JP6084222B2 - 重質試料用の試料粘度／流量制御およびそのｘ線分析応用 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、試料流のＸ線分析のために使用される装置および方法に関する。より詳細には、本発明は、Ｘ線分析システムのＸ線分析焦点領域へと重質試料流を提供するための粘度／流量制御技術に関する。

関連特許出願の相互参照
本出願は、２０１１年８月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／５２３，６０５号明細書に基づく利益を主張するものである。この仮出願は、ここに参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

試料のＸ線分析は、医療産業、製薬産業、および石油産業などの多くの産業にわたって関心が高まりつつある分野である。Ｘ線蛍光分析技術、Ｘ線回折分析技術、Ｘ線分光分析技術、Ｘ線画像化技術、および他のＸ線分析技術の利用は、事実上全ての科学分野において知識を大幅に増加させることにつながっている。

Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）は、物質をＸ線ビームにさらすことにより例えばある成分の存在などを判定するための分析技術である。ＸＲＦにおいては、Ｘ線にさらされる物質の元素成分の少なくとも一部が、Ｘ線光子を吸収し、特徴的な二次蛍光を発生させ得る。これらの二次Ｘ線が、この物質中のそれらの元素成分の特徴となる。適切に検出および分析されると、これらの二次Ｘ線は、それらの元素成分の中の１つまたは複数を特徴づけるために利用され得る。ＸＲＦ技術は、とりわけ工業、医療、半導体チップ評価、石油、および法律を含む、多くの化学分野および材料科学の分野において幅広い用途を有する。

石油産業において必要とされる測定のいくつかの例としては、石油原料中の微量レベルの汚染物質が、石油の精製において周知の問題を引き起こす。硫黄は、原油流中の一般的な成分であるが、硫黄は、環境に対して影響を及ぼすものであるため、米国の環境保護庁による大気汚染防止法（Ｃｌｅａｎ Ａｉｒ Ａｃｔ）の規制に従い、最終製品から硫黄を除去することが必要とされる。硫黄は、環境にとって有害であり、その除去コストは、高額である。したがって、精製プロセスの初期に硫黄レベルをモニタリングすることが重要となる。塩素およびバナジウムの汚染物質は、主に規制とは無関係な、プロセス制御上の理由により、精製産業から「厄介な物質」と見なされている。また、塩素は、精製産業にとって最大の問題の１つをもたらす。２００５年の論文（非特許文献１）によれば、「近年では、原油蒸留ユニットのオーバーヘッドおよび／またはナフサ水素処理ユニットにおいて過度の腐食ならびにファウリングを被る精製所が増えつつある。その根本的な原因は、塩素レベルの深刻な急上昇に端を発していた。」とある。

ここに参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、および本発明の譲受人であるＸ−Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．に譲渡される、特許文献１および特許文献２は、液体試料を分析するための単色波長分散Ｘ線蛍光分析（ＭＷＤ ＸＲＦ）技術およびシステムを開示している。さらに、同一出願人による「ＭＯＶＡＢＬＥ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＢＡＲＲＩＥＲ ＦＯＲ Ｘ−ＲＡＹ ＡＮＡＬＹＳＩＳ ＯＦ Ａ ＰＲＥＳＳＵＲＩＺＥＤ ＳＡＭＰＬＥ」と題する特許文献３（やはりその全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、以下においてさらに論じるようなシステムにおける移動試料流に固有の特定的な問題に取り組んでいる。

かかる汚染物質のための測定システムの１つの特定的な例としては、上記で組み込まれた特許が、石油燃料中の元素のレベルを判定するための技術を開示しており、市販の分析器（ＳＩＮＤＩＥ）が、例えば石油精製施設、パイプライン施設、およびターミナル施設における硫黄の測定などのために、現在広く利用されている。

ＸＲＦ流体試験は、試料分析のためにオフラインですなわち卓上型の実験室用計器を利用して行うことが可能である。材料は、供給源（例えば燃料の場合には精製所または輸送パイプラインなど）から取り出され、次いで試料チャンバ内に単純に配置されるか、または窓付き試料セル内に配置されてから、このセルがチャンバ内に配設される。オフラインの卓上型計器は、いかなる例外的な動作／圧力／環境／サイズ／重量／スペース／安全性に関する制約を満たす必要もなく、手動的に配置された試料に必要な測定精度を実現する必要があるに過ぎない。さらに、オフライン計器は、測定間での維持が容易になされ得る。

オフライン分析とは対照的に、オンライン分析は、製造プロセス中の様々な箇所における試料成分の「リアルタイム」モニタリングを可能にする。例えば、全ての燃料製品が、硫黄レベルを順守しなければならないため、燃料精製およびパイプラインでの輸送時には異種のオンラインモニタリングが必要となる。しかし、精製所およびパイプラインにおける燃料のオンライン分析は、オフラインの実験室環境では一般的に存在しない多数の動作上の課題を考慮する必要がある。手動による介入またはメンテナンスを殆どまたは全く伴わない、完全に自動化された燃料試料処理システムが必要となる。また、流体が、パイプライン内においては通常は圧力下にあるため、いずれの試料処理システムも、圧力差を考慮しなければならない。これは、ＸＲＦ Ｘ線「エンジン」（以下でさらに論じる）のいくつかの部分が真空内で動作するため、特に重要となる。また、計器の電子機器は、試料処理システムとは別個に、防爆ハウジング内に包装する必要がある。

重油および重質燃料の用途向けのオンライン分析器においては、試料流粘度の差異により、安定的な圧力および流量で分析器に試料を提供することが困難になる。塩素の測定は、別の問題をもたらす。なぜならば、塩素は、殆どの場合水相で存在するため、重油中で均質的に混合しない場合があるからである。

これらの用途において、最も重要な構成要素の中の１つは、試料バリアである。これは、Ｘ線の光子が流体中の硫黄原子を励起し、これらの原子から発せられた光子がエンジンの検出器において計数されるのを可能にすると同時に、Ｘ線エンジン内の真空と、流体の圧力とを維持する。Ｘ線励起により、この表面において時間の経過と共に、およびいくつかのタイプのバリア材料上において、硫黄の（または他の硬質元素の）電離および吸着が発生する場合があり、これにより、望ましくない硫黄の残留およびバリアのＸ線透過性の低下が引き起こされる。より一般的には、多くのＸＲＦ用途が、試料の材料および／または測定環境による任意数の有害な境界部の効果からエンジンを保護するために、バリアを必要とする。

上記で組み込まれた特許文献３のバリアシステムは、ウィンドウロールのいくつかの部分を洗浄するためにプログラム可能な間隔で前進される可動バリアの形態において、これらの問題に対する非常に重要かつ成功的な解決策をもたらすが、この境界部を清浄に維持し、試料流が試料セルを所望の流量および粘稠度で移動するように維持する技術を提供することが、依然として望ましい。

米国特許第６，９３４，３５９号明細書 米国特許第７，０７２，４３９号明細書 米国特許第７，２７７，５２７号明細書 米国特許第６，２８５，５０６号明細書 米国特許第６，３１７，４８３号明細書 米国特許第７，０３５，３７４号明細書 米国特許第７，７３８，６２９号明細書 米国特許第５，１９２，８６９号明細書 米国特許第５，１７５，７５５号明細書 米国特許第５，４９７，００８号明細書 米国特許第５，７４５，５４７号明細書 米国特許第５，５７０，４０８号明細書 米国特許第５，６０４，３５３号明細書 米国特許第７，１１０，５０６号明細書 米国特許第７，２０９，５４５号明細書 米国特許第７，２５７，１９３号明細書 国際公開第２００９／１１１４５４号（Ａ１）パンフレット 米国特許仮出願第６１／４９８，８８９号明細書

したがって、必要とされるものは、有害な試料および環境の影響からＸ線エンジンを保護しつつ、過剰な移動パーツを用いずに正確な測定のために試料に対する境界部の完全性および透過性を維持する、高粘度試料を処理するオンラインＸ線分析システム用のよりコストが低くよりメンテナンスが少ない試料処理技術である。

本発明により、先行技術の欠点が解消され、さらなる利点がもたらされる。本発明は、一態様においては、Ｘ線分析焦点領域の方向に送られるＸ線励起ビームを生成するためのＸ線源を有するＸ線エンジンと、前記Ｘ線分析焦点領域に試料流を提供するための試料チャンバであって、前記Ｘ線分析焦点領域がこのチャンバ内に画定される試料分析領域内に配置される、試料チャンバと、前記焦点領域から二次Ｘ線を収集し、前記二次Ｘ線を検出器の方向に送るための、Ｘ線検出経路と、前記Ｘ線励起ビームおよび前記二次Ｘ線が通過する、前記チャンバの壁部上のＸ線透過性バリアと、前記試料分析領域を部分的に阻止することにより、試料分析領域内においておよびバリア上において試料流の乱流を発生させる、阻止構造体とを有するＸ線分析システムである。

阻止構造体は、前記Ｘ線分析焦点領域および／または前記試料分析領域の中心軸を中心として非対称的に配置されてもよく、丸形ピンであってもよい。

一実施形態においては、加熱素子が、前記試料流を加熱して前記試料流の流れを向上させるために使用されてもよい。

焦点領域は、Ｘ線励起経路および／または前記Ｘ線検出経路中の少なくとも１つの焦点調節光学部品への／からの焦点調節されたＸ線によって画定される焦点であってもよい。焦点調節光学部品は、湾曲回折光学部品またはポリキャピラリ光学部品であってもよい。

このシステムは、例えばＭＷＤＸＲＦ分析器またはＭＥ−ＥＤＸＲＦ分析器などの、単色波長により可能となるＸＲＦ分析器を備えてもよい。

試料は、例えば以下のリスト、すなわちＳ、Ｃｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｐｂ、およびＳｅから選択される１または複数の元素などの、中に含まれる分析物の測定を必要とする、低粘度石油ベース製品または高粘度石油ベース製品を含んでもよい。

さらに、追加の特徴および利点が、本発明の技術により実現される。本発明の他の実施形態および態様が、本明細書において詳細に説明され、それらは、特許請求される本発明の一部と見なされる。

本発明と見なされる対象は、本明細書の最後の特許請求の範囲において特定的に指摘され、明確に特許請求される。本発明の前述のおよび他の目的、特徴、および利点は、添付の図面と組み合わされる以下の詳細な説明から明らかになる。

例示的なＸ線蛍光分析システムの要素の機能ブロック図である。 例示的な試料チャンバを有する例示的なＸ線蛍光源／検出「エンジン」の等角図である。 移動試料流を有する試料チャンバとの組合せにおけるＭＷＤ ＸＲＦ分析エンジンの概略図である。 動的窓モジュールの等角立体図である。 本発明による改良された試料チャンバの部分断面図である。 本発明による改良された試料チャンバの部分断面図である。 本発明の原理による、入力試料流に対する熱テープの可能な適用を示す、マニホルドを示す図である。

図１は、試料をＸ線放射にさらすことにより蛍光放射を発生させ、次いでこれが検出され分析されることにより、試料の特徴を判定可能にするために使用される、典型的なＭＷＤ ＸＲＦシステム１０の機能ブロック図である。このシステムは、Ｘ線源１２、第１のＸ線焦点調節デバイス１４、試料チャンバ１６、第２のＸ線焦点調節デバイス１８、およびＸ線検出器２０を備えてもよい。例えばＸ線管などのＸ線源１２は、Ｘ線ビーム２２を生成する。Ｘ線が、本明細書の全体を通じて使用されるが、本発明は、中性子放射、粒子ビーム放射、またはガンマ線放射まで拡張される。ビーム２２は、以下でさらに論じるように１または複数のＸ線焦点調節光学部品１４により回折または焦点調節され得る。

試料チャンバ１６において試験下にある試料は、特徴の測定を求められる任意の所望の物質であってもよい。試料が、静止状態にある（例えばオフラインシステム内にある）場合には、典型的には、試料は、例えばＸ線反射平坦表面または光反射表面などの、比較的平坦な表面上に配置される。また、試料が、固体、液体、または気体である場合には、試料は、Ｘ線ビームが通過し得るＸ線透過性アパーチャを有する、例えば封止された容器などの閉じられた容器またはチャンバの中に収容されてもよい。本発明は、一般的には、チャンバを通り移動されることを必要とする流動可能な形態の（例えば微粒子、粉末、液体、ガス、もしくは液体ベース材料（例えば微粒子物質を含むスラリ））、ならびにチャンバ内において何らかの他の破壊的な力もしくは効果を与える、低粘度試料または高粘度試料に関する。

ビーム２４により照射されると、チャンバ１６内の試料の成分の中の少なくとも１つが、蛍光発光するような、すなわちＸ線２４による励起により二次Ｘ線源２６を生成するような態様で、励起される。さらに、Ｘ線ビーム２６が、典型的には分散Ｘ線ビームであるため、ビーム２６は、例えばデバイス１４と同様のデバイスなどの第２のＸ線焦点調節デバイス１８により焦点調節されて、Ｘ線検出器２０の方向に送られる焦点調節されたＸ線ビーム２８を発生させる。

Ｘ線検出器２０は、比例計数タイプもしくは半導体タイプのＸ線検出器（例えばシリコンドリフト検出器）であってもよく、または当業者には公知の任意の他の適切なタイプのＸ線蛍光検出器であってもよい。典型的には、Ｘ線検出器２０は、分析、プリントアウト、または他の表示を目的として分析器３２に転送される検出されたＸ線の少なくとも何らかの特徴を含む電気信号３０を生成する。

図２は、「Ｘ−ＲＡＹ ＴＵＢＥ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＡＮＡＬＹＺＩＮＧ ＦＬＵＩＤ ＳＴＲＥＡＭＳ ＵＳＩＮＧ Ｘ−ＲＡＹＳ」と題された上記で組み込まれた特許文献２によるＭＷＤ ＸＲＦ Ｘ線エンジンアセンブリ１１０を図示する。これは、燃料中硫黄分析システムの一例であるが、「ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ ＤＩＳＰＥＲＳＩＶＥ ＸＲＦ ＳＹＳＴＥＭ ＵＳＩＮＧ ＦＯＣＵＳＩＮＧ ＯＰＴＩＣ ＦＯＲ ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＡＮＤ Ａ ＦＯＣＵＳＩＮＧ ＭＯＮＯＣＨＲＯＭＡＴＯＲ ＦＯＲ ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ」と題する上記で組み込まれた特許文献１において示されるような単色Ｘ線の励起および収集の原理も採用している。Ｘ線エンジンアセンブリ１１０（そのハウジングが除去された状態で図示される）は、Ｘ線源アセンブリ１１２、試料チャンバ接続部１１６、およびＸ線検出器アセンブリ１２０を備える。湾曲結晶単色化／焦点調節光学部品１１４が、検出経路中の別の湾曲結晶焦点調節光学部品１１８と共に、励起経路内において示される。Ｘ線源アセンブリ１１２は、Ｘ線ビーム１２２を発生させ、このビームは、Ｘ線焦点調節光学部品１１４により焦点調節されて、チャンバアセンブリ１１６において試験下にある試料に対して焦点調節されたビーム１２４を生成する。試料励起チャンバアセンブリ１１６において試料のＸ線照射により発生するＸ線蛍光は、Ｘ線蛍光ビーム１２６を発生させる。ビーム１２６は、Ｘ線焦点調節デバイス１１８により焦点調節されて、Ｘ線検出器アセンブリ１２０へと送られる焦点調節されたＸ線ビーム１２８を生成する。

Ｘ線光学部品は、例えば、同一出願人による特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７において開示されるものなどの湾曲結晶単色化光学部品、および／または、多層光学部品、および／または、同一出願人による特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、および特許文献１３において開示されるものなどのポリキャピラリ光学部品などが含まれ得る。同一出願人による特許文献１４、特許文献１５、および特許文献１６において開示されるものなどの光学部品／源の組合せもまた使用可能である。上記の特許文献はそれぞれ、ここに参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

励起経路および検出経路中の例示的な湾曲単色化光学部品が、図２に図示されるが、これは、上記で論じたＳＩＮＤＩＥ硫黄分析器のエンジン構成である。しかし、光学部品が、これらの経路の一方のみに存在してもよく、これは、依然として正確な位置合わせを必要とする。一例においては、上述のタイプのいずれかの光学部品が、励起経路中のみに存在してもよく、検出経路は、エネルギー分散検出器を備えることとなる。これは、単色励起エネルギー分散Ｘ線蛍光分析（ＭＥ−ＥＤＸＲＦ）システムの構成となる。また、本発明によるオンラインの単色励起エネルギー分散Ｘ線蛍光分析器が、これらの用途に対して使用され得る。このエンジン技術は、例えば「ＸＲＦ ＳＹＳＴＥＭ ＨＡＶＩＮＧ ＭＵＬＴＩＰＬＥ ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＥＮＥＲＧＹ ＢＡＮＤＳ ＩＮ ＨＩＧＨＬＹ ＡＬＩＧＮＥＤ ＰＡＣＫＡＧＥ」と題される同一出願人による特許文献１７において開示されている。この特許文献１７の全体が、ここに参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態においては、この技術は、ＨＤ ＸＲＦとして知られている単色励起を伴う。ＨＤ ＸＲＦは、従来的なＥＤまたはＷＤ ＸＲＦを上回る幾分か強化された検出性能を実現する多元素分析技術である。この技術は、最新技術の単色化光学部品および焦点調節光学部品に適用されるものであり、試料中の多様な標的元素を効率的に励起する複数の選択エネルギー励起ビームを可能にする。単色励起は、蛍光ピーク下において散乱バックグラウンドを劇的に低下させて、元素検出の限界および精度を大幅に向上させる。ＨＤＸＲＦは、直接測定技術であり、消耗品または特別な試料の準備を必要としない。単色で可能となるＸ線励起を利用する改良されたオンライン分析器（ＭＥ−ＥＤＸＲＦおよびＭＷＤＸＲＦを含むがそれらに限定されない）についての例示的な仕様には、以下のものが含まれるが、それらに限定されない。

測定される例示的な元素：Ｓ、ＣＩ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｐｂ、および／またはＳｅ
試料Ｔ＞曇り点、最高２５０°Ｆ
粘度 ２０ｃＳｔ以上
濾波：１００μｍ
ＬＯＤ：０．３ｐｐｍ＠３００ｓ−水溶性マトリクス
ＬＯＤ：０．２ｐｐｍ＠３００ｓ−炭化水素マトリクス
分析時間：１０〜９００ｓ−ユーザによる調節が可能
例示的な範囲：０．２ｐｐｍ／ｗｔ〜３，０００ｐｐｍ／ｗｔ
（開示されるオンライン分析器の重要な利点の１つは、有機塩素化合物および無機塩素化合物の両方を測定することが可能である点である。）

ＸＲＦ検出のいくつかの方法においては、試料励起経路および検出経路は、例えばヘリウム雰囲気内になど、不活性ガス雰囲気内に維持される。しかし、特に遠隔地において不活性ガスが入手不能な場合には、これらの先行技術のプロセスの実装が不都合なものとなる。対照的に、本件においては、試料励起経路および検出経路は、真空下に維持されてもよく、不活性ガスは不要となる。例えば、図２に示すシステム１１０の放射経路は、例えば少なくとも約１５トールなどの真空下に維持されてもよい。この真空は、移動パーツを全く有さないベンチュリポンプにより実現され得る。しかし、所望に応じて、および利用可能な場合には、窒素またはヘリウムなどの不活性ガスを導入し、例えば圧力下などでハウジング内に維持することが可能である。

Ｘ線エンジン（例えば源、励起経路、収集経路、および検出器）を囲む真空の使用により、試料境界部において、すなわちビーム１２４および１２６の各焦点においていくつかの問題が発生する。図２においては、試料チャンバ１１６（以下においてさらに論じる）に対するエンジンの境界部は、強靭であり必要なＸ線透過性を有するベリリウムまたはカプトンの窓バリアから構成されてもよい。しかし、試料チャンバおよびその動作環境によって、特にオンラインシステムにおいて上述のようないくつかの動作上の問題がもたらされる場合には、さらなるレベルの透過性が必要とされる。

図３は、試料流２７０を搬送する試料チャンバ２６０と組み合わされた、例示的なＭＷＤ ＸＲＦ Ｘ線分析エンジン２００を概略的に図示する。上記で論じたように、このＸ線分析エンジンは、試料チャンバ内の試料との位置合わせを必要とする焦点領域（励起光学部品および／または検出光学部品により形成される）を伴ってもよい。上記で論じたように、エンジン２００は、一実施形態においては、Ｘ線源２１０および検出器２５０を備える。Ｘ線光学部品２２０および／または２４０は、エンジンの励起経路および／または検出経路中に配置され得る。これらの光学部品は、上記で論じた必要な検出限界にて機能するように試料焦点領域との間に高度の位置合わせを必要とする。

光学部品２２０は、試料チャンバ２６０内において源２１０から焦点領域２８０にかけて励起Ｘ線２２２を焦点調節および単色化する。また、光学部品２４０が、焦点領域２８０から検出器２５０にかけて二次蛍光Ｘ線２４２を焦点調節するために使用されてもよい。励起Ｘ線２２２および蛍光Ｘ線２４２は、エンジン窓バリア２９０（例えばベリリウム）およびチャンババリア２６２を通過して、試料流２７０が中を流れるチャンバ２６０内の焦点領域２８０まで進む。「焦点領域」は、本明細書においては、Ｘ線を送る／送られる試料分析領域を含意するように幅広い意味で使用される。一実施形態においては、焦点領域は、励起Ｘ線および／または蛍光Ｘ線を収斂させることにより形成される１〜２ｍｍ（またはそれ未満）の直径を有する小さな焦点であることが可能である。

この図においては、試料は、試料流２７０として試料チャンバ内に提供される。この試料流は、この実施形態においてはチャンバのバリア２６２の上を流れる。試料チャンバは、図３に１セクションが図示されるより大型の流れパイプシステムの一部であることが可能であり、および／または、試料チャンバは、試料入口および試料出口を有する比較的限定されたスペース（以下においてさらに論じる）であることが可能である。したがって、「試料チャンバ」という表現は、本明細書においては、Ｘ線エンジン付近の、試料流が中に画定され得る任意のタイプの装置を含意するように、幅広い意味で使用される。「通り」という語は、本明細書においては、焦点領域を直接的に通過するかまたはその付近を通過する流れを含意するように幅広い意味で使用される。この場合に、付近は、機能し得るなＸ線システムにおいて必要となるような励起Ｘ線および／または蛍光Ｘ線を発生させるのに十分な位置となる。

上記で論じたように、試料チャンババリアにおける吸着および他の効果が、この境界部における適切な測定を妨害する場合がある。図４を参照すると、上記で組み込まれた特許文献３によるオンラインシステムに特徴的なある有害な条件を処理するのに特に適した、改良された試料処理装置、すなわち「動的窓モジュール」３１０が図示される。この装置は、圧力下においてシステムを通り移動する、および測定を必要とする、例えば微粒子、液体、またはガスなどのための入力試料ポート３２２および出力試料ポート３２４を有する、試料チャンバ３２０を備える。この装置は、送りリール３４２および巻取りリール３４４の周囲に巻き付けられた可動バリアフィルム３４０を備える。このフィルムは、以下でさらに論じるように、チャンバ３２０（入力ポートおよび出力ポートと流体連通状態にある）の底面の空洞部内の試料アパーチャを通過して延び、試料チャンバと本明細書の他の箇所で論じるＸ線エンジンとの間にＸ線透過性バリアを提供する。このバリアは、Ｘ線エンジンの、場合によっては真空下にあるそれ自体の完全性を維持しつつ、試料が引き出される（例えば圧縮される）環境との適合性を維持する。

図示する実施形態においては、巻取りリールは、チャンバの底面の試料アパーチャを通してフィルムを移動させるために、遠隔制御されるモータ３５０によって駆動され得る。トリガホイール３５２および光電センサ３５４が、コンピュータネットワーク（図示せず）への標準的な接続を利用して移動量を遠隔的に感知および報告するために使用され得る。この例示的な実施形態においては、バリアの移動は、試料測定時には連続移動でなくてもよく、むしろ、Ｘ線エンジンおよび試料処理装置の両方の動作環境を維持しつつ、有害条件により使用済みとなったバリアの領域を部分的にまたは完全に「リフレッシュ」すなわち「置換」してもよい。

本発明によれば、および図５ａ〜図５ｂの部分断面図を参照すると、改良された試料チャンバ４２０が提供される。上記のように、チャンバは、圧力下においてシステムを通り移動する、および試料領域４６０における測定を必要とする、例えば微粒子、液体、またはガス４７０などのための入力試料ポート４２２および出力試料ポート４２４を備える。可動試料バリア４４０が、Ｘ線エンジンアセンブリ４００（そのいくつかの部分は図示されないが、上述の技術のいずれかにより実装され得る）からチャンバ４２０を分離させてもよい。焦点領域４８０が、試料領域４６０を通り流れる試料を分析するために、例えば上記で論じたＸ線エンジン／光学部品により画定される。この例においてはポート４２２および４２４の交差部により形成される試料領域４６０が、焦点領域４８０の上に配設される。本発明によれば、他の場合であれば妨害されない試料領域４６０内のポートの交差部が、部分阻止構造体４６８によって遮断される。

図５ｂの拡大図を部分的に参照すると、この阻止構造体４６８は、試料領域４６０の上方セクションの試料の流れを大幅に阻止すると共に、焦点領域４８０の直近のおよびバリア４４０の上の試料流量の上昇を誘発するか、またはそうでない場合にはこの領域の試料の乱流を引き起こす。この試料流量の上昇および／または試料の乱流は、フラッシング機構として機能して、焦点領域４８０の付近における析出および／またはバリア４４０の他の汚染を阻止する。阻止構造体は、所要の乱流を生じさせるのに十分な任意の物理的構造体を使用して実装されてもよく、チャンバ内に一体的に形成されてもよく、または他の場合にはチャンバ内に取り付けられてもよい。図５ａ〜図５ｂに示す構造体は、ポート４２２および４２４の他の場合であれば均一である交差領域内に挿入された、丸形（例えば円形）ピンであるが、任意の適切な形状が、阻止構造体のために使用されてもよい。また、図示する例示的な実施形態においては、構造体４６８は、非対称的に配設され、試料分析領域および／またはＸ線焦点領域の中心軸Ｚから出力ポート４２４の方向に若干ずれている。このずれにより、焦点領域４８０の上における必要な乱流が発生する。また、Ｏリング４４２が断面で図示されるが、これは、上記に組み込まれた特許文献３によれば、バリア４４０に対する試料チャンバ内の周囲の封止を促進する。

また、本発明によれば、および図５ａを参照すると、加熱要素４９０は、例えば熱テープおよび／または熱ブロック、および／または任意の他のタイプの加熱構造体などの形態で試料分析領域の前に適用されることにより、入来する試料の温度を変調することが可能となる。高粘度試料流を加熱することは、試料分析領域の前で試料を緩めてより潤滑な試料流を可能にするために、特に有用である。

図６に示すように、マニホルド５００が、上記で論じた試料チャンバへの試料流の提供前に、より長い長さの熱テープ５９０が沿うように配置され得るより長い長さの試料入力チューブ５２２を支援してもよい。

本発明は、精製用途における重油および他の重質燃料中の汚染物質をモニタリングするためのリアルタイムオンライン試料流量／分析システムにおいて特に有用である。これらの汚染物質をリアルタイムで測定することにより、燃料精製所は、稼働時間全体の拡大、プロセス効率の上昇、および安全性の向上による利益を享受することとなる。かかる用途については、本発明の原理は、２０１１年６月２０日に出願され、「ＯＮＬＩＮＥ ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ ＯＦ ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＮＴＳ ＩＮ ＣＲＵＤＥ ＡＮＤ ＨＥＡＶＹ ＦＵＥＬＳ， ＡＮＤ ＲＥＦＩＮＥＲＹ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＴＨＥＲＥＯＦ」と題される、同一出願人による特許文献１８の開示のいずれかとの組合せにおいて使用され得る。この特許文献の全体が、ここに参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書においては、好ましい実施形態を詳細に図示および説明したが、本発明の趣旨から逸脱することなく様々な変更、追加、および代替等々を行うことができ、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲において規定されるような本発明の範囲内に含まれるものと見なされるべきであることが、当業者には自明であろう。

Claims (20)

1. 内部で試料流がＸ線エンジンのＸ線分析焦点領域の周辺を流れる、試料分析領域を画定する試料チャンバと、
   Ｘ線が前記試料分析領域へ／から進むのを可能にするための、前記チャンバの壁部中のＸ線透過性バリアと、
   前記試料分析領域においておよび前記バリアの上において試料流の乱流を発生させるための、前記試料分析領域を部分的に阻止する阻止構造体と
   を備え、
   前記試料分析領域は入力試料ポートと出力試料ポートの交差部において形成され、
   前記阻止構造体はその中心が前記Ｘ線分析焦点領域および／または前記試料分析領域の中心軸からずれるように配設されることを特徴とするＸ線分析試料処理装置。
2. 前記阻止構造体は、丸形ピンを備えることを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. Ｘ線励起経路と、
   Ｘ線検出経路と
   を備える、前記Ｘ線エンジンを備える、Ｘ線分析システムと組み合わされ、
   前記Ｘ線励起経路および／または前記Ｘ線検出経路は、前記チャンバ内に前記Ｘ線分析焦点領域を画定することを特徴とする請求項１に記載の装置。
4. 前記焦点領域は、焦点であることを特徴とする請求項３に記載の装置。
5. 前記焦点は、前記Ｘ線励起経路および／または前記Ｘ線検出経路中の少なくとも１つの焦点調節光学部品への／からの焦点調節されたＸ線によって画定されることを特徴とする請求項４に記載の装置。
6. 前記少なくとも１つの焦点調節光学部品は、少なくとも１つの湾曲回折光学部品またはポリキャピラリ光学部品であることを特徴とする請求項５に記載の装置。
7. 前記少なくとも１つの焦点調節光学部品は、少なくとも１つの焦点調節単色光学部品であることを特徴とする請求項５に記載の装置。
8. 前記少なくとも１つの焦点調節単色光学部品は、湾曲結晶光学部品または湾曲多層光学部品であることを特徴とする請求項７に記載の装置。
9. 前記Ｘ線検出経路中の少なくとも１つの焦点調節光学部品が、その入力焦点がＸ線焦点に位置するように、位置決めされ、前記Ｘ線励起経路中の少なくとも１つの焦点調節光学部品の出力焦点に一致することを特徴とする請求項４に記載の装置。
10. 前記Ｘ線分析システムは、単色波長により可能となるＸＲＦ分析器を備えることを特徴とする請求項３に記載の装置。
11. 前記分析器は、ＭＷＤＸＲＦ分析器またはＭＥ−ＥＤＸＲＦ分析器であることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
12. 前記試料流の流れを向上させるための前記試料流を加熱するための加熱素子をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の装置。
13. 前記試料は、中に含まれる分析物の測定を必要とする石油ベース製品を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の装置。
14. 測定される分析物が、以下のリスト、すなわちＳ、Ｃｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｐｂ、およびＳｅから選択される少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の装置。
15. 前記流は、原油であり、測定される分析物は、塩素であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の装置。
16. Ｘ線励起ビームを生成するためのＸ線源を有するＸ線エンジンであって、前記Ｘ線励起ビームは、Ｘ線分析焦点領域の方向に送られる、Ｘ線エンジンと、
    前記Ｘ線分析焦点領域へと試料を提供するための試料チャンバであって、前記Ｘ線分析焦点領域は、前記チャンバ内に画定された試料分析領域内に配置される、試料チャンバと、
    前記焦点領域から二次Ｘ線を収集し、検出器の方向に前記二次Ｘ線を送るための、Ｘ線検出経路と、
    前記Ｘ線励起ビームおよび前記二次Ｘ線が通過する前記チャンバの壁部上のＸ線透過性バリアと、
    前記試料分析領域を部分的に阻止することにより、前記試料分析領域内におよび前記バリアの上に試料流の乱流を発生させる、阻止構造体と
    を備え、
    前記試料分析領域は入力試料ポートと出力試料ポートの交差部において形成され、
    前記阻止構造体はその中心が前記Ｘ線分析焦点領域および／または前記試料分析領域の中心軸からずれるように配設されることを特徴とするＸ線分析システム。
17. 分析器は、単色波長により可能となるＸＲＦ分析器を備えることを特徴とする請求項１６に記載のシステム。
18. 前記システムは、ＭＷＤＸＲＦ分析器またはＭＥ−ＥＤＸＲＦ分析器であることを特徴とする請求項１７に記載のシステム。
19. 測定される分析物が、以下のリスト、すなわちＳ、Ｃｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｐｂ、およびＳｅから選択される少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のシステム。
20. 前記流は、原油であり、測定される分析物は、塩素であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のシステム。

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