DE69627709T2 - N-(unsubstituierte oder substituierte)-4-substituierte-6-(unsubstituierte oder substituierte)phenoxy-2-pyridincarboxamide oder -thiocarboxamide, verfahren zu deren herstellung sowie herbizide - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid, ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Verbindung und ein Herbizid, das die oben genannte Verbindung enthält.
  • GB-A-2 277 930 offenbart Picolinamidderivate, ihre Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.
  • Bestimmte Arten von N-(substituiertem oder unsubstituiertem)-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-pyridincarboxamiden oder -thiocarboxamiden sind in den JP-OSen Nrn. 4-290805(1992) und 4-217959(1992) offenbart. Bisher wurden verschiedene Herbizide vorgeschlagen, die solche Verbindungen einschliessen. Es bestand jedoch nach wie vor ein starker Wunsch nach der Bereitstellung von Herbiziden mit exzellenter herbizider Wirkung, wie beispielsweise einem Herbizid, das in der Lage ist, auch dann mit Sicherheit eine herbizide Wirkung zu zeigen, wenn es in einer geringen Menge verwendet wird, so dass seine in der Umwelt vorliegende Menge in vorteilhafte Weise verringert werden kann; ein Herbizid, das unabhängig von Veränderungen der Umweltbedingungen in der Lage ist, eine gute Selektivität zwischen Nutzpflanzen und Unkraut zu zeigen; ein Herbizid, das auch nach Fruchtwechsel oder bei Doppelfruchtanbau keine Phytotoxizität hervorruft oder dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben genannten Probleme erzielt. Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer Verbindung mit einer exzellenten herbiziden Wirkung, d. h. eine solche, die auch bei Verwendung in einer geringen Menge in der Lage ist, eine sichere herbizide Wirkung zu zeigen, die eine gute Selektivität zwischen Nutzpflanze und Unkraut aufweist, und die auch nach Fruchtwechsel oder im Doppelfruchtanbau keine Phytotoxizität hervorruft, sowie eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen Verbindung und eines Herbizids, in dem eine solche Verbindung verwendet wird.
  • Als Ergebnis der ernsthaften Untersuchungen der hiesigen Erfinder bezüglich der chemischen Strukturen und physiologischen Wirkungen auf Pflanzen zur Entdeckung neuer, industriell nützlicher Pyridinderivate, wurde überraschenderweise herausgefunden, dass durch Einführung einer Substituentengruppe, wie beispielsweise einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, Alkylaminogruppe oder Dialkylaminogruppe in die 4-Position des Pyridinrings die erhaltene Verbindung im Vergleich zu solchen, die einen Pyridinring aufweisen, deren 4-Position unsubstituiert ist, wie sie in JP-OS 4-290805(1992) als geeignete Verbindungen beschrieben sind, eine extrem hohe herbizide Wirkung zeigen kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befundes erhalten.
  • Genauer wurde herausgefunden, dass durch Einführung der oben genannten Substituentengruppe in die 4-Position des Pyridinrings eine N-(substituierte oder unsubstituierte)-4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-pyridincarboxamid- oder -thiocarboxamidverbindung mit einer höheren herbiziden Aktivität als herkömmlich hergestellt werden kann.
  • Folglich wird gemäss einem ersten erfindungsgemässen Aspekt ein N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:
    Figure 00030001
    worin R1 eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1- 4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1- 4-alkyl)amino-Gruppe oder eine (C1- 4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amino-Gruppe ist;
    A1 kann mit X1 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C3–6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A1 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X1 angesehen);
    X1 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A1 gebunden ist, wenn A1 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C1-1 0-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylcarbonylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X1 mit (einem) Halogenatomen) substituiert sein kann;
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A1, die durch X1 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X1 identisch oder voneinander verschieden sein;
    p und s sind eine ganze Zahl von 0–2, mit der Massgabe, dass die Summe von p und s 2 ist;
    wenn p 2 ist, können die A1 identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn p 2 ist und die beiden A1 Alkylketten sind, können die beiden A1 direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein, oder die A1 können über ein Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom der Aminogruppe oder die C1-4-Alkylaminogruppe, die an eines der A1 gebunden sind, miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein;
    Y1 ist eine C1-4-Halogenalkylgruppe, eine C1-4-Alkylgruppe, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Halogenalkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Halogenalkylthiogruppe oder ein Halogenatom;
    m ist eine ganze Zahl von 0–5 und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und
    Z ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
  • Gemäss einem zweiten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (I-a) bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    Durchführen einer Additionsreaktion zwischen einem 2-(Metall-substituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxypyridin der allgemeinen Formel (II) und einem substituierten Isocyanat (oder Isothiocyanat) der allgemeinen Formel (III); und
    Substituieren des Metalls durch ein Proton:
    Figure 00060001
    worin R2 eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe oder eine (C1-4-Alkyl)(C7- 8-aralkyl)amino-Gruppe ist;
    A2 kann mit X2 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A2 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X2 angesehen);
    X2 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A2 gebunden ist, wenn A2 eine C1-10-Alkylgruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, worin die Alkyleinheit von X2 ferner mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann;
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A2, die durch X2 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X2 identisch oder voneinander verschieden sein;
    Y1, m und Z sind wie oben definiert; und
    M ist ein Alkalimetall, Erdalkalimetall-Q, worin Q ein Halogenatom ist, oder 1/2(Cu-Alkalimetall).
  • Gemäss einem dritten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (I-b) bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
    Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit (substituiertem oder unsubstituiertem) Amin, (substituiertem oder unsubstituiertem) Hydroxylamin oder (substituie rtem oder unsubstituiertem) Hydrazin der allgemeinen Formel (V):
    Figure 00080001
    worin R1, A1, X1, Y1, Z, m, n, p und s wie oben definiert sind; und
    W ist eine Abgangsgruppe.
  • Gemäss einem vierten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder-thiocarboxamids der allgemeinen Formel (I-c) bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
    Umsetzen eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (VI) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-a):
    Figure 00090001
    worin R1, Y1 und Z wie oben definiert sind;
    A3 kann mit X3 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A3 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X3 angesehen);
    A3a kann mit X3 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A3a gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X3 angesehen);
    X3 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an die terminalen Positionen von A3 und A3a gebunden ist, wenn A3 und A3a eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe darstellen), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkyleinheit von X3 mit (einem) Halogenatomen) substituiert sein kann;
    n und n3 sind 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A3 bzw. A3a, die durch X3 substituiert werden können, und wenn n und n3 eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellen, können die X3 identisch oder voneinander verschieden sein;
    v ist 0 oder 1, t ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v 0 oder 1 ist, und die Summe aus t, v und w ist 2;
    wenn w 2 ist, können die A3a identisch oder voneinander verschieden sein;
    m ist eine ganze Zahl von 0–5, und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und
    L ist eine Abgangsgruppe.
  • In einem fünften erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem-4-substituiertem-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-d) bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
    Umsetzen eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids der allgemeinen Formel (VIII) mit einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylaminogruppe oder dergleichen, die an das N-Atom gebunden ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-b):
    Figure 00110001
    worin R1, Y1 und Z wie oben definiert sind;
    A4 kann mit X4 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A4 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen);
    A4a kann mit X4 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A4a gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen);
    E1H ist eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine C1-10-Alkylaminogruppe, die mit X4 substituiert sein kann (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von E1 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen);
    X4 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an terminale Positionen von A4 und A4a gebunden ist, wenn A4 und A4a eine C1-10-Alkylgruppe darstellen), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X4 mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sein kann;
    n und n4 sind 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A4 bzw. A4a, die durch X4 substituiert werden können, und wenn n und n4 eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellen, können die X4 identisch oder voneinander verschieden sein;
    x ist 0 oder 1 und y ist 0 oder 1, mit der Massgabe, dass die Summe aus x und y 1 ist;
    m ist eine ganze Zahl von 0–5 und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und
    L ist eine Abgangsgruppe.
  • Gemäss einem sechsten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem-4-substituiertem-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-e) bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
    Umsetzen eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids der allgemeinen Formel (IX), die eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Thiolgruppe an Substituenten, die an das N-Atom gebunden sind, substituiert sein kann, aufweist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-c):
    Figure 00140001
    worin R1, Y1, Z umd m wie oben definiert sind;
    A5 kann mit X5 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufeist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A5 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, Ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X5 angesehen);
    X5 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A5 gebunden ist, wenn A5 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C1-1 0-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X5 ferner mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann;
    X5a ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A5 gebunden ist, wenn A5 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C1-1 0-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkyleinheit von X5a ferner mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sein kann;
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A5, die durch X5 substituiert sein können;
    wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X5 identisch oder voneinander verschieden sein;
    t ist 0 oder 1, v ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v 0 oder 1 ist, und die Summe aus t, v und w ist 2;
    wenn w 2 ist, und t und w 1 sind, können die A5 identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn w 2 ist und die A5 Alkylketten sind, können die A5-Gruppen direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein, oder die A5-Gruppen können über ein Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eines der A5 gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein;
    E2H ist eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe oder eine C1-4-Alkylaminogruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    R5 ist eine C1-4-Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    j ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und k ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe von j und k 1 oder eine ganze Zahl ist, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A5, die durch X5 substituiert sein können;
    wenn j nicht weniger als 2 ist, können die E2H-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn k nicht weniger als 2 ist, können die X5a-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    j1 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und j2 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe aus j1 und j2 j ist; und
    L ist eine Abgangsgruppe.
  • Gemäss einem siebten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von N-(substituiertem oder unsubstituiertem)-4-substituierten-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-f) bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
    Umsetzen eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-Halogen-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (X) mit einem substituierten oder unsubstituierten Phenol der allgemeinen Formel (XI) unter basischen Bedingungen:
    Figure 00170001
    worin R1, X1, Y1, Z, m, p und s wie oben definiert sind;
    A1f kann mit X1 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Hydroxylgruppe (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A1f gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X1 angesehen);
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A1f, die durch X1 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X1 identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn p 2 ist, können die A1f identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn p 2 ist und die A1f-Gruppen Alkylketten sind, können die A1f-Gruppen direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein oder die A1f-Gruppen können über ein Sauerstoffatom aus der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom aus der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eine der A1f-Gruppen gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein; und
    T1 ist ein Halogenatom.
  • Gemäss einem achten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Herbizid bereitgestellt, das als Wirkstoff ein N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der oben genannten allgemeinen Formel (I) enthält.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
  • Zunächst wird das N-(substituierte oder unsubstituierte)-4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der oben genannten allgemeinen Formel (I) (nachfolgend vereinfacht als "erfindungsgemässe Verbindung (I)" bezeichnet) erläutert.
  • Die Definitionen und die detaillierten Inhalte der jeweiligen Symbole (R1, A1, X1, Y1, Z, s, p und m) die für die erfindungsgemässe Verbindung (I) verwendet werden, werden nachfolgend beschrieben.
  • Beispiele für die C1-4-Alkoxygruppen als R1 können Methoxy, Ethoxy, (1-Methyl)ethoxy (entspricht Isopropoxy) oder dergleichen einschliessen. Beispiele für die C1-4-Alkylthiogruppen als R1 können Methylthio, Ethylthio oder dergleichen einschliessen. Beispiele für die C1-4-Alkylaminogruppen als R1 können Methylamino, Ethylamino oder dergleichen einschliessen. Beispiele für die Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppen als R1 können Dimethylamino, Ethylmethylamino oder dergleichen einschliessen. Beispiele für die (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amino-Gruppen als R1 (worin das C7-8-Aralkyl verzweigte Gruppen, wie beispielsweise 1-Phenylethyl einschliessen kann) können Methyl(phenylmethyl)amino, Ethyl(phenylmethyl)amino oder dergleichen einschliessen.
  • Unter den oben definierten Beispielen sind bevorzugte Gruppen für R1 Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino und Methyl(phenylmethyl)amino.
  • Unter diesen sind weiter bevorzugte Gruppen für R1 Methoxy, Methylthio, Methylamino und Dimethylamino.
  • Die oben spezifizierten Bedeutungen bezüglich R1 entsprechen den spezifischen Bedeutungen von R2 und R3 innerhalb des Umfangs ihrer Definitionen.
  • Nachfolgend wird R1 erläutert.
  • Die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von R1 wird durch die längste Kohlenstoffkette als Hauptkette gebildet, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als Substituent X1 angesehen.
  • Das heisst, bezüglich der C1-10-Alkylgruppe wird ihre längste Kohlenstoffkette als A1 bezeichnet und die daran gebundenen Gruppen werden als Substituenten angesehen. Folglich ist im Fall einer Isopropylgruppe A1 eine Ethylgruppe und die Methylgruppe wird als Substituent angesehen, der an die 1-Position der Ethylgruppe gebunden ist. Entsprechend wird im Fall einer t-Butylgruppe A1 als Ethylgruppe angesehen und die beiden Methylgruppen werden als Substituenten angesehen, die in der 1-Position gebunden sind.
  • Bezüglich der C2-6-Alkenylgruppe wird die Kohlenstoffkette, die sich von dem Kohlenstoffatom, das an ein Stickstoffatom der 2-CZN-Gruppe des Pyridins bis zu der davon am entferntest liegenden Position befindlichen Doppelbindung erstreckt, als A1 angesehen. Die als Seitenkette an A1 gebundene C1-4-Alkylgruppe wird als X1 angesehen.
  • Bezüglich der C3-6-Alkinylgruppe wird die Kohlenstoffkette, die sich von dem Kohlenstoffatom, das an ein Stickstoffatom der 2-CZN-Gruppe im Pyridin bis zu der davon am entferntesten liegenden Dreifachbindung erstreckt, als A1 bezeichnet. Die als Seitenkette an A1 gebundene C1-4-Alkylgruppe wird als X1 bezeichnet.
  • Falls sowohl Doppel- als auch Dreifachbindungen in A1 enthalten sind, wird die Kohlenstoffkette, die sich von der 1-Position bis zu der davon am entferntesten liegenden Mehrfachbindung erstreckenden Kohlenstoffkette als A1 angesehen. Die als Seitenkette an A1 gebundene C1-4-Alkylgruppe wird als X1 bezeichnet.
  • Die als Seitenkette an A1 gebundene C1-4-Alkylgruppe kann mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein, entsprechend denjenigen, die an anderen Positionen gebunden sind.
  • Im Zusammenhang mit der obigen Definition von A1 sind in dem Fall, wenn A1 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist, die Substituentengruppen X1 nicht an die terminale Position von A1 gebunden.
  • Die oben genannten, vorgeschriebenen Beziehungen zwischen A1 und X1 werden gleichermassen innerhalb der Umfänge der jeweiligen Definitionen von A2 und X2; A3 und X3; A3a und X3; A4 und X4; A4a und X4; E1, A4a und X4; A5 und X5, A5 und X5a; A5 und E2; A5, E2 und R5; und A1f und X1 verwendet.
  • Spezifische Beispiele für A1 können die folgenden Substituenten einschliessen.
  • Als C1-10-Alkylgruppen sind C1-6-Alkylgruppen bevorzugt, und übliche Beispiele sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine Hexylgruppe. Ferner können als C2-6-Alkenylgruppen üblicherweise eine Vinylgruppe und eine 2-Propenylgruppe beispielhaft angegeben werden. Ein Beispiel für die C3-6-Alkenylgruppen ist eine 2-Propinylgruppe. Als C3-6-Cycloalkylgruppen sind beispielhaft eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe zu nennen. Als C1-10-Alkoxygruppe ist eine C1-6-Alkoxygruppe bevorzugt, und übliche Beispiele sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe. Ein Beispiel für die C3-6-Alkenyloxygruppe ist eine 2-Propenyloxygruppe. Ein Beispiel für die C3-6-Alkinyloxygruppe ist eine 2-Propinyloxygruppe. Als C1-10-Alkylaminogruppen sind C1-6-Alkylaminogruppen bevorzugt, und übliche Beispiele sind eine Methylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe, eine Propylaminogruppe und eine Butylaminogruppe. Ferner sind Beispiele für die Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppen Dimethylamino und Diethylamino. Ein Beispiel für die Arylalkylgruppen (deren Alkylgruppe 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) ist eine Phenylmethylgruppe. Ein Beispiel für die Arylalkyloxygruppen (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) ist eine Phenylmethyloxygruppe. Ein Beispiel für die Arylalkylaminogruppen (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) ist eine Phenylmethylaminogruppe.
  • Weitere Beispiele für A1 sind auch eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phenylgruppe und eine Phenylaminogruppe.
  • Die angegebenen Bedeutungen bezüglich A1 entsprechen den jeweiligen Bedeutungen von A2, A1b A3, A3a, A4, A4a, E1H, E1A4a,A5 und A1f innerhalb des Umfangs der jeweiligen Definitionen.
  • Spezifische Beispiele für X1 können die folgenden Substituenten einschliessen.
  • Beispiele für die Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom. Beispiele für die C1-4-Alkylgruppen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine (1-Methyl)ethyl-Gruppe. Beispiele für die C3-6-Cycloalkylgruppen sind eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die C1-4-Alkoxygruppen sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine (1-Methyl)ethoxy-Gruppe. Beispiele für die C1-4-Alkylthiogruppen sind eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe und eine (1-Methyl)ethylthio-Gruppe. Beispiel für die C1-4-Alkylsulfonylgruppen sind eine Methylsulfonylgruppe und eine Ethylsulfonylgruppe. Beispiele für die C1-4-Alkylsulfinylgruppen sind eine Methylsulfinylgruppe und eine Ethylsulfinylgruppe. Beispiele für die C1-4-Alkylcarbonylgruppen sind eine Methylcarbonylgruppe und eine Ethylcarbonylgruppe. Ferner schliessen Beispiele für X1 auch eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe und eine Thiolgruppe ein.
  • Beispiele für die Halogenatome, die weitere Substituenten dieser Alkyleinheiten, einschliesslich Cycloalkylgruppen, sein können, sind Fluor, Chlor und Brom. Die Anzahl dieser an die Alkyleinheiten gebundenen Halogenatome beträgt üblicherweise 1–7, vorzugsweise 1–5. Beispiele für Halogen-substituierte Substituenten X1 können eine Trifluormethylgruppe, eine 2-Fluorethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe, eine 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 2-Bromethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Fluorethoxygruppe, eine 2,2,2-Trifluorethoxygruppe, eine 2-Chlorethoxygruppe, eine 2-Bromethoxygruppe, eine 3-Chlorpropoxygruppe, eine 2-Fluorethylthiogruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylthiogruppe, eine 2-Chlorethylthiogruppe, eine 2-Bromethylthiogruppe, eine 3-Chlorpropylthiogruppe, eine 2-Fluorethylsulfonylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylsulfonylgruppe, eine Trifluormethylsulfonylgruppe, eine 2-Chlorethylsulfonylgruppe, eine 2-Bromethylsulfonylgruppe, eine 3-Chlorpropylsulfonylgruppe, eine 2-Fluorethylsulfinylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylsulfinylgruppe, eine Trifluormethylsulfinylgruppe, eine 2-Chlorethylsulfinylgruppe, eine 2-Bromethylsulfinylgruppe, eine 3-Chlorpropylsulfinylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe oder eine 2,2-Dichlorcyclopropylgruppe einschliessen.
  • Die spezifizierten Bedeutungen, wie sie in bezug auf X1 beschrieben wurden, entsprechen den spezifischen Bedeutungen von X2, X3, X4, X5, X5a und R5E2 innerhalb des Umfangs von deren jeweiliger Definition.
  • Die ganze Zahl n liegt üblicherweise im Bereich von 0 (was anzeigt, dass X1 nicht substituiert ist) bis 15, vorzugsweise 0–10, weiter bevorzugt 0–7. Der oben angegebene Bereich für n wird detaillierter in bezug auf die Kombination von A1 und X1 erläutert.
  • In der Kombination von A1 {C1-10-Alkylgruppe, C2-6-Alkenylgruppe, C3-6-Alkinylgruppe, C1-10-Alkoxgruppe, C3-6-Alkenyloxygruppe, C3-6-Alkinyloxygruppe, C1-1 0-Alkylaminogruppe oder Di{C1-6-Alkyl)amino-Gruppe} und X1 wird der Bereich für n in Abhängigkeit von der Art von X1 wie folgt variiert.
  • Wenn X1 ein Fluoratom ist, so ist n üblicherweise 1–15, vorzugsweise 1–10, weiter bevorzugt 1–7.
  • Wenn X1 ein anderes Halogenatom als ein Fluoratom ist, so ist n üblicherweise 1–5, vorzugsweise 1–3, weiter bevorzugt 1–2.
  • Wenn X1 eine Alkylgruppe ist, so ist n üblicherweise 1–7, vorzugsweise 1–5, weiter bevorzugt 1–3.
  • Wenn X1 ein anderer Substituent als ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist, so ist n üblicherweise 1–3, vorzugsweise 1–2.
  • Ist A1 eine C1-6-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), so ist die ganze Zahl n üblicherweise 1–5, vorzugsweise 1–3, unabhängig von der Art von X1.
  • Die oben spezifizierten Bedeutungen bezüglich der ganzen Zahl n entsprechen den spezifischen Bedeutungen von n3, n4, j, k, j1, j2 und j3 innerhalb des Umfangs von deren jeweiligen Definitionen.
  • Die spezifischen Beispiele für A1-X1 n können die folgenden Kombinationen einschliessen.
  • Falls n = 0 ist, sind die Beispiele wie folgt:
    C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl;
    C2-6-Alkenylgruppen, wie beispielsweise Vinyl, Allyl und 1,3-Butadienyl;
    C3-6-Alkinylgruppen, wie beispielsweise 2-Propinyl und 2-Penten-4-inyl;
    C3-6-Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
    C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy und Nonyloxy;
    C3-6-Alkenyloxygruppen, wie beispielsweise Allyloxy und 1,3-Butadienyloxy;
    C3-6-Alkinyloxygruppen, wie beispielsweise 2-Propinyloxy und 2-Penten-4-inyloxy;
    C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino und Octylamino;
    Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppen, wie beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Methyl(ethyl)amino, Methyl(propyl)amino und Ethyl (propyl) amino;
    eine Phenylgruppe;
    eine Phenylaminogruppe;
    Phenyl(C1-3-alkyl)-Gruppen (Phenylalkylgruppen, deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist und deren Arylgruppe Phenyl ist), wie beispielsweise Phenylmethyl, Phenylethyl und Phenylpropyl);
    Phenyl(C1-3-alkyl)oxy-Gruppen (Phenylalkoxygruppen, deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist und deren Arylgruppe Phenyl ist), wie beispielsweise Phenylmethyloxy, Phenylethyloxy und Phenylpropyloxy;
    Phenyl(C1-3-alkyl)aminogruppen (Phenylalkylaminogruppen, deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist und deren Arylgruppe Phenyl ist), wie beispielsweise Phenylamino, Phenylmethylamino, Phenylethylamino und Phenylpropylamino;
    eine Aminogruppe;
    eine Hydroxylgruppe; oder dergleichen.
  • Falls X1 Alkyl ist, und n ist 1–2:
    C3-12-Alkylgruppen, wie beispielsweise 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
    C3-9-Alkenylgruppen, wie beispielsweise 1-Methylethenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 3,3-Dimethylpropenyl und 2,3-Dimethylpropenyl;
    C4-9-Alkinylgruppen, wie beispielsweise 3-Methylpropinyl, 3-Ethylpropinyl, 1-Methylpropinyl und 1,3-Dimethylpropinyl;
    C4-9-Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise 2-Methylcyclopropyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, 2-Methylcyclobutyl und 2-Methylcyclopentyl;
    C3-12-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 1-Methylethoxy, 1-Methylpropoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Ethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy und 1,1-Dimethylpropoxy;
    C4-9-Alkenyloxygruppen, wie beispielsweise 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 3,3-Dimethylpropenyloxy und 2,3-Dimethylpropenyloxy;
    C4-9-Alkinyloxygruppen, wie beispielsweise 3-Methylpropinyloxy, 3-Ethylpropinyloxy, 1-Methylpropinyloxy und 1,3-Dimethylpropinyloxy;
    C3-14-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise 1,1-Dimethylethylamino, 2-Methylpropylamino, 2-Methylbutylamino, 1,1-Dimethylbutylamino und 2-Ethylbutylamino;
    (C1-4-Alkyl)(C3-6-alkyl)amino-Gruppen, wie beispielsweise Methyl (2-methylethyl)amino, Ethyl (2-methylethyl)amino, Propyl(2-methylethyl)amino und Di(2-methylethyl)amino;
    C1-4-Alkylphenylgruppen, wie beispielsweise 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylpenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 2,4-Dimethylphenyl;
    C1-4-Alkylphenylaminogruppen, wie beispielsweise 2-Methylphenylamino, 3-Methylphenylamino, 4-Methylphenylamino, 2-Ethylphenylamino, 3-Ethylphenylamino, 4-Ethylphenylamino,
    3,4-Dimethylphenylamino und 2,4-Dimethylphenylamino; (C1-4-Alkylphenyl)C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise (2-Methylphenyl methyl, (3-Methylphenyl methyl, (4-Methylphenyl)methyl, 1-Methyl-1-(4-methylphenyl)methyl {identisch zu 2-(4-Methylphenyl)ethyl), 2-Methyl-2-(4-methylphenyl)ethyl, (2-Ethylphenyl)methyl, (3-Ethylphenyl)methyl, (4-Ethylphenyl)methyl, (3,4-Dimethylphenyl)methyl und (2,4-Dimethylphenylmethyl;
    (C1-4-Alkylphenyl)C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise (2-Methylphenyl)methyloxy, (3-Methylphenyl)methyloxy, (4-Methylphenyl)methyloxy, 1-Methyl-1-(4-methylphenyl)methyloxy {identisch zu 2-(4-Methylphenyl)ethyloxy}, 2-Methyl-2-(4-methylphenyl)ethyloxy, (2-Ethylphenyl)methyloxy, (3-Ethylphenyl)methyloxy, (4-Ethylphenyl)methyloxy, (3,4-Dimethylphenyl)methyloxy und (2,4-Dimethylphenyl)methyloxy;
    (C1-4-Alkylphenyl)C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise (2-Methylphenyl)methylamino, (3-Methylphenyl)methylamino, (4-Methylphenyl)methylamino, 1-Methyl-1-(4-methylphenyl)methylamino {identisch zu 2-(4-Methylphenyl)ethylamino}, 2-Methyl-2-(4-methylphenyl)ethylamino, (2-Ethylphenyl)methylamino, (3-Ethylphenyl)methylamino, (4-Ethylphenyl)methylamino, (3,4-Dimethylphenyl)methylamino und (2,4-Dimethylphenyl)methylamino.
  • Falls X1 ein Halogenatom ist, und n ist 1–7:
    Halogen-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Fluorethyl, 4-Fluorbutyl, 2-Brom-2,2-difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, Trichlormethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, Tribromethyl, Bromethyl, 2-Bromethyl, 3-Brompropyl, 2-Iodethyl und 3-Iodpropyl;
    Halogen-substituierte C2-6-Alkenylgruppen, wie beispielsweise 2,2-Dichlorethenyl, 2-Chlor-2-propenyl, 3,3-Dichlor-2-propenyl, 3-Chlor-2-propenyl, 2,3-Dichlor-2-propenyl, 2,2-Difluorethenyl, 2-Fluor-2-propenyl, 3,3-Difluor-2-propenyl, 3-Fluor-2-propenyl, 2,3-Difluor-2-propenyl, 2,2-Dibromethenyl, 2-Brom-2-propenyl, 3,3-Dibrom-2-propenyl, 3-Brom-2-propenyl und 2,3-Dibrom-2-propenyl;
    Halogen-substituierte C3-6-Alkinylgruppen, wie beispielsweise 3-Chlorpropinyl, 3-Fluorpropinyl und 1-Brompropinyl;
    Halogen-substituierte C1-6-Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise 2-Chlorcyclopropyl, 2,2-Dichlorpropyl, 2,2,3,3-Tetrachlorpropyl, 2-Fluorcyclopropyl, 2,2-Difluorcyclopropyl und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl;
    Halogen-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Trifluormethoxy, Difluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 4-Fluorbutoxy, 2-Brom-2,2-difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy, 2-Chlorethoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2-Bromethoxy, 3-Brompropoxy, 2-Iodethoxy und 3-Iodpropoxy;
    Halogen-substituierte C3-6-Alkenyloxygruppen, wie beispielsweise 2-Chlor-2-propenyloxy, 3,3-Dichlor-2-propenyloxy, 2,3-Dichlor-2-propenyloxy, 2,2-Dichlor-2-propenyloxy, 2-Fluor-2-propenyloxy, 3,3-Difluor-2-propenyloxy, 3-Fluor-2-propenyloxy, 2,3-Difluor-2-propenyloxy, 2-Brom-2-propenyloxy, 3,3-Dibrom-2-propenyloxy, 3-Brom-2-propenyloxy und 2,3-Dibrom-2-propenyloxy;
    Halogen-substituierte C3-6-Alkinyloxygruppen, wie beispielsweise 3-Chlorpropinyloxy, 3-Fluorpropinyloxy und 1-Brompropinyloxy;
    Halogen-substituierte C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise Trifluormethylamino, Difluormethylamino, 2-Fluorethylamino, 4-Fluorbutylamino, 2-Brom-2,2-difluorethylamino, 2,2,2-Trifluorethylamino, 3,3,3-Trifluorethylamino, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylamino, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylamino, Trichlormethylamino, 2-Chlorethylamino, 3-Chlorpropylamino, 2,2,2-Trichlorethylamino, 3,3,3-Trichlorpropylamino, 2-Bromethylamino, 3-Brompropylamino, 2-Iodethylamino und 3-Iodpropylamino;
    {Halogen-substituierte Di(C1-4-alkyl)}amino-Gruppen, wie beispielsweise Trifluormethyl(methyl)amino, Difluormethyl(methyl)amino, (2-Fluorethyl)(methyl)amino, (4-Fluorbutyl)(methyl)amino, (2-Brom-2,2-difluorethyl)(methyl)amino, (2,2,2-Trifluorethyl)(methyl)amino, (3,3,3-Trifluorpropyl)(methyl)amino, (2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl)(methyl)amino, (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl)(methyl)amino, (2-Chlorethyl)(methyl)amino, (3-Chlorpropyl)(methyl)amino, (2,2,2-Trichlorethyl)(methyl)amino, (3,3,3-Trichlorpropyl)(methyl)amino, (2-Bromethyl)(methyl)amino, (3-Brompropyl)(methyl)amino, (2-Iodethyl)(methyl)amino, (3-Iodpropyl)(methyl)amino, Trifluormethyl(ethyl)amino, Difluormethyl(ethyl)amino, (2-Fluorethyl)(ethyl)amino, Di(2-fluorethyl)amino, Di(2-chlorethyl)amino, (4-Fluorbutyl)(ethyl)amino, (2-Brom-2,2-difluorethyl)(ethyl)amino, (2,2,2-Trifluorethyl)(ethyl)amino, (3,3,3-Trifluorpropyl)(ethyl)amino, (2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl)(ethyl)amino, (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl)(ethyl)amino, (2,2,2-Trichlorethyl)(ethyl)amino, Chlormethyl(ethyl)amino, (2-Chlorethyl)(ethyl)amino, 3-Chlorpropyl(ethyl)amino, (2,2,2-Trichlorethyl)(ethyl)amino, (3,3,3-Trichlorpropyl)(ethyl)amino, (2-Bromethyl)(ethyl)amino, (3-Brompropyl)(ethyl)amino, (2-Iodethyl)(ethyl)amino und (3-Iodpropyl)(ethyl)amino;
    Halogen-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 3,4-Dibromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2-Iodphenyl und 3-Iodphenyl;
    Halogen-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 2-Chlorphenylamino, 3-Chlorphenylamino, 4-Chlorphenylamino, 3,4-Dichlorphenylamino, 2,4-Dichlorphenylamino, 2-Fluorphenylamino, 3-Fluorphenylamino, 4-Fluorphenylamino, 3,4-Difluorphenylamino, 2,4-Difluorphenylamino, 2-Bromphenylamino, 3-Bromphenylamino, 4-Bromphenylamino, 3,4-Dibromphenylamino, 2,4-Dibromphenylamino, 2-Iodphenylamino und 3-Iodphenylamino;
    (Halogen-substituierte Phenyl)C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise (2-Chlorphenyl)methyl, (3-Chlorphenyl)methyl, (4-Chlorphenyl)methyl, 2-(3-Chlorphenyl)ethyl, 2-(4-Chlorphenyl)ethyl, (2,4-Dichlorphenyl)methyl, 2-(3-Fluorphenyl)ethyl, 2-(4-Fluorphenyl)ethyl und 1-(4-Fluorphenyl)ethyl;
    (Halogen-substituierte Phenyl(C1-3)-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise (2-Chlorphenyl)methyloxy, (3-Chlorphenyl)methyloxy, (4-Chlorphenyl)methyloxy, 2-(3-Chlorphenyl)ethyloxy, 2-(4-Chlorphenyl)ethyloxy, (2,4-Dichlorphenyl)methyloxy, 2-(3-Fluorphenyl)ethyloxy, 2-(4-Fluorphenyl)ethyloxy und 1-(4-Fluorphenyl)ethyloxy; und
    (Halogen-substituierte Phenyl)C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise (2-Chlorphenyl)methylamino, (3-Chlorphenyl)methylamino, (4-Chlorphenyl)methylamino, 2-(3-Chlorphenyl)ethylamino, 2-(4-Chlorphenyl)ethylamino, (2,4-Dichlorphenyl)methylamino, 2-(3-Fluorphenyl)ethylamino, 2-(4-Fluorphenyl)ethylamino und 1-(4-Fluorphenyl)ethylamino.
  • Falls X1 eine Alkoxygruppe ist, und n ist 1–2:
    C1-4-Alkoxy-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, 2-(Methoxy)ethyl, 1-(Methoxy)ethyl, 1-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 3-(Methoxy)propyl, 4-(Methoxy)butyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 1-(Ethoxy)propyl und 2,3-Di(methoxy)propyl;
    C1-4-Alkoxy-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, Propoxymethoxy, 2-(Methoxy)ethoxy, 2-(Ethoxy)ethoxy, 3-(Methoxy)propoxy, 4-(Methoxy)butoxy, 2-(Methoxy)propoxy, 2-(Ethoxy)propoxy, 1-(Methoxy)propoxy, 1-(Ethoxy)propoxy und 2,3-Di(methoxy)propoxy;
    C1-4-Alkoxy-substituierte C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise 2-(Methoxy)ethylamino, 3-(Methoxy)propylamino, 2-(Ethoxy)ethylamino, 2-(Propoxy)ethylamino, 1-(Ethoxy)ethylamino, 1-(Methoxy)propylamino, 4-(Methoxy)butylamino, 2-(Methoxy)propylamino, 2-(Ethoxy)propylamino und 1-(Ethoxy)propylamino;
    (C1-4-Alkoxy-substituierte Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppen, wie beispielsweise Methyl(methoxymethyl)amino, Ethyl (2-methoxyethyl)amino, Methyl(2-ethoxypropyl)amino, Di(2-ethoxyethyl)amino und Di(ethoxymethyl)amino;
    C1-4-Alkoxy-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 3-Ethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl und 2,4-Dimethoxyphenyl;
    (C1-4-Alkoxy-substituierte Phenyl)amino-Gruppen, wie beispielsweise 2-Methoxyphenylamino, 3-Methoxyphenylamino, 4-Methoxyphenylamino, 2-Ethoxyphenylamino, 3-Ethoxyphenylamino, 4-Ethoxyphenylamino, 3,4-Dimethoxyphenylamino und 2,4-Dimethoxyphenylamino;
    (C1-4-Alkoxy-substituierte Phenyl)C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise 2-(2-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(3-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(4-Methoxyphenyl)ethyl, 1-(4-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(4-Methoxyphenyl)propyl, (4-Ethoxyphenyl)methyl, (3,4-Dimethoxyphenyl)methyl und (2,4-Dimethoxyphenyl)methyl;
    (C1-4-Alkoxy-substituierte Phenyl)-C1-3-alkoxy-Gruppen, wie beispielsweise 2-(2-Methoxyphenyl)ethyloxy, 2-(3-Methoxyphenyl)ethyloxy, 2-(4-Methoxyphenyl)ethyloxy, 1-(4-Methoxyphenyl)ethyloxy, 2-(4-Methoxyphenyl)propyloxy, (4-Ethoxyphenyl)methyloxy, (3,4-Dimethoxyphenyl)methyloxy und (2,4-Dimethoxyphenyl)methyloxy; und
    (C1-4-Alkoxy-substituierte Phenyl) C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise 2-(2-Methoxyphenyl)ethylamino, 2-(3-Methoxyphenyl)ethylamino, 2-(4-Methoxyphenyl)ethylamino, 1-(4-Methoxyphenyl)ethylamino, 2-(4-Methoxyphenyl)propylamino, (4-Ethoxyphenyl)methylamino, (3,4-Dimethoxyphenyl)methylamino und (2,4-Dimethoxyphenyl)methylamino.
  • Falls X1 eine Alkylthiogruppe ist, und n ist 1–2:
    C1-4-Alkylthio-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise (Methylthio)methyl, (Ethylthio)methyl, (Propylthio)methyl, 2-(Methylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)ethyl, 3-(Methylthio)propyl, 4-(Methylthio)butyl, 2-(Methylthio)propyl, 2-(Ethylthio)propyl, 1-(Ethylthio)propyl und 2,3-Di(methylthio)propyl;
    C1-4-Alkylthio-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise (Methylthio)methoxy, (Ethylthio)methoxy, (Propylthio)methoxy, 2-(Methylthio)ethoxy, 2-(Ethylthio)ethoxy, 3-(Methylthio)propoxy, 4-(Methylthio)butoxy, 2-(Methylthio)propoxy, 2-(Ethylthio)propoxy, 1-(Ethylthio)propoxy und 2,3-Di(methylthio)propoxy;
    C1-4-Alkylthio-substituierte C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise (Methylthio)methylamino, (Ethylthio)methylamino, (Propylthio)methylamino, 2-(Methylthio)ethylamino, 2-(Ethylthio)ethylamino, 3-(Methylthio)propylamino, 4-(Methylthio)butylamino, 2-(Methylthio)propylamino, 2-(Ethylthio)propylamino, 1-(Ethylthio)propylamino und 2,3-Di(methylthio)propylamino;
    (C1-4-Alkylthio-substituierte Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppen, wie beispielsweise Methyl(2-methylthiomethyl)amino, Ethyl (2-methylthio)ethylamino, Methyl{(2-ethylthio)propyl}amino, Di{(2-ethylthio)ethyl}amino und Di{(2-ethylthio)methyl}amino;
    C1-4-Alkylthio-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-(Methylthio)phenyl, 3-(Methylthio)phenyl und 4-(Methylthio)phenyl;
    C1-4-Alkylthio-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 2-(Methylthio)phenylamino, 3-(Methylthio)phenylamino und 4-(Methylthio)phenylamino;
    (C1-4-Alkylthio-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylthio)phenyl}methyl, {3-(Methylthio)phenyl}methyl und {4-(Methylthio)phenyl}methyl;
    (C1-4-Alkylthio-substituierte Phenyl)-C1-3-alkoxygruppen, wie beispielsweise {2-(Methylthio)phenyl}methoxy, {3-(Methylthio)phenyl}methyloxy und {4-(Methylthio)phenyl}methyloxy; und
    (C1-4-Alkylthio-substituierte Phenyl)-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylthio)phenyl}methylamino, {3-(Methylthio)phenyl}methylamino und {4-(Methylthio)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Alkylaminogruppe ist, und n = 1 ist:
    C1-4-Alkylamino-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-(Methylamino)ethyl, 2-(Ethylamino)ethyl, 2-(Propylamino)ethyl und 3-(Methylamino)propyl;
    C1-4-Alkylamino-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-(Methylamino)ethoxy, 2-(Ethylamino)ethoxy, 2-(Propylamino)propoxy und 3-(Methylamino)propoxy;
    C1-4-Alkylamino-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Methylamino)phenyl, 4-(Methylamino)phenyl und 4-(Ethylamino)phenyl;
    {(C1-4-Alkylamino)-substituierte Phenyl}-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Methylamino)phenyl}methyl, {4-(Methylamino)phenyl}methyl und {4-(Ethylamino)phenyl}methyl;
    {(C1-4-Alkylamino)-substituierte Phenyl}-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Methylamino)phenyl}methyloxy, {4-(Methylamino)phenyl}methyloxy und {4-(Ethylamino)phenyl}methyloxy; und
    {(C1-4-Alkylamino)-substituierte Phenyl}-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Methylamino)phenyl}methylamino, {4-(Methylamino)phenyl}methylamino und {4-(Ethylamino)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Dialkylaminogruppe ist, und n ist 1:
    {Di(C1-4-alkyl)amino}-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-(Dimethylamino)ethyl, 3-(Dimethylamino)propyl, 2-(Diethylamino)ethyl und 2-(Dipropylamino)ethyl;
    {Di(C1-4-alkyl)amino}-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-(Dimethylamino)ethoxy, 3-(Dimethylamino)propoxy, 2-(Diethylamino)ethoxy und 2-(Dipropylamino)ethoxy;
    {Di(C1-4-alkyl)amino}-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Dimethylamino)phenyl, 4-(Dimethylamino)phenyl, 4-{Methyl(ethyl)amino}phenyl und 4-(Diethylamino)phenyl;
    {Di(C1-4-alkyl)amino}-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 3-(Dimethylamino)phenylamino, 4-(Dimethylamino)phenylamino, 4-{Methyl(ethyl)amino}phenylamino und 4-(Diethylamino)phenylamino;
    {Di(C1-4-alkyl)amino}-substituierte Phenyl-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Dimethylamino)phenyl}methyl, {4-(Dimethylamino)phenyl}methyl und {4-(Diethylamino)phenyl}methyl;
    {Di(C1-4-alkyl)amino}-substituierte Phenyl-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Dimethylamino)phenyl}methyloxy, {4-(Dimethylamino)phenyl}methyloxy und {4-((Diethylamino)phenyl}methyloxy; und
    {Di(C1-4-alkyl)amino}-substituierte Phenyl-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Dimethylamino)phenyl}methylamino, {4-(Dimethylamino)phenyl}methylamino und {4-(Diethylamino)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Alkylsulfinylgruppe ist, und n ist 1–2:
    C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise (Methylsulfinyl)methyl, (Ethylsulfinyl)methyl, (Propylsulfinyl)methyl, 2-(Methylsulfinyl)ethyl, 2-(Ethylsulfinyl)ethyl, 3-(Methylsulfinyl)propyl, 4-(Methylsulfinyl)butyl, 2-(Methylsulfinyl)propyl, 2-(Ethylsulfinyl)propyl, 1-(Ethylsulfinyl)propyl und 2,3-Di(methylsulfinyl)propyl;
    C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise (Methylsulfinyl)methoxy, (Ethylsulfinyl)methoxy, (Propylsulfinyl)methoxy, 2-(Methylsulfinyl)ethoxy, 2-(Ethylsulfinyl)ethoxy, 3-(Methylsulfinyl)propoxy, 4-(Methylsulfinyl)butoxy, 2-(Methylsulfinyl)propoxy, 2-(Ethylsulfinyl)propoxy, 1-(Ethylsulfinyl)propoxy und 2,3-Di(methylsulfinyl)propoxy;
    C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise (Methylsulfinyl)methylamino, (Ethylsulfinyl)methylamino, (Propylsulfinyl)methylamino, 2-(Methylsulfinyl)ethylamino, 2-(Ethylsulfinyl)ethylamino, 3-(Methylsulfinyl)propylamino, 4-(Methylsulfinyl)butylamino, 2-(Methylsulfinyl)propylamino, 2-(Ethylsulfinyl)propylamino, 1-(Ethylsulfinyl)propylamino und 2,3-Di(methylsulfinyl)propylamino;
    {C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte Di(C1-6-alkyl)}amino-Gruppen, wie beispielsweise Methyl(2-methylsulfinylmethyl)amino, Ethyl(2-methylsulfinyl)ethylamino, Methyl{(2-ethylsulfinyl)propyl}amino, Di{2-ethylsulfinyl)ethyl}amino und Di{(2-ethylsulfinyl)methyl}amino;
    C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-(Methylsulfinyl)phenyl, 3-(Methylsulfinyl)phenyl und 4-(Methylsulfinyl)phenyl;
    C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 2-(Methylsulfinyl)phenylamino, 3-(Methylsulfinyl)phenylamino und 4-(Methylsulfinyl)phenylamino;
    (C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylsulfinyl)phenyl}methyl, {3-(Methylsulfinyh)phenyl}methyl und {4-(Methylsulfinyl)phenyl}methyl;
    (C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylsulfinyl)phenyl}methyloxy, {3-(Methylsulfinyl)phenyl}methyloxy und {4-(Methylsulfinyl)phenyl}methyloxy; und
    (C1-4-Alkylsulfinyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylsulfinyl)phenyl}methylamino, {3-(Methylsulfinyl)phenyl}methylamino und {4-(Methylsulfinyl)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Alkylsulfonylgruppe ist, und n ist 1–2:
    C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise (Methylsulfonyl)methyl, (Ethylsulfonyl)methyl, (Propylsulfonyl)methyl, 2-(Methylsulfonyl)ethyl, 2-(Ethylsulfonyl)ethyl, 3-(Methylsulfonyl)propyl, 4-(Methylsulfonyl)butyl, 2-(Methylsulfonyl)propyl, 2-(Ethylsulfonyl)propyl, 1-(Ethylsulfonyl)propyl und 2,3-Di(methylsulfonyl)propyl;
    C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise (Methylsulfonyl)methoxy, (Ethylsulfonyl)methoxy, (Propylsulfonyl)methoxy, 2-(Methylsulfonyl)ethoxy, 2-(Ethylsulfonyl)ethoxy, 3-(Methylsulfonyl)propoxy, 4-(Methylsulfonyl)butoxy, 2-(Methylsulfonyl)propoxy, 2-(Ethylsulfonyl)propoxy, 1-(Ethylsulfonyl)propoxy und 2,3-Di(methylsulfonyl)propoxy;
    C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise (Methylsulfonyl)methylamino, (Ethylsulfonyl)methylamino, (Propylsulfonyl)methylamino, 2-(Methylsulfonyl)ethylamino, 2-(Ethylsulfonyl)ethylamino, 3-(Methylsulfonyl)propylamino, 4-(Methylsulfonyl)butylamino, 2-(Methylsulfonyl)propylamino, 2-(Ethylsulfonyl)propylamino, 1-(Ethylsulfonyl)propylamino und 2,3-Di(methylsulfonyl)propylamino;
    {C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte Di(C1-6-alkyl)}amino-Gruppen, wie beispielsweise Methyl(2-methylsulfonylmethyl)amino, Ethyl (2-methylsulfonyl)ethylamino, Methyl{(2-ethylsulfonyl)propyl}amino, Di{(2-ethylsulfonyl)ethyl}amino und Di{(2-ethylsulfonyl)methyl}amino;
    C1-4-Alkoxysulfonyl-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-(Methylsulfonyl)phenyl, 3-(Methylsulfonyl)phenyl) und 4-(Methylsulfonyl)phenyl;
    C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 2-(Methylsulfonyl)phenylamino, 3-(Methylsulfonyl)phenylamino und 4-(Methylsulfonyl)phenylamino;
    (C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylsulfonyl)phenyl}methyl, {3-(Methylsulfonyl)phenyl}methyl und {3-(Methylsulfonyl)phenyl}methyl;
    (C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylsulfonyl)phenyl}methyloxy, {3-(Methylsulfonyl)phenyl}methyloxy und {4-((Methylsulfonyl)phenyl}methyloxy; und
    (C1-4-Alkylsulfonyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylsulfonyl)phenyl}methylamino, {3-(Methylsulfonyl)phenyl}methylamino und {4-(Methylsulfonyl)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Cyanogruppe ist, und n ist 1:
    Cyano-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl und 4-Cyanobutyl;
    Cyano-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-Cyanoethyloxy, 3-Cyanopropyloxy und 4-Cyanobutyloxy;
    Cyano-substituierte C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise Cyanomethylamino, 2-Cyanoethylamino, 3-Cyanopropylamino und 4-Cyanobutylamino;
    {Cyano-substituierte Di(C1-6-alkyl)}amino-Gruppen, wie beispielsweise (Cyanomethyl)(methyl)amino, (2-Cyanoethyl)(ethyl)amino und Di(2-cyanoethyl)amino;
    Cyano-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-Cyanophenyl, 3-Cyanophenyl und 4-Cyanophenyl;
    Cyano-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 2-Cyanophenylamino, 3-Cyanophenylamino und 4-Cyanophenylamino;
    (Cyano-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise (2-Cyanophenyl)methyl, (3-Cyanophenyl)methyl und (4-Cyanophenyl)methyl;
    (Cyano-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise (2-Cyanophenyl)methyloxy, (3-Cyanophenyl)methyloxy und (4-Cyanophenyl)methyloxy; und
    (Cyano-substituierte Phenyl)-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise (2-Cyanophenyl)methylamino, (3-Cyanophenyl)methylamino und (4-Cyanophenyl)methylamino.
  • Falls X1 eine Cycloalkylgruppe ist, und n ist 1:
    C3-6-Cycloalkyl-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopropylethyl;
    C3-6-Cycloalkyl-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy und Cyclopropylethoxy; und
    C3-6-Cycloalkyl-substituierte C1-10-Alkylaminogruppen, wie beispielsweise Cyclopropylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino, Cyclohexylmethylamino und Cyclopropylethylamino; Falls X1 eine Alkylcarbonylgruppe ist, und n ist 1:
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise (Methylcarbonyl)methyl, 2-(Methylcarbonyl)ethyl, 3-(Methylcarbonyl)propyl, 4-(Methylcarbonyl)butyl, (Ethylcarbonyl)methyl, 2-(Ethylcarbonyl)ethyl, 3-(Ethylcarbonyl)propyl, 4-(Ethylcarbonyl)butyl, (Butylcarbonyl)methyl, 2-(Butylcarbonyl)ethyl, 3-(Butylcarbonyl)propyl und 4-(Butylcarbonyl)butyl;
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise (Methylcarbonyl)methoxy, 2-(Methylcarbonyl)ethoxy, 3-(Methylcarbonyl)propoxy, 4-(Methylcarbonyl)butoxy, (Ethylcarbonyl)methoxy, 2-(Ethylcarbonyl)ethoxy, 3-(Ethylcarbonyl)propoxy, 4-(Ethylcarbonyl)butoxy, (Butylcarbonyl)methoxy und 2-(Butylcarbonyl)ethoxy;
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-(Methylcarbonyl)phenyl, 3-(Methylcarbonyl)phenyl und 4-(Methylcarbonyl)phenyl;
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise {2-(Methylcarbonyl)phenyl}amino, {3-(Methylcarbonyl)phenyl}amino und {4-(Methylcarbonyl)phenyl}amino;
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylcarbonyl)phenyl}methyl, {3-(Methylcarbonyl)phenyl}methyl und {4-(Methylcarbonyl)phenyl}methyl;
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylcarbonyl)phenyl}methyloxy, {3-(Methylcarbonyl)phenyl}methyloxy und {4-(Methylcarbonyl)phenyl}methyloxy; und
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte Phenyl-C1-3-Alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {2-(Methylcarbonyl)phenyl}methylamino, {3-(Methylcarbonyl)phenyl}methylamino und {4-(Methylcarbonyl)phenyl}methylamino; und
    C1-4-Alkylcarbonyl-substituierte Arylalkyloxyamino-Gruppen, wie beispielsweise 2-(Methylcarbonyl)phenylmethyloxyamino, 3-(Methylcarbonyl)phenylmethyloxyamino und 4-(Methylcarbonyl)phenylmethyloxyamino.
  • Falls X1 eine Aminogruppe ist, und n ist 1:
    Amino-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl oder dergleichen; und
    Amino-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-Aminoethoxy, 3-Aminopropoxy und 4-Aminobutoxy.
  • Falls X1 eine Hydroxygruppe ist, und n ist 1–2:
    Hydroxy-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl;
    Hydroxy-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-Hydroxyethoxy, 3-Hydroxypropoxy, 2,3-Dihydroxypropoxy und 4-Hydroxybutoxy; und
    Hydroxy-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl und 4-Hydroxyphenyl.
  • Falls X1 eine Thiolgruppe ist, und n ist 1:
    Thiol-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-Mercaptoethyl, 3-Mercaptopropyl und 4-Mercaptobutyl;
    Thiol-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-Mercaptoethoxy, 3-Mercaptopropoxy, 2,3-Dimercaptopropoxy und 4-Mercaptobutoxy; und
    Thiol-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 2-Mercaptophenyl, 3-Mercaptophenyl und 4-Mercaptophenyl.
  • Als X1 n-A1, worin die Alkyleinheit von X1 mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, sind beispielhaft die folgenden Substituenten zu nennen. Die Halogensubstituierte Alkyleinheit von X1 wird nachfolgend als "Haloalkyl" bezeichnet.
  • Falls X1 eine Haloalkylgruppe ist:
    C1-4-Haloalkyl-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethyl)phenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl und 2-(Trifluormethyl)phenyl:
    C1-4-Haloalkyl-substituierte Phenylaminogruppen wie beispielsweise 3-(Trifluormethyl)phenylamino; und
    C1-4-Haloalkyl-substituierte Phenyl-C1-4-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethyl)phenylmethyloxy und 4-(Trifluormethyl)phenylmethyloxy.
  • Falls X1 eine Haloalkoxygruppe ist:
    C1-4-Haloalkoxy-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethoxy)ethyl, 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)ethyl, (2,2,2-Trifluorethoxy)methyl, (2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy)methyl, 2-(Difluormethoxy)ethyl, 2-(2-Fluorethoxy)ethyl, 1-(2-Fluorethoxy)methyl, 2-(Chlorethoxy)ethyl, 2-(Bromethoxy)ethyl und 2-(Trichlormethoxy)ethyl;
    C1-4-Haloalkoxy-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethoxy)ethoxy, 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)ethoxy, (2,2,2-Trifluorethoxy)methoxy, 2-(Difluormethoxy)ethoxy, (2-Fluorethoxy)methoxy, 2-(Chlorethoxy)ethoxy und 2-(Bromethoxy)ethoxy;
    C1-4-Haloalkoxy-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethoxy)phenyl, 4-(Trifluormethoxy)phenyl und 2-(Trifluormethoxy)phenyl;
    C1-4-Haloalkoxy-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethoxy)phenylamino; und C1-4-Haloalkoxy-substituierte Phenyl-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethoxy)phenylmethyloxy und 4-(Trifluormethoxy)phenylmethyloxy.
  • Falls X1 eine Haloalkylthiogruppe ist:
    C1-4-Haloalkylthio-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethylthio)ethyl, 2-(2,2,2-Trifluorethylthio)ethyl, (2,2,2-Trifluorethylthio)methyl, (2,2,3,3,3-Pentafluorpropylthio)methyl, 2-(Difluormethylthio)ethyl, 2-(2-Fluorethylthio)ethyl, (2-Fluorethylthio)methyl, 2-(Chlorethylthio)ethyl, 2-(Bromethylthio)ethyl und 2-(Trichlormethylthio)ethyl;
    C1-4-Haloalkylthio-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethylthio)ethoxy, 2-(2,2,2-Trifluorethylthio)ethoxy, (2,2,2-Trifluorethylthio)methoxy, 2-(Difluormethylthio)ethoxy, 2-(2-Fluorethylthio)ethoxy, (2-Fluorethylthio)methoxy, 2-(Chlorethylthio)ethoxy und 2-(Bromethylthio)ethoxy;
    C1-4-Haloalkylthio-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethylthio)phenyl, 4-(Trifluormethylthio)phenyl und 2-(Trifluormethylthio)phenyl;
    C1-4-Haloalkylthio-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethylthio)phenylamino;
    C1-4-Haloalkylthio-substituierte Phenyl-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylthio)phenyl}methyl und {4-(Trifluormethylthio)phenyl}methyl;
    C1-4-Haloalkylthio-substituierte Phenyl-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylthio)phenyl}methyloxy und {4-(Trifluormethylthio)methyloxy; und
    C1-4-Haloalkylthio-substituierte Phenyl-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylthio)methylamino und {4-(Trifluormethylthio)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Haloalkylsulfinylgruppe ist:
    C1-4-Haloalkylsulfinyl-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethylsulfinyl)ethyl, 2-(2,2,2-Trifluorethylsulfinyl)ethyl, (2,2,2-Trifluorethylsulfinyl)methyl, (2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfinyl)methyl, 2-(Difluormethylsulfinyl)ethyl, 2-(2-Fluorethylsulfinyl)ethyl, (2-Fluorethylsulfinyl)methyl, 2-(Chlorethylsulfinyl)ethyl, 2-(Bromethylsulfinyl)ethyl und 2-(Trichlormethylsulfinyl)ethyl;
    C1-4-Haloalkylsulfinyl-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethylsulfinyl)ethoxy, 2-(2,2,2-Trifluorethylsulfinyl)ethoxy, (2,2,2-Trifluorethylsulfinyl)methoxy, 2-(Difluormethylsulfinyl)ethoxy, 2-(2-Fluorethylsulfinyl)ethoxy, (2-Fluorethylsulfinyl)methoxy, 2-(Chlorethylsulfinyl)ethoxy und 2-(Bromethylsulfinyl)ethoxy;
    C1-4-Haloalkylsulfinyl-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl, 4-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl und 2-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl;
    C1-4-Haloalkylsulfinyl-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethylsulfinyl)phenylamino;
    C1-4-Haloalkylsulfinyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl}methyl und {4-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl}methyl;
    C1-4-Haloalkylsulfinyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl}methyloxy und {4-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl}methyloxy; und
    C1-4-Haloalkylsulfinyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {3-((Trifluormethylsulfinyl)phenyl}methylamino und {4-(Trifluormethylsulfinyl)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Haloalkylsulfonylgruppe ist:
    C1-4-Haloalkylsulfonyl-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethylsulfonyl)ethyl, 2-(2,2,2-Trifluorethylsulfonyl)ethyl, (2,2,2-Trifluorethylsulfonyl)methyl, (2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfonyl)methyl, 2-(Difluormethylsulfonyl)ethyl, 2-(2-Fluorethylsulfonyl)ethyl, (2-Fluorethylsulfonyl)methyl, 2-(Chlorethylsulfonyl)ethyl, 2-(Bromethylsulfonyl)ethyl und 2-(Trichlormethylsulfonyl)ethyl;
    C1-4-Haloalkylsulfonyl-substituierte C1-10-Alkoxygruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethylsulfonyl)ethoxy, 2-(2,2,2-Trifluorethylsulfonyl)ethoxy, (2,2,2-Trifluorethylsulfonyl)methoxy, 2-(Difluormethylsulfonyl) ethoxy, 2-(2-Fluorethylsulfonyl)ethoxy, (2-Fluorethylsulfonyl)methoxy, 2-(Chlorethylsulfonyl)ethoxy und 2-(Bromethylsulfonyl)ethoxy;
    C1-4-Haloalkylsulfonyl-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, 4-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl und 2-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl;
    C1-4-Haloalkylsulfonyl-substituierte Phenylaminogruppen, wie beispielsweise 3-(Trifluormethylsulfonyl)phenylamino;
    C1-4-Haloalkylsulfonyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl}amino und {4-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl}methyl;
    C1-4-Haloalkylsulfonyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl}methyloxy und {4-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl}methyloxy; und
    C1-4-Haloalkylsulfonyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl}methylamino und {4-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Haloalkylcarbonylgruppe ist:
    C1-4-Haloalkylcarbonyl-substituierte C1-10-Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-(Trifluormethylcarbonyl)ethyl, 2-(Trifluormethylcarbonyl)methyl, 2-(2,2,2-Trifluorethylcarbonyl)ethyl, (2,2,2-Trifluorethylcarbonyl)methyl, 2-(2,2,3,3,3-Pentafluorpropylcarbonyl)methyl, 2-(1,1,2,2,2- Pentafluorethylcarbonyl)ethyl und 2-(Trichlormethylcarbonyl)ethyl;
    C1-4-Haloalkylcarbonyl-substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise 3-(Trifuormethylcarbonyl)phenyl, 4-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl und 2-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl;
    (C1-4-Haloalkylcarbonyl-substituierte Phenyl)amino-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl}amino;
    (C1-4-Haloalkylcarbonyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkyl-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl}methyl und {4-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl}methyl;
    C1-4-Haloalkylcarbonyl-substituierte Phenyl-C1-3-alkyloxy-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl}methyloxy und {4-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl}methyloxy; und
    (C1-4-Haloalkylcarbonyl-substituierte Phenyl)-C1-3-alkylamino-Gruppen, wie beispielsweise {3-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl}methylamino und {4-(Trifluormethylcarbonyl)phenyl}methylamino.
  • Falls X1 eine Halogen-substituierte C1-3-Cycloalkylgruppe ist, ist als Beispiel für X1 n-A1 ferner 2,2-Dichlorcyclopropylmethyl zu nennen.
  • Als nächstes werden nachstehend spezifische bevorzugte Beispiele aus den oben genannten Definitionen für Xn 1-A1 angegeben:
    Hydroxyl;
    Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl oder Hexyl;
    2-Propenyl oder 2-Propinyl;
    Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
    Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Propenyloxy oder 2-Propinyloxy;
    Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino oder Methyl(ethyl)amino;
    Phenyl, Phenylamino, Phenylmethyl, Phenylmethyloxy oder Phenylmethylamino;
    1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, -Ethylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl oder 1,1-Dimethylethylamino;
    2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl oder 4-Methylphenyl;
    2-Fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 2-Bromethyl oder 2,2-Dichlorethenyl;
    2-Fluorethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy;
    2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl oder 2,4-Difluorphenyl;
    Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-(Methoxy)ethyl, 1-(Methoxy)ethyl, 1-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 3-(Methox)propyl, Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy oder Propoxymethoxy;
    3-(Methoxy)phenyl oder 4-(Methoxy)phenyl;
    Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 2-(Methylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)ethyl, 3-(Methylthio)propyl, Methylthiomethoxy, Ethylthiomethoxy oder 4-(Methylthio)phenyl;
    2-(Dimethylamino)ethyl;
    Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfinylethyl, 2-(Ethylsulfinyl)ethyl oder 3-(Methylsulfinyl)propyl;
    Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfonylmethyl, Propylsulfonylmethyl, Methylsulfonylethyl, 2-(Ethylsulfonyl)ethyl oder 3-(Methylsulfonyl)propyl oder Methylsulfonylmethoxy;
    1-Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl oder 3-Cyanopropyl;
    Cyclopropylmethyl;
    1-(Methylcarbonyl)methyl, 2-(Methylcarbonyl)ethyl, 1-(Ethylcarbonyl)methyl, 2-(Ethylcarbonyl)ethyl oder 2-Hydroxyethyl;
    3-Hydroxypropyl, 3-(Trifluormethyl)phenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl, 2-(Trifluormethyl)phenyl, 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)ethyl oder 2-(2-Fluorethoxy)ethyl;
    2-(Trifluormethylthio)ethyl, 2-(2,2,2-Trifluorethylthio)ethyl, 2-(2-Fluorethylthio)ethyl, 2-(Trifluormethylsulfonyl)ethyl, 2-(2,2,2-Trifluorethylsulfonyl)ethyl oder 2-(2-Fluorethylsulfonyl)ethyl; und
    1-Methoxy-2,2,2-trifluorethyl oder Cyclopropylmethoxy.
  • Unter den obigen Definitionen sind die folgenden Substituenten (A1-X1 n) weiter bevorzugt:
    Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Propenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
    Methoxy, Propoxy oder 2-Propenyloxy;
    Methylamino, 1,1-Dimethylethylamino oder Dimethylamino;
    Phenyl, Phenylmethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 2-Fluorethyl;
    2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl oder 2,2-Dichlorethenyl;
    2-Fluorethoxy, 4-Chlorphenyl oder 4-Fluorphenyl;
    Ethoxymethyl, 2-(Methoxy)ethyl, 3-(Methoxy)propyl oder Ethoxymethoxy;
    2-(Methylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)ethyl oder 3- (Methylthio) propyl;
    2-(Ethylsulfinyl)ethyl, Methylsulfonylmethyl, 2-(Methylsulfonylmethyl, 2-(Ethylsulfonyl)ethyl oder 3-(Methylsulfonyl)propyl;
    Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl oder Cyclopropylmethyl;
    1-(Ethylcarbonyl)methyl; und
    2-Hydroxyethyl, 2-(2-Fluorethoxy)ethyl, 2-(2,2,2-Trifluorethylthio)ethyl, 2-(2-Fluorethylthio)ethyl, 1-Methoxy-2,2,2-trifluorethyl oder Cyclopropylmethoxy.
  • Unter den obigen Definitionen sind die folgenden Substituenten (A1-X1 n) noch weiter bevorzugt:
    Propyl, Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
    Methoxy, Propoxy oder 2-Propenyloxy;
    Dimethylamino oder 1,1-Dimethylethylamino;
    1-Methylethyl, 1-Methylpropyl oder 2-Methylpropyl;
    2-Fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl oder 2,2-Dichlorethenyl; und
    Ethoxymethyl, Methylsulfonylmethyl, Methylsulfonylethyl, 2-Cyanoethyl oder Cyclopropylmethyl.
  • Die oben spezifizierten Bedeutungen für X1 n-A1 entsprechen den spezifischen Bedeutungen von X2 n-A2, x1b n-A1b , x3 n-A3, X3 n-A3a, X4 n-A4a-E1, X5 n-A5, (HE2)j(x5a)kA5, (R5-E2)j1(HE2)j2(X5a)kA5 und X1f n-A1f innerhalb des Umfangs ihrer Definitionen.
  • In dem Fall, dass zwei A1-Gruppen in (X1 n-A1)2 beide Alkylketten darstellen, können die A1-Gruppen direkt aneinander gebunden sein oder können über ein Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe miteinander verbunden sind, wobei diese Gruppen an eine der beiden A1-Gruppen unter Bildung eines Rings, der den Stickstoff des Carboxamids oder Thiocarboxamids der erfindungsgemässen Verbindung (I) einschliesst, gebunden sind.
  • Wenn solche cyclischen sekundären Amine Gruppen darstellen, die an eine Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe des Carboxamids oder Thiocarboxamids der erfindungsgemässen Verbindung (I) gebunden sind, können als Beispiele die folgenden Gruppen angegeben werden:
    Gruppen, die durch direkte Bindung zwischen Kohlenstoffatomen der jeweiligen A1-Gruppen mit freier Bindung einen Ring bilden, wie beispielsweise Propylenimin-1-yl (der Ausdruck "-1-yl" gibt an, dass die Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe des Carboxamids oder Thiocarboxamids in der 1-Position von Propylenimin gebildet wird; die nachfolgende Beschreibung verwendet die gleiche Vorschrift), Azetidin-1-yl, Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, 2-Methylpiperidin-1-yl oder 3-Methylpiperidin-1-yl;
    Gruppen, die durch Bindung eines Kohlenstoffatoms einer der beiden A1-Gruppen mit einem Sauerstoffatom von X1 (= Hydroxy), das an die andere A1-Gruppe gebunden ist, einen Ring bildet, d. h. über das Sauerstoffatom, wie beispielsweise Morpholin-4-yl oder 2,6-Dimethylmorpholin-4-yl; und
    Gruppen, die durch Bindung eines Kohlenstoffatoms einer der beiden A1-Gruppen mit einem Stickstoffatom von X1 (= Aminogruppe oder C1-4-Alkylaminogruppe), das an die andere A1-Gruppe gebunden ist, einen Ring bildet, d.h. über das Stickstoffatom, wie beispielsweise Piperazin-1-yl oder 4-Methylpiperazin-1-yl.
  • Unter diesen cyclischen sekundären Aminen sind 3- bis 10-gliedrige Ringe bevorzugt, und 3- bis 6-gliedrige Ringe sind besonders bevorzugt.
  • Die oben spezifizierten Bedeutungen für (X1 n-A1)2 entsprechen den spezifischen Bedeutungen für (X1b n-A1b)2, (HE2-A5)2, (R5-HE2-A5) und (X1f n-A1f)2 innerhalb des Umfangs ihrer Definitionen.
  • Die ganze Zahl p ist vorzugsweise 1 oder 2, weiter bevorzugt 1.
  • Die Summe aus s und p (s + p) ist 2.
  • Die oben spezifizierten Bedeutungen für s und p entsprechen den spezifischen Bedeutungen von t, v, w, x und y innerhalb des Umfangs ihrer Definitionen.
  • Als Y1 der erfindungsgemässen Verbindung (I) sind beispielhaft die folgenden spezifischen Substituenten zu nennen:
    C1-4-Haloalkylgruppen, wie beispielsweise Trifluormethyl;
    C1-4-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder (1-Methyl)ethyl;
    C1-4-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder (1-Methyl)ethoxy;
    C1-4-Haloalkoxygruppen, wie beispielsweise Trifluormethoxy oder Difluormethoxy;
    C1-4-Alkylthiogruppen, wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio oder (1-Methyl)ethylthio;
    C1-4-Haloalkylthiogruppen, wie beispielsweise Trifluormethylthio oder Difluormethylthio; und
    Halogenatome, wie beispielsweise üblicherweise Fluor, Chlor oder Brom.
  • Unter den obigen Definitionen sind bevorzugte Y1-Gruppen die folgenden Substituenten:
    Trifluormethyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Chlor und Brom.
  • Weiter bevorzugt für Y1 sind Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethylthio.
  • Die ganze Zahl m von Y1 in der erfindungsgemässen Verbindung (I) ist vorzugsweise im Bereich von 0 (was anzeigt, dass die Verbindung nicht mit Y1 substituiert ist) bis 3. Es ist weiter bevorzugt, dass m = 1 ist, und dass Y1 an die 3-Position der Verbindung gebunden ist.
  • Die oben spezifizierten Bedeutungen für Y1 entsprechen den spezifischen Bedeutungen von Y2 innerhalb des Umfangs jeder Definition.
  • Bezüglich der Kombinationen der oben genannten Substituenten und ganzen Zahlen in den erfindungsgemässen Verbindungen (I) sind beispielhafte Verbindungen in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 10 angegeben.
  • TABELLE 1
    Figure 00610001
  • TABELLE 2
    Figure 00620001
  • TABELLE 3
    Figure 00630001
  • TABELLE 4
    Figure 00640001
  • TABELLE 5
    Figure 00650001
  • TABELLE 6
    Figure 00660001
  • TABELLE 7
    Figure 00670001
  • TABELLE 8
    Figure 00680001
  • TABELLE 9
    Figure 00690001
  • TABELLE 10
    Figure 00700001
  • a) Das Symbol "Ph" repräsentiert eine Phenylgruppe
  • Eines der Kohlenstoffatome aus CH2CH2 der Verbindung (I-35), denen ein daran gebundenes Wasserstoffatom fehlt, ist an ein Stickstoffatom der 2-CONH-Gruppe von Pyridin gebunden, und das andere Kohlenstoffatom ist an (X1)n gebunden.
  • "2-Cl" kennzeichnet, dass das Chloratom in 2-Position an das Kohlenstoffatom gebunden ist, unter der Annahme, dass das Kohlenstoffatom in CH2CH2, das an das Stickstoffatom der 2-CONH-Gruppe im Pyridin gebunden ist, in der 1-Position befindlich ist.
  • "CCH3" in der Verbindung (I-41) gibt an, dass das Kohlenstoffatom, das keine daran gebunde Wasserstoffatome aufweist, an das Stickstoffatom der 2-CONH-Gruppe im Pyridin gebunden ist, und dass das gleiche Kohlenstoffatom auch an zwei CH3-Gruppen gebunden ist.
  • "OCH2CH2" in der Verbindung (I-102) gibt an, dass das Sauerstoffatom, dem eine Bindung fehlt, an das Stickstoffatom der 2-CONH-Gruppe im Pyridin gebunden ist, und dass das Kohlenstoffatom in der 2-Position, dem eine Bindung fehlt, an ein Fluoratom gebunden ist.
  • "NHCCH3" in der Verbindung (I-126) gibt an, dass das Stickstoffatom, dem eine Bindung fehlt, an das Stickstoffatom in der 2-CONH-Gruppe im Pyridin gebunden ist, und dass das Kohlenstoffatom in der 1-Position, dem Bindungen fehlen, an zwei Methylgruppen gebunden ist.
  • Folglich sind, wenn A1 durch Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome repräsentiert wird, die Kohlenstoffatome, die an das Stickstoffatom der 2-CONH-Gruppe im Pyridin oder an (X1)n gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine unzureichende Bindungszahl aufweisen.
  • "–" kennzeichnet einen unsubstituierten Zustand (n = 0).
  • (b) "–" kennzeichnet einen unsubstituierten Zustand (n = 0).
  • Falls A1 Ph mit daran befindlichen Substituenten ist, kennzeichnet "–" die Bindungsposition jedes Substituenten, und die Bezeichnung jedes Substituenten und die Anzahl der zwei oder mehr Bindungspositionen, sofern vorhanden, folgen dem "–".
  • In der Verbindung (I-35) ist angegeben, dass A1 CH2CH2 ist und "Chlor" (Chloratom) ist an die 2-Position gebunden.
  • "4-Cl" in Verbindung (I-2) kennzeichnet, dass A1 Ph ist, und nur ein Cl (Chlor) in der 4-Position davon gebunden ist. "2,4-F2" in Verbindung (I-14) gibt an, dass zwei "Fluor" (Fluoratome) in den 2- und 4-Positionen gebunden sind.
  • (c) "–" bedeutet, dass die beiden Alkylketten direkt unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind. Ferner bedeutet "O" oder "N", dass der Ring durch Einfügen eines Sauerstoffatoms oder eines Stickstoffatoms gebildet wird. Beispielsweise ist bei Verbindung (I-300) angegeben, dass die Kohlenstoffatome der Methyl- und Ethylgruppen (in der Tabelle als "CH2" und "CHCH3" angegeben), die an ein Stickstoffatom der Amidgruppe des Carboxamids, dessen Kohlenstoffatome fehlende Bindungen aufweisen, direkt unter Bildung eines 3-gliedrigen Rings miteinander verbunden sind.
  • In der Verbindung (I-303) ist angegeben, dass die, Ethylgruppe, die an ein Stickstoffatom der Amidgruppe des Carboxamids gebunden ist, und die Ethylgruppe, die an das Sauerstoffatom gebunden ist (in der Tabelle als "CH2CH2" bzw. "CH2CH2O" gekennzeichnet) über das Kohlenstoffatom und das Sauerstoffatom, denen jeweils eine Bindung fehlt, unter Bildung eines 6-gliedrigen Rings aneinander gebunden sind.
  • In der Verbindung (I-304) ist angegeben, dass die Ethylgruppe, die an das Stickstoffatom der Amidgruppe im Carboxamid gebunden ist, und die Ethylgruppe, die an das Stickstoffatom von CH3N gebunden ist (in der Tabelle als "CH2CH2" und "CH2CH2NCH3" gekennzeichnet), über das Kohlenstoffatom und das Stickstoffatom, denen jeweils eine Bindung fehlt, unter Bildung eines 6-gliedrigen Rings aneinander gebunden sind.
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) erläutert.
  • In dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren können üblicherweise die nachfolgend beispielhaft aufgeführten Lösungsmittel in den Reaktions- und Trennschritten verwendet werden: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin oder dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumether, Pentan, Hexan, Heptan, Methylcyclohexan oder dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder dergleichen; Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder dergleichen; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (DIGLYM), Dioxan oder dergleichen; Kohlenstoffdisulfid; Acetonitril; Aceton; Ethylacetat; Pyridin; Dimethylsulfoxid; Hexamethylphosphorsäureamid; oder dergleichen (die oben genannten organischen Lösungsmittel von Benzol bis Hexamethylphosphorsäureamid, jeweils einschliesslich, werden hierin gelegentlich als "aprotische" Lösungsmittel bezeichnet).
  • Beispiele für andere verwendbare Lösungsmittel sind Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder dergleichen; organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure oder dergleichen; Wasser; Acetanhydrid oder dergleichen.
  • Diese Lösungsmittel können in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Alle Reaktionsstufen des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens können vorteilhafterweise in Gegenwart von entweder einem Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel durchgeführt werden. Ferner kann eine Lösungsmittelzusammensetzung verwendet werden, die Lösungsmittel enthält, die miteinander vermischt keine gleichförmige Schicht bilden. Wenn eine solche Lösungsmittelzusammensetzung verwendet wird, kann es angemessen sein, dem Reaktionssystem einen Phasentransferkatalysator zuzugeben, beispielsweise ein herkömmlicherweise verwendetes, quaternäres Ammoniumsalz oder einen Kronenether.
  • Falls eine Base in den Reaktions- und Trennstufen des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens verwendet wird, sind ferner Beispiele für übliche Basen wie folgt: Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium oder dergleichen; Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Magnesium oder dergleichen, Alkalimetallalkoxide, wie beispielsweise Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-t-butoxid oder dergleichen; Alkalimetallhydride, wie beispielsweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder dergleichen; Alkalimetallcarbonate, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder dergleichen; Erdalkalimetallcarbonate, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Bariumcarbonat oder dergleichen; Erdalkalimetallhydride, wie beispielsweise Calciumhydrid oder dergleichen; Alkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen; Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder dergleichen; Erdalkalimetalloxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumoxid oder dergleichen; organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, Butyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium oder dergleichen; Grignard-Reagenzien, wie beispielsweise Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumbromid oder dergleichen; organische Kupferverbindungen, die hergestellt werden durch Umsetzen organischer Alkalimetallverbindungen oder Grignard-Reagenzien mit monovalenten Kupfersalzen; oder Alkalimetallamide, wie beispielsweise Lithiumdiisopropylamid oder dergleichen. Diese Basen können in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Ferner sind indem Fall, dass eine Säure in den Reaktionsund Trennstufen des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens verwendet wird, übliche Beispiele für die Säuren anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure oder dergleichen; organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen; Lewis-Säuren, wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder dergleichen. Diese Säuren können in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren gemäss dem zweiten erfindungsgemässen Aspekt beschrieben, das den Schritt der Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen dem metallierten Kohlenstoffatom der Verbindung (II) und dem Kohlenstoffatom der Isocyanatgruppe oder Isothiocyanatgruppe der Verbindung (III) umfasst (nachfolgend vereinfacht als "Schritt A" bezeichnet).
  • Das heisst, dass das N-substituierte-4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-a) hergestellt werden kann durch Durchführung einer Additionsreaktion zwischen einem 2-(Metallsubstituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxypyridin der allgemeinen Formel (II) und einem substituierten Isocyanat (oder Isothiocyanat) der allgemeinen Formel (III) und anschliessendes Substituieren des Metalls durch ein Proton. Die Substitution des Metalls durch ein Proton kann durchgeführt werden durch Behandeln der erhaltenen Additionsreaktionslösung mit einer wässrigen Säurelösung.
  • Die obige Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema (1) wiedergegeben werden:
    Figure 00770001
    worin R2 eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe oder eine (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amino-Gruppe ist;
    A2 kann mit X2 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A2 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X2 angesehen);
    X2 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A2 gebunden ist, wenn A2 eine C1-10-Alkylgruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, worin die Alkyleinheit von X2 ferner mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sein kann;
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A2, die durch X2 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X2 identisch oder voneinander verschieden sein;
    Y1, m und Z sind wie oben definiert; und
    M ist ein Alkalimetall, Erdalkalimetall-Q, worin Q ein Halogenatom ist, oder 1/2(Cu-Alkalimetall).
  • Die oben genannte Verbindung (II) kann leicht nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ferner können als die oben genannte Verbindung (III) kommerziell erhältliche Verbindungen oder nach bekannten oder existierenden Techniken herstellbare Verbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für diese Verbindungen sind in den Tabellen 11 und 12 angegeben.
  • TABELLE 11
    Figure 00780001
  • TABELLE 12
    Figure 00790001
  • In der Additionsreaktion zum Erhalt der Verbindung (I-a) ist die verwendete Menge der Verbindung (III) üblicherweise 0,5–2,5 mol, vorzugsweise 1,0–2,5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (II). Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 150°C, vorzugsweise –80 bis 80°C. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von einigen Minuten bis 10 Stunden.
  • Beispiele für die Lösungsmittel, die in der oben genannten Additionsreaktion verwendet werden, sind solche Lösungsmittel, wie sie in geeigneter Weise in Isocyanatreaktionen verwendet werden. Beispiele für diese geeigneten Lösungsmittel können üblicherweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petroleumether, Pentan, Hexan, Heptan oder Methylcyclohexan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (DIGLYM) oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin oder dergleichen einschliessen. Diese Lösungsmittel können in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Substitution des Metalls durch ein Proton kann durchgeführt werden durch Behandeln der obigen Additionsreaktionslösung mit einer wässrigen Säurelösung.
  • Beispiele für die Säuren, die in der oben genannten Substitution des Metalls durch ein Proton verwendet werden, sind üblicherweise anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Perchlorsäure oder Schwefelsäure; organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure oder p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen. Diese Säuren können in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die in der obigen Reaktion erhaltene Verbindung (I-a) kann durch herkömmliche Trennverfahren abgetrennt werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und das Lösungsmittel wird abdestilliert, wodurch ein Rückstand erhalten wird. Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatografie in seine Bestandteile aufgetrennt, und die resultierende getrennte Lösung wird eingeengt und mit einem schlechten Lösungsmittel behandelt, wodurch ein Niederschlag erhalten wird. Bei Bedarf kann der Niederschlag durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.
  • Übliche Beispiele für die in dem obigen Trennschritt verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petroleumether, Pentan, Hexan, Heptan oder Methylcyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidinon; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (DIGLYM) oder Dioxan; oder dergleichen. Beispiele für andere verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Kohlenstoffdisulfid, Acetonitril, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid oder dergleichen. Diese Lösungsmittel können in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die in dem oben genannten Schritt A verwendete Verbindung (II) kann hergestellt werden durch Metallierung der Verbindung der allgemeinen Formel (XII). Die Verbindung (XII) kann hergestellt werden durch nukleophile Substitution eines Halogenatoms in 2,6-Dihalogen-4-substituiertem Pyridin der allgemeinen Formel (XIII) mit einem Phenol der allgemeinen Formel (XI).
  • Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 7 gezeigt.
  • Figure 00820001
    worin R1, T1, Y1, m und M die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und T2 ist ein Halogenatom.
  • Als oben genannte Verbindungen (XI) können kommerziell erhältliche Verbindungen oder solche, die nach bekannten oder existierenden Techniken hergestellt werden können, verwendet werden.
  • Beispiele für diese Verbindungen sind in Tabelle 13 angegeben.
  • TABELLE 13
    Figure 00830001
  • Als die oben genannte Verbindung (XIII) können ebenfalls kommerziell erhältliche Verbindungen oder solche, die nach bekannten oder existierenden Techniken hergestellt werden können, verwendet werden.
  • Als durch T1 oder T2 repräsentierte Halogenatome können in geeigneter Weise Chlor, Brom, Iod oder dergleichen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen wurden 2,6-Dichlor-4-methoxypyridin {entspricht der Verbindung (XIII), worin T1 und T2 Cl sind, und R2 ist OCH3} oder 2,6-Dibrom-4-methoxypyridin {entspricht der Verbindung (XIII), worin T1 und T2 Brom sind, und R2 ist OCH3}, beschrieben in "J. Chem. Soc., B", 1967, (8), 758, bzw. "Chem. Ber.", 122(3), 589 (1989) oder dergleichen. Ferner können 2,6-Dihalogen-4-(alkoxy, alkylamino oder alkylthio)pyridin {entspricht der Verbindung (XIII), worin T1 und T2 Halogenatome sind, und R2 ist eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe oder eine C1-4-Alkylthiogruppe} hergestellt werden durch nukleophile Substitution von 2,6-Dihalogen-4-nitropyridin {entspricht der Verbindung (XIII), worin T1 und T2 Halogenatome sind, und R2 ist eine Nitrogruppe, die als Ausgangsverbindung verwendet wurde} mit C1-4-Alkanol, C1-4-Alkylamin oder C1-4-Alkylthiol, unter basischen Bedingungen.
  • Ferner kann 2,6-Dihalogen-4-(C1-4-alkyl)aminopyridin {entspricht der Verbindung (XIII), worin T1 und T2 Halogenatome sind, und R2 ist eine C1-4-Alkylaminogruppe} hergestellt werden durch nukleophile Substitution des Stickstoffatoms der C1-4-Alkylaminogruppe mit einer halogenierten C1-4-Alkylgruppe oder einer halogenierten C1-4-Aralkylgruppe unter basischen Bedingungen, wodurch die C1-q-Alkylaminogruppe in eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe oder eine C1-4-Alkyl(C7-8-aralkyl)amino-Gruppe überführt wird.
  • Da ein oder mehrere nukleophil substituierbares) Halogenatom e) in der Verbindung (XII) als Reaktionszwischenprodukt zurückbleiben, ist es im Hinblick auf die Ausbeute der Verbindung (XII) bevorzugt, dass weniger als 2 mol der Verbindung (XI) mit 1 mol der Verbindung (XIII) umgesetzt werden.
  • Folglich wird die Verbindung (XI) in einer Menge von üblicherweise 0,1–1,5 mol, vorzugsweise 0,8–1,2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (XIII), zur Reaktion zwischen den beiden zugegeben. Die Base kann in einer äquimolaren Menge zu der Molzahl der Verbindung (XI) in dem oben genannten Molverhältnis verwendet werden.
  • Da die Reaktion unter basischen Bedingungen rasch vonstatten geht, kann der Reaktionsgrad üblicherweise durch Veränderung der Menge der verwendeten Base gesteuert werden. Daher kann auch ein Verfahren angewandt werden, worin die Menge der zugeführten Base so eingestellt wird, dass sie mit dem obigen Molverhältnis der zuzuführenden Verbindung (XI) identisch ist, während die Verbindung (XI) selbst in einer grösseren Menge als derjenigen der Base verwendet wird.
  • Im Hinblick auf eine erleichterte Abtrennung der Verbindung (XII) als das angestrebte Produkt ist es geeignet, die Menge der nicht-umgesetzt zurückbleibenden Verbindung (XI) zu verringern. Folglich ist es bevorzugt, die Verbindung (XI) in einer molaren Menge zu verwenden, die mit derjenigen der verwendeten Base identisch oder geringfügig grösser ist.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0–250°C, vorzugsweise 60–180°C. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von einigen Minuten bis zu einigen Tagen.
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II) durch Metallierung der Verbindung (XII) beschrieben. Als Lösungsmittel, die in der Reaktion zur Herstellung der Verbindung (II) verwendet werden, sind beispielhaft solche Lösungsmittel zu nennen, die geeigneterweise zur Herstellung von Organometallverbindungen verwendet werden. Beispiele für solche geeigneten Lösungsmittel sind üblicherweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumether, Pentan, Hexan, Heptan, Methylcyclohexan oder dergleichen; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (DIGLYM), Dioxan oder dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin oder dergleichen.
  • Als zur Durchführung der Metallierung verwendete Metallierungsreagenzien sind als übliche Beispiele organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Butyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium oder dergleichen, Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium oder dergleichen; Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Magnesium oder dergleichen, zu nennen. Als metallierte Verbindung (II) können beispielsweise kupferhaltige Verbindungen (II) {entspricht der Verbindung (II), worin M 1/2(Cu-Alkalimetall) oder 1/2(Cu-Erdalkalimetallhalogen) ist}, die hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung eines Erdalkalimetalls, wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, vorzugsweise Lithium {entspricht der Verbindung (II), worin M ein Alkalimetall ist, vorzugsweise Lithium} oder eines Grignard-Reagens der Verbindung (II) {entspricht der Verbindung (II), worin M Erdalkalimetall-Halogen ist} mit einem monovalenten Kupfersalz, wie beispielsweise Kupferiodid (CuI), verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Metallierungsreagens beträgt üblicherweise 0,5–3 mol, vorzugsweise 0,8–1,5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (XII), damit ausreichende äquivalente Mengen dieser Verbindung miteinander reagieren. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 150°C, vorzugsweise –80 bis 80°C. Die Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis einige Stunden.
  • Das Herstellungsverfahren gemäss dem dritten erfindungsgemässen Aspekt umfasst den Schritt der Ausbildung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom der Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe der Verbindung (IV) und dem Stickstoffatom der Verbindung (V) (nachfolgend vereinfacht als "Schritt B" bezeichnet).
  • Das heisst, das N-(substituierte oder unsubstituierte)-4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-b) kann hergestellt werden durch Substitution einer Abgangsgruppe in der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) durch (substituiertes oder unsubstituiertes) Amin, (substituiertes oder unsubstituiertes) Hydroxylamin oder (substituiertes oder unsubstituiertes) Hydrazin der allgemeinen Formel (V) und zwar üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel. Diese Reaktion ist im nachfolgenden Reaktionsschema 2 gezeigt:
    Figure 00870001
    worin R1, A1, X1, Y1, Z, m, n, p und s wie oben definiert sind; und
    W ist eine Abgangsgruppe.
  • Die Abgangsgruppe bedeutet einen Substituenten, der an die Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe der Verbindung (IV) gebunden ist, die unter den spezifischen Reaktionsbedingungen durch das Stickstoffatom der Amingruppe der Verbindung (V) substituiert wird. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen sind Halogenatome, wie beispielsweise Chlor, Brom oder dergleichen; Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder dergleichen; eine Hydroxylgruppe; oder dergleichen. Bevorzugte Abgangsgruppen sind Halogenatome. Unter diesen ist ein Chloratom weiter bevorzugt.
  • Wenn W in der Verbindung (IV) ein Halogenatom ist, wird im Verlauf der Substitutionsreaktion des Halogenatoms unter Verwendung der Verbindung (V) leicht in unvorteilhafter Weise Halogenwasserstoff erzeugt {wenn eine Verbindung der Formel (V) verwendet wird, deren Amingruppe in Form eines Salzes, wie beispielsweise als Hydrochlorid, vorliegt, wird eine äquimolare Menge oder mehr einer Base, wie beispielsweise Triethylamin, zugegeben, wodurch das freie Amin gebildet wird}.
  • Daher ist es zum Zweck des Einfangens des Halogenwasserstoffs bevorzugt, dass die Verbindung (V) in einer Überschussmenge zugegeben wird, die grösser ist, z. B. nicht weniger als 1 Äquivalent, als diejenige der Verbindung (IV). Die verwendete Menge der Verbindung (V) beträgt üblicherweise 2,0–10,0 mol, vorzugsweise 2,0–5,0 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV). Alternativ dazu kann anstelle der Zugabe der überschüssigen Menge der Verbindung (V) ein Verfahren angewandt werden, worin eine Base, wie beispielsweise Triethylamin, in der Reaktionslösung vorhanden ist, wodurch der Halogenwasserstoff entfernt wird. In diesem Fall ist die Menge der verwendeten Verbindung (V) üblicherweise 1,0–5,0 mol, vorzugsweise 1,0–3,0 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV).
  • In dem Fall, dass die Verbindung (V) nicht weniger als zwei Aminogruppen aufweist, die zur Reaktion mit der Verbindung (IV) in der Lage sind, tritt ferner der Nachteil auf, dass die erzeugte Verbindung (I-b) erneut mit der Verbindung (IV) umgesetzt wird. Falls die verwendete Verbindung (V) dazu neigt, als Nebenprodukt Halogenwasserstoff zu erzeugen, tritt darüber hinaus der Nachteil auf, dass der Halogenwasserstoff in ungeeigneter Weise mit der erzeugten Verbindung (I-b) reagiert. In diesen Fällen ist es bevorzugt, dass die Verbindung (V) in einer Überschussmenge verwendet wird. In diesen Fällen beträgt die verwendete Menge der Verbindung (V) üblicherweise 2,0–30 mol, vorzugsweise 2,0–15 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV).
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0–150°C, vorzugsweise 0–80°C. Die Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis etwa 20 Stunden.
  • Wenn W in der Verbindung (IV) eine Niederalkoxygruppe ist, kann eine Base verwendet werden. Alkylamin, Ammoniak usw., die eine relativ hohe Nukleophilie aufweisen, können die Niederalkoxygruppe ohne Verwendung einer Base unter moderaten Bedingungen substituieren. Andererseits sind im Fall von Anilin usw., das eine geringe Nukleophilie aufweist, Hochtemperaturbedingungen für die Substitution erforderlich. Daher wird die Substitution in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einer höheren Rückflusstemperatur durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt 0–250°C, vorzugsweise 0–180°C. Die Verbindung (V) wird in überschüssiger Menge ein bezug auf die Verbindung (IV) verwendet. Die verwendete Menge der Verbindung (V) beträgt üblicherweise 1,0–100 mol, vorzugsweise 1,0–10 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV).
  • Unter Bedingungen, in denen eine Base verwendet wird, ist in dem Fall, dass das Amin unter Verwendung der Base in ein Alkaliamid umgewandelt wird und das Alkaliamid der Reaktion unterworfen wird, die oben genannten Hochtemperaturbedingungen nicht notwendigerweise erforderlich, damit die Reaktion stattfindet. Die Reaktionstemperatur beträgt 0–150°C, vorzugsweise 0–100°C. Die Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis einige Tage.
  • Es ist nicht notwendig, dass die Verbindung (V) in einer überschüssigen Menge relativ zu der Verbindung (IV) zugegeben wird. Die verwendete Menge der Verbindung (V) beträgt üblicherweise 1,0–5,0 mol, vorzugsweise 1,0–3,0 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV). Die Menge der verwendeten Base beträgt üblicherweise 1,0–3,0 mol, vorzugsweise 1,0–2,0 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV).
  • Wenn W in der Verbindung (IV) eine Hydroxylgruppe ist, wird die Reaktion üblicherweise unter Verwendung einer Überschussmenge der Verbindung (V) durchgeführt, indem die Verbindungen zusammen mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Benzol, der azeotropen Dehydratisierung unterworfen werden, die im Rückfluss unter Erhitzen durchgeführt wird, oder es werden grosse Überschussmengen von Aminen in Abwesenheit eines Lösungsmittels damit umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 30–300°C, vorzugsweise 50–200°C. In diesem Fall ist die verwendete Menge der Verbindung (V) üblicherweise 1,0–100 mol, vorzugsweise 1,0–10 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV). Ferner ist in dem Fall, dass ein Dehydratisierungsmittel, wie beispielsweise Carbodiimid, verwendet wird, die oben genannte hohe Temperatur nicht erforderlich. Die Reaktionstemperatur in Anwesenheit eines Lösungsmittels ist üblicherweise 0–120°C, vorzugsweise 0–80°C. Die verwendete Menge der Verbindung (V) ist üblicherweise 1,0–20 mol, vorzugsweise 1,0–10 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IV). Die Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis einige Tage.
  • (Substituierte oder unsubstituierte) Amine, (substituiertes) Hydroxylamin oder (substituiertes oder unsubstituiertes) Hydrazin als Verbindung der Formel (V), wie sie erfindungsgemäss verwendet wird, (worin X1b, A1b n, s und p die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert) können kommerziell erhältliche Produkt einschliessen, oder solche, die nach bekannten Techniken hergestellt werden können. Beispiele für unsubstituierte Amine, Hydroxylamine oder Hydrazine sind Ammoniak, Hydroxylamin oder Hydrazin. Unter den substituierten Aminen können Beispiele für die substituierten primären Amine Alkylamine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, 2-(Methyl)ethylamin oder dergleichen; Alkenylamine, wie beispielsweise Allylamin oder dergleichen; Alkinylamine, wie beispielsweise Propargylamin, 1,1-Dimethylpropargylamin oder dergleichen; Cycloalkylamine, wie beispielsweise Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclohexylamin oder dergleichen; Haloalkylamine, wie beispielsweise 2,2,2-Trifluorethylamin, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylamin, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylamin, 2-Fluorethylamin, 2-Chlorethylamin, 2-Bromethylamin, 3-Chlorpropylamin oder dergleichen; Alkoxyalkylamine, wie beispielsweise 2-(Ethoxy)ethylamin, 3-(Methoxy)propylamin oder dergleichen; Alkylthioalkylamine, wie beispielsweise 2-(Ethylthio)ethylamin, 3-(Methylthio)propylamin oder dergleichen; Hydroxyalkylamine, wie beispielsweise Ethanolamin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol oder dergleichen; Mercapto-substituierte Alkylamine, wie beispielsweise 2-Aminoethanthiol oder dergleichen; Anilin, Halogen-substituierte Aniline, wie beispielsweise 2-Chloranilin, 4-Bromanilin oder dergleichen; Alkyl substituierte Aniline, wie beispielsweise 4-Methylanilin, 4-Ethylanilin oder dergleichen; Alkoxy-substituierte Aniline, wie beispielsweise 4-Methoxyanilin, 3-Ethoxyanilin oder dergleichen; Alkylthio-substituierte Aniline, wie beispielsweise 4-(Methylthio)anilin, 3-(Methylthio)anilin oder dergleichen; Haloalkylsubstituierte Aniline, wie beispielsweise 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin oder dergleichen; Haloalkoxy-substituierte Aniline, wie beispielsweise 3-(Trifluormethoxy)anilin, 4-(Trifluormethoxy)anilin oder dergleichen; Phenylalkylamine, wie beispielsweise Benzylamin oder dergleichen, einschliessen. Darüber hinaus können auch Amine verwendet werden, die erhalten werden durch Reduktion von Nitrilverbindungen oder Nitroverbindungen.
  • Ferner können auch Amine verwendet werden, die erhalten werden durch Entfernen einer Schutzgruppe, wie beispielsweise Phthalsäure oder dergleichen, aus N-substituiertem Phthalimid oder N-substituierten Amiden, die hergestellt werden durch Umsetzung von Carboxyamiden, wie beispielsweise Phthalimid, Benzamid oder dergleichen, mit den unten genannten substituierten Halogenverbindungen, substituierten Dialkylsulfatverbindungen, substituierten Sulfonatverbindungen oder dergleichen.
  • Ferner können auch Amine verwendet werden, die erhalten werden durch verschiedene Modifikationsreaktionen an Verbindungen, die erhalten werden durch Umsetzung von Aminen mit Dicarbonsäureanhydriden, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid oder Acylhalogeniden, wodurch die Aminogruppe geschützt wird, beispielsweise eine Substitutionsreaktion, worin das Halogenatom von X1b nukleophil unter basischen Bedingungen mit C1-4-Alkanol oder C1-4-Alkylthiol substituiert wird, oder eine Oxidationsreaktion, worin ein Schwefelatom usw. oxidiert wird, und Entfernen der Schutzgruppe von den modifizierten Verbindungen.
  • Als sekundäre Amine und cyclische Amine können ebenfalls kommerziell erhältliche Produkte verwendet werden oder solche Verbindungen, die nach bekannten Techniken hergestellt werden können.
  • Als sekundäre Amine sind beispielsweise folgende Verbindungen zu nennen:
    Verbindungen {entsprechend Verbindung (V), worin s 0 ist, p ist 2, beide A1b-Gruppen sind C1-10-Alkylgruppen und ist 0 (A1b ist nicht mit X1b substituiert)}, wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Ethylmethylamin oder dergleichen (in diesen Dialkylaminen können die A1b-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein). Diese Dialkylamine sind vorzugsweise Di(C1-6-alkyl)amine, weiter bevorzugt Di(C1-4-alkyl)amine);
    Verbindungen {entsprechend den Verbindungen (V), worin s 0 ist, p ist 2, ein A1b ist C1-10-Alkyl und das andere Alb ist eine C1-10-Arylalkylgruppe, deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist; und n ist 0 (A1b ist nicht mit X1b substituiert)}, wie beispielsweise N-Ethylbenzylamin, N-Methylbenzylamin oder dergleichen {diese Alkyl(aralkyl)amine sind vorzugsweise C1-6-Alkylphenyl(C1-3-alkyl)amine, weiter bevorzugt (C1-4-Alkyl)phenyl(C1-2-alkyl)amine}; und
    Verbindungen {entsprechend den Verbindungen der Formel (V), worin s 0 ist, p ist 2, ein A1b ist eine C1-1 0-
    Alkylgruppe und das andere A1b ist eine Phenylgruppe und n ist 0 (A1b ist nicht mit X1b substituiert)}, wie beispielsweise N-Ethylanilin, N-Methylanilin oder dergleichen {diese Alkyl(phenyl)amine sind vorzugsweise (C1-6-Alkyl)(phenyl)amine, weiter bevorzugt (C1-4-Alkyl)(phenyl)amine}.
  • Als cyclische sekundäre Amine sind beispielhaft die folgenden Verbindungen zu nennen:
    Verbindungen {entsprechend den Verbindungen (V), worin s 0 ist, p ist 2, beide A1b-Gruppen sind C1-10-Alkylgruppen, n ist 0 (A1b ist nicht mit X1b substituiert); und die Kohlenstoffatome der jeweiligen Alb-Gruppen, denen eine Bindung fehlt, sind direkt miteinander unter Bildung eines Rings verbunden}, wie beispielsweise Propylenimin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin oder dergleichen;
    Verbindungen {entsprechend den Verbindungen (V), worin s 0 ist, p ist 2, beide A1b-Gruppen sind C1-10-Alkylgruppen und das Kohlenstoffatom einer A1b-Gruppe und das Sauerstoffatom von X1b (= Hydroxyl), das an die andere A1b-Gruppe gebunden ist, sind unter Bildung eines Rings über das Sauerstoffatom aneinander gebunden}, wie beispielsweise Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin oder dergleichen; und
    Verbindungen {entsprechend den Verbindungen (V), worin s 0 ist, p ist 2, beide A1b-Gruppen sind C1-10-Alkylgruppen, und das Kohlenstoffatom einer A1b-Gruppe und das Stickstoffatom an X1b (= Amino oder C1-4-Alkylamino), das an die andere A1b-Gruppe gebunden ist, sind unter Bildung eines Rings über das Stickstoffatom miteinander verbunden}, wie beispielsweise Piperazin, N-Methylpiperazin oder dergleichen.
  • Diese cyclischen sekundären Amine bilden vorzugsweise einen 3- bis 10-gliedrigen Ring, weiter bevorzugt einen 3-bis 6-gliedrigen Ring.
  • Als nächstes werden die substituierten Hydroxylamine beschrieben. Als substituierte Hydroxylamine sind beispielsweise verschiedene, kommerziell erhältliche, O-substituierte oder N-substituierte Hydroxylaminverbindungen zu nennen, wie beispielsweise Methoxylamin, Ethoxylamin, Allyloxylamin, Methoxylmethylamin, Phenylmethoxylamin, N-Methylhydroxylamin oder N-Phenylhydroxylamin. Die substituierten Hydroxylamine können auch durch verschiedene bekannte Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Acyl-substituierten Verbindung, wie beispielsweise N-Hydroxyphthalimid, Benzohydroxamsäure oder dergleichen, mit den unten genannten substituierten Halogenverbindungen, substituierten Dialkylsulfatverbindungen, substituierten Sulfonatverbindungen oder dergleichen, und Entfernen der Schutzgruppe aus den erhaltenen Verbindungen.
  • Ferner werden substituierte Hydrazinverbindungen beschrieben. Beispiele für substituierte Hydrazinverbindungen sind kommerziell erhältliche, substituierte Hydrazinverbindungen, wie beispielsweise Methylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,2-Dimethylhydrazin, 1,2-Diethylhydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, 3-Chlorphenylhydrazin, 4-Chlorphenylhydrazin, 2-Methylphenylhydrazin, 3-Methoxyphenylhydrazin, 3-(Trifluormethyl)phenylhydrazin oder dergleichen. Die substituierten Hydrazine können nach verschiedenen bekannten Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen einer Acyl-substituierten Hydrazinverbindung, wie beispielsweise Benzoyl-substituiertem Hydrazin, mit der unten genannten substituierten Halogenverbindung, substituierten Dialkylsulfatverbindung, substituierten Sulfonatverbindung oder dergleichen, und Entfernen der Schutzgruppe aus der resultierenden substituierten Amidverbindung; durch Reduktion einer N-Acylhydrazinverbindung; durch Umsetzung einer Azinverbindung mit dem oben genannten Alkylierungsmittel, gefolgt von Hydrolyse der resultierenden Verbindung; durch Umsetzung von Aminen mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure oder O-Sulfonyl oder O-Acylhydroxylamin; oder dergleichen. Die so hergestellten substituierten Hydrazine können ebenfalls erfindungsgemäss verwendet werden.
  • Als Verbindung (IV), die ein Ausgangsmaterial für die Verbindung (I-b) darstellt, können die folgenden Verbindungen verwendet werden.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen können 4-substituiertes-6-substituiertes-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-picolinsäurehalogenid oder -thiopicolinsäurehalogenid (IV-a) einschliessen.
  • Ferner können auch 4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-picolinsäure-niederalkylester oder -thiopicolinsäure-niederalkylester (IV-b) verwendet werden.
  • Ferner kann auch 4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-picolinsäure (IV-c) verwendet werden.
  • Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung der jeweiligen Verbindungen beschrieben.
  • Zuerst wird nachfolgend das Verfahren zur Herstellung von 4-substituiertem-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-picolinsäurechlorid oder -thiopicolinsäurechlorid (IV-a), beschrieben.
  • Die oben genannte Verbindung (IV-a) kann hergestellt werden durch Halogenierung einer 4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-picolinsäure-Verbindung oder -thiopicolinsäure-Verbindung (XIV-a) unter Verwendung eines Halogenierungsmittels, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorylbromid.
  • Dieses Reaktionsverfahren wird durch das folgende Reaktionsschema 8 dargestellt:
    Figure 00970001
    worin R2, Z, Y1 und m die gleichen Bedeutungen aufweisen wie oben definiert, und T3 ist ein Halogenatom.
  • Bezüglich der Herstellungsbedingungen kann die Reaktion in Gegenwart eines gegenüber (Thio)säurehalogenid inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur von 0–250°C, vorzugsweise 30–150°C.
  • Die Menge des verwendeten Halogenierungsmittels beträgt üblicherweise 0,3–10 mol, vorzugsweise 1–5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (XVI-a).
  • Ferner ist es bevorzugt, einen Reaktionsbeschleuniger, wie beispielsweise Dimethylformamid oder dergleichen, zu verwenden. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise einige Minuten bis einige Tage.
  • 4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-dithiopicolinsäure {entspricht der Verbindung (XIV-a), worin Z = S ist} oder 4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-picolinsäure {entspricht der Verbindung (IV-c), worin Z = 0 ist}, die als Ausgangsmaterialien unmittelbar vor dem Schritt B {Schritt zur Herstellung der Verbindung (I-b)} verwendet werden, können in der folgenden Weise hergestellt werden.
  • In einem ersten Verfahren kann die Verbindung (XIV-a) hergestellt werden durch Zugabe der Verbindung (II) zu Kohlendioxid oder Kohlenstoffdisulfid und anschliessende Substitution des Metalls durch ein Proton. Diese Reaktion ist im nachfolgenden Reaktionsschema 9 wiedergegeben:
    Figure 00990001
    worin R2, M, Y1, Z und m die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert.
  • Bezüglich der Herstellungsbedingungen können nach Zugabe der Verbindung (II) zum Isocyanat die Bedingungen angewandt werden, die zur Herstellung der Verbindung (I-a) durch Protonsubstitution angewandt werden.
  • Die in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Herstellungsbedingungen können die Art des Lösungsmittels, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, die Arten der Reaktionshilfsmittel (einschliesslich Säure, Base, Metallierungsmittel, Halogenierungsmittel oder dergleichen), die Mengen dieser Lösungsmittel und Reagenzien oder dergleichen einschliessen.
  • In einem zweiten Verfahren kann die Verbindung (XIV-b) hergestellt werden durch Hydrolyse eines 4-substituierten-6-substituierten-2-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxypyirins {Verbindung (XV)}. Diese Reaktion ist im nachfolgenden Reaktionsschema 10 wiedergegeben.
  • Figure 01000001
    • worin R1, Y1 und m die gleichen Bedeutungen besitzen wie oben definiert, G ist eine Cyanogruppe oder eine Niederalkoxycarbonylgruppe.
  • Die oben genannte Hydrolyse kann unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt werden. Wenn die Hydrolyse unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, können als Katalysatoren hierfür üblicherweise anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Als Lösungsmittel können üblicherweise Wasser oder eine organische Säure, wie beispielsweise essigsäurehaltiges Wasser, verwendet werden. Wenn die Hydrolyse unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, können als Basen üblicherweise Alkalimetallbasen, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel kann üblicherweise Wasser oder alkoholhaltiges Wasser verwendet werden. Die Hydrolysetemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20°C bis zur Rückflusstemperatur, vorzugsweise 50°C bis zur Rückflusstemperatur. Die Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis einige Tage.
  • Die Verbindung (XV), die als Ausgangsmaterial in der Stufe des Reaktionsschemas 10 verwendet wird, kann durch nukleophile Substitutionsreaktion zwischen (substituiertem oder unsubstituiertem) Phenol der Formel (XI) und einem Halogenatom (T1) von 4-substituiertem-6-substituiertem-2-Halogenpyridin {Verbindung (XVI)} unter basischen Bedingungen hergestellt werden. Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 11 dargestellt.
  • Figure 01010001
    • worin R1, T1, G, Y1 und m die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert.
  • Bezüglich der Herstellungsbedingungen für die obige Reaktion können die Bedingungen angewandt werden, die in dem unten genannten Schritt F zur Herstellung der Verbindung (I-f) durch Phenoxylierung der Verbindung (X) mit (substituiertem oder unsubstituiertem) Phenyl (XI) angewandt werden.
  • Das 4-substituierte-6-substituierte-2-Halogenpyridin {Verbindung (XVI)}, das zur Herstellung der Verbindung (XV) verwendet wird, kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
  • 4-Substituiertes-2-Cyano-6-halogenpyridin {Verbindung (XVI), worin G = CN ist} kann nach dem folgenden Verfahren erhalten werden.
  • 2-Cyano-6-chlor-4-substituiertes Pyridin {Verbindung (XVI), worin T1 Cl ist, und R1 ist eine C1-4-Alkoxygruppe, C1-4-Alkylaminogruppe, Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)-Gruppe oder eine C1-4-Alkylthiogruppe} wird hergestellt durch nukleophile Substitution von 2-Cyano-4,6-dichlorpyridin, das erhalten wird durch Chlorierung von 2-Cyanopyridin mit C1-4-Alkanol, C1-4-Alkylamin, Di(C1-4-alkyl)amin, (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amin oder C1-4-Alkylthiol unter basischen Bedingungen.
  • Die Alkylaminogruppe, die an die 4-Position der Verbindung (XVI), worin T1 Cl ist, G ist CN und R1 ist eine C1-4-Alkylaminogruppe, gebunden ist, kann in eine 4-Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe oder eine 4-(C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amino-Gruppe umgewandelt werden, indem halogeniertes C1-4-Alkyl und halogeniertes C7-8-Aralkyl damit unter basischen Bedingungen nukleophil substituiert wird.
  • Ferner wird 2-Cyano-4-methoxy-6-chlorpyridin {Verbindung (XVI), worin T1 Cl ist, G ist CN und R1 ist OCH3}, hergestellt durch Alkylierung der N-Oxideinheit von 2-Clor-4-methoxypyridin-N-oxid mit Dimethylsulfat und anschliessende Behandlung der erhaltenen alkylierten Verbindung mit Natriumcyanid.
  • Als nächstes kann 6-Halogen-4-substituierter Picolinsäureniederalkylester {Verbindung (XVI), worin G eine Niederalkoxycarbonylgruppe ist} nach dem folgenden Verfahren erhalten werden.
  • 6-Chlor-4-substituierter Picolinsäure-niederalkylester {Verbindung (XVI), worin T1 Cl ist, G ist eine Niederalkoxycarbonylgruppe und R1 ist eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)-Gruppe oder eine C1-4-Alkylthiogruppe} kann hergestellt werden durch nukleophile Substitution von 4,6-Dichlorpicolinsäure-niederalkylester mit C1-4-Alkanol, C1-4-Alkylamin, Di(C1-4-alkyl)amin, (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amin oder C1-4-Alkylthiol unter basischen Bedingungen.
  • 4,6-Dichlorpicolinsäure-niederalkylester als Ausgangsverbindung kann hergestellt werden durch Behandlung von 4,6-Dichlorpi colinsäure (beispielsweise hergestellt durch Oxidation von 4,6-Dichlor-2-methylpyridin) mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, unter Bildung eines Säurehalogenids und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Säurehalogenids mit einer Niederalkanol.
  • Ferner kann die Alkylaminogruppe, die an die 4-Positionen der Verbindung (XVI), worin T1 Cl ist, G ist eine Niederalkoxycarbonylgruppe und R1 ist eine C1-4-Alkylaminogruppe, gebunden ist, in eine 4-Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe eine 4-(C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amino- Gruppe, umgewandelt werden durch nukleophile Substitution mit halogeniertem C1-4-Alkyl und halogeniertem C7-8-Aralkyl unter basischen Bedingungen.
  • 4-Substituierter-6-(substituierter oder unsubstituierter) Phenoxy-2-picolinsäure-niederalkylester {Verbindung (XV), worin G Niederalkoxycarbonyl ist} und 4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-picolinsäure (XIV-b) können als Ausgangsmaterial für den Schritt B {Verbindung (IV), worin Z 0 ist und W ist OB oder OH, worin OB Niederalkoxy ist} verwendet werden.
  • 4-Substituierter-6-(substituierter oder unsubstituierter) Phenoxy-2-picolinsäure-niederalkylester oder -thiopicolinsäure-niederalkylester {Verbindung (IV-b)} kann auch durch Umsetzung von 4-substituiertem-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-picolinsäurehalogenid {Verbindung (IV-a)} mit Niederalkanol hergestellt werden. Diese Reaktion wird im folgenden Reaktionsschema 12 dargestellt.
  • Figure 01040001
    • worin R2, Y1, Z, T3 und m die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und B ist eine Niederalkylgruppe.
  • Diese Veresterungsreaktion kann durchgeführt werden durch Umsetzung der Verbindung (IV-a) als ein Säurehalogenid mit einem Niederalkanol, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Ether oder Benzol, unter gleichzeitiger Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Triethylamin oder Diethylamin.
  • In dem vorangehenden Abschnitt sind Verfahren zur Herstellung der Verbindung (IV) beschrieben, die im Schritt B verwendet werden.
  • Das Herstellungsverfahren gemäss dem vierten erfindungsgemässen Aspekt umfasst einen Schritt der Ausbildung einer Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen dem Stickstoffatom der Amidgruppe der Verbindung (IV) und dem Kohlenstoffatom der Verbindung (VII-a) (nachfolgend einfach als "Schritt C" bezeichnet).
  • Das heisst, N-substituiertes-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-c) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (VI) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-a), üblicherweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
  • Die Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 3 gezeigt.
  • Reaktionsschema 3:
    Figure 01060001
    • worin R1, Y1 und Z wie oben definiert sind;
    • A3 kann mit X3 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A3 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X3 angesehen);
    • A3a kann mit X3 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6- Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1-3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A3a gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X3 angesehen);
    • X3 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an die terminalen Positionen von A3 und A3a gebunden ist, wenn A3 und A3a eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe darstellen), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkyleinheit von X3 mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sein kann;
    • n und n3 sind 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A3 bzw. A3a, die durch X3 substituiert werden können, und wenn n und n3 eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellen, können die X3 identisch oder voneinander verschieden sein;
    • v ist 0 oder 1, t ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v (t + v) 0 oder 1 ist, und die Summe aus t, v und w (t + v + w) ist 2;
    • wenn w 2 ist, können die A3a identisch oder voneinander verschieden sein;
    • m ist eine ganze Zahl von 0–5, und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und
    • L ist eine Abgangsgruppe.
  • In der Reaktion zwischen den Verbindungen (VI) und (VII-a) wird die Abgangsgruppe (L) der Verbindung (VII-a) durch das Stickstoffatom der Amidgruppe der Verbindung (VI) nukleophil substituiert, wodurch die Verbindung (I-c) hergestellt wird. In der oben genannten Reaktion werden die Verbindungen (VI) und (VII-a) üblicherweise unter basischen Bedingungen miteinander umgesetzt. Die verwendete Menge der Verbindung (VII-a) beträgt üblicherweise 0,8–10 mol, vorzugsweise 1,0–5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (VI).
  • Die Menge der verwendeten Base wird nachfolgend beschrieben. Im Fall einer Verbindung (VI), worin s 2 ist, sind zweisubstituierbare Wasserstoffatome an dem Stickstoffatom der Carboxamidgruppe vorhanden. Wenn es daher das Ziel ist, die Verbindung (I-c), worin v 1 ist, in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es nachteilig, die Base in einer molaren Menge zu verwenden, die diejenige der Verbindung (VI) deutlich überschreitet. Folglich ist es bevorzugt, dass die Base in geringfügig überschüssiger molarer Menge in bezug auf die Verbindung (VI) verwendet wird. Die verwendete Menge der Base beträgt üblicherweise 0,8–1,5 mol, vorzugsweise 1,0–1,2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (VI).
  • Im Fall einer Verbindung (VI), worin s 1 ist, kann die Base in einer überschüssigen Menge verwendet werden, die die entsprechende molare Menge der Verbindung (VI) übersteigt, da nur ein substituierbares Wasserstoffatom am Stickstoffatom des Carboxamids vorhanden ist.
  • Im obigen Fall beträgt die Menge der Base üblicherweise 0,8-5 mol, vorzugsweise 1,0–3 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (VI). Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0–200°C, vorzugsweise 10–150°C. Die Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis etwa 24 Stunden.
  • Als die obige Verbindung (VII) können kommerziell erhältliche Produkte oder Verbindungen, die nach bekannten Techniken hergestellt werden können, verwendet werden.
  • Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Verbindung (VII-a) sind substituierte Halogenide (Verbindungen, worin L ein Halogenatom ist; Beispiele für das Halogenatom schliessen Chlor, Brom, Iod oder dergleichen ein), substituierte Dialkylsulfatverbindungen (Verbindungen, worin L ein substituiertes Sulfat ist), substituierte Sulfonatverbindungen (Verbindungen, worin L ein substituiertes Sulfonat ist) oder dergleichen.
  • Beispiele für die substituierten Halogenide können halogenierte Alkyle, wie beispielsweise 1-Chlorpropan, 2-Chlorbutan, Brommethan, Bromethan, 1-Brompropan, 2-Brompropan, 1-Brombutan, Iodmethan, Iodethan, 1-Iodpropan, 1-Brom-2-fluorethan, 1,3-Dibrompropan, Trifluormethyliodid, 1-Iod-2,2,2-trifluorethan, 1-Iod-2,2,3,3,3-pentafluorpropan oder dergleichen; halogenierte Alkenyle, wie beispielsweise Allylhalogenid,. 2-(Methyl)allylchlorid, 2-Brom-2-buten, 4-Brom-1-buten, 1-Brom-2-methylpropen, 3-Brom-2-methylpropen, Crotylbromid, 1,4-Dibrom-2-buten oder dergleichen; halogenierte Alkinyle, wie beispielsweise Propargylbromid oder dergleichen; (halogenierte Alkoxy)alkyle, wie beispielsweise 2-Chlormethylethylether oder dergleichen; (halogenierte Alkylthio)alkyle, wie beispielsweise (Methylthio)methylchlorid oder dergleichen; (Cycloalkyl)alkylhalogenide, wie beispielsweise Cyclopropylmethylbromid, Cyclohexylmethylbromid oder dergleichen; halogenierte Cycloalkyle, wie beispielsweise Cyclohexyliodid oder dergleichen; (substituierte oder unsubstituierte) Phenylalkylhalogenide, wie beispielsweise Phenylmethylbromid, 4-Chlorbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid oder dergleichen; oder verschiedene andere Halogenide einschliessen.
  • Beispiele für die substituierten Dialkylsulfatverbindungen sind kommerziell erhältliches Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dibutylsulfat oder dergleichen; substituierte Alkylsulfatverbindungen, die kommerziell erhältlich oder nach bekannten Techniken herstellbar sind, die hergestellt werden durch Umsetzung verschiedener substituierter Alkohole (beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder dergleichen; Alkoxy-substituierte Alkohole, wie beispielsweise 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 3-Methoxypropanol oder dergleichen; Alkylthio-substituierte Alkohole, wie beispielsweise 2-Methylthioethanol, 2-Ethylthioethanol, 3-Methylthiopropanol oder dergleichen; Halogensubstituierte Alkohole, wie beispielsweise 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol oder dergleichen; Dialkylamino-substituierte Alkohole, wie beispielsweise 2-Dimethylaminoethanol oder dergleichen) mit beispielsweise Sulfurylchlorid oder rauchender Schwefelsäure; substituierte Sulfonatverbindungen, die kommerziell erhältlich oder nach bekannten Techniken herstellbar sind, die hergestellt werden durch Umsetzung der oben genannten Alkohole mit substituiertem Sulfonylchlorid (beispielsweise p-Toluolsulfonylchlorid usw.) oder dergleichen.
  • Als Verbindungen (VI), die als Ausgangsmaterial im Schritt C verwendet werden, können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
    Verbindungen (I-a) als Reaktionsprodukt in Schritt A;
    Verbindungen (I-b) als Reaktionsprodukt in Schritt B;
    Verbindungen (I-c), worin v 1 ist, als Reaktionsprodukt in Schritt C;
    Verbindungen (I-d) als Reaktionsprodukt in Schritt D;
    Verbindungen (I-e) als Reaktionsprodukt in Schritt E;
    Verbindungen (I-f) als Reaktionsprodukt in Schritt F; und
    Verbindungen, die von den Verbindungen (I-a) bis (I-f) abgeleitet sind, beispielsweise Verbindung (I-9) als ein Produkt, das durch Hydrogenolyse daraus erhältlich ist, Verbindung (I-i) als ein Produkt, das durch Oxidation einer Sulfidbindung erhalten wird, oder dergleichen.
  • Ferner kann die Verbindung (I) {worin (A1-X1 n) CH=CX11X12 ist, s ist 1 und p ist 1} nach dem folgenden Herstellungsverfahren unter Ausnutzung der Bildung einer Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung hergestellt werden, was ein dem oben genannten Schritt C {Schritt zur Herstellung der Verbindung (I-c) unter Ausnutzung der Bildung einer Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung am Stickstoffatom des Carboxamids} entsprechendes Verfahren ist.
  • Das heisst, die Verbindung (I) (worin s 2 ist) und (substituiertes oder unsubstituiertes)-2-Halo-1-oxo(C1-4)-alkan (VII-a1) werden der Additionsreaktion und anschliessend einer reduzierenden Eliminierungsreaktion unterworfen, wodurch die Verbindung (I) {worin (A1-X1 n) CH=CX11X12, s ist 1 und p ist 1} hergestellt wird.
  • C(X11X12X13)CHO (VII-a1) worin X13 ein Halogenatom ist und X11 und X12 sind ein Wasserstoffatom oder haben die gleichen Bedeutungen wie für X1 definiert.
  • Als X13 sind ein Chloratom und ein Bromatom bevorzugt.
  • Beispiele für die Verbindung (VII-a1) sind Chloral (Trichloracetaldehyd), 2,2,3-Trichlor-1-oxobutan und Tribromacetaldehyd.
  • Das Herstellungsverfahren gemäss dem fünften erfindungsgemässen Aspekt umfasst einen Schritt der Ausbildung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom, an das die Abgangsgruppe L der Verbindung (VII-b) gebunden ist, und dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe, die direkt an das Stickstoffatom der Amidgruppe der Verbindung (VIII) gebunden ist, oder die Ausbildung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom, an das die Abgangsgruppe L der Verbindung (VII-b) gebunden ist, und dem Stickstoffatom der Aminogruppe oder (substituierten oder unsubstituierten) Alkylaminogruppe, die direkt an das Stickstoffatom der Amidgruppe der Verbindung (VIII) gebunden ist (nachfolgend vereinfacht als "Schritt D" bezeichnet).
  • Das heisst, N-substituiertes-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-d) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (VIII) mit einer Verbindung (VII-b), üblicherweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
  • Diese Reaktion ist im nachfolgenden Reaktionsschema 4 gezeigt.
  • Figure 01130001
    • worin R1, Y1 und Z wie oben definiert sind;
    • A4 kann mit X4 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A4 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen);
    • A4a kann mit X4 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1-3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A4a gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen);
    • E1H ist eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine C1-10-Alkylaminogruppe, die mit X4 substituiert sein kann (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von E1 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen);
    • X4 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an terminale Positionen von A4 und A4a gebunden ist, wenn A4 und A4a eine C1-10-Alkylgruppe darstellen), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X4 mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann;
    • n und n4 sind 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A4 bzw. A4a, die durch X4 substituiert werden können, und wenn n und n4 eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellen, können die X4 identisch oder voneinander verschieden sein;
    • x ist 0 oder 1 und y ist 0 oder 1, mit der Massgabe, dass die Summe aus x und y (x + y) 1 ist;
    • m ist eine ganze Zahl von 0–5 und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und
    • L ist eine Abgangsgruppe.
  • Diese nukleophile Substitutionsreaktion wird üblicherweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Die verwendete Menge der Verbindung (VII-b) ist üblicherweise 0,8–4 mol, vorzugsweise 1,0–2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (VIII).
  • Die verwendete Menge der Base ist unten beschrieben. Wenn E1 in der Verbindung (VIII), worin x 1 ist, eine Hydroxylgruppe oder eine (substituierte oder unsubstituierte) Alkylaminogruppe ist, ist es nachteilig, die Base in einer Menge zu verwenden, die diejenige der Verbindung (VIII) deutlich überschreitet, da die Verbindung (I-d) als Reaktionsprodukt ein substituierbares Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom ihrer Carboxamidgruppe aufweist. Daher ist es zur Erzielung der Verbindung (I-d), worin x 1 ist, in einer hohen Ausbeute bevorzugt, dass die Base nur in geringfügig überschüssiger molarer Menge relativ zu derjenigen der Verbindung (VIII) verwendet wird. Die verwendete Menge der Base beträgt üblicherweise 0,8–1,5 mol, vorzugsweise 1,0–1,2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (VIII).
  • Wenn E1 in der Verbindung (VIII) eine Aminogruppe ist, sind zwei substituierbare Wasserstoffatome an E1 vorhanden. Wenn es das Ziel ist, die Aminogruppe in eine (substituierte oder unsubstituierte) Alkylaminogruppe umzuwandeln, ist es daher nachteilig, die Base in einer molaren Menge zu verwenden, die diejenige der Verbindung (VIII) deutlich überschreitet. Folglich ist es bevorzugt, dass die Base in geringfügig überschüssiger molarer Menge in bezug auf die Verbindung (VIII) verwendet wird. Die verwendete Menge der Base beträgt üblicherweise 0,8–1,5 mol, vorzugsweise 1,0–1,2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (VIII).
  • Wenn E1H in der Verbindung (VIII), worin x 0 ist, eine Hydroxylgruppe oder eine (substituierte oder unsubstituierte) Alkylaminogruppe ist, ist an dem Stickstoffatom der Carboxamidgruppe der erzeugten Verbindung (I-d) kein substituierbares Wasserstoffatom vorhanden. Daher kann die Base in einer überschüssigen molaren Menge verwendet werden, die diejenige der Verbindung (VIII) übersteigt, und die Verwendung einer überschüssigen Menge der Base ist eher bevorzugt. In diesem Fall ist die verwendete Menge der Base üblicherweise 0,8–2,0 mol, vorzugsweise 1,0–1,5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (VIII). Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0–200°C, vorzugsweise 10–150°C. Die Reaktionszeit beträgt mehrere Minuten bis mehrere Tage.
  • In Schritt D können als Verbindung (VII-b) substituierte Halogenide (Verbindungen, worin L ein Halogenatom ist; Beispiele für Halogenatome können Chlor, Brom, Iod oder dergleichen einschliessen), substituierte Dialkylsulfatverbindungen (Verbindungen, worin L ein substituiertes Sulfat ist), substituierte Sulfonatverbindungen (Verbindungen, worin L ein substituiertes Sulfonat ist) oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Verbindungen (VII-b) können auch kommerziell erhältliche Produkte verwendet werden, oder Verbindungen, die denjenigen, die in bezug auf die Verbindungen (VII-a) beispielhaft angegeben wurden, entsprechen, die nach bekannten Techniken hergestellt werden können.
  • Als Verbindungen (VIII), die als Ausgangsmaterial im Schritt D verwendbar sind, können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
    Verbindungen (I-b) als Reaktionsprodukt im Schritt B;
    Verbindungen (I-f) als Reaktionsprodukt im Schritt F; und
    Verbindungen, die von den Verbindungen (I-b) und (I-f) abgeleitet sind, beispielsweise Verbindung (I-g) als ein Produkt, das durch Hydrogenolyse daraus erhalten wird, Verbindung (I-i) als ein Produkt, das durch Oxidation einer Sulfidbindung erhalten wird, oder dergleichen.
  • Das Herstellungsverfahren gemäss dem sechsten erfindungsgemässen Aspekt umfasst einen Schritt der Ausbildung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom, an das die Abgangsgruppe L der Verbindung (VII-c) gebunden ist, und dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe als Substituent, der an A5 der Verbindung (IX) gebunden ist; die Ausbildung einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung zwischen dem oben genannten Kohlenstoffatom und der Thiolgruppe; oder die Ausbildung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung zwischen dem oben genannten Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom der Aminogruppe oder (substituierten oder unsubstituierten) Alkylaminogruppe (nachfolgend vereinfacht als "Schritt E" bezeichnet).
  • Das heisst, N-substituiertes-4-substituiertes-6- (substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-e) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (IX) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-c), üblicherweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
  • Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 5 gezeigt.
  • Figure 01180001
    • worin R1, Y1, Z und m wie oben definiert sind;
    • A5 kann mit X5 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufeist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A5 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X5 angesehen);
    • X5 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A5 gebunden ist, wenn A5 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C1-1 0-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X5 ferner mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann;
    • X5a ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A5 gebunden ist, wenn A5 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C1-1 0- Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkyleinheit von X5a ferner mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann;
    • n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A5, die durch X5 substituiert sein können;
    • wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X5 identisch oder voneinander verschieden sein;
    • t ist 0 oder 1, v ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v (t + v) 0 oder 1 ist, und die Summe aus t, v und w (t + v + w) ist 2;
    • wenn w 2 ist, und t und w 1 sind, können die A5 identisch oder voneinander verschieden sein;
    • wenn w 2 ist und die A5 Alkylketten sind, können die A5-Gruppen direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein, oder die A5-Gruppen können über ein Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eines der A5 gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein;
    • E2H ist eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe oder eine C1-4-Alkylaminogruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    • R5 ist eine C-Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    • j ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und k ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe von j und k (j + k) 1 oder eine ganze Zahl ist, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A5, die durch X5 substituiert sein können;
    • wenn j nicht weniger als 2 ist, können die E2H-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    • wenn k nicht weniger als 2 ist, können die X5a-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    • j1 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und j2 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe aus j1 und j2 j ist; und
    • L ist eine Abgangsgruppe.
  • Die Verbindung (I-e) kann hergestellt werden durch Reaktion zwischen den Verbindungen (VII-c) und der Verbindung (IX), insbesondere durch nukleophile Substitution der Abgangsgruppe L der Verbindung (VII-c) durch den Sauerstoff, das Schwefelatom oder das Stickstoffatom der Verbindung (IX).
  • Die verwendete Menge der Verbindung (VII-c) beträgt üblicherweise 0,8–4 mol, vorzugsweise 1,0–2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IX).
  • Die obige Reaktion wird üblicherweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Die verwendete Menge der Base ist unten beschrieben.
  • Wenn E1 in der Verbindung (IX), worin v gleich 1 und j gleich list, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine (substituierte oder unsubstituierte) Alkylaminogruppe ist, weist die Verbindung (I-e) als Reaktionsprodukt ein substituierbares Wasserstoffatom am Stickstoffatom der Carboxamidgruppe auf. Daher ist es zum Erhalt der Verbindung (I-e), worin x gleich 1 ist, nachteilig, die Base in einer solchen molaren Menge zu verwenden, die diejenige der Verbindung (IX) deutlich übersteigt. Folglich ist es bevorzugt, dass die Base in einer geringfügig überschüssigen Menge relativ zu derjenigen der Verbindung (IX) verwendet wird. Die verwendete Menge der Base beträgt üblicherweise 0,8–1,5 mol, vorzugsweise 1,0–1,2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IX).
  • In der Verbindung (IX) sind, wenn E2 eine Aminogruppe ist, zwei substituierbare Wasserstoffatome an E2 vorhanden. Wenn es das Ziel ist, die Aminogruppe in die (substituierte oder unsubstituierte) Alkylaminogruppe umzuwandeln, ist es daher nachteilig, die Base in einer solchen molaren Menge zu verwenden, die diejenige der Verbindung (IX) übersteigt. Folglich ist es bevorzugt, dass die Base in geringfügig überschüssiger molarer Menge in bezug auf die Verbindung (IX) verwendet wird. Die verwendete Menge der Base beträgt üblicherweise 0,8–1,5 mol, vorzugsweise 1,0–1,2 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IX).
  • In der Verbindung (IX), in der v = 0 und j = 0 ist, ist in dem Fall, wenn E2 eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine (substituierte oder unsubstituierte) Alkylaminogruppe ist, kein substituierbares Wasserstoffatom in der Verbindung (I-e) als Reaktionsprodukt vorhanden. Daher ist es möglich, die Base in einer molaren Menge zu verwenden, die diejenige der Verbindung (IX) übersteigt, und es ist eher bevorzugt, eine überschüssige Besenmenge zu verwenden. In diesem Fall beträgt die verwendete Menge der Base üblicherweise 0,8–2,0 mol, vorzugsweise 1,0–1,5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (IX). Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0–200°C, vorzugsweise 10–150°C.
  • Bei der Verbindung (IX) ist es in dem Fall, dass eine Mehrzahl an substituierbaren Wasserstoffatomen an deren E2-Gruppen vorhanden sind, und alle Wasserstoffatome durch die Verbindung (VII-c) substituiert werden sollen, bevorzugt, dass die Verbindung (VII-c) in einer Menge von 1–3 Äquivalenten verwendet wird, und die Base in einer äquivalenten Menge oder einer überschüssigen Menge auf Basis von 1 Äquivalent der substituierten Wasserstoffatome der Verbindung (IX) verwendet wird. Die Reaktionszeit beträgt mehrere Minuten bis mehrere Tage.
  • In Schritt E können als Verbindung (VII-c) substituierte Halogenide (Verbindungen, worin L ein Halogenatom ist; Beispiele für die Halogenatome können Chlor, Brom, Iod oder dergleichen einschliessen), substituierte Dialkylsulfatverbindungen (Verbindungen, worin L ein substituiertes Sulfat ist), substituierte Sulfonatverbindungen (Verbindungen, worin L ein substituiertes Sulfonat ist) oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Verbindungen (VII-c) können ferner kommerziell erhältliche Produkte verwendet werden oder Verbindungen, die denjenigen entsprechen, die in bezug auf die Verbindungen (VII-a) beispielhaft angeführt wurden, die nach bekannten Techniken hergestellt werden können.
  • Als Verbindungen (IX), die als Ausgangsmaterialien in Schritt E verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
    Verbindungen (I-b) als Reaktionsprodukt in Schritt B;
    Verbindungen (I-c) als Reaktionsprodukt in Schritt C;
    Verbindungen (I-d) als Reaktionsprodukt in Schritt D;
    Verbindungen (I-e) als Reaktionsprodukt in Schritt E;

    Verbindungen (I-f) als Reaktionsprodukt in Schritt F; und Verbindungen, die von diesen Verbindungen (I-a) bis (I-f) abgeleitet sind, beispielsweise Verbindung (I-g) als ein Produkt, das durch Hydrogenolyse daraus erhalten wird, Verbindung (I-i) als ein Produkt, das durch Oxidation einer Sulfidbindung erhalten wird, oder dergleichen.
  • Das Herstellungsverfahren gemäss dem siebten erfindungsgemässen Aspekt umfasst einen Schritt der Ausbildung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom, an das das Halogenatom, das in der Verbindung (X) durch T1 repräsentiert wird, gebunden ist, und dem Sauerstoffatom des Phenols der Verbindung (XI) (nachfolgend vereinfacht als "Schritt F" bezeichnet).
  • Das heisst, N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-f) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-Halogeno-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (X) mit substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl der allgemeinen Formel (XI), üblicherweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
  • Diese Reaktion ist im nachfolgenden Reaktionsschema 6 gezeigt.
  • Figure 01250001
    worin R1, X1, Y1, Z, m, p und s wie oben definiert sind;
    A1f kann mit X1 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Hydroxylgruppe (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A1f gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X1 angesehen);
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A1f, die durch X1 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X1 identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn p 2 ist, können die A1f identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn p 2 ist und die A1f-Gruppen Alkylketten sind, können die A1f-Gruppen direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein oder die A1f-Gruppen können über ein Sauerstoffatom aus der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom aus der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eine der A1f-Gruppen gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein; und
    T1 ist ein Halogenatom.
  • Die Verbindung (I-f) kann hergestellt werden durch die Reaktion zwischen den oben genannten Verbindungen (X) und (XI), insbesondere durch nukleophile Substitution des Halogenatoms (T1) der Verbindung (X) durch das Phenol-Sauerstoffatom der Verbindung (XI). Bei der Phenoxylierungsreaktion der Verbindung (X) werden die Verbindungen (X) und (XI) miteinander umgesetzt, üblicherweise unter basischen Bedingungen.
  • In der oben genannten Reaktion ist es möglich, die Base in einer solchen molaren Menge zu verwenden, die diejenige der Verbindung (X) übersteigt. Die zugegebene Menge der Verbindung (XI) kann 2 mol auf Basis von 1 mol der Verbindung (X) in Gegenwart einer solchen überschüssigen Menge der Base überschreiten. Die Menge der verwendeten Base beträgt üblicherweise 0,8–10 mol, vorzugsweise 1–5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (X).
  • Die zugeführte Menge der Verbindung (XI) beträgt üblicherweise 0,8–15 mol, vorzugsweise 1,2–10 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (X).
  • Ferner ist es bevorzugt, einen Katalysator, wie beispielsweise Kupferchlorid, zuzugeben. Die verwendete Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0,01–10 mol, vorzugsweise 0,1–5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (X).
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0,1–200°C, vorzugsweise 60–180°C. Die Reaktionszeit. beträgt mehrere Stunden bis mehrere Tage.
  • Die als Ausgangsmaterial in Schritt F verwendete Verbindung (X) kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
  • Zunächst wird in einem ersten Verfahren die Verbindung (X-a) hergestellt durch Erhalt eines 2-Halogeno-4-substituierten-6-(Metall-substituierten) Pyridins der allgemeinen Formel (XVII) durch Metallierung der Verbindung (XIII), anschliessende Addierung des metallierten Pyridins an eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung der Verbindung (III) und anschliessende Substitution des Metalls des erhaltenen Additionsprodukts durch ein Proton.
  • Die Substitution des Metalls des Additionsprodukts durch ein Proton kann durchgeführt werden durch Behandeln der erhaltenen Additionsreaktionslösung mit einer wässrigen Säurelösung.
  • Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 13 gezeigt.
  • Figure 01280001
    worin R2, T1, T2, M, A2, X2, Z und n die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert.
  • Da zwei substituierbare Halogenatome in der Verbindung (XIII) vorhanden sind, ist die in der Metallierung zur Herstellung der Verbindung (XVII) verwendete Menge an Metallierungsreagens, die zur Metallierung der Verbindung (XIII) verwendet wird, üblicherweise 0,7–1,7 mol, vorzugsweise 0,8–1,4 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (XIII). Im allgemeinen wird das metallierte Produkt nach der Metallierung ohne Isolierung der Verbindung (XVII) der nachfolgenden Additionsreaktion unterworfen. Die verwendete Menge der Verbindung (III) beträgt üblicherweise 0,6–3 mol, vorzugsweise 0,8–2,5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (XVII).
  • Bezüglich der Herstellungsbedingungen können die Bedingungen angenommen werden, die in Schritt A für die Metallierung, die Addition der Verbindung (II) an das Isocyanat und die anschliessende Herstellung der Verbindung (I-a) durch Protonsubstitution angewandt werden.
  • N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-substituiertes-6-Halogeno-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid, das als Ausgangsmaterial in Schritt F verwendet wird, kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
  • Die oben genannte Verbindung (X-b) kann erhalten werden durch Behandeln der 4-substituierten-6-Halogeno-2-picolinsäure- oder -dithiopicolinsäureverbindung (XVIII-a) mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, wodurch 4-substituiertes-6-Halogeno-2-picolinsäurehalogenid oder -thiopicolinsäurehalogenid hergestellt wird, und anschliessende Amidierung des Halogenids unter Verwendung der Verbindung (V-a). Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 14 gezeigt.
  • Figure 01300001
    • worin R2, Z, T1, p, s und n die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und A1f1 und X1f1 haben die gleichen Bedeutungen wie für A1 und X1 definiert.
  • Bezüglich der Herstellungsbedingungen können die Bedingungen angewandt werden, die in Schritt B zur Herstellung der Verbindung (I-b) durch Reaktion zwischen der Verbindung (IV), worin W ein Halogenatom ist, und der Verbindung (V) angewandt werden.
  • Die in dem obigen Schritt verwendete 4-substituierte-6-Halogeno-2-picolinsäure oder -dithiopicolinsäure-Verbindung (XVIII-a) kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Nach einem ersten Verfahren kann die Verbindung (XVIII-a) erhalten werden durch Addition der oben genannten Verbindung (XVII) an Kohlendioxid oder Kohlenstoffdisulfid und anschliessende Protonsubstitution des erhaltenen Produkts. Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 15 gezeigt.
  • Reaktionsschema 15:
    Figure 01310001
    • worin R2, M, Z und T1 die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert.
  • Bezüglich der Herstellungsbedingungen können die gleichen Bedingungen angewandt werden, wie sie im Schritt A zur Addition der Verbindung (II) an das Isocyanat und die anschliessende Herstellung der Verbindung (I-a) durch Protonsubstitution angewandt werden.
  • Gemäss einem zweiten Verfahren kann die Verbindung (XVIII-b) erhalten werden durch Hydrolyse des oben genannten 4-substituierten 6-Halogeno-2-halogenpyridins {Verbindung (XVI)}. Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 16 gezeigt:
    Figure 01320001
    worin R1, T1 und G die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert.
  • Bezüglich der Herstellungsbedingungen können die Bedingungen angenommen werden, wie sie im obigen Reaktionsschema 10 zur Hydrolyse der Verbindung (XV) angewandt werden.
  • Ferner können auch andere Verfahren angewandt werden, beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxy-6-chlorpicolinsäure {Verbindung (XVIII-b), worin R1 OCH3 ist, und T1 ist C1} durch Oxidation der Hydroxymethylgruppe von 4-Methoxy-6-chlor-pyridinmethanol.
  • Ferner kann das als Ausgangsmaterial in Schritt F verwendete 4-substituierte-6-Halogeno-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid {Verbindung (X-c)} in der folgenden Weise hergestellt werden.
  • Die Verbindung (X-c) kann erhalten werden durch Kondensationsreaktion der oben hergestellten Verbindung (XVIII-b) und der Verbindung (V-b). Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 17 dargestellt:
    Figure 01330001
    worin R1, T1, p, s und n die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert und A1f2 und X1f2 haben die gleichen Bedeutungen wie für A1 und X1 definiert.
  • Als Herstellungsbedingungen können die Bedingungen angenommen werden, die in Schritt B zur Herstellung der Verbindung (I-b) durch Umsetzung der Verbindung (IV), worin W gleich OH ist, mit der Verbindung (V) angewandt werden.
  • Ferner kann die Verbindung (X-d) erhalten werden durch Umsetzung der Verbindung (XVI-a) {Verbindung (XVI), worin G Niederalkylcarbonyl ist, die als Ausgangsmaterial im Reaktionsschema 11 verwendet wird} mit der Verbindung (V-c). Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 18 gezeigt.
  • Figure 01340001
    worin R1, Z, T1, B, p, s und n die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und A1f3 und X1f3 haben die gleichen Bedeutungen wie für A1 und X1 definiert. Bezüglich der Herstellungsbedingungen können Bedingungen angenommen werden, die im Schritt B zur Herstellung der Verbindung (I-b) durch Umsetzung der Verbindung (IV), worin W Niederalkoxy ist, mit der Verbindung (V) verwendet werden.
  • Ferner kann die Verbindung (X-e) {entspricht Verbindung (X), worin Z S ist} erhalten werden durch Sulfidierung von Z in der Verbindung (X-f) {Verbindung (X), worin Z O ist}. Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 19 gezeigt:
    Figure 01350001
    worin R1, T1, p, s und n die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und A1f4 und X1f4 haben die gleichen Bedeutungen wie für A1 und X1 definiert.
  • Die Sulfidierungsreaktion kann in einem inerten aromatischen, organischen Lösungsmittel durchgeführt werden (wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Pyridin) unter Verwendung von Phosphorpentaoxid oder einem Lawson-Reagens. die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0–200°C, vorzugsweise 60–140°C. Die Reaktionszeit beträgt mehrere Minuten bis mehrere Tage.
  • Ferner können Verbindungen (X), die durch Modifikation der Amidgruppe jeder der oben genannten Verbindungen (X-a), (X-b), (X-c), (X-d) und (X-e) unter Verwendung der Bedingungen der Modifikationsreaktionen in den Schritten C, D, E usw. erhalten werden, auch als Ausgangsmaterial im Schritt F verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I), worin R1 eine C1-4-Alkylaminogruppe ist, durch Hydrogenolyse wird nachfolgend erläutert.
  • N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-(C1-4-Alkylamino)-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-g) kann erhalten werden durch Hydrogenolyse einer Phenylmethylgruppe von N-(substituiertem oder unsubstituiertem)-4-{C1-4-Alkyl(phenylmethyl)amino}-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I-h), üblicherweise in einem Lösungsmittel. Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 20 gezeigt.
  • Figure 01360001
    worin Y1, Z, p, s und m die gleichen sind wie oben definiert;
    X7 ist wie für X1 definiert;
    R7 ist eine C1-4-Alkylgruppe;
    A7 kann mit X7 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatom hat), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome hat), eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome hat), eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe von A7 gebildet wird durch die längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppen als Seitenketten bilden X7);
    X7 ist ein Halogenatom, eine C2-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe {die nicht an eine terminale Position von A7 gebunden ist, wenn A7 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C1-1 0-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist}, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylcarbonylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkylgruppe von X7 ferner mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann;
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, ausgewählt aus der Anzahl der Kohlenstoffatome von A7, die durch X7 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die XI-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein; wenn p 2 ist, können die A1-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn p 2 ist und beide A7-Gruppen Alkylketten sind, können die A7-Gruppen direkt aneinander gebunden sein oder können über ein Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eine der A1-Gruppen gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein.
  • Beispiele für in der Hydrogenolyse verwendete Hydrierungskatalysatoren sind üblicherweise Platin, Palladium, Nickel usw., deren Oberfläche zur Erhöhung der katalytischen Aktivität vergrössert wurde, oder solche, die durch Aufbringen dieser Metalle auf Aktivkohle, Kohle, Bariumcarbonat, Aluminiumoxid oder dergleichen erhalten werden. Unter diesen Katalysatoren können vorzugsweise Palladiumkohlenstoff, Raney-Nickel oder dergleichen verwendet werden. Zusätzlich können als Reaktionsbeschleuniger unter den oben genannten Säuren vorzugsweise Salzsäure, Perchlorsäure, Essigsäure oder dergleichen verwendet werden. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 40°C für 30 Minuten bis zu mehreren Tagen durchgeführt werden.
  • Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) {worin X1 eine (C1-4-Alkyl)sulfonyl-Gruppe und/oder eine (C1-4-Alkyl)sulfinyl-Gruppe ist, deren Alkylgruppe mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann} durch die Oxidation des Schwefelatoms in der Verbindung (I) {worin X1 eine (C1-4-Alkyl)thio-Gruppe ist, deren Alkylgruppe mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann} beschrieben.
  • Die Verbindung (I-i) kann erhalten werden durch Oxidation des Schwefelatoms der (Halogen-substituierbaren C1-4-Alkyl)thio-Gruppe, die an A8 der Verbindung (I-j) gebunden ist. Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 21 gezeigt.
  • Figure 01390001
    worin R3 eine C1-4-Alkoxygruppe ist;
    A8 kann mit X8, X8a, R8S, R8SO oder R8SO2 substituiert sein und ist eine C1-10-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-1 0-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-Alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome hat), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome hat), eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome hat), eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A8 gebildet wird durch die längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppen als Seitenketten bilden X8 oder X8a);
    X8 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe {deren Alkylgruppe ist nicht an die terminale Position von A8 gebunden, wenn A8 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-Alkyl)amino-Gruppe darstellt}, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylcarbonylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkylgruppe von X8 ferner mit ein oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann;
    X8a ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylgruppe {deren Alkylgruppe ist nicht an die terminale Position von A8 gebunden, wenn A8 eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C1-1 0-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-Alkyl)amino-Gruppe darstellt}, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylcarbonylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkylgruppe von X8a ferner mit ein oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann;
    R8 ist eine C1-4-Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, ausgewählt aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A8, die durch X8 substituiert werden können;
    wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X8 identisch oder voneinander verschieden sein;
    t ist 0 oder 1, v ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v (t + v) 0 oder 1 ist und die Summe aus t, v und w (t + v + w) ist 2;
    wenn w 2 ist und t und w sind 1, können die A8-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn w 2 ist und beide A8-Gruppen Alkylketten sind, können die A8-Gruppen direkt miteinander verbunden sein oder können über das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder das Stickstoffatom der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eine der A8-Gruppen gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein;
    j ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und k ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe aus j und k (j + k) 1 oder eine ganze Zahl, ausgewählt aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A8, die durch X8 substituiert werden können, darstellt;
    wenn j nicht weniger als 2 ist, können die R8-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn k nicht weniger als 2 ist, können die X8a-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    j1, j2 und j3 sind eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe aus j2 und j3 (j2 + j3) nicht weniger als 1 ist, und die Summe aus j1, j2 und j3 (j1 + j2 + j3) ist j;
    Y2 ist eine C1-4-Haloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylgruppe, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Haloalkoxygruppe oder ein Halogenatom;
    m ist eine ganze Zahl von 0–5, und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y2-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein; und
    Z ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
  • Übliche Beispiele für die in der obigen Oxidationsreaktion verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petroleumether, Pentan, Hexan, Heptan, Methylcyclohexan oder dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder dergleichen; Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon oder dergleichen; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (DIGLYM), Dioxan oder dergleichen; aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder dergleichen; organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure; oder dergleichen. Beispiele für andere in der obigen Oxidationsreaktion verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Kohlenstoffdisulfid, Acetonitril, Ethylacetat, Acetanhydrid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid oder dergleichen. Diese Lösungsmittel können in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Übliche Beispiele für die in der obigen Oxidationsreaktion verwendeten Oxidationsmittel sind organische Peroxide, wie beispielsweise m-Chlor-perbenzoesäure, Peressigsäure oder dergleichen; Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Rutheniumoxid, Osmiumoxid, Chromsäure, Periodsäure oder dergleichen. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0–100°C, vorzugsweise 0–70°C. Die Reaktionszeit beträgt mehrere Minuten bis mehrere Tage.
  • Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) {worin X eine (C1-4-Alkyl)carbonyl-Gruppe ist, deren Alkylgruppe mit einem Halogenatom substituiert sein kann} unter Durchführung einer Additionsreaktion zwischen einer (C1-4-Alkyl)metall-Verbindung, deren Alkylgruppe mit einem Halogenatom substituiert sein kann, und der Cyanogruppe von X1 in der Verbindung (I), worin X1 eine Cyanogruppe ist, unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und anschliessende Hydrolyse des erhaltenen Produkts beschrieben.
  • Die Verbindung (I-k) kann erhalten werden durch Additionsreaktion einer (C1-4-Alkyl)metall-Verbindung, deren Alkylgruppe mit einem Halogenatom substituiert sein kann, mit der Cyanogruppe A9 der Verbindung (I-m), und anschliessende Hydrolyse des erhaltenen Produkts.
  • Diese Reaktion ist im folgenden Reaktionsschema 22 gezeigt.
  • Figure 01440001
    worin R2, Y1, Z, M und m wie oben definiert sind;
    A9 kann mit X9, X9a, Cyano oder R9CO substituiert sein und ist eine C1-10-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome hat) oder eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1-3 Kohlenstoffatome hat) {worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A9 gebildet wird durch die längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-q-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppen als Seitenketten bilden X9 oder X9a};
    X9 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe {die Alkylgruppe ist nicht an eine terminale Position von A9 gebunden, wenn
    A9 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist}, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkyleinheit von X9 ferner mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann;
    X9a ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe {die Alkylgruppe ist nicht an eine terminale Position von A9 gebunden, wenn A9 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist}, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe oder eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, worin die Alkyleinheit von X9a ferner mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann;
    R9 ist eine C1-4-Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A9, die durch X9 substituiert werden können;
    wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X9-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    t ist 0 oder 1, v ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v (t + v) 0 oder 1 ist und die Summe aus t, v und w (t + v + w) ist 2;
    wenn w 2 ist und t und w sind 1, können die A9-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn w 2 ist und beide A9-Gruppen Alkylketten sind, können die A9-Gruppen direkt miteinander verbunden sein oder können über das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder das Stickstoffatom der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eine der A9-Gruppen gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein;
    j ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und k ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe aus j und k (j + k) 1 oder eine ganze Zahl, ausgewählt aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A9, die durch X9 substituiert werden können, darstellt;
    wenn j nicht weniger als 2 ist, können die R9-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein;
    wenn k nicht weniger als 2 ist, können die X9 a-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein; und
    j1 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und j2 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe aus j1 und j2 (j1 + j2) j ist.
  • Als in der obigen Alkylcarbonylierungsreaktion verwendete Lösungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, die für die Reaktion organischer Metallverbindungen geeignet sind. Beispiele für solche Lösungsmittel können üblicherweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petroleumether, Pentan, Hexan, Heptan, Methylcyclohexan oder dergleichen, einschliessen, sowie Ether, wie Diethylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (DIGLYM), Dioxan oder dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin oder dergleichen.
  • Als in der obigen Alkylcarbonylierungsreaktion verwendete Alkylmetallreagenzien können üblicherweise organische Alkalimetallverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Butyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium oder dergleichen; Grignard-Reagenzien, wie beispielsweise Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid oder dergleichen; oder organische Kupferverbindungen, die aus den oben genannten Verbindungen mit einem monovalenten Kupfersalz, wie beispielsweise Kupferiodid (CuI) hergestellt werden. Als Alkylmetallhalogenidreagenzien können solche Reagenzien verwendet werden, die erhalten werden durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit dem oben genannten Alkylmetallreagens, Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Erdalkalimetall, wie beispielsweise Magnesium, Kupfer oder dergleichen. Beispiele für diese Reagenzien können Trichlormethyllithium, 2,2,2-Trifluorethyllithium, Pentafluorethyllithium, Pentafluorethylmagnesiumbromid oder dergleichen einschliessen.
  • Die verwendete Menge an Metallreagens beträgt üblicherweise 0,5–2 mol, vorzugsweise 0,8–1,5 mol, auf Basis von 1 mol der Verbindung (I-m). Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 100°C, vorzugsweise –80 bis 80°C. Die Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis einige Stunden.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, die oben für jeden Schritt beschrieben wurden, können in Abhängigkeit von der Notwendigkeit des Reaktionsbetriebs verändert werden, beispielsweise kann die Reaktionstemperatur zu entweder niedrigeren oder höheren Temperaturen verschoben werden, und die Reaktionszeit kann verlängert werden, sofern keine nachteilige Beeinflussung der Ausbeute des angestrebten Produkts auftritt.
  • Die erfindungsgemässe Verbindung (I) kann wie sie ist als ein Herbizid verwendet werden. Die Verbindung (I) kann jedoch üblicherweise zusammen mit Herstellungszusatzstoffen oder Hilfsmitteln zu verschiedenen Konfigurationen formuliert werden, wie beispielsweise einem Bestäubungspulver, einem wasserdispergierbaren Pulver, einem Granulat oder einer Emulsion. In diesem Fall kann die erhaltene Zubereitung mindestens eine Verbindung (I) in einer Menge von üblicherweise 0,1–95 Gew.%, vorzugsweise 0,5–90 Gew.%, weiter bevorzugt 2–70 Gew.%, auf Basis des Gewichts der Zubereitung enthalten. Beispiele für Träger, Verdünnungsmittel und Tenside, die als Herstellungszusatzstoffe oder Hilfsmittel verwendet werden, werden nachfolgend angegeben. Beispiele für feste Träger sind üblicherweise Talk, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, weisser Kohlenstoff, Ton oder dergleichen. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel schliessen üblicherweise Wasser, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Alkohole oder dergleichen ein.
  • In Abhängigkeit von den Anwendungen können selektiv verschiedene Tenside angewendet werden. Übliche Beispiele für Emulsionen sind Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat oder dergleichen. Übliche Beispiele für Dispergiermittel sind Ligninsulfonat, Dibutylnaphthalinsulfonat oder dergleichen. Übliche Beispiele für Benetzungsmittel sind Alkylsulfonat, Alkylphenylsulfonat oder dergleichen.
  • Die oben genannten Zubereitungen werden unverdünnt verwendet, oder werden als eine Zubereitung verwendet, die mit einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, auf eine vorherbestimmte Konzentration verdünnt werden.
  • Wenn die Zubereitungen bei der Verwendung verdünnt werden, ist die Konzentration der erfindungsgemässen Verbindung (I) in den Zubereitungen üblicherweise im Bereich von 0,01–1,0%. Die Menge an erfindungsgemässer Verbindung (I) beträgt üblicherweise 0,001–10 kg, vorzugsweise 0,01–5 kg/ha. Die verwendeten Konzentrationen und Mengen der Zubereitungen können in Abhängigkeit von den verwendeten Zubereitungstypen, der Zeit, dem Verfahren oder dem Ort der Anwendung, der Art der zu behandelnden Nutzpflanzen oder dergleichen variieren, und ferner können auch höhere oder geringere Konzentrationen oder Mengen verwendet werden, ohne auf die oben angegebenen Bereich beschränkt zu sein. Ferner kann die erfindungsgemässe Verbindung (I) in Kombination mit anderen wirksamen Bestandteilen verwendet werden, beispielsweise mit Germiziden, Insektiziden, Mitiziden, Herbiziden oder dergleichen.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG:
  • sNachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben, jedoch sind diese Beispiele nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend anzusehen.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Herstellung von N-Phenyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-1):
  • (1) Herstellung von 2,6-Dibrom-4-methoxypyridin als Zwischenprodukt:
  • 1,49 g (ca. 60% Mineralöl; 0,0355 × 1,05 mol) Natriumhydrid (nachfolgend einfach als "NaH" bezeichnet) wurde mit Hexan gewaschen und in Tetrahydrofuran (nachfolgend verkürzt als "THF" bezeichnet) suspendiert: Die Suspension wurde mit 1,70 g (0,0355 × 1,5 mol) Methanol und dann mit 10,00 g (0,0355 mol) 2,6-Dibrom-4-nitropyridin vermischt und bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Ferner wurde die Suspension mit 0,2 g (ca. 60% Mineralöl; 0,0355 × 0,14 mol) NaH vermischt und für etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurden 1,0 g (0,0355 × 0,9 mol) Methanol zu der erhaltenen Suspension hinzugegeben, und nachdem festgestellt wurde, dass darin keine Schaumbildung auftrat, wurde die Reaktionslösung in Ethylacetat/gesättigte wässrige Natriumbicarbonatlösung verteilt. Die organische Phase der erhaltenen Reaktionslösung wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 9,27 g; prozentuale Ausbeute: 98%; Feststoff; Schmelzpunkt: 131–133°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,79 (3H, s), 6,89 (2H, s).
  • (2) Herstellung von 2-Brom-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin als Zwischenprodukt:
  • 3,34 g (0,187 × 1,1 mol) 3-(Trifluormethyl)phenol wurden in etwa 30 ml Dimethylformamid (nachfolgend verkürzt als "DMF" bezeichnet) aufgelöst. Die Lösung wurde ferner mit 0,78 g (ca. 60% Mineralöl; 0,0187 × 1,04 mol) NaH und dann mit 5,00 g (0,0187 mol) 2,6-Dibrom-4-methoxypyridin vermischt. Nach etwa 2-stündigem Rühren bei 120°C wurde die resultierende Mischung zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem die Reaktionslösung in Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt worden war, wurde die organische Phase der erhaltenen Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die resultierende Lösung wurde eingeengt und dann mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, und das erhaltene Eluat wurde unter Verwendung von Hexan umkristallisiert, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 3,23 g; prozentuale Ausbeute: 50%, Feststoff; Schmelzpunkt: 57–60°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,75 (3H, s), 6,26 (1H, d, J = 2 Hz), 6,75 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,6 (4H, Komplex).
  • (3) Herstellung von N-Phenyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-1):
  • 1,0 g (0,0029 mol) 2-Brom-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether aufgelöst. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre gekühlt und mit 1,9 ml einer 1,69 M Hexanlösung von n-Butyllithium (0,0029 × 1,1 mol, nachfolgend verkürzt als "BuLi" bezeichnet) vermischt, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren. Nachdem 0,86 g (0,0029 × 2,5 mol) Phenylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung hinzugegeben worden waren, wurde die Lösung aus dem Bad entnommen und bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml 1,2 N wässriger Salzsäurelösung vermischt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt und nachfolgend mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterworfen, wodurch eine Hauptfraktion davon abgetrennt wurde. Die Fraktion wurde eingeengt und dann mit Hexan ausgefällt, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,57 g; prozentuale Ausbeute: 51%, Feststoff; Schmelzpunkt: 140–142°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,83 (3H, s), 6,48 (1H, d, J = 2 Hz), 6,8–7,7 (9H, Komplex), 7,52 (1H, d, J = 2 Hz), 9,23 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Herstellung von N-Phenyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethoxy)methoxy)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-20)
  • (1) Herstellung von 2-Brom-4-methoxy-6-{3-(trifluormethoxy)phenoxy}pyridin als Zwischenprodukt:
  • 2,00 g (0,00937 × 1,2 mol) 3-(Trifluormethoxy)phenol wurden in etwa 20 ml DMF aufgelöst. Die Lösung wurde ferner mit 0,39 g (ca. 60% Mineralöl; 0,00937 × 1,04 mol) NaH und dann mit 2,50 g (0,00937 mol) 2,6-Dibrom-4-methoxypyridin vermischt. Nach etwa 4-stündigem Rühren bei etwa 110°C wurde die erhaltene Mischung zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem die Reaktionslösung in Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt worden war, wurde die organische Phase der erhaltenen Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die resultierende Lösung wurde eingeengt und dann mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, und das erhaltene Eluat wurde unter Verwendung von Hexan der Umkristallisation unterworfen, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 1,40 g; prozentuale Ausbeute: 41%, ölige Substanz;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,73 (3H, s), 6,25 (1H, d, J = 2 Hz), 6,69 (1H, d, J = 2 Hz), 6,7-7,5 (4H, Komplex).
  • (2) Herstellung von N-Phenyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethoxy)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 1-20):
  • 1,0 g (0,0027 mol) 2-Brom-4-methoxy-6-{3-(trifluormethoxy)phenoxy}pyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre gekühlt und mit 2,6 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0027 × 1,5 mol) gemischt, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren. Nachdem 0,74 g (0,0027 × 2,3 mol) Phenylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung zugegeben worden waren, wurde die erhaltene Lösung aus dem Bad entnommen und bei Raumtemperatur für etwa 45 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,2 N wässrigen Salzsäurelösung vermischt, in Ethylacetat/Wasser verteilt, und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterworfen, wodurch eine Hauptfraktion davon abgetrennt wurde. Die erhaltene Fraktion wurde eingeengt und dann unter Verwendung von Hexan ausgefällt, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,74 g; prozentuale Ausbeute: 67%, Feststoff; Schmelzpunkt: 95–98°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,82 (3H, s), 6,39 (1H, d, J = 2 Hz), 6,6–7,6 (9H, Komplex), 7,44 (1H, d, J = 2 N2), 9,19 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • Herstellung von N-Phenyl-4-methylmercapto-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-22).
  • (1) Herstellung von 2,6-Dibrom-4-methylmercaptopyridin als Zwischenprodukt:
  • Eine THF-Lösung, die 3,00 g (0,0106 mol) 2,6-Dibrom-4-nitropyridin enthielt, wurde mit einer 15 %-igen wässrigen Lösung, die 5,22 g (0,0106 × 1,05 mol) Natriummethylmercaptan enthielt, vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Ferner wurde die erhaltene Lösung mit einer 15%-igen wässrigen Lösung, die 0,5 g (0,0106 × 0,1 mol) Natriummethylmercaptan enthielt, vermischt und für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die resultierende Reaktionslösung in Ethylacetat/Wasser verteilt worden war, wurde die organische Phase der Lösung mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und dann durch Zugabe von Hexan ausgefällt, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 2,64 g; prozentuale Ausbeute: 88%, Feststoff; Schmelzpunkt: 115–119°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,42 (3H, s), 7,04 (2H, s).
  • (2) Herstellung von 2-Brom-4-methylmercapto-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin als Zwischenprodukt:
  • 2,06 g (0,0106 × 1,2 mol) 3-(Trifluormethyl)phenol wurden in etwa 20 ml DMF aufgelöst. Die Lösung wurde ferner mit 0,45 g (ca. 60% in Mineralöl, 0,0106 × 1,06 mol) NaH und dann mit 3,00 g (0,0106 mol) 2,6-Dibrom-4-methylmercaptopyridin vermischt. Nach etwa 2-stündigem Rühren bei etwa 110°C wurde die Mischung zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung wurde die organische Phase der erhaltenen Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die resultierende Lösung wurde eingeengt und dann mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, und das erhaltene Eluat wurde unter Verwendung von Hexan der Umkristallisation unterworfen, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 2,49 g; prozentuale Ausbeute: 64%; Feststoff; Schmelzpunkt: 54–57°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,37 (3H, s), 6,50 (1H, d,, J = 2 Hz), 6,89 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,5 (4H, Komplex).
  • (3) Herstellung von N-Phenyl-4-methylmercapto-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-22):
  • 0,8 g (0,0022 mol) 2-Brom-4-methylmercapto-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether aufgelöst. Unter Kühlung der erhaltenen Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 1,5 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0022 × 1,1 mol) zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der resultierenden Mischung. Nach Zugabe von 0,52 g (0,0022 × 2,0 mol) Phenylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung wurde die erhaltene Lösung aus dem Bad entnommen und bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,2 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt und nachfolgend mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterworfen, wodurch eine Hauptfraktion davon abgetrennt wurde. Die Fraktion wurde eingeengt und dann unter Verwendung von Hexan ausgefällt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,52 g; prozentuale Ausbeute: 59%; Feststoff; Schmelzpunkt: 131–133°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,44 (3H, s), 6,76 (1H, d, J = 2 Hz), 6,8–7,6 (9H, Komplex), 7,71 (1H, d, J = 2 Hz), 9,11 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • Herstellung von N-Phenyl-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-29):
  • (1) Herstellung von 2,6-Dibrom-4-methylaminopyridin als Zwischenprodukt:
  • Etwa 10 ml Acetonitrillösung, die 1,00 g (0,00355 mol) 2,6-Dibrom-4-nitropyridin enthielt, wurde mit einer 40%-igen wässrigen Lösung, die 1,10 g (0,00355 × 4,0 mol) Methylamin enthielt, vermischt, und die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur für etwa 2 Stunden gerührt. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Ethylacetat/Wasser wurde die organische Phase der Lösung mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und dann durch Zugabe von Hexan ausgefällt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,82 g; prozentuale Ausbeute: 87%; Feststoff; Schmelzpunkt: 189–193°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3 + DMSO-d6 δ): 2,70 (3H, d, J = 5 Hz), 6,49 (2H, s), 6,4–7,0 (1H, mult.).
  • (2) Herstellung von 4-{Methyl(phenylmethyl)amino} 2,6-dibrompyridin als Zwischenprodukt:
  • 3,0 g (0,011 mol) 2,6-Dibrom-4-methylaminopyridin wurden zu einem gemischten Lösungsmittel zugegeben, das etwa 30 ml DMF und etwa 50 ml THF umfasste, und dann mit 0,47 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,011 × 1,07 mol) NaH vermischt. Die erhaltene Lösung wurde ferner mit 2,32 g (0,011 × 1,2 mol) Benzylbromid vermischt und für etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Reaktionslösung in Hexan/Natriumbicarbonat/Wasser verteilt worden war, wurde die organische Phase der Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde mit Hexan ausgewaschen, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 3,0 g; prozentuale Ausbeute: 75%; Feststoff; Schmelzpunkt: 125–129°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,92 (3H, s), 4,45 (2H, s), 6,53 (2H, s), 6,7–7,4 (5H, Komplex).
  • (3) Herstellung von 2-Brom-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin als Zwischenprodukt:
  • 1,56 g (0,0080 × 1,2 mol) 3-(Trifluormethyl)phenol wurden in etwa 20 ml DMF aufgelöst. Die Lösung wurde ferner mit 0,34 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0080 × 1,06 mol) NaH und dann mit 2,85 g (0,0080 mol) 4-{Methyl(phenylmethyl)amino}-2,6-dibrompyridin vermischt. Nach Behandlung der Lösung unter Rückfluss für etwa 6 Stunden wurde die erhaltene Reaktionslösung zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung wurde die organische Phase der erhaltenen Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die resultierende Lösung wurde eingeengt und dann mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, und das erhaltene Eluat wurde unter Verwendung von Hexan umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 2,15 g; prozentuale Ausbeute: 61%; Feststoff; Schmelzpunkt: 84–87°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,92 (3H, s), 4,38 (2H, s), 5,95 (1H, d, J = 2 Hz), 6,48 (1H, d, J = 2 Hz), 6,7–7,6 (9H, Komplex).
  • (4) Herstellung von N-Phenyl-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-29):
  • 1,00 g (0,0023 mol) 2-Brom-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 20 ml Diethylether aufgelöst. Unter Kühlung der Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 2,2 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0023 × 1,5 mol) zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Mischung. Nachdem 0,62 g (0,0023 × 2,3 mol) Phenylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung hinzugegeben worden waren, wurde die erhaltene Lösung aus dem Bad entnommen und für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,2 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt und dann mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterworfen, wodurch eine Hauptfraktion daraus abgetrennt wurde. Die Fraktion wurde eingeengt und dann unter Verwendung von Hexan ausgefällt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,50 g; prozentuale Ausbeute: 47%; Feststoff; Schmelzpunkt: 111–114°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,03 (3H, s), 4,32 (2H, s), 6,09 (1H, d, J = 2 Hz), 6,7–7,6 (15H, Komplex), 9,28 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • Herstellung von N-Phenyl-4-methylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 2-23).
  • 0,57 g (0,0012 mol) N-Phenyl-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid und eine geringe Menge 10% Palladium/Kohlenstoff wurden zu etwa 50 ml Methanol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur für etwa 6 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Hyflo Super Cell filtriert und dann eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde unter Verwendung von Diethylether und Hexan erneut ausgefällt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,37 g; prozentuale Ausbeute: 80%; Feststoff; Schmelzpunkt: 158–160°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,78 (3H, d, J = 5 Hz), 5,0–5,6 (1H, mult.), 6,01 (1H, d, J = 2 Hz), 6,7–7,6 (10H, Komplex), 9,38 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
  • Herstellung von N-Phenyl-4-dimethylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-24).
  • (1) Herstellung von 2,6-Dibrom-4-dimethylaminopyridin als Zwischenprodukt:
  • 2,4 g (0,0090 mol) 2,6-Dibrom-4-methylaminopyridin wurden zu einem gemischten Lösungsmittel, das etwa 30 ml DMF und etwa 40 ml Diethylether enthielt, hinzugegeben. Ferner wurden 0,38 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,090 × 1,06 mol) NaH zu der Lösung zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde mit 1,54 g (0,0090 × 1,2 mol) Methyliodid vermischt und für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend unter Rückfluss für etwa 1 Stunde behandelt. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Hexan/Natriumbicarbonat/ Wasser wurde die organische Phase der Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde mit Hexan ausgewaschen, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 2,39 g; prozentuale Ausbeute: 95%; Feststoff; Schmelzpunkt: 141–144°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,91 (6H, s), 6,43 (2H, s).
  • (2) Herstellung von 2-Brom-4-dimethylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin als Zwischenprodukt:
  • 1,4 g (0,0071 × 1,2 mol) 3-(Trifluormethyl)phenol wurden in etwa 20 ml DMF aufgelöst. Die Lösung wurde ferner mit 0,30 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0071 × 1,06 mol) NaH und dann mit 2,00 g (0,0071 mol) 2,6-Dibrom-4-dimethylaminopyridin vermischt. Nach etwa 6-stündiger Behandlung der Lösung unter Rückfluss wurde die resultierende Lösung zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung wurde die organische Phase der erhaltenen Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Anschliessend wurde die eingeengte Lösung mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt und das erhaltene Eluat unter Verwendung von Hexan umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 1,67 g; prozentuale Ausbeute: 65%; Feststoff; Schmelzpunkt: 61–66°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,86 (6H, s) , 6,88 (1H, d, J = 2 Hz), 6,38 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9–7,5 (4H, Komplex).
  • (3) Herstellung von N-Phenyl-4-dimethylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-24):
  • 0,8 g (0,0022 mol) 2-Brom-4-dimethylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether aufgelöst. Unter Kühlung der Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 1,5 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0022 × 1,1 mol) zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Lösung. Nach Zugabe von 0,60 g (0,0022 × 2,3 mol) Phenylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Lösung aus dem Bad entnommen und bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,2 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt und nachfolgend mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterworfen, wodurch eine Hauptfraktion daraus abgetrennt wurde. Die Fraktion wurde eingeengt und dann mit Hexan ausgefällt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,55 g; prozentuale Ausbeute: 62%; Feststoff; Schmelzpunkt: 135–138°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,96 (6H, s), 6,05 (1H, d, J = 2 Hz), 6,7–7,6 (10H, Komplex), 9,33 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
  • Herstellung von N-Phenyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridinthiocarboxamid (Verbindung Nr. I-26):
  • 0,8 g (0,0023 mol) 2-Brom-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether aufgelöst. Unter Kühlung der erhaltenen Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 1,5 ml einer 1,69 M Hexanlösung von BuLi (0,0023 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Lösung. Nach Zugabe von 0,62 g (0,0023 × 2,0 mol) Phenylisothiocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Reaktionslösung aus dem Bad entnommen und für etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,2 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterworfen, wodurch eine Hauptfraktion daraus abgetrennt wurde. Die Fraktion wurde eingeengt und dann mit Hexan ausgefällt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,53 g; prozentuale Ausbeute: 57%; Feststoff; Schmelzpunkt: 126–128°C;
    1N-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,79 (3H, s), 6,43 (1H, J = 2 Hz), 6,8–7,7 (9H, Komplex), 7,92 (1H, d, J = 2 Hz), 11,32 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 8
  • Herstellung von N-(4-Methylphenyl)-4-methoxy-6-(3-methylphenoxy)-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 2-28):
  • (1) Herstellung von N-(4-Methylphenyl)-6-brom-4-methoxy-2-pyridincarboxamid als Zwischenprodukt:
  • 2,0 g (0,0075 mol) 2,6-Dibrom-4-methoxypyridin wurden in etwa 30 ml Diethylether aufgelöst. Unter Kühlung der Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 6,0 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0075 × 1,3 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Lösung. Nach Zugabe von 2,0 g (0,0075 × 2,0 mol) 4-Methylphenylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Lösung aus dem Bad entnommen und für etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 10 ml einer 1,2 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt, in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterzogen, wodurch eine Hauptfraktion daraus abgetrennt wurde. Die Reaktion wurde eingeengt und dann mit Hexan ausgefällt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 1,38 g; prozentuale Ausbeute: 57%; Feststoff; Schmelzpunkt: 153–157°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,28 (3H, s), 3,82 (3H, s), 7,02 (1H, d, J = 2 Hz), 7,09 (2H, d, J = 8 Hz), 7,56 (2H, d, J = 8 Hz) , 7,68 (1H, d, J = 2 Hz) , 9,53 (1H, s).
  • (2) Herstellung von N-(4-Methylphenyl)-4-methoxy-6-(3-methylphenoxy)-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-28)
  • 0,45 g (0,0019 × 2,2 mol) 3-Methylphenol wurden in etwa 10 ml DMF aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde ferner mit 0,15 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0019 × 2,0 mol) NaH und dann mit 0,60 g (0,0019 mol) N-(4-Methylphenyl)-6-brom-4-methoxy-2-pyridincarboxamid vermischt. Nach Zugabe von 0,19 g (0,0019 × 1,0 mol) Kupfer(I)chlorid wurde die Lösung für etwa 4 Stunden bei etwa 100°C gerührt und dann zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung wurde die organische Phase der Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nachfolgend eingeengt. Anschliessend wurde die konzentrierte Lösung mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,50 g; prozentuale Ausbeute: 77%; Feststoff; Schmelzpunkt: 110–114°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,25 (3H, s), 2,33 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,37 (1H, d, J = 2 Hz), 6,4–7,6 (8H, Komplex), 7,47 (1H, d, J = 2 Hz), 9,42 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 9
  • Herstellung von N-(n-Propyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-33):
  • 0,8 g (0,0023 mol) 2-Brom-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in 15 ml Diethylether aufgelöst. Unter Kühlung der erhaltenen Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 1,6 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0023 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der gemischten Lösung. Nach Zugabe von 0,39 g (0,0023 × 2,0 mol) n-Propylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Lösung aus dem Bad entnommen und für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,0 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt, in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,65 g; prozentuale Ausbeute: 80%; Feststoff; Schmelzpunkt: 60–64°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 0,81 (3H, t, J = 7 Hz), 1,46 (2H, sext., J = 7 Hz), 3,38 (2H, q, J = 6,4 Hz), 3,81 (3H, s), 6,41 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,8 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 10
  • Herstellung von N-(i-Propyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethylmercapto)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-40):
  • (1) Herstellung von N-(i-Propyl)-6-brom-4-methoxy-2-pyridincarboxamid als Zwischenprodukt:
  • 1,0 g (0,0037 mol) 2,6-Dibrom-4-methoxypyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether suspendiert. Unter Kühlung der erhaltenen Suspension in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 2,6 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0037 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Suspension. Nach Zugabe von 0,64 g (0,0037 × 2,0 mol) i-Propylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Lösung aus dem Bad entfernt und für etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,0 N wässrigen Salzsäurelösung vermischt, dann in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,76 g; prozentuale Ausbeute: 74%; Feststoff; Schmelzpunkt: 70–76°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,25 (6H, d, J = 6,4 Hz), 3,82 (3H, s), 3,8–4,6 (1H, mult.), 6,98 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0-7,9 (1H, br), 7,61 (1H, d, J = 2 Hz).
  • (2) Herstellung von N-(i-Propyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethylmercapto)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-40):
  • 1,25 g (0,0029 × 2,2 mol) 3-(Trifluormethylthio)phenol wurden in etwa 10 ml DMF aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde ferner mit 0,23 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0029 × 2,0 mol) NaH und dann mit 0,80 g (0,0029 mol) N-(i-Propyl)-6-Brom-4-methoxy-2-pyridincarboxamid versetzt. Nach Zugabe von 0,15 g (0,0029 × 0,5 mol Kupfer(I)chlorid wurde die erhaltene Lösung für etwa 6 Stunden bei etwa 110°C gerührt und dann zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung wurde die organische Phase der Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet und nachfolgend eingeengt. Anschliessend wurde die eingeengte Lösung mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,92 g; prozentuale Ausbeute: 81%; ölige Substanz;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,10 (6H, d, J = 6,4 Hz), 3,7-4,5 (1H, mult.), 3,79 (3H, s), 6,38 (1H, d, J = 2 Hz), 6,4–7,6 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 11
  • Herstellung von N-Benzyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-45):
  • (1) Herstellung von N-Benzyl-6-brom-4-methoxy-2-pyridincarboxamid als Zwischenprodukt:
  • 1,0 g (0,0037 mol) 2,6-Dibrom-4-methoxypyridin wurden in 15 ml Diethylether suspendiert. Unter Kühlung der erhaltenen Suspension in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 2,6 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0037 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Suspension. Nach Zugabe von 0,75 g (0,0037 × 1,5 mol) Benzylisocyanat, aufgelöst in etwa 5 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die erhaltene Lösung aus dem Bad entfernt und für etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1,0 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt, dann in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 1,04 g; prozentuale Ausbeute: 86%; Feststoff; Schmelzpunkt: 107–111°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,75 (3H, s), 4,52 (2H, d, J = 6 Hz), 6,94 (1H, d, J = 2 Hz), 7,20 (5H, s), 7,59 (1H, d, J = 2 Hz), 7,8–8,4 (1H, br).
  • (2) Herstellung von N-Benzyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-45):
  • 1,04 g (0,0029 × 2,2 mol) 3-(Trifluormethyl)phenol wurden in etwa 10 ml DMF aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde ferner mit 0,24 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0029 × 2,0 mol) NaH und dann mit 0,94 g (0,0029 mol) N-Benzyl-6-brom-4-methoxy-2-pyridincarboxamid vermischt. Nach Zugabe von 0,15 g (0,0029 × 0,5 mol) Kupferchlorid (I) wurde die Lösung für etwa 5 Stunden bei etwa 120°C gerührt und dann zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Nach Verteilung der Reaktionslösung in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung wurde die organische Phase der Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nachfolgend eingeengt. Anschliessend wurde die eingeengte Lösung mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,72 g; prozentuale Ausbeute: 63%; Feststoff; Schmelzpunkt: 87–92°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,83 (3H, s), 4,45 (2H, d, J = 6 Hz), 6,45 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9–7,9 (10H, Komplex), 7,51 (1H, d, J = 2 Hz).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 12
  • Herstellung von N-Cyclopropyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 2-48).
  • 0,40 g (0,00128 mol) 4-Methoxy-6-(3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-picolinsäure wurden mit 0,3 g (0,00128 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt und nachfolgend wurde die erhaltene Mischung unter Rückfluss für etwa 30 Minuten behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und anschliessend mit Methylenchlorid und dann mit 0,18 g (0,00128 × 2,5 mol) Cyclopropylamin versetzt, gefolgt von etwa 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Anschliessend wurde die eingeengte Lösung mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,37 g; prozentuale Ausbeute: 82%; Feststoff; Schmelzpunkt: 106–109°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 0,1–1,1 (4H, Komplex), 2,4–3,1 (1H, mult.), 3,83 (3H, s), 6,43 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,8 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 13
  • Herstellung von N-(i-Propyl)-4-methylmercapto-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-55):
  • 0,76 g (0,0021 mol) 2-Brom-4-methylmercapto-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether suspendiert. Unter Kühlung der erhaltenen Suspension in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 1,4 ml einer 1,65 M Hexanlösung von BuLi (0,0026 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Suspension. Nach Zugabe von 0,35 g (0,00206 × 2,0 mol) Isopropylisocyanat, aufgelöst in etwa 10 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Lösung aus dem Bad entfernt und bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 1 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung vermischt und dann in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) und Umkehrphasen-Säulenchromatografie (Lobor LiCHroprep RP-10; Elutionslösung Acetonitril/Wasser) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,36 g; prozentuale Ausbeute: 47%; Feststoff; Schmelzpunkt: 66–69°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,09 (6H, d, J = 6,4 Hz), 2,50 (3H, s), 3,6–4,4 (1H, mult.), 6,78 (1H, d, J = 2 Hz), 6,8-7, 7 (5H, Komplex) , 7, 72 (1H, d, J = 2 Hz).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 14
  • Herstellung von N-(i-Propyl)-4-dimethylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-57):
  • 0,75 g (0,0021 mol) 2-Brom-4-dimethylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 15 ml Diethylether suspendiert. Unter Kühlung der erhaltenen Suspension in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 1,4 ml einer 1,65 M Hexanlösung von BuLi (0,0021 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Suspension. Nach Zugabe von 0,35 g (0,0021 × 2,0 mol) Isopropylisocyanat, aufgelöst in etwa 10 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Lösung aus dem Bad entfernt und bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 5 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung vermischt und dann in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel- Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) und Umkehrphasen-Säulenchromatografie (Lobor LiCHroprep RP-10; Elutionslösung Acetonitril/Wasser) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,22 g; prozentuale Ausbeute: 29%; Feststoff; Schmelzpunkt: 108–110°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,10 (6H, d, J = 6,4 Hz), 3,00 (6H, s), 3,6–4,4 (1H, mult.), 6,06 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9-7,7 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 15
  • Herstellung von N-(i-Propyl)-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 2-58):
  • 2,22 g (0,0051 mol) 2-Brom-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 30 ml Diethylether suspendiert. Unter Kühlung der erhaltenen Suspension in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 3,4 ml einer 1,65 M Hexanlösung von BuLi (0,0051 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Suspension. Nach Zugabe von 0,86 g (0,0051 × 2,0 mol) Isopropylisocyanat, aufgelöst in etwa 10 ml Diethylether, zu der Reaktionslösung, wurde die Lösung aus dem Bad entfernt und bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 10 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung vermischt und dann in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 1,24 g; prozentuale Ausbeute: 55%; ölige Substanz;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,09 (6H, d, J = 6,4 Hz), 3,06 (6H, s), 3,6–4,4 (1H, mult.), 4,52 (2H, s), 6,09 (1H, d, J = 2 Hz), 6,8–7,6 (11H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 16
  • Herstellung von N-(i-Propyl)-4-methylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-56).
  • 1,12 g (0,0012 mol) N-(i-Propyl)-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid mit einer geringen Menge 10 Palladium-auf-Kohlenstoff und Essigsäure vermischt. Die erhaltene Mischung wurde für etwa 16 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Hyflo Super Cell filtriert und dann eingeengt. Das Konzentrat wurde mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,81 g; prozentuale Ausbeute: 91%; Feststoff; Schmelzpunkt: 89–90°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,09 (6H, d, J = 6,4 Hz), 2,79 (3H, d, J = 5,6 Hz), 3,5–4,4 (1H, mult.), 4,7–5,4 (1H, br), 5,93 (1H, d, J = 2 Hz), 6,8–7,7 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 17
  • Herstellung von N-{2-(Ethylsulfonyl)ethyl}-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 2-68) und N-{2-(ethylsulfinyl)ethyl}-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-69).
  • 0,6 g (0,0015 mol) N-{2-(Ethylmercapto)ethyl}-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (I-67) wurden in Chloroform aufgelöst und mit 0,57 g (nicht weniger als 70%; 0,0015 × 1,5 mol) m-Chlor-perbenzoesäure vermischt und anschliessend bei Raumtemperatur für etwa 4 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
  • Verbindung Nr. I-68:
  • Ausbeute nach Gewicht: 0,46 g; prozentuale Ausbeute: 71%; Feststoff; Schmelzpunkt: 92–94°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,31 (3H, t, J = 7 Hz), 2,95 (2H, q, J = 7 Hz), 3,16 (2H, t, J = 6,4 Hz), 3,78 (2H, q, J = 6,4 Hz), 3,85 (3H, s), 6,49 (1H, d, J = 2 Hz), 7,1–7,7 (5H, Komplex) , 7, 92 (1H, t, J = 6, 4 Hz);
  • Verbindung Nr. I-69:
  • Ausbeute nach Gewicht: 0,12 g; prozentuale Ausbeute: 19%; Feststoff; Schmelzpunkt: 77–79°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,27 (3H, t, J = 7 Hz), 2,69 (2H, q, J = 7 Hz), 2,6–3,1 (2H, Komplex), 3,75 (2H, q, J = 6,4 Hz), 3,86 (3H, s), 6,46 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,6 (5H, Komplex), 7,92 (1H, br).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 18
  • Herstellung von 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-123):
  • 1,0 g (0,0032 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurde mit 0,75 g (0,0032 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt und nachfolgend unter Rückfluss für etwa 30 Minuten behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und anschliessend mit Methylenchlorid und dann mit 0,56 g (29%-ige wässrige Lösung; 0,0032 × 3,0 mol) Ammoniakwasser vermischt und dann für etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/wässriger 1 N Salzsäure verteilt und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Anschliessend wurde die eingeengte Lösung mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,88 g; prozentuale Ausbeute: 84%; Feststoff; Schmelzpunkt: 150–151°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,85 (3H, s), 6,21 (1H, br), 6,50 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9–7,8 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 19
  • Herstellung von N-{2-(2,2-Dichlorvinyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-83).
  • (1) Herstellung von N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-4-methoxy-6-{3-(trichlormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid:
  • 1,0 g (0,0032 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid wurde in Benzol aufgelöst und mit 0,93 g (0,0032 × 2,0 mol) Chloral vermischt und anschliessend wurde die erhaltene Lösung für etwa 5 Stunden unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und dann in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und nachfolgend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.

  • Ausbeute nach Gewicht: 1,42 g; prozentuale Ausbeute: 96 %; Feststoff; Schmelzpunkt: 123–125°C; 1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,84 (3H, s), 5,36 (1H, s), 5,81 (1H, d, J = 9, 5 Hz) , 6, 54 (1H, d, J = 2 Hz) , 7, 0–7,7 (5H, Komplex), 8,27 (1H, d, J = 9,5 Hz).
  • (2) Herstellung von N-[2,2-Dichlorvinyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-83):
  • 1,0 g (0,0022 mol) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid wurde in etwa 10 ml Essigsäure aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,29 g (0,002 × 2,0 mol) Zinkstaub vermischt und für etwa 5 Stunden bei etwa 50°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/Wasser verteilt und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,41 g; prozentuale Ausbeute: 46%; Feststoff; Schmelzpunkt: 124–126°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,87 (3H, s), 6,56 (1H, d, J = 2 Hz), 7,18 (1H, d, J = 11 Hz), 7,1–7,8 (5H, Komplex), 9,05 (1H, d, J = 11 Hz).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 20
  • Herstellung von N-(2-Oxobutyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 2-86).
  • 0,79 g (0,00225 mol) N-{(2-Cyano)methyl}-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (I-84) wurden in etwa 15 ml THF aufgelöst. Unter Kühlung der erhaltenen Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 5,0 ml einer 1,0 M THF-Lösung, die Ethylmagnesiumbromid (0,0022 × 2,3 mol) enthielt, hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde aus dem Bad entfernt und bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 10 ml einer 4 N wässrigen Salzsäurelösung versetzt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt und nachfolgend mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Ferner wurde die Reaktionslösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und dann mit etwa 10 ml THF und etwa 10 ml 4 N wässriger Salzsäurelösung versetzt und nachfolgend wurde die erhaltene Lösung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde ferner in Ethylacetat/Wasser verteilt und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt. Das Hexaneluat wurde ferner umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,11 g g; prozentuale Ausbeute: 13%; Feststoff; Schmelzpunkt: 100–103°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,06 (3H, t, J = 7 Hz), 2,42 (2H, q, J = 7 Hz), 3,85 (3H, s), 4,13 (2H, d, J = 5 Hz), 6,48 (1H, d, J = 2 Hz), 7,1–7,7 (5H, Komplex), 7,7–8,2 (1H, br).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 21
  • Herstellung von N-(Ethoxymethyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-87):
  • 1,0 g (0,0032 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das etwa 20 ml Benzol und etwa 10 ml DMF enthielt, aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 0,14 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0032 × 1,1 mol) NaH vermischt, und nachfolgend wurde die Lösung für mehrere Minuten unter Rückfluss behandelt. Anschliessend wurde die resultierende Reaktionslösung mit 0,61 g (0,0032 × 2,0 mol) Chlormethylethylether vermischt und dann wurde die Lösung für etwa 3 Stunden unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,58 g; prozentuale Ausbeute: 49%; Feststoff; Schmelzpunkt: 44–47°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,14 (3H, t, J = 7 Hz), 3,49 (2H, q, J = 7 Hz), 3, 88 (3H, s), 4, 77 (2H, d, J = 7 Hz), 6,52 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,7 (5H, Komplex), 7,7–8,4 (1H, br).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 22
  • Herstellung von N-(1-Methoxy-2,2,2-trifluorethyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid:
  • (1) Herstellung von N-{(1-Hydroxy-2,2,2-trifluor)ethyl}-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid als Zwischenprodukt:
  • 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid wurden in Benzol aufgelöst und mit 0,36 g (0,0026 × 1,2 mol) Trifluoracetaldehydhydrat vermischt und nachfolgend wurde die erhaltene Lösung für etwa 5 Stunden unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und dann in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,70 g; prozentuale Ausbeute: 67%; Feststoff; Schmelzpunkt: 102–104°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,82 (3H, s), 5,3–6,2 (1H, mult.), 6,52 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9–7,7 (5H, Komplex), 8, 17 (1H, d, J = 10 Hz).
  • (2) Herstellung von N-{(1-Methoxy-2,2,2-trifluor)ethyl}-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-88):
  • 0,6 g (0,0015 mol) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus Dichlormethan und DMF aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,064 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0015 × 1,1 mol) NaH und dann mit 0,42 g (0,0015 × 2,0 mol) Methyliodid versetzt, und anschliessend wurde die Lösung für etwa 8 Stunden unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde mit Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,35 g; prozentuale Ausbeute: 56%; ölige Substanz;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,39 (3H, s), 3,88 (3H, s), 5,1–5,8 (2H, Komplex), 6,55 (1H, d, J = 2 Hz), 7,1–7,6 (5H, Komplex), 7,84 (1H, d, J = 10 Hz).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 23
  • Herstellung von N-(2-Mercaptoethyl-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-91):
  • 3,0 g (0,0096 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 2,25 g (0,0096 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 50 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt, und anschliessend würde die erhaltene Mischung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid und dann mit 1,63 g (0,0096 × 1,5 mol) Cysteamin-hydrochlorid und 2,42 g (0,0096 × 2,5 mol) Triethylamin vermischt, gefolgt von etwa 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 2,84 g; prozentuale Ausbeute: 80%; Feststoff; Schmelzpunkt: 75–76°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,20 (1H, t, J = 8 Hz), 2,2–2,9 (2H, Komplex), 3,45 (2H, q, J = 6 Hz), 3, 84 (3H, s), 6,47 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–8,0 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 24
  • Herstellung von N-{2-(2-Fluorethylmercapto)ethyl}-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-92):
  • 1,0 g (0,0027 mol) N-(2-Mercaptoethyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-91) wurde in DMF aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 0,12 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0027 × 1,1 mol) NaH und dann mit 0,68 g (0,0027 × 2,0 mol) 1-Brom-2-fluorethan vermischt und anschliessend wurde die Lösung für etwa 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,86 g; prozentuale Ausbeute: 77%; Feststoff; Schmelzpunkt: 82–84°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,2–3,1 (4H, Komplex), 3,51 (2H, q, J = 6 Hz), 3,81 (3H, s), 4,41 (2H, dt, J = 47 Hz, 6 Hz), 6, 45 (1H, d, J = 2 Hz), 6,7–8,0 (6H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 25
  • Herstellung von N-Hydroxy-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-96):
  • 3,0 g (0,0096 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 2,25 g (0,0096 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 50 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt, und anschliessend wurde die erhaltene Mischung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid und dann mit 1,32 g (0,0096 × 2,5 mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 2,42 g (0,0096 × 2,0 mol) Triethylamin versetzt, gefolgt von etwa 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 2,51 g; prozentuale Ausbeute: 80%; Feststoff; Schmelzpunkt: 120–122°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,76 (3H, s), 6,36 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9–7,7 (5H, Komplex), 9,29 (2H, brs).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 26
  • Herstellung von N-Methoxy-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-97):
  • 0,4 g (0,00128 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 0,3 g (0,00128 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt, gefolgt von etwa 30-minütiger Behandlung der erhaltenen Mischung unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid und dann mit 0,21 g (0,00128 × 2,0 mol) Methoxylamin-hydrochlorid und 0,33 g (0,00128 × 2,5 mol) Triethylamin versetzt und anschliessend für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.

  • Ausbeute nach Gewicht: 0,36 g; prozentuale Ausbeute: 82%; Feststoff; Schmelzpunkt: 91–92°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,71 (3H, s), 3,83 (3H, s), 6,44 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,7 (5H, Komplex), 9,55 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 27
  • Herstellung von N-(n-Propoxy)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-99).
  • 0,6 g (0,0018 mol) N-Hydroxy-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid wurden in THF aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde mit 0,08 9 (ca. 60% in Mineralöl; 0,0018 × 1,1 mol) NaH und dann mit 0,62 g (0,0018 × 2,0 mol) n-Propyliodid versetzt, und dann wurde die Lösung für etwa 2 Stunden unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,40 g; prozentuale Ausbeute: 59%; Feststoff; Schmelzpunkt: 75–77°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 0,89 (3H, t, J = 7 Hz), 1,62 (2H, sext., J = 7 Hz), 3, 82 (2H, t, J = 7 Hz), 3,83 (3H, s), 6,46 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,6 (6H, Komplex), 9,47 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 28
  • Herstellung von N-(Phenylamino)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy]-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-111):
  • 0,4 g (0,00128 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 0,3 g (0,00128 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol in einer geringen Menge DMF vermischt und anschliessend wurde die erhaltene Mischung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid und dann mit 0,34 g (0,00128 × 2,5 mol) Phenylhydrazin vermischt und anschliessend für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,35 g; prozentuale Ausbeute: 68%; ölige Substanz;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,80 (3H, s), 6,12 (1H, brs), 6,3–7,6 (10H, Komplex), 6,48 (1H, d, J = 2 Hz), 8,81 (1H, s).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 29
  • Herstellung von N,N-Diethyl-4-methoxy-6-{3-(trif1uormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. I-200):
  • 0,40 g (0,00128 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 0,3 g (0,00128 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt und anschliessend wurde die erhaltene Mischung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid und dann mit 0,23 g (0,00128 × 2,5 mol) Diethylamin versetzt und anschliessend für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,44 g; prozentuale Ausbeute: 91%; Feststoff; Schmelzpunkt: 78–89°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 0,81 (3H, t, J = 7 Hz), 1,17 (3H, t, J = 7 Hz), 3,23 (2H, q, J = 7 Hz), 3,47 (2H, q, J = 7 Hz), 3,88 (3H, s), 6,47 (1H, d, J = 2 Hz), 7,03 (1H, d, J = 2 Hz), 7,1–7,6 (4H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 30
  • Herstellung von N-Methyl-N-methylamino-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid (Verbindung Nr. 2-202):
  • 0,30 g (0,00096 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 0,23 g (0,00096 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt und anschliessend wurde die erhaltene Mischung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid vermischt. Die resultierende Lösung wurde in eine Methylenchloridsuspension eingetropft, die 1,27 g (0,00096 × 10 mol) 1,2-Dimethylhydrazin-dihydrochlorid und 2,03 g (0,0096 × 21 mol) Triethylamin enthielt, und anschliessend wurde die erhaltene Lösung etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,18 g; prozentuale Ausbeute: 53%; ölige Substanz;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 2,15 (1,5H, s), 2,52 (1,5H, s), 3,02 (1,5H, s), 3,05 (1,5H, s), 3,78 (3H, s), 5,4 (1H, brs), 6,2–6,6 (1H, mult.), 6,8–7,6 (4H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 31
  • Herstellung von 4-Methoxy-2-{N-(2-methylaziridinyl)carbonyl-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridin (Verbindung Nr. I-300):
  • 0,40 g (0,00128 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 0,3 g (0,00128 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt, und anschliessend wurde die erhaltene Mischung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid vermischt. Die erhaltene Lösung wurde in eine Methylenchloridlösung eingetropft, die 0,73 g (0,00128 × 10 mol) Propylenimin enthielt, und anschliessend wurde die erhaltene Lösung für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,22 g; prozentuale Ausbeute: 49%; Feststoff; Schmelzpunkt: 64–66°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 0,86 (3H, d, J = 5 Hz), 1,85 (1H, d, J = 3 Hz), 2,1–2,8 (2H, Komplex), 3,82 (3H, s), 6,52 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,7 (5H, Komplex).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 32
  • Herstellung von 4-Methoxy-2-{N-(pyrrolidinyl)carbonyl}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin (Verbindung Nr. I-302):
  • 0,40 g (0,00128 mol) 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure wurden mit 0,3 g (0,00128 × 2,0 mol) Thionylchlorid und dann mit etwa 10 ml Benzol und einer geringen Menge DMF vermischt, und anschliessend wurde die erhaltene Mischung für etwa 30 Minuten unter Rückfluss behandelt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und mit Methylenchlorid und dann mit 0,23 g ( 0,00128 × 2,5 mol) Pyrrolidin vermischt und anschliessend wurde die erhaltene Lösung für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,40 g; prozentuale Ausbeute: 83 ; Feststoff; Schmelzpunkt: 102–103°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 1,3–2,0 (4H, Komplex), 3,0–3,8 (4H, Komplex), 3,84 (3H, s), 6,47 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9-7,7 (5H, Komplex).
  • REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Herstellung von 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure:
  • 3,00 g (0,0086 mol 2-Brom-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 30 ml Diethylether suspendiert. Unter Kühlung der erhaltenen Suspension in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 5,9 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0086 × 1,1 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der erhaltenen Lösung. Nach dem Spülen des Reaktorinneren mit Kohlendioxidgas wurde die Reaktionslösung aus dem Bad entfernt und bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 10 ml einer wässrigen 1 N Salzsäurelösung vermischt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt, und nachfolgend wurde mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,82 g; prozentuale Ausbeute: 30%; Feststoff; Schmelzpunkt: 85–88°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,84 (3H, s), 6,55 (1H, d, J = 2 Hz), 7,0–7,6 (5H, Komplex), 9,61 (1H, s).
  • REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Herstellung von 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure:
  • (1) Herstellung von 2-Chlor-4-nitropyridin-N-oxid als Zwischenprodukt:
  • 17,0 g (0,102 mol) 2-Chlorpyridin-N-oxid-hydrochlorid wurden mit 64,0 g (0,103 × 6,4 mol) Schwefelsäure und 36,0 g (0,102 mol) rauchender Salpetersäure vermischt, gefolgt von 2,5-stündigem Rühren bei 90–100°C. Die Reaktionsmischung wurde unter Bildung eines Niederschlags in 800 ml Eiswasser gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Wasserphase wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit Ethylacetat und Hexan umkristallisiert.
    Ausbeute nach Gewicht: 14,4 g; prozentuale Ausbeute: 82,5%; Feststoff; Schmelzpunkt: 151–153°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 7,7–8,2 (1H, mult.), 8,2–8,6 (2H, Komplex).
  • (2) Herstellung von 2-Chlor-4-methoxypyridin-N-oxid als Zwischenprodukt:
  • 13,4 g (0,077 mol) 2-Chlor-4-nitropyridin-N-oxid wurden in 100 ml Methanol suspendiert. 14,8 g (ca. 28%-ige Lösung in Methanol; 0,077 × 1,0 mol) Natriummethoxid wurden in die erhaltene Suspension eingetropft und durch Rühren bei Raumtemperatur darin aufgelöst, und die Lösung wurde für weitere 2 Tage gerührt. Die erhaltene Lösung wurde unter reduziertem Druck destilliert, wodurch das Methanol entfernt wurde. Der Destillationsrückstand wurde in Ethylacetat aufgelöst. Zur Entfernung von Natriumnitrit wurde die erhaltene Lösung filtriert und dann wurde Ethylacetat abdestilliert, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.

  • Ausbeute nach Gewicht: 12,1 g; prozentuale Ausbeute: 94%; Feststoff; Schmelzpunkt: 90°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,80 (3H, s), 6,75 (1H, dd, J = 3,5 Hz, 7,5 Hz), 6,99 (1H, d, J = 3,5 Hz), 8,21 (1H, d, J = 7, 5 Hz).
  • (3) Herstellung von 2-Chlor-6-cyano-4-methoxypyridin als Zwischenprodukt:
  • 8,3 g (0,072 × 1 mol) Dimethylsulfat wurden in 11,1 g (0,070 mol) 2-Chlor-6-cyano-4-methoxypyridin-N-oxid eingetropft. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Anschliessend wurde die erhaltene homogene Lösung über Nacht weiter gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit Dimethylether durch Dekantieren gewaschen und dann in 70 ml Wasser aufgelöst. In die erhaltene Lösung wurden 8,3 g (0,072 mol × 4 mol) Natriumcyanid innerhalb von etwa 1 Stunde bei –10°C eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren der Reaktionslösung wurde das abgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das mit Wasser gewaschene, abgeschiedene Produkt wurde in Ethylacetat aufgelöst, mit Hexan versetzt, mit Silicagel behandelt und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.
    Ausbeute nach Gewicht: 6,6 g; prozentuale Ausbeute: 52%; Feststoff; Schmelzpunkt: 94–96°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,86 (3H, s), 6,94 (1H, d, J = 2 Hz), 7,2 (1H, d, J = 2 Hz).
  • (4) Herstellung von 2-Cyano-4-methoxy-6-(3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin als Zwischenprodukt:
  • 3,74 g (0,00178 × 1,2 mol) 3-Trifluormethyl)phenol wurden in etwa 20 ml DMF aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde ferner mit 0,81 g (ca. 60% in Mineralöl; 0,0178 × 1,1 mol) NaH und dann mit 3,0 g (0,0178 mol) 2-Chlor-6-cyano-4-methoxypyridin vermischt, und anschliessend wurde die resultierende Lösung für etwa 5 Stunden bei etwa 110°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Hexan/gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung verteilt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 3,74 g; prozentuale Ausbeute: 71%; Feststoff; Schmelzpunkt: 88–90°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3, 85 (3H, s), 6, 54 (1H, d, J = 2 Hz), 6, 94 (1H, d, J = 2 Hz), 6,9–7,6 (4H, Komplex).
  • (5) Herstellung von 4-Methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}picolinsäure:
  • 1,0 g (0,0032 mol) 2-Cyano-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in 10 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert, und anschliessend wurde die erhaltene Suspension für etwa 2 Stunden bei etwa 100°C gerührt. Nachdem die Reaktionslösung zur Abkühlung stehengelassen worden war, wurde sie mit Wasser vermischt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat/Wasser verteilt und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Ferner wurde das Produkt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mittels Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,92 g; prozentuale Ausbeute: 86%.
  • REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • Herstellung von 4-{Methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarbonsäure:
  • 2,00 g (0,0046 mol) 2-Brom-4-{methyl(phenylmethyl)amino}-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}pyridin wurden in etwa 100 ml Diethylether aufgelöst. Unter Kühlung der erhaltenen Suspension in einem Trockeneis-Aceton-Bad in einer Argonatmosphäre wurden 2,2 ml einer 1,6 M Hexanlösung von BuLi (0,0023 × 1,5 mol) hinzugegeben, gefolgt von etwa 10-minütigem Rühren der Suspension. Nachdem der Reaktorinnenraum mit Kohlendioxidgas gespült worden war, wurde die Reaktionslösung aus dem Bad entfernt und für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit etwa 10 ml einer wässrigen 1 N HCl-Lösung vermischt und dann in Ethylacetat/Wasser verteilt und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase der erhaltenen Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Silicagel-Säulenchromatografie (Elutionslösung: Ethylacetat/Hexan) unterworfen, wodurch eine Hauptfraktion davon abgetrennt wurde. Die Fraktion wurde eingeengt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde.
    Ausbeute nach Gewicht: 0,52 g; prozentuale Ausbeute: 28%; Feststoff; Schmelzpunkt: 80–82°C;
    1H-NMR (60 MHz, CDCl3, δ): 3,05 (3H, s), 4,52 (2H, s), 6,18 (1H, d, J = 2 Hz), 6,7–7,6 (10H, Komplex), 9,83 (1H, s).
  • Die in den obigen Tabellen 1 bis 10 angegebenen Verbindungen wurden nach Verfahren hergestellt, wie sie in den obigen Herstellungsbeispielen 1 bis 32 beschrieben sind. Die Eigenschaften und NMR-Daten dieser Verbindungen sind nachstehend in den Tabellen 14 bis 31 gezeigt.
  • TABELLE 14
    Figure 01990001
  • TABELLE 15
    Figure 02000001
  • TABELLE 16
    Figure 02010001
  • TABELLE 17
    Figure 02020001
  • TABELLE 18
    Figure 02030001
  • TABELLE 19
    Figure 02040001
  • TABELLE 20
    Figure 02050001
  • TABELLE 21
    Figure 02060001
  • TABELLE 22
    Figure 02070001
  • TABELLE 23
    Figure 02080001
  • TABELLE 24
    Figure 02090001
  • TABELLE 25
    Figure 02100001
  • TABELLE 26
    Figure 02110001
  • TABELLE 27
    Figure 02120001
  • TABELLE 28
    Figure 02130001
  • TABELLE 29
    Figure 02140001
  • TABELLE 30
    Figure 02150001
  • TABELLE 31
    Figure 02160001
  • Als nächstes werden Formulierungsbeispiele und experimentelle Beispiele gezeigt. Wie jedoch für den Fachmann leicht verständlich ist, können die Träger (Verdünnungsmittel), Zusatzstoffe oder Hilfsmittel, die wirksamen Bestandteile und die Mischungsverhältnisse derselben, wie sie in diesen Beispielen angegeben sind, über einen weiten Bereich verändert werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • "Teile" in den Formulierungsbeispielen repräsentieren "Gew.-Teile".
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 1 – Wasserdispergierbares Pulver
    Verbindung Nr. I-33 50 Teile
    Natriumlignosulfonat 5 Teile
    Natriumalkylsulfonat 3 Teile
    Diatomeenerde 42 Teile
  • Die oben genannten Komponenten wurden miteinander vermischt und pulverisiert, wodurch ein wasserdispergierbares Pulver hergestellt wurde. Das so hergestellte Pulver wurde bei der Verwendung mit Wasser verdünnt.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 2 – Emulsion
    Verbindung Nr. I-37 25 Teile
    Xylol 65 Teile
    Polyoxyethylenalkylarylether 10 Teile
  • Die oben genannten Verbindungen wurden unter Herstellung einer Emulsion homogen miteinander vermischt. Die so hergestellte Emulsion wurde bei Verwendung mit Wasser verdünnt.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 3 – Granulat
    Verbindung Nr. I-48 8 Teile
    Bentonit 40 Teile
    Ton 45 Teile
    Calciumlignosulfat 7 Teile
  • Die oben genannten Verbindungen wurden homogen miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde ferner unter Zugabe von Wasser geknetet und dann unter Verwendung eines Granulators vom Extrusionstyp zu einem Granulat extrudiert.
  • EXPERIMENTELLES BEISPIEL 1
  • Experiment zur Bestimmung der herbiziden Wirkung durch Blatt- und Bodenbehandlung:
  • (1) Herstellung der zu untersuchenden Pflanzen:
  • Samen von zurückgeknietem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Zweizahn (Bidens pilosa), Ackersenf (Sinapis arvensis), Vogelmiere (Stellaria media), Sicklepod (Cassia obtusifolia), schwarzem Nachtschatten (Solanum nigrum), Samtpappel (Abutilon theophrasti), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), echter Kamille (Matricaria chamomilla), Klettenlabkraut (Galium aparine) und efeublättrigem Ehrenpreis (Veronica hederaefolia) wurden gleichförmig über einem granularen Gartenbauboden (hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.; der gleiche Boden wurde nachfolgend ebenfalls verwendet), der in eine Pflanzschale eingefüllt war, ausgesät. Die Pflanzschale wurde zur Keimung dieser Pflanzen in ein Gewächshaus (bei 19–25°C gehalten) gegeben. Zwei Setzlinge jeder gekeimten Pflanze wurden in einen Topf mit einem Durchmesser von 10 cm, der mit dem granularen Gartenbauboden gefüllt war, umgetopft, und im Gewächshaus (bei 19–25°C) kultiviert, bis ein 1- bis 2-Blatt-Stadium erreicht war, das für die Blatt- und Bodenbehandlung geeignet war.
  • (2) Herstellung und Aufsprühen einer zu untersuchenden Lösung:
  • Jede zu untersuchende Verbindung wurde in einer wässrigen Lösung, die 10% (V/V) Aceton und 0,5% (V/V) Tween 20 enthielt, in einer solchen Weise aufgelöst oder suspendiert, dass die Konzentration der Verbindung 1 mg/ml betrug. Anschliessend wurden zusätzliche Mengen Tween 20 und Wasser zu der erhaltenen Lösung oder Suspension zugegeben, wodurch eine Testlösung hergestellt wurde. Die oben unter (1) hergestellten Pflanzen wurden in einen Rahmen mit einer vorherbestimmten Innenfläche gegeben und gleichförmig mit der Testlösung unter Verwendung einer Sprühvorrichtung besprüht, so dass die Menge jeder aufgebrachten Verbindung auf ein vorherbestimmtes Niveau gesteuert wurde.
  • (3) Auswertung der herbiziden Wirkung der Testverbindungen:
  • Die mit der Testlösung besprühten Pflanzen wurden erneut in das Gewächshaus (bei 19–25°C) gegeben und darin kultiviert. Nach 14 Tagen wurde das Wachstum jeder Pflanze, die im behandelten Bereich kultiviert wurde, mit demjenigen von Pflanzen, die im nicht-behandelten Bereich kultiviert wurden, verglichen und anhand der folgenden Einstufungen bewertet. Die herbizide Aktivität jeder Testverbindung wurde durch diese Einstufungen repräsentiert.
  • Untersuchungseinstufungen:
    • 1: der Prozentsatz der getöteten Unkräuter betrug weniger als 20%;
    • 2: der Prozentsatz der getöteten Unkräuter betrug nicht weniger als 20% und weniger als 40%;
    • 3: der Prozentsatz der getöteten Unkräuter betrug nicht weniger als 40% und weniger als 60%;
    • 4: der Prozentsatz der getöteten Unkräuter betrug nicht weniger als 60% und weniger als 80%;
    • 5: der Prozentsatz der getöteten Unkräuter betrug nicht weniger als 80%.
  • Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 32 bis 37 gezeigt.
  • TABELLE 32
    Figure 02210001
    • Testverbindung (a): N-(i-Propyl)-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid;
    • Verbindung I-37: N-(i-Propyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid;
    • Verbindung I-55: N-(i-Propyl)-4-methylmercapto-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid;
    • Verbindung I-56: N-(i-Propyl)-4-methylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid;
    • Verbindung I-57: N-(i-Propyl)-4-dimethylamino-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid.
  • TABELLE 33
    Figure 02230001
    • Testverbindung (b): N-(n-Propyl)-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid; Testverbindung (c): N-(n-Propyl)-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridinthiocarboxamid;
    • Verbindung I-33: N-(n-Propyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridincarboxamid;
    • Verbindung I-34: N-(n-Propyl)-4-methoxy-6-{3-(trifluormethyl)phenoxy}-2-pyridinthiocarboxamid.
  • TABELLE 34
    Figure 02250001
  • TABELLE 35
    Figure 02260001
  • TABELLE 36
    Figure 02270001
  • TABELLE 37
    Figure 02280001
  • Unkrautarten (a)
  • AR: Amaranthus retroflexus, BP: Bidens pilosa, SA: Sinapis arvensis, SM: Stellaria media, CO: Cassia obtusifolia, SN: Solanum nigrum, AT: Abutilon theophrasti, A: Convolvulus arvensis, MC: Matricaria chamomilla, GA: Galium aparine und VH: Veronica hederaefolia.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
  • Wie vorstehend beschrieben, ist das oben genannte, erfindungsgemässe N-(substituierte oder unsubstituierte)-4-substituierte-6-(substituierte oder unsubstituierte) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeine Formel (I) eine neue Verbindung und kann als wirksamer Bestandteil eines Herbizids verwendet werden.

Claims (10)

  1. N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid der allgemeinen Formel (I):
    Figure 02300001
    worin R1 eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe oder eine (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amino-Gruppe ist; A1 kann mit X1 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A1 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X1 angesehen); X1 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A1 gebunden ist, wenn A1 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylcarbonylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X1 mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann; n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A1, die durch X1 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X1 identisch oder voneinander verschieden sein; p und s sind eine ganze Zahl von 0–2, mit der Massgabe, dass die Summe von p und s 2 ist; wenn p 2 ist, können die A1 identisch oder voneinander verschieden sein; wenn p 2 ist und die beiden A1 Alkylketten sind, können die beiden A1 direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein, oder die A1 können über ein Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom der Aminogruppe oder die C1-4-Alkylaminogruppe, die an eines der A1 gebunden sind, miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein; Y1 ist eine C1-4-Halogenalkylgruppe, eine C1-4-Alkylgruppe, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Halogenalkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Halogenalkylthiogruppe oder ein Halogenatom; m ist eine ganze Zahl von 0–5 und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und Z ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
  2. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R1 eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Methylaminogruppe ist.
  3. Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Y1 an die 3-Position des Benzolrings gebunden ist und eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethoxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Trifluormethylthiogruppe darstellt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids gemäss Anspruch 1, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-a), umfassend: Durchführen einer Additionsreaktion zwischen einem 2-(Metall-substituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxypyridin der allgemeinen Formel (II) und einem substituierten Isocyanat (oder Isothiocyanat) der allgemeinen Formel (III); und Substituieren des Metalls durch ein Proton:
    Figure 02330001
    worin R2 eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe oder eine (C1-4-Alkyl)(C7-8-aralkyl)amino-Gruppe ist; A2 kann mit X2 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A2 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X2 angesehen); X2 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A2 gebunden ist, wenn A2 eine C1-10-Alkylgruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, worin die Alkyleinheit von X2 ferner mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann; n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A2, die durch X2 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X2 identisch oder voneinander verschieden sein; Y1, m und Z sind wie in Anspruch 1 definiert; und M ist ein Alkalimetall, Erdalkalimetall-Q, worin Q ein Halogenatom ist, oder 1/2(Cu-Alkalimetall).
  5. Verfahren zur Herstellung eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids gemäss Anspruch 1, das durch die allgemeine Formel (I-b) repräsentiert wird, umfassend: Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit (substituiertem oder unsubstituiertem) Amin, (substituiertem oder unsubstituiertem) Hydroxylamin oder (substituiertem oder unsubstituiertem) Hydrazin der allgemeinen Formel (V):
    Figure 02350001
    worin R1, A1, X1, Y1, Z, m, n, p und s wie in Anspruch 1 definiert sind; und W ist eine Abgangsgruppe.
  6. Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem-4-substituiertem-6-(substituiertem oder unsubstituiertem) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid gemäss Anspruch 1, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-c), umfassend: Umsetzen eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (VI) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-a):
    Figure 02360001
    worin R1, Y1 und Z wie in Anspruch 1 definiert sind; A3 kann mit X3 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A3 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X3 angesehen); A3a kann mit X3 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1-3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A3a gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X3 angesehen); X3 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an die terminalen Positionen von A3 und A3a gebunden ist, wenn A3 und A3a eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe darstellen), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkyleinheit von X3 mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann; n und n3 sind 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A3 bzw. A3a, die durch X3 substituiert werden können, und wenn n und n3 eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellen, können die X3 identisch oder voneinander verschieden sein; v ist 0 oder 1, t ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v 0 oder 1 ist, und die Summe aus t, v und w ist 2; wenn w 2 ist, können die A3a identisch oder voneinander verschieden sein; m ist eine ganze Zahl von 0–5, und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und L ist eine Abgangsgruppe.
  7. Verfahren zur Herstellung eines N-(substituierten-4-substituierten)-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids gemäss Anspruch 1, das durch die allgemeine Formel (I-d) repräsentiert wird, umfassend Umsetzen eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids der allgemeinen Formel (VIII) mit einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylaminogruppe oder dergleichen, die an das N-Atom gebunden ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-b):
    Figure 02390001
    worin R1, Y1 und Z wie in Anspruch 1 definiert sind; A4 kann mit X4 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A4 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen); A4a kann mit X4 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C3-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A4a gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen); E1H ist eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine C1-10-Alkylaminogruppe, die mit X4 substituiert sein kann (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von E1 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X4 angesehen); X4 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an terminale Positionen von A4 und A4a gebunden ist, wenn A4 und A4a eine C1-10-Alkylgruppe darstellen), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X4 mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann; n und n4 sind 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A4 bzw. A4a, die durch X4 substituiert werden können, und wenn n und n4 eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellen, können die X4 identisch oder voneinander verschieden sein; X ist 0 oder 1 und y ist 0 oder 1, mit der Massgabe, dass die Summe aus x und y 1 ist; m ist eine ganze Zahl von 0–5 und wenn m nicht weniger als 2 ist, können die Y1 identisch oder voneinander verschieden sein; und L ist eine Abgangsgruppe.
  8. Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids gemäss Anspruch 1, das durch die allgemeine Formel (I-e) repräsentiert wird, umfassend: Umsetzen eines N-substituierten-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids der allgemeinen Formel (IX), die eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Thiolgruppe an Substituenten, die an das N-Atom gebunden sind, substituiert sein kann, aufweist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII-c):
    Figure 02420001
    worin R1, Y1, Z umd m wie in Anspruch 1 definiert sind; A5 kann mit X5 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufeist) (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A5 gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X5 angesehen); X5 ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A5 gebunden ist, wenn A5 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-4-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-g-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiolgruppe, worin die Alkyleinheit von X5 ferner mit (einem) Halogenatom en) substituiert sein kann; X5a ist ein Halogenatom, eine C1-4-Alkoxygruppe, eine C1-4-Alkylthiogruppe, eine C1-4-Alkylgruppe (die nicht an eine terminale Position von A5 gebunden ist, wenn A5 eine C1-10-Alkylgruppe, eine C1-1 0-Alkoxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe oder eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe ist), eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine Di(C1-4-alkyl)amino-Gruppe, eine C1-4-Alkylsulfonylgruppe, eine C1-4-Alkylsulfinylgruppe oder eine Cyanogruppe, worin die Alkyleinheit von X5a ferner mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sein kann; n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A5, die durch X5 substituiert sein können; wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X5 identisch oder voneinander verschieden sein; t ist 0 oder 1, v ist 0 oder 1 und w ist 1 oder 2, mit der Massgabe, dass die Summe aus t und v 0 oder 1 ist, und die Summe aus t, v und w ist 2; wenn w 2 ist, und t und w 1 sind, können die A5 identisch oder voneinander verschieden sein; wenn w 2 ist und die A5 Alkylketten sind, können die A5-Gruppen direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein, oder die A5-Gruppen können über ein Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eines der A5 gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein; E2H ist eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe oder eine C1-4-Alkylaminogruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann; R5 ist eine C1-4-Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann; j ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und k ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe von j und k 1 oder eine ganze Zahl ist, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A5, die durch X5 substituiert sein können; wenn j nicht weniger als 2 ist, können die E2H-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein; wenn k nicht weniger als 2 ist, können die X5a-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein; j1 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und j2 ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, mit der Massgabe, dass die Summe aus j1 und j2 j ist; und L ist eine Abgangsgruppe.
  9. Verfahren zur Herstellung eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-(substituierten oder unsubstituierten) Phenoxy-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids gemäss Anspruch 1, das durch die allgemeine Formel (I-f) repräsentiert wird, umfassend: Umsetzen eines N-(substituierten oder unsubstituierten)-4-substituierten-6-Halogen-2-pyridincarboxamids oder -thiocarboxamids der allgemeinen Formel (X) mit einem substituierten oder unsubstituierten Phenol der allgemeinen Formel (XI) unter basischen Bedingungen:
    Figure 02460001
    worin R1, X1, Y1, Z, m, p und s wie in Anspruch 1 definiert sind; A1f kann mit X1 substituiert sein und ist eine C1-1 0-Alkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C3-6-Alkinylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C1-10-Alkoxygruppe, eine C3-6-Alkenyloxygruppe, eine C3-6-Alkinyloxygruppe, eine C1-10-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-6-alkyl)amino-Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkoxygruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Phenylalkylaminogruppe (deren Alkyleinheit 1–3 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Hydroxylgruppe (worin die kettenförmige Kohlenwasserstoffeinheit von A1f gebildet wird durch eine längste Kohlenstoffkette als Hauptkette, ausschliesslich einer C1-4-Alkylgruppe, die als Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist, und die C1-4-Alkylgruppe als Seitenkette wird als X1 angesehen); n ist 0 oder eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Anzahl der Wasserstoffatome von A1f, die durch X1 substituiert werden können, und wenn n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die X1 identisch oder voneinander verschieden sein; wenn p 2 ist, können die A1f identisch oder voneinander verschieden sein; wenn p 2 ist und die A1f-Gruppen Alkylketten sind, können die A1f-Gruppen direkt unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein oder die A1f-Gruppen können über ein Sauerstoffatom aus der Hydroxylgruppe oder ein Stickstoffatom aus der Aminogruppe oder der C1-4-Alkylaminogruppe, die an eine der A1f-Gruppen gebunden sind, unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein; und T1 ist ein Halogenatom.
  10. Herbizid, das als Wirkstoff ein N-(substituiertes oder unsubstituiertes)-4-substituiertes-6-(substituiertes oder unsubstituiertes) Phenoxy-2-pyridincarboxamid oder -thiocarboxamid gemäss Anspruch 1 umfasst.
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