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Selektive
herbizide Verbindungen spielen in der Landwirtschaft und auf verwandten
Gebieten eine wichtige Rolle. Die Produzenten wünschen sich Herbizide, die
Unkräuter
abtöten,
jedoch die Ernte nicht verringern. Obwohl zahlreiche selektive Herbizide
beschrieben worden sind, besteht trotzdem ein beträchtliches Interesse
an neuen Verbindungen mit besserer oder unterschiedlicher Wirksamkeit,
und zwar entweder, weil sich die bekannten herbiziden Verbindungen
nicht zur Anwendung in bestimmten Kulturpflanzen eignen oder weil
sie nicht selektiv genug sind.
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Selektive
Herbizide, deren Wirkstoffe Pyridinderivate, insbesondere 2,6-substituierte
Pyridine, sind, sind aus WO 94/22833 und EPO 955300A2 bekannt.
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2,6-disubstituierte
Pyridinderivate, bei denen die Pyridingruppe in 2-Stellung eine
Fluoralkylthioalk(en)yloxygruppe trägt, sind jedoch noch nicht
bekannt geworden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt neue Verbindungen der Formel I bereit,
in der
eine der Gruppen
X
1, X
2 und X
3 N oder CR
1 bedeutet
und die anderen CR
1 bedeuten,
die R
1-Reste jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder
Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxygruppe, bedeuten,
oder
eine Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Cyan-, Nitro- oder SF
5-Gruppe
bedeuten, oder -S(O)
P-R
2,
wobei p 0, 1 oder 2 darstellt und R
2 eine
Alkyl- oder Halogenalkylgruppe bedeutet,
oder -NR
3R
4, worin R
3 und R
4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder R
50-CW-, worin R
5 eine
Alkylgruppe bedeutet und W O oder S bedeutet, bedeuten,
A eine
gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heteroaromatische Gruppe oder
eine gegebenenfalls substituierte Thienylgruppe bedeutet,
E
eine Gruppe aus der Reihe der Formeln (a) und (b) bedeutet
worin Y ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Cyan- oder Alkylgruppe bedeutet,
Z
ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
m 0, 1, 2 oder
3 bedeutet,
x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und
y
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2x bedeutet,
sowie deren landwirtschaftlich
unbedenklichen Salze oder N-Oxide.
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Die
neuen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete selektive Herbizidwirkung
in verschiedenen Kulturen auf.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von
neuen, selektiven herbiziden Verbindungen.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren
zur Bekämpfung
von unerwünschtem
Pflanzenwuchs dadurch, daß man
diese Pflanzen mit einer herbizid wirksamen Menge der neuen Verbindungen
in Kontakt bringt.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von selektiven
herbiziden Zusammensetzungen, die die neuen Verbindungen als Wirkstoffe
enthalten.
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Diese
sowie weitere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden
genauen Beschreibung und den beigelegten Ansprüchen noch klarer werden.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der A, E, m, x, y, X
1 bis X
3 und Z wie
oben beschrieben sind sowie deren landwirtschaftlich unbedenklichen Salze
oder N-Oxide eine beträchtliche
Vor- und Nachauflauf-Herbizidwirkung gegen Unkraut- und Grasarten in
bestimmten Kulturen wie Weizen, Sojabohne, Mais und Reis aufweisen.
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In
den Definitionen der neuen Verbindungen handelt es sich bei einer
Arylgruppe geeigneterweise um eine gegebenenfalls substituierte
Phenyl- oder Naphthylgruppe. In der Definition von A umfaßt die 5- oder 6gliedrige
stickstoffhaltige Heteroarylgruppe gegebenenfalls substituierte
5- oder 6gliedrige Heterocyclen, die ein oder mehrere Stickstoffatome
und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, wobei 1 bis
3 Stickstoffatome bevorzugt sind. Solche Gruppen sind z. B. Pyrazolyl-,
Imidazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidyl-,
Pyridazinyl-, Isoxazolyl-, Isothiazolyl- und Triazinylgruppen. A
beinhaltet auch gegebenenfalls substituierte Thienylgruppen.
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In
den erfindungsgemäßen Verbindungen
können,
falls nicht anders erwähnt,
die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt
sein und bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, am stärksten bevorzugt bis zu 4,
Kohlenstoffatome enthalten. Solche Gruppen sind z. B. Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Propargyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-
und tert.-Butylgruppen.
Der Alkylteil einer Halogenalkyl-, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy-,
Halogenalkylthio-, Alkylthio- oder Alkoxygruppe weist geeigneterweise
bis zu 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 6, am stärksten bevorzugt
bis zu 4, Kohlenstoffatome auf. Im allgemeinen befindet sich die
Doppelbindung der Alkenyl- und Halogenalkenylgruppen in 1- oder
2-Stellung in bezug
auf ihren Anknüpfungspunkt.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy-
oder Dialkoxyalkylgruppen beträgt
bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, z. B. Methoxymethyl, Methoxymethoxy,
Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethoxy, Dimethoxymethyl.
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"Halogen" bedeutet ein Fluor-,
Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
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m
ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 1.
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Halogenalkyl,
Halogenalkenyl, Halogenalkylthio und Halogenalkoxy sind vorzugsweise
Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentafluoralkyl, -alkenyl, -alkylthio
und -alkyloxy oder Monochlor- oder Dichloralkenyl, oder Monobromalkenyl,
wobei Trifluormethyl, Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, Octafluorbutyl,
3,3,3-Trifluorprop-1-enyl,
2-Methyl-3,3,3-trifluorprop-1-enyl, 4,4,4-Trifluorbut-1-enyl, 1,2-Difluorbuta-1,3-dienyl,
1- oder 2-Chlorvinyl, 2,2-Dichlorvinyl, 1,2-Dichlorvinyl, 1,2-Dichlorprop-1-enyl,
3,3,3-Trichlorprop-1-enyl, 2-Bromallyl, Difluormethoxy,
Trifluormethylthio, Difluormethylthio und Trifluormethoxy besonders
bevorzugt sind.
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Werden
Gruppen als gegebenenfalls substituiert bezeichnet, so kann es sich
bei den gegebenenfalls vorhandenen Substituentengruppen um beliebige
Gruppen von den üblicherweise
bei der Modifikation und/oder Entwicklung von pestiziden Verbindungen
verwendete Gruppen handeln, insbesondere um Substituenten, die die
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
einhergehende Herbizidwirkung aufrechterhalten oder fördern, oder
die die Wirkungsdauer, das Eindringungsvermögen in den Boden oder die Pflanze,
oder eine beliebige andere wünschenswerte
Eigenschaft von solchen herbiziden Verbindungen beeinflussen.
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In
jedem Teil der Moleküle
können
einer oder mehrere, vorzugsweise einer bis fünf, insbesondere 1, 2 oder
3, gleiche oder verschiedene Substituenten vorliegen. Bei Molekülteilen,
die wie oben dahingehend definiert sind, daß sie eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe, darunter Alkylteile von Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-,
Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio-, Alkylamino-
und Dialkylaminogruppen, enthalten, zählen zu einzelnen Beispielen
für solche
Substituenten Phenyl, Halogenatome und Nitro-, Cyano-, Hydroxy-,
C1-4Alkoxy-, C1-4Halogenalkoxy-,
C1-4Halogenalkylthio- und C1-4Alkoxycarbonylgruppen.
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Bei
Molekülen,
die oben dahingehend definiert sind, daß sie eine gegebenenfalls substituierte
Phenylgruppe oder heteroaromatische Gruppe enthalten, zählen zu
gegebenenfalls vorhandenen Substituenten Halogen-, Nitro-, Cyano-,
Amino-, Hydroxy-, C1-4Alkyl-, C1-4Alkoxy-,
C1-4Halogenalkyl-, C1-4Halogenalkylthio, C1-4Halogenalkoxy-, C2-4Halogenkenyl-
und Halogensulfanylgruppen mit 1–5 Halogenatomen, wie SF5. Es können
1 bis 5 Substituenten vorhanden sein, wobei 1 bis 2 Substituenten
bevorzugt sind. Typische Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkoxy-
und Halogenalkylthiogruppen sind Trifluormethyl-, Difluormethoxy-,
Trifluormethoxy-, Difluormethylthio- und Trifluormethylthiogruppen.
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Innerhalb
der genannten Definitionen sind solche Verbindungen bevorzugt, bei
denen A eine Phenyl-, Pyridyl- oder Pyrazolylgruppe bedeutet, die
unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene
Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Alkyl-, Alkoxy-,
Halogenalkyl-, Halogenalkylthio-, Halogenalkoxy- und Pentahalogensulfanylgruppen
substituiert ist. Vorzugsweise ist mindestens ein Substituent in
3-Stellung in bezug
auf das an die Gruppe Z gebundene Kohlenstoffatom gebunden. Am stärksten bevorzugt
ist A eine Gruppe der Formel A,
in der
R
6 ein
Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkylthio-,
Halogenalkoxy- oder Pentahalogensulfanylgruppe bedeutet,
W-V
N-CH, S-CH, N-CH-CH oder CH-CH-CH, N-NR
7,
wobei R
7 eine Alkylgruppe darstellt, bedeutet,
X
1 und X
3 vorzugsweise
CH oder C-Halogen, insbesondere C-F, bedeuten, und
X
2 CR
1 bedeutet, wobei
R
1 die obengenannte Bedeutung aufweist und
vorzugsweise Wasserstoff, Cyano, Alkyl oder Alkoxy, insbesondere
C
1-4Alkyl oder C
1-4Alkoxy,
am stärksten
bevorzugt Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy, bedeutet.
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x
ist vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1.
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y
ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0.
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Dementsprechend
bedeutet die Gruppe -S-CxF(2x+1)–yHy vorzugsweise eine Trifluormethylthio-,
Pentafluorethylthio- oder 2,2,2-Trifluorethylthiogruppe.
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Dem
Fachmann ist klar, daß nicht
alle stickstoffhaltigen Heterocyclen N-Oxide bilden können; der Fachmann
wird diejenigen Stickstoffatome, die N-Oxide bilden können, leicht erkennen. Syntheseverfahren zur
Herstellung von N-Oxiden von Heterocyclen sind dem Fachmann gut
bekannt, dazu zählen
die Oxidation von Heterocyclen mit Peroxysäuren wie Peressigsäure und
M-Chlorperbenzoesäure (MCPBA),
Wasserstoffperoxid, und Alkylhydroperoxiden wie tert.-Butylhydroperoxid.
Solche Verfahren zur Herstellung von N-Oxiden sind in der Literatur
beschrieben und übersichtsmäßig dargestellt
worden, siehe zum Beispiel T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic
Synthesis, Band 7, S. 748–750
und in Advances in Heterocyclic Chemistry, Band 9, S. 285–291, Band
22, S. 390–392
und Band 43, S. 149–161,
A. R. Katritzky, Hrsg. Academic Press.
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Zu
den erfindungsgemäßen Verbindungen
zählen
Verbindungen der Formel I, deren Isotope, deren geometrische Isomere
und Stereoisomere, deren N-Oxide und deren landwirtschaftlich geeignete
Salze. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können
in Form von einem oder mehreren Stereoisomeren vorliegen. Zu den
verschiedenen Isotopen zählen
Verbindungen der Formel I, in denen mindestens ein natürlich vorkommendes
Isotop, wie ein Wasserstoff- oder 12C-Kohlenstoffatom
durch ein anderes Isotop, wie Deuterium oder 13C,
ersetzt ist. Zu den verschiedenen Stereoisomeren zählen Enantiomere,
Diastereomere, Atropisomere und geometrische Isomere. Dem Fachmann
wird klar, daß ein
bestimmtes Stereoisomer, wenn es im Vergleich zu dem anderen Stereoisomer
bzw. den anderen Stereoisomeren angereichert oder von dem anderen
Stereoisomer bzw. den anderen Stereoisomeren abgetrennt ist, wirksamer
sein kann und/oder positive Wirkungen hervorrufen kann. Außerdem weiß der Fachmann,
wie solche Stereoisomere abgetrennt, angereichert und/oder selektiv
hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können
als Mischung von Stereoisomeren, als einzelne Stereoisomere oder
als optisch aktive Form vorliegen.
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Zu
den Salzen der erfindungsgemäßen Verbindungen
zählen
Säureadditionssalze
mit anorganischen und organischen Säuren wie Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Buttersäure, Fumarsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Toluolsulfonsäure oder
Valeriansäure.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind:
- (a) Eine Verbindung
der Formel I, in der Z ein Sauerstoffatom bedeutet.
- (b) Eine Verbindung der Formel I, in der E eine Gruppe der Formel
c bedeutet, in der
Y ein Wasserstoff-
oder Halogenatom, insbesondere ein Wasserstoff- oder Chloratom,
bedeutet und B1 und B2 einen
Wasserstoff oder gemeinsam eine Doppelbindung bedeuten.
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Am
stärksten
bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, bei denen
(CH2)m-E- eine Gruppe
aus der Reihe Ethylen-1,2-diyl, Propylen-1,3-diyl, 2-Chlorethylen-1,2-diyl,
Prop-2-enylen-1,3-diyl, 3-Chlorprop-2-enylen-1,3-diyl
und 3-Chlorpropylen-1,3-diyl
bedeutet.
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Die
Doppelbindung der Gruppe -CH=CY- (b) weist vorzugsweise die (E)-Konfiguration
auf.
- (c) Eine Verbindung der Formel I, in der
A eine Gruppe aus der Reihe gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl,
Thienyl und Pyrazolyl bedeutet, vorzugsweise eine Verbindung, in
der A eine Gruppe aus der Reihe der Formeln (1), (2), (3) und (4)
bedeutet, in denen
R6 jeweils unabhängig ein Halogenatom oder eine
gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet,
R7 eine Alkylgruppe bedeutet und
n eine
ganze Zahl 1 bis 5 bedeutet,
insbesondere bei der A eine der
Gruppen 1', 2', 3' oder 4' bedeutet.
- (d) Eine Verbindung der Formel IA, in der R1,
R6, B1, B2, Y, m und Z die oben angegebene Bedeutung
aufweisen,
L ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet,
W-V
N-CH-, S-CH, N-CH-CH, CH-CH-CH oder N-NCH3 bedeutet.
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Die
Verbindungen der Formel IA, bei der B1,
B2 und Y jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten,
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Cyano-,
Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet und m 0 oder 1 ist, sind besonders bevorzugt.
- (e) Eine Verbindung nach Anspruch 1 aus der
Gruppe
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(5-Trifluormethylthien-3-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(5-Trifluormethylthien-3-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methylpyridin,
2-(5-Trifluormethylthien-3-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methylpyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthiopropoxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(5-Trifluormethylthien-3-yloxy)-6-(3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(5-Trifluormethylthien-3-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3-chlor-3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)pyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)pyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-cyanpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-cyanpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-methoxypyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methoxypyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-cyanpyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-cyanpyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-methoxypyridin,
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methoxypyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)pyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)pyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-cyanpyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-cyanpyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-methoxypyridin,
2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methoxypyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)pyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)pyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-cyanpyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-cyanpyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3-trifluormethylthiopropyloxy)-4-methoxypyridin,
2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methoxypyridin.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
können
nach bekannten Verfahren, insbesondere mit Hilfe der folgenden Verfahren,
hergestellt werden.
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Verfahren
(A): Umsetzen einer entsprechenden Verbindung der Formel II,
in der A, X
1,
X
2, X
3 und Z die
angegebene Bedeutung aufweisen und
B eine Gruppe A bedeutet,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,
HO-(CH2)m-E-S-CxF(2x+1)–yHy (III)in
der E, m, x und y die angegebene Bedeutung aufweisen, oder einem
ihrer Metallsalze.
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Verfahren
(B): Man kann jedoch auch eine Verbindung der Formel II, in der
A, Z und X1 bis X3 die
angegebene Bedeutung aufweisen und B ein Wasserstoffatom bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel III in Gegenwart eines Entwässerungsmittels,
vorzugsweise in Gegenwart von Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat,
umsetzen (Mitsunobu-Verfahren).
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Verfahren
(C): Man kann jedoch auch eine Verbindung der Formel II, in der
A, Z und X1 bis X3 die
angegebene Bedeutung aufweisen und B ein Wasserstoffatom bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel IV LG1-(CH2)m-E-S-CxF(2x+1)–yHy (IV) in
der LG1 eine geeignete Abgangsgruppe, wie
ein Halogenatom oder eine Tosylat- oder Mesylatgruppe, bedeutet,
in Gegenwart einer Base umsetzen.
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Verfahren
(D): Man kann jedoch auch eine Verbindung der Formel V,
in der E, X
1,
X
2, X
3, m, x und
y die für
Formel I angegebene Bedeutung aufweisen und LG
2 eine
geeignete Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
VI,
A-ZH (VI)in der
A und Z die angegebene Bedeutung aufweisen, in Gegenwart einer Base
umsetzen.
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Diese
Reaktionen werden günstigerweise
in einem organischen Lösungsmittel
bei erhöhter
Temperatur durchgeführt.
Im allgemeinen eignet sich jedes beliebige polare organische Lösungsmittel,
z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Sulfolan
und Pyridine. Bei den Metallsalzen der Verbindungen der Formel III
handelt es sich geeigneterweise um Alkalimetallsalze, vorzugsweise
um die Natrium- oder Kaliumsalze. In manchen Fällen hat sich das Vorhandensein
von Kupfersalzen als günstig
erwiesen.
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Die
Metallsalze werden günstigerweise
durch Umsetzen der Verbindung der Formel III mit einer geeigneten Metallbase,
einem Metallcarbonat oder -hydrid hergestellt.
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Nach
der Herstellung können
die Verbindungen der Formel I nach traditionellen Verfahren und
Techniken isoliert und aufgereinigt werden.
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Die
Ausgangsverbindungen für
die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen sind entweder aus
WO 94/22833 bekannt oder können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die
Zwischenprodukte der Formeln III und IV sind teilweise bekannt und
teilweise neu. Die Erfindung betrifft daher die neuen Verbindungen
der Formel III und IV, insbesondere die Verbindungen der Formel
IIIa, LG3-CH2-E-S-CF3 (IIIa)in der
LG3 ein Halogenatom oder eine Hydroxy-,
Tosylat- oder Mesylatgruppe
bedeutet und
E eine Gruppe aus der Reihe -CH2CH2-, -CH=CH- und -CH=CCl- bedeutet.
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Die
Zwischenprodukte der Formel III können durch Umsetzen der entsprechenden
Thiole der Formel VII, HO-(CH2)m-E-S-H (VII)in der
E und m die für
Formel III angegebene Bedeutung aufweisen, mit den entsprechenden
Fluoralkyliodiden der Formel VIII, I-CxF(2x+1)–1Hy (VIII) in
der x und y die für
Formel III angegebene Bedeutung aufweisen, in Gegenwart einer Base
sowie gegebenenfalls unter Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden.
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Die
Verbindungen der Formel IV lassen sich aus den Verbindungen der
Formel III mit traditionellen Derivatisierungsverfahren, wie zum
Beispiel Umsetzen mit Halogenierungsmitteln oder mit Mesylchlorid
oder Tosylchlorid darstellen. Die Verbindungen der Formel IV, in
der m 1 bedeutet, LG1 Brom bedeutet und E -CH=CH- bedeutet, lassen
sich jedoch auch dadurch herstellen, daß man 1-Trifluormethylthioprop-2-en
mit einem Bromierungsmittel, wie zum Beispiel N-Bromsuccinimid (NBS) umsetzt.
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Es
wurde gefunden, daß die
Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizid wirksam sind. Die
Erfindung stellt dementsprechend weiterhin eine Herbizidzusammensetzung
bereit, die einen Wirkstoff, bei dem es sich um mindestens eine
Verbindung der Formel I wie oben definiert handelt, sowie einen
oder mehrere Träger enthält. Ein
Verfahren zur Herstellung solch einer Zusammensetzung, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
eine Verbindung der Formel I wie oben definiert mit dem Träger bzw.
den Trägern
zusammenbringt, wird ebenfalls bereitgestellt. Solch eine Zusammensetzung
kann einen einzelnen erfindungsgemäßen Wirkstoff oder eine Mischung
von mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen
enthalten. Es ist auch vorgesehen, daß verschiedene Isomere oder
Isomerenmischungen unterschiedliche Wirkungsniveaus oder -spektren
aufweisen können,
und die Zusammensetzungen können
daher einzelne Isomere oder Isomerenmischungen beinhalten.
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Eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung
enthält
vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% (w/w) Wirkstoff.
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Ein
Träger
in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird,
um die Ausbringung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich
zum Beispiel um eine Pflanze, um Saatgut oder um den Boden handelt,
zu erleichtern oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung
zu erleichtern. Bei einem Träger
kann es sich um einen Feststoff oder um eine Flüssigkeit handeln, darunter
auch um Material, das üblicherweise
gasförmig
ist, das jedoch komprimiert worden ist und so eine Flüssigkeit
bildet.
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Die
Zusammensetzungen lassen sich zu z. B. Emulsionskonzentraten, Lösungen, Öl-in-Wasser-Emulsionen,
Spritzpulvern, löslichen
Pulvern, Suspensionskonzentraten, Stäuben, Granulaten, wasserdispergierbaren
Granulaten, Mikroverkapselungen, Gelen und anderen Formulationstypen
auf bekannte Weise verarbeiten. Dazu zählen inniges Vermischen und/oder
Vermahlen der Wirkstoffe mit anderen Substanzen wie Füllstoffen,
Lösungsmitteln,
festen Trägern,
oberflächenaktiven
Verbindungen (Tensiden) sowie gegebenenfalls festen und/oder flüssigen Hilfsmitteln
und/oder Hilfsstoffen. Die Ausbringungsart, wie Spritzen, Sprühen, Dispergieren
oder Gießen,
sowie die Zusammensetzungen können
den Behandlungszielen und vorherrschenden Umständen entsprechend ausgewählt werden.
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Bei
den Lösungsmitteln
kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Solvesso® 200,
substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Phthalsäuredibutylester
oder -dioctylester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan
oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie ihre Ether und Ester,
z. B. Ethanol, Ethylenglykolmono- und -dimethylether, Ketone wie Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel
wie N-Methyl-2-pyrrolidon
oder γ-Butyrolacton,
höhere
Alkylpyrrolidone, z. B. n-Octylpyrrolidon oder Cyclohexylpyrrolidon,
epoxidierte Pflanzenölester,
z. B. methylierte Kokos- oder Sojaölester, und Wasser handeln.
Häufig
sind Mischungen unterschiedlicher Flüssigkeiten geeignet.
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Feste
Träger,
die für
Stäube,
Spritzpulver oder gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate
verwendet werden können,
können
mineralische Füllstoffe
wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit sein. Die
physikalischen Eigenschaften lassen sich durch Zugabe von hochdispergiertem
Silicagel oder von Polymeren verbessern. Bei Granulatträgern kann
es sich um poröses
Material, z. B. Bimsstein, Kaolin, Sepiolit oder Bentonit handeln,
während
nichtsorptive Träger
Calcit oder Sand sein können.
Außerdem
können
verschiedenste vorgranulierte anorganische oder organische Materialien
verwendet werden, wie zum Beispiel Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
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Pestizide
Zusammensetzungen werden häufig
in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend vom
Verbraucher vor der Ausbringung verdünnt werden. Das Vorhandensein
kleiner Mengen eines Trägers,
bei dem es sich um ein Tensid handelt, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang.
Bei mindestens einem Träger
in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
handelt es sich daher vorzugsweise um ein Tensid. Die Zusammensetzung
kann zum Beispiel mindestens zwei oder mehr Träger enthalten, von denen mindestens
einer ein Tensid ist.
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Bei
den Tensiden kann es sich um nichtionische, anionenaktive, kationenaktive
oder zwitterionische Substanzen mit guten Dispergier-, Emulgier-
und Netz eigenschaften je nach dem Typ der Verbindung der allgemeinen
Formel I, die zu formulieren ist, handeln. Unter Tensiden können auch
Mischungen einzelner Tenside verstanden werden.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
z. B. als Spritzpulver, wasserdispergierbare Granulate, Stäube, Granulate,
Lösungen,
emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und
Aerosole formuliert werden. Spritzpulver enthalten üblicherweise
5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und zusätzlich zu einem festen inerten
Träger
3 bis 10% (w/w) Dispergiermittel und Netzmittel sowie falls erforderlich
0 bis 10% (w/w) Stabilisator(en) und/oder weitere Zusatzstoffe wie
Penetrationsmittel und Haftmittel. Stäube werden üblicherweise in Form eines
Staubkonzentrats mit einer ähnlichen
Zusammensetzung wie ein Spritzpulver, jedoch ohne Dispergiermittel,
formuliert und können
auf dem Feld mit weiterem festem Träger verdünnt werden, wodurch man zu
einer Zusammensetzung gelangt, die üblicherweise 0,5 bis 10% (w/w)
Wirkstoff enthält.
Gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate werden üblicherweise
in einer Größe zwischen
0,15 mm und 2,0 mm produziert und lassen sich auf unterschiedliche
Art herstellen. Im allgemeinen enthalten diese Granulattypen 0,5
bis 90% (w/w) Wirkstoff und 0 bis 20% (w/w) Zusatzmittel wie Stabilisator,
Tenside, Retardierungsmittel und Bindemittel. Die sogenannten "Dry Flowables" bestehen aus relativ
kleinkörnigem
Granulat mit einer relativ hohen Wirkstoffkonzentration. Emulgierbare
Konzentrate enthalten üblicherweise
zusätzlich
zu einem Lösungsmittel
oder einer Lösungsmittelmischung
1 bis 80% (w/v) Wirkstoff, 2 bis 20% (w/v) Emulgatoren und 0 bis
20% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel
und Korrosionshemmstoffe. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise
gemahlen, wodurch man zu einem stabilen fließfähigen Produkt gelangt, das
sich nicht absetzt und üblicherweise
5 bis 75% (w/v) Wirkstoff, 0,5 bis 15% (w/v) Dispergiermittel, 0,1
bis 10% (w/v) Suspendiermittel wie Schutzkolloide und Thixotropiermittel,
0 bis 10% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Entschäumer, Korrosionshemmstoffe,
Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser
oder eine organische Flüssigkeit,
in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; gewisse
organische Feststoffe oder anorganische Salze können in gelöster Form in der Formulierung
vorliegen, um ein Absetzen oder Auskristallisieren zu verhindern
oder um als Gefrierschutzmittel für Wasser zu wirken.
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Wäßrige Dispersionen
und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die dadurch erhalten werden,
daß man
das formulierte erfindungsgemäße Produkt
mit Wasser verdünnt,
fallen ebenfalls in den Erfindungsumfang.
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Die
Verwendung eines Trägers,
der für
eine langsame Freisetzung der pestiziden Verbindungen in die Umwelt
einer zu schützenden
Pflanze sorgt, ist bei der Verlängerung
der Schutzwirkungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen von besonderem
Interesse.
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Die
biologische Wirksamkeit des Wirkstoffs läßt sich auch dadurch verstärken, daß man in
die Spritzbrühe
einen Hilfsstoff einarbeitet. Ein Hilfsstoff wird im vorliegenden
Zusammenhang als Substanz definiert, die die biologische Wirksamkeit
eines Wirkstoffs fördern
kann, jedoch selbst keine wesentliche biologische Wirkung aufweist.
Der Hilfsstoff kann in der Formulierung entweder als Formulierungsbestandteil
oder Träger
eingearbeitet werden oder kann gemeinsam mit der wirkstoffhaltigen
Formulierung in den Spritztank gegeben werden.
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Als
Handelsware können
die Zusammensetzungen vorzugsweise in konzentrierter Form vorliegen, während der
Endverbraucher im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet.
Die Zusammensetzungen lassen sich auf eine Konzentration bis zu
0,001% Wirkstoff verdünnen.
Die Dosierungen liegen üblicherweise
im Bereich von 0,01 bis 10 kg A.I./ha.
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Es
folgen nun Beispiele erfindungsgemäßer Formulierungen:
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Suspensionskonzentrat
(SC)
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Wasserdispergierbares
Granulat (WG)
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch noch andere biologisch
aktive Verbindungen, z. B. Verbindungen mit einer ähnlichen
oder komplementären
Pestizidwirkung oder Verbindungen mit Pflanzenwachstumsregulator-,
Fungizid-/Herbizid- oder Insektizidwirkung, umfassen. Diese Pestizidmischungen
können
ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen
Formel I allein aufweisen.
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Außerdem können die
weiteren Pestizide eine synergistische Wirkung auf die Pestizidwirkung
der Verbindung der Formel I ausüben.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe
können
allein oder als Formulierungen in Kombination mit traditionellen
Herbiziden verwendet werden. Solche Kombinationen aus mindestens
zwei Herbiziden können
in der Formulierung enthalten sein oder auch in geeigneter Form
mit dem Tankmischpräparat
zugegeben werden. Für
solche Mischungen kann mindestens eines der folgenden bekannten
Herbizide verwendet werden:
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Ametrydion,
Metabenzthiazuron, Metamitron, Metribuzin, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP,
Alachlor, Alloxydim, Asulam, Atrazin, Bensulfuron, Bentazon, Bifenox,
Bromoxynil, Butachlor, Carfentrazone, Chloridazon, Chlorimuron,
Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Clopyralid,
Cyanazin, Cycloate, Cycloxydim, Dichlobenil, Diclofop, Eptame, Ethiozin,
Fenoxaprop, Fluazifop, Fluometuron, Flupyrsulfuron, Fluridon, Fluroxypyr,
Fomesafen, Glyphosate, Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Imazapyr,
Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isoproturon, Lactofen, MCPA, MCPP,
Mefenacet, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron, Molinate, Norflurazon,
Oryzalin, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Picloram, Pretilachlor, Propachlor,
Pyridate, Quizalofop-ethyl, Sethoxydim, Simetryn, Terbutryn, Thiobencarb,
Triallate, Trifluralin, Diflufenican, Propanil, Triclopyr, Dicamba,
Desmedipham, Acetochlor, Fluoroglycofen, Halosafen, Tralkoxydim,
Amidosulfuron, Cinosulfuron, Nicosulfuron, Pyrazosulfuron, Thiameturon,
Thifensulfuron, Triasulfuron, Oxasulfuron, Azimsulfuron, Tribenuron,
Esprocarb, Prosulfocarb, Terbutylazin, Benfuresat, Clomazon, Dimethazon,
Dithiopyr, Isoxaben, Quinchlorac, Quinmerac, Sulfosat, Cyclosulfamuron,
Imazamox, Imazamethapyr, Flamprop-M-methyl, Flamprop-M-isopropyl,
Picolinafen, Thiafluamid, Isoxaflutol, Flurtamon, Daimuron, Bromobutid,
Methyldimron, Dimethenamid, Sulcotrion, Sulfentrazon, Oxadiargyl,
Acifluorfen, Cafenstrol, Carfentrazon, Diuron, Glufonsinat.
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Mischungen
mit anderen Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden
und Nematiziden sind möglich.
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Für ein besseres
Verständnis
der Erfindung sind nun im folgenden Text einzelne Beispiele angeführt. Diese
Beispiele sind nur als Erläuterung
und nicht als Einschränkung
des Erfindungsumfangs und der der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien
zu verstehen. Verschiedene Modifikationen der Erfindung zusätzlich zu denen,
die im vorliegenden Text gezeigt und beschrieben werden, werden
dem Fachmann aus den folgenden Beispielen und der obigen Beschreibung
klar. Diese Modifizierungen werden ebenfalls vom Umfang der beigelegten
Ansprüche
umfaßt.
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Herstellung
der Zwischenprodukte
-
Beispiel A
-
Herstellung von 2-(Trifluormethylthio)ethanol
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Eine
Mischung aus 7,8 g 2-Mercaptoethanol und 50 ml Ammoniak wird bei –70°C mit Iodtrifluormethan (39,2
g) versetzt. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden bei –35°C gerührt, wobei
mit einer Quecksilberlampe bestrahlt wird. Anschließend wird
der Ansatz auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und ohne Bestrahlen
20 Stunden lang gerührt.
Man versetzt mit verdünnter
Natronlauge und verrührt
den Rückstand
mit Ether. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und
zu 12,65 g 2-(Trifluormethylthio)ethanol eingeengt, das ohne weitere
Reinigung eingesetzt werden kann.
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Analog
erhält
man:
3-(Trifluormethylthio)propanol
4-(Trifluormethylthio)butanol
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Beispiel B
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Herstellung von 1-Brom-3-(trifluormethylthio)prop-2-en
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B1 1-(Trifluormethylthio)prop-2-en
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Eine
Mischung aus 9,25 g Allylmercaptan und 50 ml Ammoniak wird bei –70°C mit flüssigem Iodtrifluormethan
(39,2 g) versetzt. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang bei –30°C gerührt, wobei
mit einer Quecksilberlampe bestrahlt wird. Anschließend wird
der Ansatz auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und 20 Stunden
lang ohne Bestrahlen gerührt.
Man versetzt mit verdünnter
Natronlauge und extrahiert den Rückstand
mit Ether. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und
eingeengt. Der Rückstand
wird destilliert, wodurch man 1,6 g 1-(Trifluormethylthio)prop-2-en
erhält.
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B2 1-Brom-3-(Trifluormethylthio)prop-2-en
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Eine
Mischung aus 0,85 g B1, 1,19 g NBS und 15 ml Tetrachlormethan wird
mit einer Spur Azoisobutyronitril versetzt. Es wird 5 Stunden am
Rückfluß gerührt. Anschließend wird
auf Umgebungstemperatur abgekühlt,
filtriert und zu 1,05 g 1-Brom-3-(trifluormethylthio)prop-2-en
(Rohprodukt) eingeengt, das ohne weitere Reinigung eingesetzt werden
kann.
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Beispiel C
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Herstellung von 1-Hydroxy-3-(2,2,2-trifluorethylthio)-prop-2-en
-
Eine
Mischung aus 2,32 g 2,2,2-Trifluorethanthiol, 1,12 Prop-2-in-1-ol,
300 mg Kaliumhydroxid und 40 ml Dimethylformamid wird 20 Stunden
lang bei Umgebungstemperatur gerührt.
Es wird in 150 ml Wasser gegossen und mit 100 ml Essigester (3mal)
extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet
und eingeengt. Durch Reinigung des Rohprodukts mittels Säulenchromatographie
erhält
man 75 mg reines 1-Hydroxy-3-(2,2,2-trifluorethylthio)prop-2-en.
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Beispiel 1
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Herstellung von 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methylpyridin
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1A 6-Hydroxy-2-(1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-4-methylpyridin
-
Eine
Mischung aus 2,6-Bis(1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-4-methylpyridin
(Herstellung gemäß WO 94/22833;
4,2 g, 10 mmol) und NaOH (1 g, 25 mmol) wird 36 Stunden in DMSO
(50 ml) und Wasser (5 ml) auf 100°C
erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird mit Wasser verdünnt
und mit Salzsäure
angesäuert.
Es wird mit Pentan/Essigester (300 ml, Volumenverhältnis 1/1)
verdünnt
und die organische Schicht wird sechsmal mit Wasser gewaschen. Die
organische Schicht wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
filtriert und im Vakuum eingeengt. Durch Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Silicagel
: Pentan/Essigester 8/2 v/v und 7/3 v/v) erhält man die Titelverbindung
(1,9 g, Ausbeute 70%); Fp. 159°C.
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1B 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-trifluormethylthioethoxy)-4-methylpyridin
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Eine
Mischung aus 1A (0,55 g), 2-(Trifluormethylthio)ethanol
(0,35 g, Beispiel A), Triphenylphosphin (0,64 g) und Diethylazodicarboxylat
(0,42 g) in trockenem Tetrahydrofuran (5 ml) wird 20 Stunden lang
bei Umgebungstemperatur gerührt.
Es wird mit Pentan/Essigester (Volumenverhältnis 1/1) verdünnt und über ein
Silicagelkissen filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
filtriert und im Vakuum eingeengt. Durch Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Silicagel
: Pentan/Essigester 9/1 v/v) erhält
man 0,45 g der Titelverbindung als farbloses Öl.
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Beispiel 2
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2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-4-methyl-6-(3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)pyridin
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Eine
Mischung aus 1A (1,08 g), Natriumhydrid (60% in Öl, 0,18 g) und N-Methylpyrrolidon
(20 ml) und DMF (1 ml) wird mit 1-Brom-3-(trifluormethylthio)prop-2-en
(1,05 g, Beispiel B) versetzt. Es wird 6 Stunden lang bei 120°C gerührt. Das
verbleibende Natriumhydrid wird inaktiviert und die erhaltene Mischung
wird mit Pentan/Essigester (Volumenverhältnis 1/1) verdünnt und über ein
Silicagelkissen filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
filtriert und im Vakuum eingeengt. Durch Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Silicagel
: Pentan/Essigester 10/1 v/v) erhält man 0,3 g der Titelverbindung.
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Beispiel 3
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2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-4-methyl-6-(3-chlor-3-trifluormethylthiopropyloxy)pyridin
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Eine
Mischung aus 0,8 g 3-(Trifluormethylthio)propanol (Herstellung analog
Beispiel A) und 20 ml Tetrachlormethan wird mit 16,2 g Sulfurylchlorid
versetzt. Es wird 3 Stunden lang am Rückfluß gerührt. Anschließend versetzt
man mit Azoisobutyronitril und es wird noch weitere 9 Stunden am
Rückfluß gerührt. Es
wird eingeengt, mit Dichlormethan verdünnt, filtriert und eingeengt.
Mit dem erhaltenen Rückstand
(1,6 g) wird eine Mischung aus 1A (3,4 g), Natriumhydrid (60% in Öl, 0,5 g)
und DMF (25 ml) versetzt. Der Ansatz wird 12 Stunden lang bei Umgebungstemperatur
gerührt.
Das verbleibende Natriumhydrid wird inaktiviert und die erhaltene Mischung
wird mit Pentan/Essigester (Volumenverhältnis 6/1) verdünnt und über ein
Silicagelkissen filtriert. Das Filtrat wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Aus dem Rückstand,
der noch die entsprechende 6-(3-Chlor-3-trifluormethylthioprop-2-enyloxy)-Verbindung
(Beispiel 4) enthält,
wird die Titelverbindung (0,1 g) mittels präparativer HPLC-Chromatographie (Wasser/Acetonitril)
isoliert.
-
Beispiele 4–82
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Die
in Tabelle 1 angeführten
Verbindungen können
analog Beispiel 1 bis 3 sowie gemäß den in der obigen Beschreibung
angegebenen Verfahren hergestellt werden.
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TABELLE
1
Verbindungen der Formel Ia
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Tests auf Herbizidwirkung
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1. Auswirkung von Testverbindungen
auf herbizide Wirksamkeit im Vorauflauf
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Die
Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflauf
wird in dem folgenden Test, in dem die Samen verschiedener einkeimblättriger
und zweikeimblättriger
Pflanzen getrennt mit Blumenerde vermischt und auf ungefähr ein Zoll
tief Boden in getrennten Töpfen
ausgepflanzt werden, beispielhaft dargestellt. Nach dem Bepflanzen
werden die Töpfe
mit der gewählten
wäßrig-acetonischen
Lösung,
die so viel Testverbindung enthält,
daß pro
Topf die entsprechende Menge von 0,025 bis 0,4 kg pro Hektar ausgebracht werden,
besprüht.
Die behandelten Töpfe
werden dann auf Gewächshausgestelle
gestellt, gegossen und nach normaler Gewächshauspraxis gepflegt. Ab
3 Wochen nach der Behandlung werden die Tests abgebrochen, und jeder
Topf wird geprüft
und nach dem folgenden Bonitiersystem bonitiert.
| Bonitiersystem | %
Wachstumsunterschied im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle |
| 0 – Kein Effekt | 0 |
| 1 – Ansatzweise
Wirkung | 1–5 |
| 2 – Leichte
Wirkung | 6–15 |
| 3 – Mittelstarke
Wirkung | 16–29 |
| 4 – Schädigung | 30–44 |
| 5 – Deutliche
Schädigung | 45–64 |
| 6 – Herbizidwirkung | 65–79 |
| 7 – Gute Herbizidwirkung | 80–90 |
| 8 – Beinahe
vollständige
Abtötung | 91–99 |
| 9 – Vollständige Abtötung | 100 |
-
-
-
Die
gute Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist aus den
Testergebnissen, die in den Tabellen unten angeführt sind, ersichtlich.
-
Kulturpflanzenselektivität und Unkrautwirkung
von erfindungsgemäßen Verbindungen
im Vorauflauf
-
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
wiesen eine ausgezeichnete Herbizidwirkung bei Aufwandmengen, die
in Kulturpflanzen selektiv waren, auf. Dies zeigte sich insbesondere
in den Beispielen 1 und 53, bei denen mit einer im Weizen selektiven
Aufwandmenge von 0,1 kg/ha alle acht Unkrautarten erfaßt wurden.
-
In
Beispiel 4 wurde bei einer im Weizen selektiven Aufwandmenge von
0,4 kg/ha eine totale Unkrautwirkung beobachtet. Außerdem wiesen
die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine gute Selektivität
in Mais und Sojabohne auf, wie dies in Beispiel 4 beispielhaft dargestellt
wird, wo bei der in kulturpflanzenselektiven Aufwandmenge von 0,1
kg/ha eine gute Wirkung auf die in dem Test verwendeten Unkräuter beobachtet
wurde. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind demgemäß gute Kandidaten
für eine
ausgezeichnete Erfassung eines breiten Spektrums an Ungräsern und
Unkräutern
in wichtigen Kulturpflanzen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in
Tabelle A unten dargestellt.
-
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2. Auswertung von Testverbindungen
auf herbizide Wirksamkeit im Nachauflauf
-
Die
Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Nachauflauf
wird in dem folgenden Test nachgewiesen, bei dem verschiedene einkeimblättrige und
zweikeimblättrige
Pflanzen mit Formulierungen, die mit Lösungen der Testverbindungen
in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung TRITON X-155
erhältlichen
Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensats enthalten, behandelt werden.
Diese acetonischen Lösungen
werden mit Wasser verdünnt
und die erhaltenen Formulierungen werden pro Topf in Aufwandmengen ausgebracht,
die ungefähr
0,025 bis 0,4 kg Prüfverbindung
pro Hektar entsprechen. Nach dem Besprühen der Pflanzen werden diese
auf Gewächshausgestelle
gestellt und auf die übliche
Art und Weise entsprechend der normalen Gewächshauspraxis gepflegt. Ab
3 Wochen nach der Behandlung werden die aufgelaufenen Pflanzen geprüft und nach
dem oben genannten Bonitierungssystem bonitiert. Ein Boniturwert
von 0 bedeutet Wachstum wie bei der unbehandelten Kontrolle, und
ein Boniturwert von 9 bedeutet Abgestorben. Die Ergebnisse der Tests
sind in Tabelle B unten angeführt.
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Bei
Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
im Nachauflauf ergab sich eine allgemein gute Unkrautwirkung. Dies
trifft insbesondere auf Beispiel 53 zu, wo mit der niedrigsten Aufwandmenge
von 0,025 kg/ha gute Unkrautwirkungen erzielt wurden.
bedeutet.
worin Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyan- oder Alkylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2x bedeutet, wobei Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein können und bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxygruppen bis zu 6 beträgt, und wobei der Alkylteil einer Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- oder Alkoxygruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, sowie deren landwirtschaftlich unbedenklichen Salze oder N-Oxide.
