Urans und des Zirkons darzustellen, wird die Intensität des Zirkons durch 10 geteilt.
  • Die Messungen wurden bei Durchfluss einer Gasphase durch die Messzelle und ohne den Durchfluss einer Gasphase durch die Messzelle durchgeführt.
  • Die vertikale Linie C in der 6 stellt das Ende der Einspeisung der Gasphase dar.
  • Der links von dieser Linie C befindliche Teil der 6 entspricht also dem Durchfluss einer Gasphase in der Messzelle, und der rechts von der Linie C befindliche Teil der 6 entspricht also den Messungen ohne Durchfluss einer Gasphase in der Messzelle.
  • Diese 6 zeigt die Veränderungen – in umgekehrter Richtung – des von dem zu analysierenden Element stammenden Signals und des von dem Bezugselement stammenden Signals in dem Fall, wo eine Gasphase in die Messzelle eingespeist wird.
  • Die Erfindung eignet sich auch Röntgenfluoreszenzanalyse einer Lösung, die in irgendeinem Behälter enthalten sein kann, der eine ausreichende Durchlässigkeit für Röntgenstrahlung aufweist, deren Energie in dem den Erregungs- und Analyseeinrichtungen entsprechenden Bereich enthalten ist, insbesondere in jedem klassischen Röntgenfluoreszenzanalyse-Behälter.
  • Folgende Dokumente wurden in der Beschreibung genannt:
    • (1) "Selection and testing of materials for use in a flow-through liquid sampling cell for X-ray fluorescence analysis of special nuclear materials in dissolver solution", C. R. HUDGENS, U.S. DEPARTMENT OF ENERGY, MONSANTO RESEARCH CORPORATION, August 1984.
    • (2) Französische Patentanmeldung Nr. 94 04225 vom 11. April 1994, "Appareil pour I'analyse en ligne de produits fluides polyphasés (Online-Analysegerät für vielphasige flüssige Produkte bzw. Fluid-Produkte)", M. MERELLI, J. LAVERGE, G. LAMARQUE, G. MUS, COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE = FR-A-2 718 528.
    • (3) "Development of on line energy dispersive X-ray fluorescence to monitor actinide-contamined waste stream", R. S. DAY, A. R. VIGIL, American Nuclear Society, International Topical Conference Methods and Applications of Radioanalytical Chemistry, HAWAII, April 1994.
    • (4) "La spectrométrie de fluorescence X à reflexion totale (TXRF): une méthode d'avenir pour la micro-analyse d'échantillons radioactifs", Ph. BIENVENUE, P. TRABUC, Ph. LLUG, R. JOUEN, CEA CADARACHE, CETAMA, "Analyse non destructive (zerstörungsfreie Analyse)", Sammlung der Gedankenaustausche der technischen Tage vom 29. und 30. September 1993 im Studienzentrum bzw. Lehrinstitut von VALDUC.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse einer Lösung wie folgt: • man erregt die Lösung durch einen Erregungs-Röntgenstrahl und man analysiert einen von der derart erregten Lösung emittierten bzw. abgestrahlten Analyse-Röntgenstrahl, • man benutzt Aufnahmeeinrichtungen (4, 8, 10) der Lösung, wobei diese Aufnahmeeinrichtungen wenigstens eine Zone (18) umfassen, die durchlässig ist für die Erregungs- und Analyse-Röntgenstrahlen und die von diesen durchquert wird, und • man benutzt ein außerhalb der Lösung befindliches, mit den Aufnahmeeinrichtungen verbundenes Bezugselement (6), das der genannten Zone so gegenübersteht, dass die Lösung sich zwischen dieser Zone und diesem Element befindet, und das fähig ist, einen sich von dem Analyse-Röntgenstrahl unterscheidenden Bezugs-Röntgenstrahl zu emittieren bzw. abzustrahlen, wenn dieses Element den Erregungs-Röntgenstrahl empfängt, wobei die genannte Zone durchlässig ist für den Bezugsstrahl und dieses Verfahren dabei dadurch gekennzeichnet ist, dass der Bezugs-Röntgenstrahl mit dem Analyse-Röntgenstrahl analysiert wird und benutzt wird, um den Messabweichungen zu begegnen, die sich während der Analyse der Lösung möglicherweise ereignen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahmeeinrichtungen eine Leitung (8, 10) umfassen, in der die Lösung zirkuliert und die mit einem für die Erregungs-, Analyse- und Bezugs-Röntgenstrahlen durchlässigen Fenster (18) versehen ist, wobei dieses Fenster die genannte Zone bildet und das Bezugselement mit dieser Leitung verbunden ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Messleitung (4) mit einer Messzelle (4) versehen ist, die von der Lösung durchquert wird und das Fenster (18) umfasst, wobei das Bezugselement (6) mit dieser Messzelle verbunden ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass an der Stelle, wo sich das Fenster (18) befindet, die Messzelle (4) einen kleinen Durchflussquerschnitt für die Lösung aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahmeeinrichtungen einen Behälter umfassen, der die Lösung enthält und aus einem für die Erregungs-, Analyse- und Bezugsstrahlen durchlässigen Material ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Behälter ein Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse-Rezipient ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bezugselement ein aus einem metallischen Material gefertigtes mechanisches Teil (6) ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Teil eine Schraube (6) ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Material Zirkonium ist.
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