-
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der qualitativen und der quantitativen Analyse von flüssigen Proben mittels Röntgenfluoreszenz und betrifft ein Verfahren zur Untersuchung einer flüssigen Probe mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenz.
-
Die simultane qualitative und quantitative Erfassung von Elementen in fluiden Proben wie Lösungen, Suspensionen, Dispersionen, verflüssigten Gasen, Schmelzen, und Ähnlichem mittels Röntgenfluoreszenzanalyse unter Totalreflektionsbedingungen und im Grenzbereich der Totalreflektion stellt eine Herausforderung für die Röntgenfluoreszenzanalyse dar.
-
Die Totalreflektions-Röntgenfluoreszenz-Analyse (nachfolgend TXRF) ist eine etablierte elementanalytische Technik die besonders im Bereich der Spurenanalytik Anwendung findet. Es wurden zahlreiche Spezialanwendungen dieser Technik entwickelt, die sich mit speziellen Bedingungen bzw. speziellen Proben beschäftigen. Im allgemeinen, klassischen Fall werden flüssige Proben (Wässer, Lösungen, Aufschlusslösungen, etc.) untersucht. Von diesen Proben werden geringe Mengen (i.d.R. 1–100 μl) auf einen polierten, hochplanen und glatten (Quarz-)Probenträger aufgetragen. Dieser Probenträger wurde im Vorfeld sehr aufwendig gereinigt. Der aufgebrachte Flüssigkeitstropfen wird eingetrocknet und der entstehende Rückstand wird auf dem Probenträger der Messung zugeführt. Der Messaufbau ähnelt der „normalen“ Röntgenfluoreszenz weist aber einige Besonderheiten auf. Insbesondere wird die Anregungsstrahlung der Röntgenröhre i.d.R. monochromatisiert und dann auf den Probenträger geleitet. Dies erfolgt unter einem derart flachen Winkel zur Oberfläche (i.d.R. < 0,15 °), dass der Röntgenstrahl an der Oberfläche totalreflektiert wird und nicht in den Probenträger eindringt. Dies gelingt jedoch nur an einer sehr glatten und planen Oberfläche. Die Röntgenstrahlung dringt also quasi nicht in den Probenträger ein und regt nur die abgeschiedene Probe bzw. einen Probenrückstand auf der Probenträgeroberfläche zur Fluoreszenz an. Diese Fluoreszenzstrahlung wird von einem Detektor erfasst, der sich rechtwinklig über der Probe befindet. Das erfasste Spektrum enthält sowohl qualitative als auch quantitative Informationen der eingetrockneten Probe. Eine quantitative Auswertung erfolgt i.d.R. über die dem Fachmann bekannte Verwendung eines internen Standards, welcher im Vorfeld der Probe zugesetzt wurde.
-
Viele Untersuchungsmethoden in der Analytik verwenden Lösungen, die mit einem bestimmten Messgerät untersucht werden. In vielen Fällen werden diese Lösungen/Flüssigkeiten während der Messung verändert oder – zum Beispiel durch eine Aerosolbildung und Verdampfung des Lösungsmittels – während der Messung verbraucht. Dabei wird die vorliegende Probe zwangsläufig verändert. Allein bei einer Aerosolbildung in der Probenaufgabe zur Messung mittels Plasmaspektroskopie – die in der Elementanalytik häufig verwendet wird – verdampft bzw. verdunstet ein Teil des Lösungsmittels. Diese veränderten Proben sind in vielen Fällen nicht mehr für eine weitere Untersuchung verfügbar und entsprechen in keinem Fall der Ausgangsprobe. In vielen Fällen gibt es nicht einmal die Möglichkeit diese veränderten Anteile zurück zu gewinnen.
-
Darüber hinaus ist zu beachten, dass bei zahlreichen Methoden der Elementanalytik die Proben erst bei hohen Temperaturen, beispielsweise unter Einwirkung einer Flamme oder eines Plasmas, die gewünschte analytische Information liefern. Dies bedeutet eine Zerstörung der eigentlichen Probe, sodass deren Bestandteile danach nicht zurückgewonnen werden können. In der Röntgenfluoreszenz gibt es die Möglichkeit, flüssige Proben mit speziellen Bechern zu vermessen. Hierbei muss auf reproduzierbare Bedingungen der Messung, speziell bezüglich der Schichtdicke geachtet werden. Die Proben sind hier nicht „verloren“ sondern können weiter verwendet werden. Es ist allerdings ein manuelles Behandeln der Probe notwendig. Im Bereich der TXRF sind Verfahren der Probenvorbereitung bekannt, wobei die Probe zu einem möglichst festen Rückstand auf dem Probenträger eingetrocknet wird (vgl. A. Exner; M. Theisen; U. Panne; R. Niessner, Fresenius Z. Anal. Chem. (2000) 366: 254–259). Bei Proben, die nicht trocknen (z.B. Ölen), werden möglichst dünne, jedoch lateral nicht eindeutig begrenzte Filme auf dem Probenträger erzeugt. Daraus erwachsen Schwierigkeiten und Besonderheiten für die Bewertung der Messergebnisse und auch die Messung an sich ist nicht trivial. Die Messung von Tropfen oder Flüssigkeitsfilmen ist problematisch da sich während der Messung, durch äußere Einflüsse Veränderungen z.B. durch Verdunstung ergeben können. Bei nicht konstanten Bedingungen ist eine quantitative Auswertung unmöglich.
-
US 5 712 891 A beschreibt eine Vorrichtung mit Mitteln zur Anregung und Analyse einer Lösung, Mitteln zur Aufnahme der Lösung und einem in die Mittel zur Aufnahme integrierten Element, das gegenüber einer Fläche der Mittel zur Aufnahme angeordnet und transparent für Röntgenstrahlung ist. Wird das Element angeregt, so emittiert es eine andere Röntgenstrahlung, als die Lösung, was die Korrektur einer während der Analyse von Lösungen auftretenden Drift erlaubt. Die
US 5 982 847 A beschreibt ein kompaktes Röntgenfluoreszenzspektrometer zur Echt-Zeit Überwachung von Schmieröl auf Metallabrieb. In
WO 95/ 22 758 A1 ist ein Röntgen-Dünnschichtdiffraktometer beschrieben, mit dem eine auf einem Glassubstrat angeordnete Dünnschichtprobe vermessen wird. In
WO 01/ 02 842 A2 ist eine Vorrichtung zur Röntgenfluoreszenzanalyse beschrieben, die eine gegenüber der TXRF erhöhte Nachweisempfindlichkeit auch für flüssige Proben erlaubt. Die Probe wird auf einem Multischichtsystem angeordnet, das aus mindestens zwei oder mehreren sich periodisch wiederholenden Einzelschichten besteht. Es werden Messungen bei unterschiedlichen Einstrahlwinkeln vorgenommen, wobei die flüssige Probe frei über das Multischichtsystem fließt. In
DE 199 11 011 A1 ist eine Vorrichtung zur Aufnahme flüssiger Medien zwecks Röntgenfluoreszenzanalyse beschrieben, wobei die Messung durch ein Folienfenster erfolgt. Die
GB 1 400 587 A sieht für eine Durchflusszelle zur Röntgenfluoreszenzmessung einen Kunststoffdünnfilm als Messfenster vor. In
DE 197 38 626 A1 ist ein Messfenster einer Messzelle für die Röntgenfluoreszenzmessung einer flüssigen Probe in Form einer Einsenkung einer Frontplatte der Messzelle beschrieben, wobei als bevorzugtes Material der Frontplatte Titan angegeben ist.
DE 34 04 226 C2 beschreibt eine Zelle zur Röntgenanalyse einer flüssigen Probe mit einer unelastischen metallenen Gegenplatte und einer eine ebene Innenfläche aufweisenden Stirnplatte, wobei ein Hohlraum zur Aufnahme der Probe in der Innenfläche der Gegenplatte ausgebildet ist und die Außenfläche der Stirnplatte mit einer Einsenkung versehen ist, welche eine dünne Metallschicht als Fenster für Röntgenstrahlen beläßt.
-
Vor diesem Hintergrund wird ein Messverfahren mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenzanalyse mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Ausführungsformen, Modifikationen und Verbesserungen ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche. Vorteile ergeben sich insbesondere aus der Möglichkeit, die Probe unverändert zu behalten, da die Probe in der geschlossenen Küvette nicht verdunsten kann.
-
Bei dem Messverfahren wird eine Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle für die Untersuchung einer flüssigen Probe verwendet, welche die folgenden Komponenten umfasst: – eine Grundplatte; – einen Abstandshalter; und – eine Abdeckplatte, wobei die Grundplatte zumindest eine Öffnung für eine Zu- oder Abführung eines Fluids und eine dem Abstandshalter zugewandte Oberfläche, die mit dem Abstandshalter in fluidisch dichten Kontakt gebracht werden kann, umfasst. Dabei kann der Abstandshalter an einer der Grundplatte gegenüberliegenden Seite mit der Abdeckplatte in fluidisch dichtenden Kontakt gebracht und gehalten werden, sodass ein vom Abstandshalter zwischen Grundplatte und Abdeckplatte umschlossener Raum die flüssige Probe aufnehmen und bei einer geeigneten räumlichen Orientierung der Messzelle verlustfrei hält. Die verwendete Abdeckplatte ist zumindest abschnittsweise, insbesondere im Bereich eines Messfensters, durchlässig für Röntgenstrahlung.
-
Dabei wird die Schichtdicke der Probe beispielsweise mit einem Abstandshalter zwischen Grundplatte und Abdeckplatte eingestellt. Die Dicke sollte dabei möglichst gering gehalten werden, da wie hinlänglich bekannt die Intensität (I) der Röntgenstrahlung exponentiell mit der Schichtdicke (d) des durchstrahlten Mediums abnimmt (I = I0·e–µd). Gleichzeitig wird sichergestellt, dass eine hinreichende Menge des Analyten im Messbereich (Küvettenvolumen bzw. durchstrahltes Volumen) vorliegt, sodass nutzbare analytische Signale erhalten werden können. Deshalb werden die jeweiligen Dimensionen der Messzelle an die vorliegende Fragestellung angepasst, wobei die Wellenlänge der anregenden Röntgenstrahlung, die Wellenlänge der Fluoreszenzstrahlung sowie alle im Strahlengang auftretenden Elemente so berücksichtigt werden, dass das nachzuweisende Element mit ausreichender Sicherheit nachweisbar ist.
-
Vorteile dieser Ausführungsform bestehen darin, dass eine fluidisch dichte Küvette mit einstellbarer Schichtdicke der in der Küvette enthaltenen flüssigen Probe zur Verfügung steht. Die für die benannten Komponenten ausgewählten Materialien sind unter den Bedingungen einer Exposition gegenüber Röntgenstrahlung beständig. Dabei ist die Abdeckplatte zumindest abschnittsweise, insbesondere im Bereich eines Messfensters, durchlässig für Röntgenstrahlung und für die induzierte Fluoreszenzstrahlung.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle für die Untersuchung einer flüssigen Probe mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenzanalyse verwendet, wobei die der Abdeckplatte zugewandte Oberfläche der Grundplatte hochplan und/oder glatt poliert ist. Eine Restrauigkeit dieser Oberfläche beträgt λ/4 oder bevorzugt λ/10, wobei λ die Wellenlänge der Anregungsstrahlung ist.
-
Vorteile einer Abdeckung der Probe liegen auf der Hand: Die Probe ist vor dem Verdunsten geschützt, jedoch der Röntgenstrahlung immer noch zugänglich. Die Abdeckung ist ebenso durchlässig für die ausgelöste Fluoreszenzstrahlung. Die verwendeten Materialien sollten eine möglichst geringe Absorption der Röntgenstrahlung aufweisen um eine hohe Intensität an Fluoreszenzstrahlung detektieren zu können. Es eignen sich daher besonders Materialien aus leichten Elementen (Elemente der ersten und zweiten Periode des Periodensystems oder ihre Verbindungen) sofern sie eine geeignete Festigkeit/Druckstabilität aufweisen. Die Höhe des Druckes/Rückdruckes, ist abhängig von den geometrischen Abmessungen der Messzelle sowie von den verwendeten Abflussrohren und der Viskosität des zu messenden Mediums.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Abstandshalter fest mit einer der beiden Platten verbunden sein. Alternativ sind Abstandshalter und Abdeckplatte oder Grundplatte und Abstandshalter einstückig ausgeführt. Vorteile bestehen in einem besonders robusten Aufbau der Messzelle und verringertem Reinigungsaufwand.
-
Beispielartige Ausführungsformen umfassen Fenster bzw. einstückige Abdeckplatten aus Diamant, Beryllium, Bornitrid oder Borcarbid. Vorteilhafterweise ist bei Verwendung eines Messfensters, das Messfenster in eine der beiden benannten Platten fluidisch dichtend eingebettet.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle für die Untersuchung einer flüssigen Probe mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenzanalyse verwendet, wobei der Abstandshalter ein elastisches Material umfasst. Zur Ausführung des Abstandshalters geeignete Materialien sollten druckstabil sein. Eine Verformung der Messzelle führt zur Veränderung der Geometrie und somit der Messbedingungen. Zuverlässige quantitative Ergebnisse können nur mit einer stabilen Messzelle erhalten werden. Beispielsweise kann Silikongummi als Abstandshalter verwendet werden.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle für die Untersuchung einer flüssigen Probe mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenzanalyse verwendet, die weiterhin umfasst: – eine Klammer oder eine Spannvorrichtung, die angepasst ist, um die Grundplatte mit dem darüber angeordneten Abstandshalter und der den Abstandshalter bedeckenden Abdeckplatte so aufeinander zu pressen, dass eine im Abstandshalter vorgesehene Ausnehmung eine nur über die zumindest eine Öffnung zugängliche Küvette zur Aufnahme eines Fluids ausbildbar ist.
-
Vorteile ergeben sich aus der erleichterten Montage bzw. Demontage der Küvette. Die Komponenten Grundplatte, Abstandshalter und Abdeckplatte können erforderlichenfalls problemlos gereinigt werden.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle für die Untersuchung einer flüssigen Probe mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenzanalyse verwendet, wobei die Grundplatte neben einer ersten Öffnung für die Zu- oder Abführung des Fluids eine zweite Öffnung für eine Ab- oder Zuführung des Fluids aufweist.
-
Vorteile ergeben sich insbesondere für die Durchführung der Röntgenfluoreszenzanalyse an bzw. in Stoffströmen, deren Gehalt an einem bestimmten Element stetig zu messen ist, um beispielsweise eine Synthese zu steuern.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle für die Untersuchung einer flüssigen Probe mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenzanalyse verwendet, wobei der Abstandshalter eine zentrale Ausnehmung aufweist, deren Abmessungen an die Anordnung der ersten und der zweiten Öffnungen angepasst oder anpassbar ist, sodass eine lichte Weite der zentralen Ausnehmung einem Abstand zwischen einem äußeren Rand der beiden Öffnungen in der Grundplatte entspricht.
-
Vorteile bestehen beispielsweise in der Vermeidung von Totvolumina, die zur Verfälschung aktueller Messwerte führen können.
-
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens zur Untersuchung einer flüssigen Probe mittels Totalreflektionsröntgenfluoreszenz wird vorgeschlagen, dass sich dem Einleiten ein kontinuierliches oder ein diskontinuierliches Ausleiten der flüssigen Probe anschließt.
-
Vorteile ergeben sich insbesondere für die Durchführung der Röntgenfluoreszenzanalyse zur Überwachung von Produktionsprozessen, beispielsweise in der Biotechnologie, da die vorgeschlagenen Varianten eine stop-flow, aber auch eine Durchfluß-Messung in-line erlauben.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Einleiten aus einem Prozesskreislauf und das Ausleiten in den Prozesskreislauf.
-
Mögliche Ausführungsformen betreffen die fluidische Schaltung der Küvette über ein angepasstes Ventil als Probenschleife. Die Vorzüge der in-line Messung liegen auf der Hand. Beispielsweise ist das Vorgehen bei der Probennahme vereinfacht und reduziert sich, gegebenenfalls, auf das simple Öffnen eines bzw. zweier Drei-Wege-Ventile.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrenswird gleichzeitig mit dem Einleiten der flüssigen Probe eine Flüssigkeit in die Küvette eingeleitet, sodass die Probe in der Küvette verdünnt vorliegt.
-
Vorteile ergeben sich insbesondere für die Durchführung der Röntgenfluoreszenzanalyse an Proben, die vor der Messung verdünnt werden müssen, oder denen eine Kalibriersubstanz zugesetzt werden soll.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Probe vor dem Einleiten verdünnt.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die flüssige Probe ausgewählt unter: einer Lösung, einer Suspension, einer Dispersion, einem verflüssigten Gas, oder einer Schmelze.
-
Die vorgeschlagene einfache Bauweise der verwendeten Küvette erlaubt bei Auswahl jeweils geeigneter Materialien ein problemloses Reinigen nach Kontakt mit jeglicher Probenart.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren weiterhin:
- – Anordnen einer Matrix in einem von einem Abstandshalter zwischen einer Grundplatte und einer Abdeckplatte umschlossenen Raum, wobei die Matrix ausgewählt ist unter: einem Adsorbens; einem Ionenaustauscher, insbesondere einem Kationenaustauscher; einen Komplexbildner; einem Chelator; oder einem Zeolith.
-
Ein derartiges Vorgehen ermöglicht einerseits die unmittelbare Messung an Festkörperoberflächen, was beispielsweise für die Katalysator-Entwicklung und die Optimierung von Reaktionsbedingungen ist, und erlaubt es andererseits beispielsweise eine interessierende Probenkomponente aus dem die Kammer durchströmenden Volumen aufzukonzentrieren bzw. anzureichern. Bekanntermaßen erschließt sich bei Kenntnis der Durchflussrate und der Zeit aus einer gemessenen absoluten Menge die ursprünglich in der Probenflüssigkeit enthaltene mittlere Konzentration der Probenkomponente.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Spülen der Küvette nach dem Analysieren einer Röntgenfluoreszenz einer ersten flüssigen Probe und vor dem Einleiten einer zweiten flüssigen Probe durchgeführt.
-
Vorteile dieser Ausführungsform bestehen in der Möglichkeit zur kontaminationsfreien Messung verschiedener Proben, ggf. aus unterschiedlichen Prozesskreisläufen (oder Produkt-Kreisläufen) mit ein und demselben Messaufbau.
-
Die an Hand der Ausführungsbeispiele und auch nachfolgend noch genauer beschriebene Messzelle erlaubt es, unter TXRF-Bedingungen in Flüssigkeiten simultan unterschiedliche Elemente qualitativ und quantitativ zu bestimmen. Ein Vorteil besteht beispielsweise darin, dass die Proben nach der Untersuchung wieder aufgefangen werden können und für weitere Untersuchungen oder eine Verwertung zur Verfügung stehen. Die Messung kann im statischen Zustand bei dem das Probenfluid in der Messzelle ruht oder im Durchfluss erfolgen. Insbesondere ist die Messung im kontinuierlichen Probenstrom möglich.
-
Bei der Messung einer Einzelprobe (statisch) wird nur eine sehr geringe Probenmenge benötigt. Im Durchfluss-Modus sind sehr geringe Fließraten realisierbar. Besonders für wertvolle und knappe Proben ist dies vorteilhaft. Die Proben können am Auslauf der Messzelle aufgefangen werden und für weitere Messungen verwendet werden. Die Messzelle lässt sich für prozessanalytische Aufgaben einsetzten, wobei eine kleine Probe aus dem Hauptstrom ausgekoppelt wird und ggf. nach der Messung verworfen wird oder – was bei wertvollen Proben viel besser ist – wieder in den Produktionskreis zurückgeführt werden kann.
-
Ein Vorteil der verwendeten Messzelle ist der Wegfall einer aufwendigen Reinigung der Probenträger und der Präparation der Proben auf dem Probenträger. Der Reinigungsschritt kann durch (ggf. automatisiertes) Spülen z.B. mit Säuren und Wasser erfolgen. Letztendlich kann Geld, Zeit und Material eingespart werden. Die entwickelte Messzelle eignet sich über die bisher beschriebenen Einsatzmöglichkeiten hinaus auch für die Untersuchung von Katalysatoren (z.B. Metallkomplexen oder Nanopartikeln) im Strom von Gasen oder Flüssigkeiten. So kann z.B. die zeitabhängige Veränderung, beispielsweise der Abbau eines Katalysators, der in der Messzelle fixiert vorliegt, während der Reaktion in der Gas- oder Flüssigphase verfolgt werden. Auch eine Anreicherung bzw. Aufkonzentrierung der interessierenden Komponente an einer Festphase (umfassend z.B. ein spezifisches Adsorbens, einen Ionenaustauscher, einen Chelatbildner oder ein Zeolith) ist an Hand der Messung mittels TXRF eines für die Probe typischen Elements möglich. Damit lässt sich eine Steigerung der Nachweisstärke der Methode erreichen.
-
Das eröffnet die Möglichkeit, die Nachweisempfindlichkeit im Vergleich zur direkten TXRF-Messung der betreffenden Flüssigkeiten erheblich zu steigern, beispielsweise vom ppm bis in den ppb und ppt-Bereich.
-
Bisher wurden flüssige Proben entweder auf TXRF-Probenträgern eingetrocknet und vermessen oder mit anderen elementanalytischen Methoden (ICP-OES, ...) untersucht. Dabei werden die Proben verändert bzw. Im Ergebnis der Messung verbraucht. Der Verlust bestimmter Proben verursacht z.T. erhebliche Kosten. Mit der entwickelten Messzelle, können Verluste vermieden werden. Das ist vor allem für seltene Proben (z.B. aus biologischen Produktionsprozessen) von Bedeutung.
-
Es wird vorgeschlagen, auf einer hochplanen und glatten Oberfläche (Träger) eine Fließstruktur z.B. einen Kanal zu errichten und so eine geschlossene Messzelle in Form einer optional durchströmbaren Küvette auszubilden. Das zur Abdeckung des ausgebildeten Kanals verwendete Material wird dabei so ausgewählt, dass es Röntgenstrahlung möglichst effektiv transmittiert und dabei sowohl chemisch als auch mechanisch unter den jeweiligen Bedingungen beständig, bzw. stabil ist. Die Zuführung und Abführung der zu messenden Medien zur Messzelle erfolgt mittels Schläuchen bzw. Rohren durch Öffnungen entweder von der Rückseite, also durch den Träger (Grundplatte) oder von der Vorderseite durch die aufgesetzte Fließstruktur. Ebenso ist eine Kombination von rückwärtigem und frontal angeordnetem Anschluss möglich. Die Probe wird durch den von der Fließstruktur (Grundplatte, seitliche Kanalwandung, Deckplatte) ausgebildeten Kanal geführt. Die Fließstruktur wird mit elektromagnetischer Strahlung im Röntgenbereich, d.h. mit der Anregungsstrahlung, durchstrahlt. Dabei treten die in der Probe enthaltenen Atome und Ionen mit dieser Strahlung in Wechselwirkung. In der Folge wird neben gestreuter Anregungsstrahlung elementspezifische Fluoreszenzstrahlung/Röntgenstrahlung freigesetzt und mit Hilfe eines Detektors über der Fließstruktur detektiert. Aus der detektierten Strahlung werden qualitative und quantitative Informationen über die jeweilige Probe gewonnen.
-
Die quantitative Auswertung erfordert in der Regel eine Kalibrierung mit geeigneten Standards oder Referenzproben, kann aber auch durch mathematische Ansätze (z.B. Fundamentalparametermethode) erfolgen.
-
Die Fundamentalparametermethode ist eine mathematische Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung einer Probe unter Nutzung der fundamentalen Parameter der enthaltenen Atome. Eine angemessene Beschreibung würde den hier möglichen Rahmen übersteigen. Entsprechende Informationen finden sich in unzähligen Hand- und Lehrbüchern sowie einschlägigen Publikationen (z.B. Jacob Sherman: „The theoretical derivation of fluorescent X-ray intensities from mixtures", Spectrochimica Acta, Volume 7, 1955–1956, Pages 283–306.)
-
Dabei kann die Quantifizierung unter Zuhilfenahme eines internen oder externen Standards oder standardfrei erfolgen. Die Probe wird nach (statische Messung) oder während (Durchflussmessung) der Messung aus der Fließstruktur ausgetragen. Die Reinigung der Fließstruktur (Kanal, Küvette) kann mit Lösungsmitteln und sämtlichen, die Messzelle nicht zerstörenden Chemikalien erfolgen.
-
In Abhängigkeit von der jeweiligen Beschaffenheit der zu charakterisierenden Fluide kann eine Filtrationseinheit zum Schutz der Messzelle vor Verstopfung vorgeschaltet werden. Ebenso kann eine Verdünnung bzw. Durchmischung der Probe realisiert werden.
-
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine beispielhafte Ausführungsform der verwendeten Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle und dient zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Die Elemente der Zeichnung sind relativ zueinander und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechend ähnliche Teile.
-
1 zeigt eine Durchfluss-Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmessszelle 100 für flüssige Proben gemäß den hier beschriebenen Prinzipien.
-
2 zeigt den schematischen Aufbau einer der TXRF-Flusszelle 200, bei der Abstandshalter und Deckplatte eine Einheit bilden
-
Insbesondere zeigt 1 eine mit einer Fluidzuführung 11 und einer Fluidabführung 12 versehene hochplanare Grundplatte 1, beispielsweise aus Quarzglas. Die bezeichneten Bestandteile bilden eine erste Ausführungsform 100 der Küvette. Die Fluidanschlüsse 11, 12 können – beispielsweise auf der Rückseite der Grundplatte 1 – als Schlaucholiven ausgeführt sein, an denen Schläuche 13 und 14 oder Kapillaren 13, 14 fluidisch dichtend anschließbar sind. Über der Grundplatte 1 wird ein den Fließkanal ausbildender Abstandshalter in Form einer Dichtung 2 mit einer Ausnehmung 21 aufgelegt. Die inneren Konturen der aufgelegten Dichtung 2, 2a sind auf der Grundplatte 1 mit gestrichelten Linien angedeutet.
-
Der Abstandshalter in Form der Dichtung 2, 2a wird oben von einer Abdeckplatte 3 abgedeckt. Durch geeignete Befestigungsmittel, beispielsweise Klammern oder eine geeignete Spannvorrichtung (hier nicht gezeigt), werden die Grundplatte 1 und die Abdeckplatte 3 mit der dazwischen befindlichen Dichtung 2, 2a fluidisch dichtend aneinandergepresst. Durch die geeignete Anordnung der Dichtung zu den Öffnungen 11, 12 wird eine Küvette ausgebildet, die eine weitestgehend laminare Strömung des Fluids zwischen Grundplatte 1 und Abdeckplatte 3 ermöglicht. Die Ausbildung eines Totvolumens wird durch die angepasste Bemaßung der Dichtung 2 unterdrückt, indem eine Außenwand der Öffnungen 11, 12 jeweils mit der inneren Wandung der Ausnehmung 21, 21a fluchtet. Besagte Ausnehmung 21, 21a kann je nach Messsituation eine unterschiedliche Form haben, beispielsweise eine elliptische Ausnehmung 21a sein. Ebenso kann bei entsprechender Gestaltung des Abstandshalters 2 ein mäandrierender, U-förmiger, Z- bzw. N-förmiger oder ein spiralförmiger Kanal ausgebildet werden. Der Abstandshalter 2 kann beispielsweise aus Silikongummi oder einem anderen elastischen und gegenüber dem Fluid chemisch inerten Material bestehen. Gemäß einer modifizierten Ausführungsform kann eine Küvette durch Einlegen eines elastischen Dichtungsrings in eine in der Oberseite der Grundplatte 1 umlaufende Nut und das Gegenpressen der Abdeckplatte 3 ausgebildet werden. Den verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen ist gemeinsam, dass die Ausbildung eines Totvolumens – d.h. eines Bereichs, indem beim Durchströmen mit dem zu messenden Fluid kein oder nur ein verminderter Flüssigkeitsaustausch erfolgt – vermieden wird. Dementsprechend werden auch die Schlauch- oder Kapillarfittings und/oder Kopplungen ausgewählt. Vorteilhafterweise strömt das Fluid in der Küvette laminar, wird also nicht verwirbelt.
-
In 2 ist eine zweite Ausführungsform 200 der beschriebenen Totalreflektionsröntgenfluoreszenzmesszelle dargestellt. Hierbei bilden Abdeckplatte 3 und Abstandshalter 2 eine Einheit. Da sowohl die Abdeckplatte als auch die Grundplatte hochplan ausgeführt sind, halten sie, beispielsweise mit einer geeigneten Dichtmasse, wie z.B. Silikonfett benetzt, unter Druck aneinander gepresst, dem Strömungsdruck der durchfließenden Probe stand. Die beschriebene Ausführungsform ermöglicht eine erleichterte Reinigung.
-
Gemäß weiteren Ausführungsformen kann die Messzelle durch die Anordnung von Erhabenheiten, Barrieren und Trennwänden im ausgebildeten Kanal so gestaltet sein, dass gerade eine intensive Verwirbelung erfolgt und eine die Küvette durchströmende Probe also durch aufeinanderfolgende Abschnitte mit turbulenter Strömung intensiv durchmischt wird.
-
Die von Grundplatte 1, Abstandshalter/Dichtung 2, 2a und Abdeckplatte 3 ausgebildete Küvette 100, 200 lässt sich leicht reinigen und kann problemlos unter einem, wie beschrieben, geringen Einstrahlwinkel (< 0,15°) zu einer Röntgenstrahlungsquelle mit einem Kollimator und Detektor oder weiteren Vorrichtungen angeordnet werden, ohne dass ein die Küvette durchströmender Fluidstrom behindert wird. Wenn erforderlich, kann die Küvette mit einem porösen Material gefüllt sein, das beispielsweise einen zu bewertenden Katalysator trägt. Ebenso kann die Küvette ein Adsorbens, beispielsweise einen Kationenaustauscher, einen Komplexbildner, einen Chelator oder eine ähnliche Matrix umfassen, wie auch, beispielsweise, die Unterseite der Abdeckplatte 3 so hergerichtet werden kann, dass ein im durchströmenden Fluid enthaltener Analyt angereichert und aufkonzentriert wird.
-
Wesentliche Vorteile des Verfahrens betreffen eine Erweiterung der Anwendbarkeit der TXRF. Die Messung in fluiden Systemen ohne aufwendige Probenvorbereitungen und unter prozessanalytischen Bedingungen wird ermöglicht, wobei im Allgemeinen nur geringe Probenvolumina bzw. Probenflüsse benötigt werden. Die Erfindung liefert eine qualitative und quantitative simultane Multielementanalyse von fluiden Proben.
-
Im Unterschied dazu erforderten bisherige Lösungen einen relativ hohen Aufwand zur Präparation der TXRF Proben, insbesondere durch ggf. anfallende Reinigungsprozesse der Probenträger. Die Proben wurden entweder durch die Messung verändert (z.B. getrocknet in der TXRF) oder verbraucht (z.B. Aerosol im Plasma bei der ICP). Diese Nachteile werden durch die Möglichkeit des Betriebs der Küvette als Durchfluss-Messzelle (continuous flow Modus), oder auch im sogenannten stopped-flow-Modus, umgangen. Die Messzelle kann dabei in-Line angeordnet sein, also beispielsweise in einen Produktstrom eingekoppelt sein.
-
Der beschriebene Messaufbau eignet sich bei einer entsprechenden Dimensionierung der Grundplatte 1, Abstandhalter/Dichtung 2 und Abdeckplatte 3 für die Charakterisierung kleinster Probenmengen und nutzt die verstärkte Anregung durch den Einfluss der Totalreflektion der Anregungsstrahlung an der Oberfläche aus.
-
Auf den bisher für quantitative Aussagen erforderlichen Zusatz einer Standardsubstanz bekannter Konzentration (als interner Standard) zur Messprobe kann nunmehr verzichtet werden. Eine Rückführung der vermessenen Probe in einen Prozesskreislauf bereitet mithin keine Schwierigkeiten mehr. Damit geht wertvolles in den Proben enthaltenes Material nicht mehr wie bisher verloren.
-
Die Herstellung der beschriebenen TXRF-Messzelle umfasst die Auswahl eines polierten Quarz-TXRF-Trägers, das Einbringen zumindest je einer Bohrung für die Probenzuführung und -ableitung, die Anordnung eines wie auch immer gearteten Abstandshalters aus einem Werkstoff aus möglichst leichten Elementen wie z.B. Diamant, Bornitrid, Borcarbid oder Beryllium. Am Ende versehe man das Ganze mit einer Abdeckplatte, die den oben genannten Anforderungen genügt.
-
Die soeben beschriebene Zelle wird in die Messposition eines (handelsüblichen) TXRF-Gerätes gebracht. Die Probenzuführung wird mit einem Flüssigkeitsdosiersystem verbunden (beispielsweise einer Spritzenpumpe oder einer HPLC-Pumpe). Der Probenauslass wird in einen Abfallbehälter geführt.
-
Die Probe wird sodann über ein geeignetes Dosiersystem, beispielsweise eine Probenschleife, in die Flusszelle gepumpt und dort wahlweise unter Fließ-(flow-through) oder stopped-flow-Bedingungen vermessen. Dabei wird Röntgenstrahlung einer Röntgenröhre unter Totalreflektionsbedingungen in die Fließzelle eingestrahlt. Die resultierende Fluoreszenzstrahlung wird mittels eines Detektors registriert. Aus dem Spektrum können qualitative und quantitative Ergebnisse abgeleitet werden.
