JPH09170988A - 蛍光ｘ線による溶液分析用装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蛍光Ｘ線装置の操作条件変動の影響を回避
し、オンラインでの単一相溶液の分析に適用することが
でき、装置ドリフトによる測定誤差を最小にし、分析す
べき溶液中の媒体変動又はガス相の存在についての検出
を可能にした分析装置。 【解決手段】 励起Ｘ線により溶液を励起し、励起した
溶液から放出された分光Ｘ線を分析するための励起及び
分析手段（１２、１４）、励起及び分光Ｘ線及び基準Ｘ
線に対し透明な領域（１８）を有する溶液受容手段
（４、８、１０）、及び溶液に対し外部にある基準素子
で、受容手段と一体になっており、前記領域とこの素子
との間に前記溶液が存在するような仕方で前記領域に相
対して配置され、励起放射線を受けた時、分光Ｘ線とは
異なった基準Ｘ線を放出することができ、基準Ｘ線及び
分光Ｘ線を分析して前記溶液の分析中に起き易い測定ド
リフトを補正することを可能にする、基準素子（６）、
を備えた分析装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光Ｘ線により溶
液を分析するための装置に関する。本発明は、重要な点
として、溶液中に少量で存在する元素をオンラインで蛍
光Ｘ線分析に適用することができる。本発明は、特に例
えば、ウラン及びプルトニウムのようなアクチニドを含
む溶液のオンライン分析に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】放射性物質の調製、使用、又は処理に用
いられるプラントでは、異なった処理工程から得られた
溶液内に存在する物質の濃度を知ることが必要である。

【０００３】このことにより、これらの工程の性能を知
り、これらの物質を、それらが望ましくない箇所へ送ら
なくても良いようにすることができる。

【０００４】追跡すべき放射性元素は、蛍光Ｘ線の現象
を用いた装置により、現在、定性的及び定量的に分析す
ることができる。

【０００５】これらの放射性元素の濃度の測定値を得る
ために、これらの元素を含む溶液を代表する試料を取る
ことが可能である。

【０００６】結果を一層迅速に得るために、Ｘ線に対し
透明な窓を備えた測定セル内で直接溶液を循環させるこ
とができる。

【０００７】この問題について、文献（１）、（２）、
及び（３）を参照するが、それらは下に引用した文献
（４）のように、本明細書の最後に記載する。

【０００８】既知の技術では、二相効果（two phase ef
fects ）を避けることができるが〔文献（２）参照〕、
流体流量が大きい場合だけである。

【０００９】更に、これらの既知の技術で用いられる装
置は、多かれ少なかれ、長期間の測定ドリフト(drift）
を受け易く、このドリフトは測定誤差をもたらし易い。

【００１０】測定は、同様に、分析すべき元素が入って
いる媒体の関数でもある。

【００１１】装置ドリフト及び媒体の変動を除くやり方
で、分析すべき溶液に、基準として用いることができる
既知の元素を特定の量で添加することが知られている。
この問題について文献（４）を参照することができる。

【００１２】オンライン分析では、多くの場合、処理工
程の遂行を乱すことなく溶液に元素を添加することはで
きない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の欠点を矯正することである。

【００１４】本発明は、蛍光Ｘ線装置の補正が行われた
操作条件と異なった操作条件の影響を回避することがで
きる。

【００１５】本発明は、オンラインでの単一相溶液（si
ngle phase solution ）の分析に適用することができ
る。

【００１６】本発明は、溶液中には存在しない基準素子
を用い、それによって溶液がその基準素子によって汚染
されないようにすることにより、装置ドリフトによる測
定誤差を最小にすることができ、分析すべき溶液中の媒
体変動又はガス相の存在についての検出を可能にする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】正確には、本発明の目的
は、溶液の蛍光Ｘ線分析を行うための装置において、 − 励起Ｘ線により溶液を励起し、それによって励起し
た溶液から放出された分光Ｘ線を分析するための励起及
び分析手段、 − 前記溶液を受容するための手段で、少なくとも一つ
の領域を有し、それを通過する前記励起及び分光Ｘ線に
対し透明な該領域を有する受容手段、及び − 前記溶液に対し外部にある基準素子で、前記受容手
段と一体になっており、前記領域とこの素子との間に前
記溶液が存在するような仕方で前記領域に相対して配置
され、この素子が前記励起放射線を受けた時、前記分光
Ｘ線とは異なった基準Ｘ線を放出することができ、然
も、前記領域が前記基準放射線に対し透明であり、前記
基準Ｘ線が前記分光Ｘ線と共に分析され、前記溶液の分
析中に、起き易い測定ドリフトを補正することができ
る、基準素子、を備えていることを特徴とする分析装置
にある。

【００１８】本発明の目的である装置の第一の特別な態
様に関し、溶液受容手段は、流通導管で、その中を溶液
が循環し、励起Ｘ線、分光Ｘ線、及び基準Ｘ線に対し透
明な窓を備えている流通導管を有し、その窓が前記領域
を構成し、基準素子がこの流通導管と一体的に構成され
ている。

【００１９】この流通導管には測定セルを取付けること
ができ、その測定セルは、溶液が通過するようになって
おり、窓を有し、基準素子がこの測定セルと一体的に作
られている。

【００２０】この測定セルは、窓のある所に、溶液が通
過する小さな断面の領域を有するのが好ましい。これに
よって、流量が小さい時でも溶液の更新を可能にし、そ
れによって応答時間及び装置の閉塞が最小になる。

【００２１】本発明の目的である装置の第二の特別な態
様により、溶液受容手段は、溶液を入れるための容器
で、励起Ｘ線、分光Ｘ線、及び基準Ｘ線に対し透明な材
料から作られた容器を有する。

【００２２】この容器は、蛍光Ｘ線分析レセプタクル(r
eceptacle)にすることができる。

【００２３】基準素子は金属材料から作られた機械的部
品であるのが好ましい。この部品はネジでもよい。

【００２４】或る場合には、特にアクチニドを含有する
溶液を分析する場合には、この部品のための構造材料と
してジルコニウムを用いるのが有利である。

【００２５】本発明は、単に情報を与えるためで、限定
するためではない下に与える態様の例についての記載
を、図面を参照しながら読むことにより一層よく理解で
きるであろう。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明による装置は、図１に断面
として概略的に示されているが、オンラインで液体溶液
を蛍光Ｘ線分析するように考えられている。

【００２７】図１のこの装置は、励起及び分析手段２、
測定セル４、及び基準素子６、を有する。

【００２８】測定セル４は流通導管に取付けられてお
り、その導管を通って分析すべき溶液が循環し、図１で
は、溶液が測定セルに入る時に通るセルの一部分８と、
溶液がこの測定セルを出る時に通る別の部分１０を見る
ことができる。

【００２９】励起及び分析手段２に関する限り、励起Ｘ
線を放出するための手段１２（Ｘ線管）と、これらの励
起及び測定手段に含まれている蛍光Ｘ線検出のための手
段１４（例えば、半導体）が図１に示されている。

【００３０】測定セル４は、Ｘ線管１２から来た励起Ｘ
線ビームの通過を可能にし、分析すべき溶液中に含まれ
ている元素（例えば、ウラン及びプルトニウムのような
アクチニド）から来た蛍光Ｘ線ビームが戻る時の通過を
可能にする開口１６を有する。

【００３１】分光計（図示されていない）により、半導
体１４によって検出された蛍光Ｘ線の分析を行うことが
できる。

【００３２】開口１６の最小直径は、励起ビームの有効
直径及び検出器によって見られる蛍光ビームの有効直径
により決定される。

【００３３】測定セル４には、励起Ｘ線、溶液から来た
蛍光Ｘ線、励起Ｘ線を受けた時に素子６から放出される
基準Ｘ線に対し透明な窓１８も配置されている。例え
ば、炭化硼素、Ｂ₄ Ｃ、又は窒化硼素、又はベリリウム
の窓を用いる。

【００３４】測定セル４には、開口１６の回りに環状溝
２０も形成されている。

【００３５】環状密封リング２２がこの溝２０中に入っ
ている。

【００３６】窓１８はこの密封部材の上に乗っている。

【００３７】この窓１８は、円環２４によりこの位置に
保持されており、その円環は窓１８に対して押し付けら
れ、ネジ２６によって測定セル４に固定されている。

【００３８】この円環２４は、窓１８に相対する開口２
８を有し、それを通って励起Ｘ線及び蛍光Ｘ線が通過
し、励起及び分析手段２がこの開口２８に対して配置さ
れている。

【００３９】測定セル４中に含まれている開口１６の最
大直径は、Ｘ線に対し透明な窓１８の機械的性質を考慮
してセルに適用することができる最大圧力によって決定
される。

【００４０】この開口１６の所を溶液が通過する断面積
は、溶液の迅速な更新を可能にし、この溶液中に存在す
る元素の濃度の変化が起きた時に迅速な溶液の均質化を
可能にするのに充分小さい。

【００４１】溶液を通過させるためのこの断面積は、溶
液導入管（部品８）の断面積、又は溶液排出管（部品１
０）の断面積の大きさ程度である。

【００４２】このことによって、流体流速の上昇によ
り、測定が行われる場所で閉塞が最小になるようにする
ことができる。

【００４３】単一相の溶液に対し、図１の装置の性能
は、５０リットル／時未満の流量での応答時間に維持さ
れる。

【００４４】密封部材２２と一緒になって、窓１８、例
えば、円盤の形で、測定セル４の開口１６の密封を確実
に行えることにも注意されたい。

【００４５】円環２４の開口２８の直径及び環状密封リ
ング２２の直径は、測定セル４が充分な圧力を維持でき
るような充分小さいものであることを特に述べておきた
い。

【００４６】更に、円環２４は、Ｘ線による環状密封リ
ング２２の劣化を防ぐのに充分なＸ線吸収能力を有し、
測定セル４の密封を確実に行う。

【００４７】測定セル４の操作を遂行したい時（例え
ば、窓又はこの密封材を交換したい時）、窓１８と密封
部材２２との組立及び取り外しは容易に行えることに注
意すべきである。

【００４８】エネルギー分散Ｘ線分光器を用いて分析を
行う場合には、信号増幅にドリフトが起きることがあ
る。このドリフトは、得られる蛍光Ｘ線スペクトルのエ
ネルギーの変位として現れる。

【００４９】好きな所に基準ピークを持たせることによ
り、この増幅ドリフトを観察することができ、エネルギ
ースペクトル、特に基準線に近い蛍光線からくるピーク
をリセットするのに用いることができる。

【００５０】基準ピークは基準素子６によって与えられ
る。

【００５１】図１の例では、この基準素子はネジ(scre
w)(更に下で与える例ではジルコニウム製）の形をして
いる。

【００５２】このネジ６は、空洞３０の底に、開口１６
に相対して測定セルに固定されており、その空洞は測定
セル４の本体に形成され、パイプ８及び１０と連通して
おり、この空洞には開口１６が与えられている。

【００５３】ネジ６は励起Ｘ線を受け、このネジ６によ
って放出された蛍光Ｘ線は検出手段１４によって検出さ
れる。

【００５４】ネジの直径、長さ、及びその位置は、この
ネジから出た蛍光信号が検出手段によって有意な仕方で
検出されるのに充分な大きさであるが、それら手段を飽
和しない大きさに選択される。

【００５５】別法として、一つの部品の代わりに、Ｘ線
に対し透明な材料で包んだ適当な材料の粉末（下で更に
与える例ではジルコニウム粉末）を用いることができ
る。

【００５６】エネルギー分散分光計の場合、基準ピーク
の強度は、計数統計によるピークの誤差が、結果で求め
られる誤差よりも少なくとも小さくなるのに充分な強度
でなければならない。

【００５７】更に、基準ピークの強度は、ピークとピー
クとの干渉により、又は検出手段が受ける計数が余りに
も多くてそれらの飽和を起こすことにより、分析すべき
元素からのピークの分析を乱すものであってはならな
い。

【００５８】この基準ピークは、溶液中の希望の濃度の
元素のピークに近くて、然も、分析する必要のない化学
元素からのピークでなければならない。

【００５９】試料を取ることにより行われる低濃度の元
素の蛍光Ｘ線による分析の場合には、基準素子は励起手
段及び試料の後に配置することもでき、元素が存在する
媒体について、又はガス相の存否についての情報を与え
るようなやり方で検出手段により検出される。

【００６０】分析することができる溶液の媒体の性質に
従って、この媒体の密度の変動の検出感度を改良するた
め、窓１８からネジ６の距離及び幾何学的特性を最適に
することができることに注意すべきである。

【００６１】一例として、水性及び有機媒体中に低濃度
で存在する重元素ウラン及びプルトニウムを分析するこ
とが望ましい場合、照射された燃料を再処理するための
方法を考えることができる。

【００６２】この場合には、これらの元素のための蛍光
Ｘ線−Ｌα１及びＬα２線−の観察により元素分析を行
うことができる。

【００６３】ジルコニウムからのＫα１及びＫα２線
は、上記重元素のＬα線から充分遠く離れており、これ
らの線が干渉することはない。

【００６４】しかし、それらは、検出手段の分析窓内に
見え、互いに近接していて充分エネルギースペクトルの
リセットを行うことができる。

【００６５】図３は、Ｘ線管から出たＸ−光子フラック
スにより照射されたウランの溶液で得られたスペクトル
を示している。

【００６６】ｘ軸にはＫｅＶ単位でエネルギーＥが表さ
れており、ｙ軸には計数として強度Ｉが表されている。

【００６７】ピークＡはウランに対応し、ピークＢはジ
ルコニウムに対応する。

【００６８】このスペクトルを得ることができる検出手
段には、通常のエネルギー分散分光計、又は元素の線
（Ｘ）のエネルギー分解能を可能にするどのような型の
装置でも含まれる。

【００６９】試料と分光計ダイオードとの間にはインプ
ット・ダイアフラム(input diaphragm）及びエネルギー
フィルターが存在する。

【００７０】基準として用いられる素子ジルコニウム
は、Ｘ線管により励起する。それは、もしそのＸ線管が
一定の強度を持ち、媒体が変化しなければ、一定の蛍光
Ｘ線を出す。

【００７１】もし溶液媒体に変化がなければ、基準ピー
ク（ジルコニウムからのピークＢ）の強度に対する分析
すべきピーク（ウランからのピークＡ）の強度の簡単な
比により、励起源（Ｘ線管）の変動の影響を無くすこと
ができる。

【００７２】元素の濃度の測定は、標準溶液との比較に
より行われる。第一工程では、標準溶液と照らし合わせ
て準位を定める。考察する信号は、基準素子からの強度
に対する決定すべき元素からの強度の比である。検量線
から得た係数により、未知の溶液の濃度を決定すること
ができる。

【００７３】励起源がＸ線管である装置の場合を考察す
る。

【００７４】図４は、ウラン信号の強度Ｉ（Ｕ）対ジル
コニウム信号Ｉ（Ｚｒ）の強度に対する比Ｒを取ること
により得られた検量線を示している。ｘ軸にはｍｇ／ｌ
で表したウランの濃度Ｃが示されている。ｙ軸には上述
の比Ｒが示してある。この比Ｒにより、Ｘ線管の変動に
よる影響を除くことができる。

【００７５】図５は計数、Ｎｃｐｓとして表したウラン
に関する強度の変動を、取得数、Ｎａｃｑの関数として
表した場合（曲線Ａ）、及び１００００倍した上述の比
Ｒの変動を、取得数の関数として表したもの（曲線Ｂ）
を示している。

【００７６】Ｘ線管電流強度（ｍＡで表してある）も図
５に示されている。

【００７７】図５に示されているように、ウランから来
た信号は、Ｘ線管からの強度の変動の関数である。

【００７８】一方、比Ｒは、統計的変動内で一定なまま
である。この比はＸ線管からの強度の変動には無関係で
ある。

【００７９】媒体を変えた場合には、もしそれらが既知
であるならば、励起源（Ｘ線管）の変動の影響をなくす
ため、同様なことを行うことができる。

【００８０】それにも拘わらず、分析すべき溶液媒体の
全ての範囲をカバーしなければならない検定でこのこと
を考慮に入れる必要がある。

【００８１】もし溶液が均質でなく、ガス相を含んでい
るならば、Ｘ線管から来るＸ−光子は一層深く溶液中に
侵入する。

【００８２】それらは測定セル４の空洞３０の底に位置
する基準素子６を一層強く励起し、この素子から来る蛍
光Ｘ−光子は、ガス相で吸収されにくい。従って、基準
ピークの強度は大きくなる。

【００８３】一方、溶液の見かけの濃度を低下する効果
を有するガス相は、溶液中の元素の蛍光Ｘ線の強度を減
少する。

【００８４】従って、溶液中のガス相は、蛍光Ｘ線の強
度に対し次の反対の効果を有する：溶液中の分析すべき
元素に関する線の強度が減少する。基準素子に関する線
の強度が増大する。

【００８５】従って、これらの線の強度を同時に観察す
ると、溶液の相変動に対する情報を与えることができ
る。これは、測定値を誤らせることがあるガス相の存在
を認めさせることができる制御手段になる。

【００８６】図６は、信号（計数、Ｎｃｐｓとして表し
たもの）の変動を時間ｔ（秒で表す）の関数として、ウ
ラン（曲線Ａ）及びジルコニウム（曲線Ｂ）に関して示
している。ウラン及びジルコニウムに関する強度の変動
は同じグラフ上で分かるように示されており、ジルコニ
ウムに関する強度は１０で割ってある。

【００８７】それらの測定は、ガス相が測定セル中へ送
られた場合と、ガス相を測定セル中へ送らなかった場合
について行なった。

【００８８】図６中の垂直線Ｃは、ガス相導入の終点を
示している。従って、図６のこの線Ｃの左側にある部分
は、測定セルへガス相が送られた場合に相当し、図６の
線Ｃの右側にある部分は、測定セル中へガス相を送らな
かった場合に相当する。

【００８９】図６は、ガス相を測定セル中へ導入した場
合について、分析すべき元素からきた信号と、基準素子
からきた信号の変動を、反対の方向に示している。

【００９０】本発明は、励起及び分析手段に対応する範
囲内でＸ線エネルギーに対し充分な透明性を有するどの
ような種類の容器でも、その中に入っている溶液の蛍光
Ｘ線分析を行うのに適用することもでき、蛍光Ｘ線分析
に使用されている通常のレセプタクルに入っていてもよ
いことは注目すべき点である。

【００９１】本明細書中で言及した文献は次の通りであ
る。

【００９２】（１） Ｃ．Ｒ．フドゲンス(Hudgens）、
U.S. DEPARTMENT OF ENERGY, MONSANTO RESEARCH CORPO
RATION, August 1984 「溶解器溶液中の特定の核物質の
蛍光Ｘ線分析のための流通液体試料採取セルに用いるた
めの材料の選択及び試験」。

【００９３】（２） Ｍ．マレリー(MERELLI）、Ｊ．ラ
バーン(LAVERGNE)、Ｇ．ラマルク(LAMARQUE)、Ｇ．マス
（Mus)、COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE 、１９９
４年４月１１日、フランス特許出願Ｎｏ．９４ ０４２
２５＝ＦＲ−Ａ−２，７１８，５２８。「Appareil pou
r I'analyse en ligne de produits fluides polyphas
e's (An apparatus for the on-line analysis of poly
phase fluid products)」

【００９４】（３） Ｒ．Ｓ．デイ（DAY)、Ａ．Ｒ．ビ
ジル(VIGIL）、American Nuclear Society, Internatio
nal Topical Conference, Methods and Applications o
f Radionanalytical Chemistry, HAWAII, April 1994
「アクチニド汚染廃棄流を検査するためのオンライン・
エネルギー分散蛍光Ｘ線の開発」。

【００９５】（４） Ｐｈ．ビーンベヌ(BIENVENU)、
Ｐ．タラブ(TRABUC)、Ｐｈ．ルグ(LLUG)、Ｒ．ジォーエ
ン(JOUEN）、「全反射蛍光Ｘ線分光分析（ＴＸＲＦ）；
放射性試料微量分析のための将来の方法」、CEA CADARA
CHE, CETAMA 「非破壊分析」、１９９３年９月２９日及
び３０日に開催されたCentre d'etudes, Valduc.での技
術討論中に与えられた交換情報集。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の目的である装置の特別な態様について
の概略的断面図である。

【図２】図１の装置に含まれる測定セルの前面図であ
り、窓及び円環を除いてある。

【図３】ジルコニウム基準によるウラン溶液の蛍光Ｘ線
スペクトルである。

【図４】本発明による装置で得られる検量直線を示すグ
ラフである。

【図５】本発明による装置についてＸ線管の異なった電
流強度に対する、分析される溶液中に含まれるウランに
関する信号の変動、及びウラン／ジルコニウム比の変動
を示すグラフである。

【図６】本発明による装置の測定セル内にガス相を通過
させた場合と、させない場合とについての測定値を示す
グラフである。

【符号の説明】

２ 励起分析手段 ４ 測定セル ６ 基準素子 ８ 導管 １０ 導管 １２ 励起Ｘ線放出手段 １４ 蛍光Ｘ線検出手段 １６ 開口 １８ 窓 ２０ 環状溝 ２２ 密封リング ２６ ネジ ２８ 開口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジルベール ベノニィ フランス国ピュジョ，シュマン デ モレ カド（番地なし) (72)発明者 ドミニク プヤ フランス国ロクモール，リュ ジェラール フィリップ（番地なし) (72)発明者 ティエリー ダバン フランス国ラパリュ，レ ラバンダン，37

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光Ｘ線により溶液を分析するための装
   置において、 励起Ｘ線により溶液を励起し、それによって励起した溶
   液から放出された分光Ｘ線を分析するための励起及び分
   析手段（１２、１４）、 前記溶液を受容するための手段で、通過する前記励起及
   び分光Ｘ線に対し透明な少なくとも一つの領域（１８）
   を有する受容手段（４、８、１０）、及び前記溶液に対
   し外部にある基準素子（６）で、前記受容手段と一体に
   なっており、前記領域とこの素子との間に前記溶液が存
   在するような仕方で前記領域に相対して配置され、この
   素子が前記励起放射線を受けた時、前記分光Ｘ線とは異
   なった基準Ｘ線を放出することができ、然も、前記領域
   が前記基準放射線に対し透明であり、前記基準Ｘ線が前
   記分光Ｘ線と共に分析され、前記溶液の分析中に起き易
   い測定ドリフトを補正することを可能にする、基準素子
   （６）、を備えていることを特徴とする分析装置。
2. 【請求項２】 受容手段が、流通導管（８、１０）で、
   その中を溶液が循環し、励起Ｘ線、分光Ｘ線、及び基準
   Ｘ線に対し透明な窓（１８）を備えた流通導管を有し、
   然も、前記窓が前記領域を構成し、基準素子が前記流通
   導管と一体的に構成されている、請求項１に記載の装
   置。
3. 【請求項３】 流通導管に、溶液を通過させるための測
   定セル（４）で、窓（１８）を有する測定セルを配備
   し、基準素子が前記測定セルと一体的に構成されてい
   る、請求項２に記載の装置。
4. 【請求項４】 窓（１８）が存在する場所で、測定セル
   （４）が溶液が通過する小さな断面の領域を有する、請
   求項３に記載の装置。
5. 【請求項５】 受容手段が、溶液を入れるための容器
   で、励起Ｘ線、分光Ｘ線、基準Ｘ線に対し透明な材料で
   作られた容器を有する、請求項１に記載の装置。
6. 【請求項６】 容器が蛍光Ｘ線分析レセプタクルであ
   る、請求項５に記載の装置。
7. 【請求項７】 基準素子が、金属材料から作られた機械
   的部品（６）である、請求項１に記載の装置。
8. 【請求項８】 部品がネジ（６）である、請求項７に記
   載の装置。
9. 【請求項９】 材料がジルコニウムである、請求項７に
   記載の装置。