DE69837999T2 - Herbizide furanyl- und thienyloxyazine - Google Patents

Herbizide furanyl- und thienyloxyazine Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Menschheit benötigt Feldfrüchte als Nahrungsmittel, Faserstoffe, Tierfutter und dergleichen. Durch die stetig zunehmende Weltbevölkerung ist es erforderlich, den Ertrag pro Hektar zu steigern und gleichzeitig die Umwelt und die Naturschätze, die eine solche Produktion ermöglichen, zu schützen und zu erhalten. Für einen erfolgreichen Anbau von Kulturpflanzen und aufgrund von Bedenken hinsichtlich der Umwelt gibt es einen ständigen Bedarf für neue und wirksame Methoden zur Bekämpfung von Schadpflanzen, durch die es zu Beginn der Saison zu einer Unkrautkonkurrenz und zum Ende der Saison zu einer rapiden Verbreitung von Unkräutern kommt, was zu signifikanten Beeinträchtigungen bei der Erntegutqualität und -ausbeute führt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue substituierte Thienyloxyazine, die Herstellung solcher Verbindungen, herbizide Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, und ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum unter Anwendung solcher Verbindungen.
  • Pyridine, Pyrimidine und ihre Derivate werden auf dem Gebiet der Pharmazie und in der Landwirtschaft (Herbizide, Fungizide, Acarizide, Anthelmintika, Mittel gegen Vogelfraß) sowie als Reagentien, Zwischenprodukte und Chemikalien für die Kunststoff- und Textilindustrie vielseitig eingesetzt.
  • Selektive Herbizide, die Pyridinderivate und insbesondere 2,6-substituierte Pyridine als Wirkstoffe enthalten, sind aus EP0572093 , EP0692474 und WO 94/22833 bekannt.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP0693490 werden 2-Phenyloxy-6-thienylmethyloxypyridine offenbart.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP 0694538 werden herbizide 2-Benzyloxy-4-phenoxypyrimidine offenbart.
  • Herbizide 2,6-disubstituierte Pyridine und 2,4-disubstituierte Pyrimidine werden in EP 0 723 960 beschrieben. Diese Verbindungen enthalten eine Heteroaryloxygruppe in der 2- oder 6-Stellung, während die Heteroaryleinheit wenigstens ein Stickstoffatom enthält.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP 0 447 004 werden ähnliche 6-Phenyloxypyrid-2-carbonsäureamide offenbart.
  • Wenngleich viele dieser offenbarten Pyridin- und Pyrimidinverbindungen verschiedene Unkräuter wirksam bekämpfen, sind diese Verbindungen hinsichtlich der Kulturpflanzenselektivität nicht vollständig zufriedenstellend und können daher in der landwirtschaftlichen Praxis nur eine beschränkte Anwendung finden.
  • Disubstituierte Pyridin- und Pyrimidinderivate mit einer Thienyloxygruppe wurden jedoch bislang noch nicht beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich die Thienyloxyazinverbindungen der vorliegenden Erfindung besonders als kulturpflanzenselektive herbizide Mittel eignen.
  • Bei den Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung findet man eine Kombination hoher herbizider Wirkung mit der erforderlichen Selektivität und einem verbesserten Abbau im Boden.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Thienyloxyazine eine ausgezeichnete herbizide Wirkung bei niedrigen Dosierungen in Kombination mit einer höheren Selektivität in Kulturpflanzen als in den oben erwähnten Patentanmeldungen offenbart zeigen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt dementsprechend neue Verbindungen der allgemeinen Formel I bereit,
    Figure 00030001
    wobei
    R1 jeweils unabhängig für ein Halogenatom; eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe, die durch Phenyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann; eine Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Formyl-, Cyano- oder SF5-Gruppe; eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die durch Halogenatome, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxy, Phenoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkenyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Halogensulfonyl substituiert sein kann; eine -S(O)p-R3-Gruppe, in welcher p für 0, 1 oder 2 steht und R3 für eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe steht; -NR4R5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, steht;
    R2 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe steht oder die für R1 angegebene Bedeutung aufweist;
    R für eine Gruppe der Formel Z-B steht, wobei
    Z für eine Einfachbindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -OCH2- oder -SCH2-Gruppe steht;
    B für eine Phenyl-, Naphthyl- oder eine 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige Heteroaryl- oder eine Thienylgruppe steht, die durch Halogenatome, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxy, Phenoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkenyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Halogensulfanyl substituiert sein kann; und m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht;
    wobei, wenn eine der obenerwähnten Molekülgruppen eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe enthält, diese Gruppen geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten können; wobei der Alkylteil einer Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- oder Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und
    wobei die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy- oder Dialkoxyalkylgruppe bis zu 6 beträgt.
  • Die Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete selektive herbizide Wirkung in bestimmten Kulturpflanzen wie Mais und Reis, und einen verbesserten Abbau im Boden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem Verbindungen der Formel IIIA
    Figure 00040001
    bereit, in denen R1 wie oben für Formel I definiert ist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, bei dem man diese Pflanzen mit einer herbizid wirksamen Menge der neuen Verbindungen in Kontakt bringt.
  • Weiterhin werden selektive herbizide Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung von monocotyledonen und dicotyledonen Pflanzenspezies und Verfahren zur Herstellung der herbiziden Verbindungen der Formel I unter Einsatz des Zwischenprodukts der Formel IIIA bereitgestellt.
  • Diese und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden durch die ausführliche Beschreibung unten eingehender erläutert.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Landwirte auf der ganzen Welt sind ständig auf der Suche nach verbesserten Verfahren zum Anbau von Kulturpflanzen und neuen, wirksamen herbiziden Mitteln. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Thienyloxyverbindungen der Formel I eine ausgezeichnete Wirkung bei der Kontrolle einer Vielzahl verschiedener monocotyledoner und dicotyledoner Unkräuter. In vorteilhafter Weise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I auch Kulturpflanzenselektivität, insbesondere Getreidekulturpflanzenselektivität und vor allem Maisselektivität.
  • Allgemein gilt, daß, wenn ein beliebiger oben genannter Molekülteil eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe enthält, diese Gruppen, falls nicht anders erwähnt, geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten können. Zu diesen Gruppen zählen zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Propargyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppen. Der Alkylteil einer Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio-, Alkylthio- oder Alkoxygruppe weist zweckmäßigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy- bzw. Dialkoxyalkylgruppen beträgt bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, z.B. Methoxymethyl, Methoxymethoxy, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethoxy, Dimethoxymethyl.
  • "Halogen" bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Halogenalkyleinheiten einer der hier in den Definitionen verwendeten Gruppen und als solche enthalten ein oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise eine Alkylgruppe der Formel CnH2n+1, wobei 1 bis 2n+1 Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom, ersetzt sind. Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio sind vorzugsweise Mono-, Di-, Tri- oder Perfluoralkyl-, -alkoxy- und -alkylthio-, insbesondere Trifluormethyl-, Chlordifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Trifluormethoxy-, Difluormethoxy-, Difluormethylthio-, Trifluormethylthio-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 1,1,1-Trifluorprop-2-yl- oder 2,2,2-Trifluorethoxygruppen.
  • R steht für eine Gruppe der Formel -Z-B, wobei Z für -O-, -S-, -OCH2-, -SCH2- oder eine Einfachbindung steht und B für eine Phenyl-, Naphthyl- oder eine 5- oder 6-gliedrige Heteroarylgruppe oder eine Thienylgruppe steht, die durch Halogenatome, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxy, Phenoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkenyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Halogensulfanyl substituiert sein kann.
  • Steht Z für eine Einfachbindung, so steht B vorzugsweise für eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxy, Phenoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkenyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Halogensulfanyl substituiert sein kann.
  • Bei einer Arylgruppe als Substituent oder Teil anderer Substituenten handelt es sich zweckmäßigerweise um eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Bei einer Heteroarylgruppe als Substituent oder Teil anderer Substituenten handelt es sich zweckmäßigerweise um einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei wenigstens ein Sauerstoff, ein Schwefelatom oder 1 bis 3 Stickstoffatome bevorzugt sind. Beispiele für solche Gruppen sind Thienyl-, Furanyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Thiazolyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidyl-, Pyridazinyl- und Triazinylgruppen. 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen können mit einem Benzolring kondensiert sein.
  • "Aryl" und "Heteroaryl" stehen vorzugsweise für eine durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Halogenalkylthiogruppen und SF5-Gruppen substituierte Phenyl-, Pyridyl-, Thienyl- oder Pyrazolylgruppe.
  • Werden Gruppen als gegebenenfalls substituiert bezeichnet, so kann es sich bei den Substituentengruppen, die gegebenenfalls vorhanden sind, um beliebige herkömmlicherweise bei der Modifikation und/oder Entwicklung von pestiziden Verbindungen verwendete Substituentengruppen handeln, insbesondere um Substituenten, die die herbizide Wirkung, die mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung assoziiert ist, erhalten oder fördern, oder die Wirkungsdauer, das Eindringvermögen in den Boden oder die Pflanze oder eine beliebige andere erwünschte Eigenschaft solcher herbiziden Verbindungen beeinflussen.
  • In jedem Teil der Moleküle können ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten vorhanden sein. Was die Molekülteile betrifft, die oben als Molekülteile mit einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe einschließlich Alkylteilen von Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkoxy-, Alkyl amino- und Dialkylaminogruppen definiert sind, so schließen spezifische Beispiele für solche Substituenten Phenyl, Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy- und C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen ein.
  • Was Molekülteile betrifft, die oben als Molekülteile mit einer gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylgruppe definiert sind, so zählen zu den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten Halogen-, insbesondere Fluor-, Chlor- und Bromatome, und Nitro-, Cyano-, Amino-, Hydroxyl-, Phenoxy-, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkyl-, C1-C4-Halogenalkenyl-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Halogenalkylthio-, C1-C4-Alkylsulfonyl- und Halogensulfanylgruppen wie SF5. Im Fall von Phenylgruppen werden zweckmäßigerweise 1 bis 5 Substituenten verwendet, im Fall von Thienylgruppen werden zweckmäßigerweise 1 bis 3 Substituenten verwendet, wobei 1 oder 2 Substituenten bevorzugt sind.
  • Typische Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- und Halogenalkylthiogruppen sind Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 1,1,1-Trifluorprop-2-yl-, Trifluormethoxy-, Difluormethoxy-, 2,2,2-Trifluorethoxy- und Trifluormethylthiogruppen.
  • R1 steht vorzugsweise für ein Halogenatom,
    eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CN-, NO2- oder Phenylgruppen substituierte C1-C6-Alkylgruppe,
    eine C2-C6-Alkenylgruppe,
    eine C3-C6-Alkinylgruppe,
    eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4- Alkoxycarbonyl-, OH-, CN-, NO2- oder Phenylgruppen substituierte C1-C6-Alkoxygruppe,
    eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, OH-, CN-, NO2-, C1-C4-Alkylsulfonyl- oder Phenylgruppen substituierte Phenylgruppe, oder
    eine R10S(O)y-, NR11R12-, CN-, CX'R9-Gruppe, in welcher X' für O steht;
    R9 für H steht;
    R10 für C1-C4-Alkyl steht;
    R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen;
    und
    y jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
  • R2 steht vorzugsweise für ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
    eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CN-, NO2- oder Phenylgruppen substituierte C1-C6-Alkylgruppe,
    eine C2-C6-Alkenylgruppe,
    eine C3-C6-Alkinylgruppe,
    eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycabonyl-, OH-, CN-, NO2- oder Phenylgruppen substituierte C1-C6-Alkoxygruppe,
    oder eine R10S(O)y-, NR11R12-, CN-, CX'R9-Gruppe, in welcher X' für O steht;
    R9 für H steht;
    R10 für C1-C4-Alkyl steht;
    R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen;
    und
    y jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
  • R3 steht vorzugsweise für eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise Fluoratome, substituierte C1-C6-Alkylgruppe.
  • R4 und R5 stehen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe oder eine Phenylgruppe.
  • m steht vorzugsweise für 0, 1 oder 2, insbesondere 1. Steht m für wenigstens 1, so befindet sich ein Substituent R1 am meisten bevorzugt in der 5-Stellung.
  • Die Thienylgruppe kann, bezogen auf das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom, in der 2- oder 3-Stellung gebunden sein. 3-Thienylgruppen sind bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA
    Figure 00100001
    wobei R1, R2 und R die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
  • In der Formel I steht R vorzugsweise für eine Gruppe der Formel -Z-B, in welcher Z für -O- oder -OCH2- steht und B für eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln a, b, c und d steht:
    Figure 00110001
    wobei
    R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen, o für 1 oder 2 steht und q für 1, 2, 3 oder 4 steht.
  • R6 und R7 stehen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom,
    eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte C1-C6-Alkylgruppe,
    oder
    eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte C1-C6-Alkoxygruppe.
  • Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA1
    Figure 00120001
    wobei B die angegebene Bedeutung hat und Z für -O- oder -OCH2- steht.
  • R1 steht zweckmäßigerweise für ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Cyanogruppe.
  • R1 steht vorzugsweise für eine gegebenenfalls substituierte C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy- oder C1-C6-Alkylthiogruppe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere unabhängig voneinander aus Halogenatomen ausgewählte Molekülteile substituiert ist. R1 steht insbesondere für ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Perfluorethyl-, Trifluormethoxy-, Difluormethoxy-, Trifluormethylthio- oder Difluormethylthiogruppe.
  • R2 steht vorzugsweise für eine Cyanogruppe oder eine C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy- oder C1-C6-Alkylthiogruppe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere unabhängig voneinander aus Halogenatomen ausgewählte Molekülteile substituiert ist. R2 steht insbesondere für ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Methylthio- oder eine Cyanogruppe.
  • Beispiele für die Erfindung sind die folgenden spezifischen Verbindungen:
    2,4-Bis(5-trifluormethylthienyl-3-oxy)-6-methoxypyrimidin, 2-Benzyloxy-6-methoxy-4-(5-trifluormethylthienyl-3-oxy)pyrimidin,
  • In der Formel I steht R vorzugsweise für eine Gruppe der Formel -Z-B, in welcher Z für eine Einfachbindung steht und B für eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln c, d und e steht:
    Figure 00130001
    wobei
    R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen, o für 1 oder 2 steht und q für 1, 2, 3 oder 4 steht.
  • Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I2
    Figure 00130002
    wobei
    R1, R2 und m wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind;
    n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht; und
    R8 jeweils unabhängig für ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen,
    eine C2-C6-Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen, eine C3-C6- Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen, eine C1-C6-Alkoxygruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen, R10S(O)y, NR11R12, NO2, CN, CX'R9, CO2R13 oder OCOR14 steht;
    X' jeweils unabhängig für O, NOR15 oder NNR16R17 steht;
    R9, R13, R14 und R16 jeweils unabhängig für H oder C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Halogen-, Phenyl- oder Furylgruppen, steht;
    R10, R11, R12, R16 und R17 jeweils unabhängig voneinander für H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen,
    und
    y jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
  • Bevorzugt sind besonders die Verbindungen der Formel IA2
    Figure 00140001
    wobei R1, R2, R8, m und n wie oben definiert sind, insbesondere
    wobei m für 1 steht und R1 in der 5-Stellung des Thienyloxyrings gebunden ist; n für 1 steht; und R8 in der 4-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist.
  • Eine andere Gruppe bevorzugter Verbindungen mit der Struktur der Formel I2 sind die Verbindungen, in denen R1 für C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, vorzugsweise CF3, COCF3, CF3SO2, CH3SO2, CF2Cl oder CHF2 steht; die Reste R2 jeweils unabhängig voneinander für H, Halogen, C1-C4-Alkoxy oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere C1-C4-Alkoxygruppen substituiertes C1-C4-Alkyl stehen; und R8 für CF3 steht.
  • Beispiele für spezifische Verbindungen der Formel I2 schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
    4-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methoxy-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methyl-6-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-2-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy)pyrimidin;
    5-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    2-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-n-Propyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Chlor-5-ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Chlor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-(Methoxymethyl)-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(hydroxymethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-(Difluormethyl)-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(methylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methoxy-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-[(5-formyl-3-thienyl)oxy]pyrimidin;
    4-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(methylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Cyano-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(methylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Methoxymethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Fluor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methylamino-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Methyl-4-fluor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{(5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    2-(4-Chlorphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methyl-2-(3-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    5-Methyl-2-(2-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    2-(5-Chlor-2-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methoxy-2-(5-chlor-3-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin;
    4-Methyl-2-(5-trifluormethyl-2-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; und
    2-(5-Trifluormethyl-3-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin.
  • Bei den Verbindungen handelt es sich um Öle, Gummen oder kristalline feste Materialien. Sie zeichnen sich durch ihre wertvollen herbiziden Eigenschaften aus. Sie lassen sich beispielsweise in der Landwirtschaft oder verwandten Gebieten zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen einsetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen innerhalb eines großen Konzentrationsbereichs und bei niedrigen Dosierungen hohe herbizide Wirkung auf und lassen sich ohne Probleme in der Landwirtschaft einsetzen, insbesondere zur selektiven Bekämpfung unerwünschter Pflanzen wie Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus-galli, Setaria viridis, Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Lamium purpureum, Viola arvensis, Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea und Amaranthus retroflexus Panicum dichotomiflorum durch Vor- und Nachauflaufanwendung, insbesondere in bestimmten Kulturplanzen wie Mais, Baumwolle, Weizen und Reis.
  • Die Verbindungen der Formel gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich durch herkömmliche Verfahren herstellen, insbesondere wie folgt:
    Umsetzung einer Verbindung der Formel II
    Figure 00170001
    in welcher R wie oben für die Formel I oder I2 definiert ist und L für eine Abgangsgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel III oder einem Metallsalz
    Figure 00170002
    in welcher R1 und m wie oben für Formel I definiert sind.
    • (A) Bei einem geeigneten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I setzt man eine Verbindung der Formel IV:
      Figure 00180001
      in welcher R1, R2 und m die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
      Figure 00180002
      in welcher B und Z die angegebene Bedeutung haben, oder einem Metallsalz davon, um.
    • (B) die Verbindungen der Formel IV lassen sich aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI
      Figure 00180003
      in welcher L für eine Abgangsgruppe steht, unter Anwendung einer Verbindung der Formel III oder eines Metallsalzes davon darstellen.
    • (C) Bei einem geeigneten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I setzt man eine Verbindung der Formel VII
      Figure 00190001
      in welcher B und Z die angegebene Bedeutung haben und L für eine Abgangsgruppe steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder einem Metallsalz davon um.
    • (D) Die Verbindungen der Formel I2 lassen sich darstellen, indem man eine Verbindung der Formel II2
      Figure 00190002
      in welcher L für F, Cl oder Br steht und R8 und n wie für Formel I2 beschrieben sind und R2a und R2b die für R2 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines Lösungsmitels mit wenigstens einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel III umsetzt.
    • (E) Alternativ dazu lassen sich Verbindungen der Formel I2 darstellen, indem man eine Verbindung der Formel II2, in welcher R2b für F, Cl oder Br steht, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines Lösungsmittels mit wenigstens 2 Moläquivalenten einer Verbindung der Formel III umsetzt, unter Bildung eines Dithienyl (oder Furyl)oxy- oder -thioxyzwischenprodukts der Formel VIII
      Figure 00200001
      in welcher R1, R2, R8, m und n wie für Formel I2 beschrieben sind.
  • Unter Anwendung von herkömmlichen Verfahren läßt sich die 4-Thienyloxygruppe des Zwischenprodukts der Formel VIII durch einen Alkanol verdrängen, was Verbindungen der Formel I liefert, in denen R2 für Alkoxythio steht, oder hydrolytisch abspalten, was Verbindungen der Formel I liefert, in denen R2 für Wasserstoff steht. Das Reaktionsschema ist in Flußdiagramm I gezeigt, wobei es sich bei dem Alkanol oder Alkylthiol um einen Alkanol handelt und es sich bei dem Alkanol um Methanol handelt. FLUSSDIAGRAMM I
    Figure 00200002
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel VIII sind die Verbindungen, in denen R2 für Wasserstoff steht.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIII sind die Verbindungen der Struktur der Formel VIIIA
    Figure 00210001
    in welcher R1 und R8 wie für Formel I2 beschrieben sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R1 für CF3 oder CH3SO2 steht; R2 für Wasserstoff steht; R8 für CF3 steht und R2 für Wasserstoff steht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Verbindungen der Formel VIII.
  • Verbindungen der Formel III lassen sich nach herkömmlichen Vorschriften wie der konjugativen Addition des entsprechend substituierten Butenoats der Formel XI an ein Thioglycolat der Formel XII in Gegenwart einer Base unter Bildung einer Thienyl-2-carboxylatverbindung der Formel XIII darstellen. Die Verbindung der Formel XIII kann dann zur entsprechenden Carbonsäure der Formel XIV hydrolysiert werden, die sich unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel III, in welcher die Hydroxylgruppe in der 3-Stellung gebunden ist, decarboxylieren läßt. Die Reaktionssequenz ist in Flußdiagramm II gezeigt. FLUSSDIAGRAMM II
    Figure 00220001
  • Die vorliegende Erfindung stellt Verbindungen der Formel IIIA bereit
    Figure 00220002
    in denen R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIIA, in denen R1 für CN, R3SOp,
    gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiertes C1-C6-Alkyl,
    gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-, C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Halogenalkylgruppen, OH-, CN-, NO2- oder C1-C4-Alkylsulfonylgruppen substituiertes Phenyl,
    gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-, OH-, CN-, NO2-gruppen substituiertes C1-C4-Alkoxy steht,
    R3 für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl steht;
    p für 0 oder eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IIIA sind die Verbindungen, in denen R1 für C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl steht und R1 besonders bevorzugt für CF3 oder CF3SO2 steht.
  • Die Verbindungen der Formel IIIA eignen sich insbesondere für die Herstellung vieler der herbiziden Verbindungen der Formel IA, wenn sie in den oben erläuterten Verfahren eingesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel IIIA, in denen R1 wie oben für Formel I definiert ist, welches die folgenden Schritte umfaßt:
    • (a) Verseifung einer Verbindung der Formel XIII
      Figure 00230001
      in welcher R1 wie für Formel IIIA beschrieben ist; R' für C1-C6-Alkyl steht; und PG für ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe steht, was eine Verbindung der Formel XIVA
      Figure 00230002
      liefert;
    • (b) Decarboxylierung der Verbindung der Formel XIVA; und
    • (c) gegebenenfalls Abspalten der Schutzgruppe.
  • PG steht für eine Schutzgruppe, insbesondere eine Benzylgruppe. Das Entschützungsverfahren hängt von der verwendeten Schutzgruppe ab. Handelt es sich bei der Schutzgruppe um eine Benzylgruppe, so wird die Behandlung mit Iodtrimethylsilan in Tetrachlorkohlenstoff bevorzugt.
  • Die Umsetzungen gemäß (A), (B), (C), (D), (E) können in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Reaktion fördert oder sie wenigstens nicht stört, durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare, aprotische oder protische Lösungsmittel, bei denen es sich geeigneterweise um N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril, Methylethylketon oder einen Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Alkohole oder Wasser oder Mischungen davon handelt.
  • Die Umsetzungen werden bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Rückflußtemperatur, durchgeführt. Zweckmäßigerweise verwendet man im wesentlichen äquimolare Mengen an Reaktionspartnern. Es kann jedoch angebracht sein, einen Überschuß an einem der Reaktionspartner einzusetzen.
  • Die Reaktionen können in Gegenwart einer basischen Verbindung wie einem Alkalihydroxid, -hydrogencarbonat oder -carbonat, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, -hydrogencarbonat oder -carbonat, einem Alkalialkanolat, z.B. Natriumethanolat, oder einer organischen Base wie Triethylamin durchgeführt werden.
  • Eine in den obigen Umsetzungen eingesetzte Hydroxylverbindung kann in Form eines Salzes, vorzugsweise als ein Salz eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium oder Kalium, vorliegen. Geeigneterweise kann ein Kupfersalz anwesend sein.
  • Geeignete Abgangsgruppen L sind z.B. Alkyl- und Arylsulfonyl-, Alkyl- und Arylsulfonyloxy-, Perfluoralkylsulfonyloxy- und Nitrogruppen und Halogenatome, insbesondere Fluor-, Chlor- und Bromatome.
  • Die Metallsalze werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung des Hydroxythiophens der Formel III oder von B-Z-H-Verbindungen der Formel IV, den Alkoholen oder Thiolen mit einer geeigneten Metallbase, einem Metallcarbonat oder -hydrid erzeugt.
  • Die hergestellten Verbindungen der Formel I lassen sich unter Anwendung herkömmlicher Methoden und Verfahren isolieren und auf reinigen.
  • Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen.
  • Für Verbindungen der Formel II, IV oder VI können bestimmte R2-Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Amino oder Halogen durch Verdrängen einer Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Nitro- oder Halogengruppe in den Pyridinring eingeführt werden. Halogenatome lassen sich auch durch Diazotieren einer Aminogruppe einführen. Die Diazotierungsreaktion kann in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, wobei man die Diazoniumverbindung zur Einführung des Chlor-, Brom- oder Iodatoms bzw. der Cyanogruppe beispielsweise mit CuCl, CuBr, CuCN oder KI umsetzen kann.
  • Einige der als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindung sind bekannt, und einige sind neu. Die Zwischenprodukte der Formel VI sind beispielsweise aus GB 2 285 045 bekannt. Zwischenprodukte der Formel II sind aus WO 94/22833, EP 0 447 004 , EP 0 572 093 ; EP 0 693 490 , EP 0 692 474 ; EP 0 694 538 , EP 0 707 001 , EP 0 723 960 und GB 2 285 045 bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Herbizide bereit. Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums an einem Ort bereitgestellt, bei dem man den Ort mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I behandelt. Ein Einsatz ist durch Aufsprühen auf die Blätter; bei dem Ort handelt es sich geeigneterweise um die Pflanzen in einer Kulturpflanzengegend, wobei es sich bei typischen Kulturpflanzen, um Getreide, Mais, Sojabohnen, Sonnenblumen oder Baumwolle handelt. Bei Verbindungen mit einer herbiziden Vorauflaufwirkung kann die Anwendung jedoch auch auf dem Boden erfolgen, oder auf dem Wasser von überfluteten Reisfeldern. Die Dosierung an eingesetztem Wirkstoff kann beispielsweise im Bereich von 0,005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha, liegen.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizide Wirksamkeit aufweisen. Die Erfindung stellt daher weiterhin eine Herbizidzusammensetzung bereit, die einen Wirkstoff, bei dem es sich um mindestens eine Verbindung der Formel I wie oben definiert handelt, und einen oder mehrere Träger enthält. Ein Verfahren zur Herstellung solch einer Zusammensetzung wird ebenfalls bereitgestellt; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I wie oben definiert mit dem Träger bzw. den Trägern zusammenbringt. Solch eine Zusammensetzung kann einen einzelnen Wirkstoff oder eine Mischung von mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen enthalten. Es ist auch vorgesehen, daß verschiedene Isomere oder Isomerenmischungen unterschiedliche Wirkniveaus oder -spektren aufweisen können, und die Zusammensetzungen können daher einzelne Isomere oder Isomerenmischungen beinhalten.
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% (w/w) Wirkstoff.
  • Ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Ausbringung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich zum Beispiel um eine Pflanze, um Saatgut oder um den Boden, in dem eine Pflanze wächst, handelt, zu erleichtern oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei einem Träger kann es sich um einen Feststoff oder um eine Flüssigkeit handeln, darunter auch um Material, das üblicherweise gasförmig ist, das jedoch komprimiert worden ist und so eine Flüssigkeit bildet.
  • Die Zusammensetzungen lassen sich z.B. zu Emulsionskonzentraten, Lösungen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Suspensionskonzentraten, Stäuben, Granulaten, wasserdispergierbaren Granulaten, Mikroverkapselungen, Gelen und anderen Formulationstypen auf bekannte Weise verarbeiten. Dazu zählen inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit anderen Substanzen wie Füllstoffen, Lösungsmitteln, festen Trägern, oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) sowie gegebenenfalls festen und/oder flüssigen Hilfsmitteln und/oder Hilfsstoffen. Die Ausbringungsart, wie Spritzen, Sprühen, Dispergieren oder Gießen, sowie die Zusammensetzungen können den Behandlungszielen und vorherrschenden Umständen entsprechend ausgewählt werden.
  • Bei den Lösungsmitteln kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Solvesso® 200, substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Phthalsäuredibutylester oder -dioctylester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie ihre Ether und Ester, z.B. Ethanol, Ethylenglykolmono- und -dimethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder γ-Butyrolacton, höhere Alkylpyrrolidone, z.B. n-Octylpyrrolidon oder Cyclohexylpyrrolidon, epoxidierte Pflanzenölester, z.B. methylierte Kokos- oder Sojaölester, und Wasser handeln. Häufig sind Mischungen unterschiedlicher Flüssigkeiten geeignet.
  • Feste Träger, die für Stäube, Spritzpulver oder gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate verwendet werden können, können mineralische Füllstoffe wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit sein. Die physikalischen Eigenschaften lassen sich durch Zugabe von hochdispergiertem Silicagel oder von Polymeren verbessern. Bei Granulatträgern kann es sich um poröses Material, z.B. Bimsstein, Kaolin, Sepiolit oder Bentonit handeln, während nichtsorptive Träger Calcit oder Sand sein können. Außerdem können verschiedenste vorgranulierte anorganische oder organische Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
  • Pestizide Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend vom Verbraucher vor der Ausbringung verdünnt wird. Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, bei dem es sich um ein Tensid handelt, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Bei mindestens einem Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich daher vorzugsweise um ein Tensid. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel zwei oder mehr Träger enthalten, von denen mindestens einer ein Tensid ist.
  • Bei den Tensiden kann es sich je nach dem Typ der zu formulierenden Verbindung der Formel I um nichtionische, anionenaktive, kationenaktive oder zwitterionische Substanzen mit guten Dispergier-, Emulgier- und Netzeigenschaften handeln. Der Ausdruck Tenside kann auch Mischungen einzelner Tenside bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z.B. als Spritzpulver, wasserdispergierbare Granulate, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Spritzpulver enthalten üblicherweise 5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und üblicherweise zusätzlich zu einem festen inerten Träger 3 bis 10% (w/w) Dispergiermittel und Netzmittel sowie falls erforderlich 0 bis 10% (w/w) Stabilisator(en) und/oder weitere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäube werden üblicherweise in Form eines Staubkonzentrats mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie ein Spritzpulver, jedoch ohne Dispergiermittel, formuliert und können im Feld mit einem weiteren festen Träger verdünnt werden, wodurch man zu einer Zusammensetzung gelangt, die üblicherweise 0,5 bis 10% (w/w) Wirkstoff enthält. Gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate weisen üblicherweise eine Größe zwischen 0,15 mm und 2,0 mm auf und lassen sich auf unterschiedliche Art herstellen. Im allgemeinen enthalten diese Granulattypen 0,5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und 0 bis 20% (w/w) Zusatzmittel wie Stabilisatoren, Tenside, Retardierungsmittel und Bindemittel. Die sogenannten "Dry Flowables" bestehen aus einem relativ kleinkörnigen Granulat mit einer relativ hohen Wirkstoffkonzentration. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zu einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung 1 bis 80% (w/v) Wirkstoff, 2 bis 20% (w/v) Emulgatoren und 0 bis 20% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionshemmstoffe. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise gemahlen, wodurch man zu einem stabilen fließfähigen Produkt gelangt, das sich nicht absetzt und üblicherweise 5 bis 75% (w/v) Wirkstoff, 0,5 bis 15% (w/v) Dispergiermittel, 0,1 bis 10% (w/v) Suspendiermittel wie Schutzkolloide und Thixotropiermittel, 0 bis 10% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Entschäumer, Korrosionshemmstoffe, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und retentionsfördernde Mittel (Haftmittel), sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können in gelöster Form in der Formulierung vorliegen, um ein Absetzen oder Auskristallisieren zu verhindern oder um als Gefrierschutzmittel für Wasser zu wirken.
  • Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die dadurch erhalten werden, daß man das formulierte erfindungsgemäße Produkt mit Wasser verdünnt, fallen ebenfalls in den Erfindungsumfang.
  • Die Verwendung eines Trägers, der für eine langsame Freisetzung der pestiziden Verbindungen in die Umwelt einer zu schützenden Pflanze sorgt, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 5,705,174 offenbart, ist bei der Verlängerung der Schutzwirkungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen von besonderem Interesse.
  • Die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffs läßt sich auch dadurch verstärken, daß man in die Spritzbrühe einen Hilfsstoff einarbeitet. Ein Hilfsstoff wird im vorliegenden Zusammenhang als Substanz definiert, die die biologische Wirksamkeit eines Wirkstoffs fördern kann, jedoch selbst keine wesentliche biologische Wirkung aufweist. Der Hilfsstoff kann in der Formulierung entweder als Formulierungsbestandteil oder Träger eingearbeitet werden oder kann gemeinsam mit der wirkstoffhaltigen Formulierung in den Spritztank gegeben werden.
  • Als Handelsware können die Zusammensetzungen vorzugsweise in konzentrierter Form vorliegen, während der Endverbraucher im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen lassen sich auf eine Konzentration bis zu 0,001% Wirkstoff verdünnen. Die Dosierungen liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg a.i./ha.
  • Es folgen nun Beispiele erfindungsgemäßer Formulierungen: Emulsionskonzentrat (EC)
    Figure 00310001
    Suspensionskonzentrat (SC)
    Figure 00310002
    Figure 00320001
    Spritzpulver (WP)
    Figure 00320002
    Wasserdispergierbares Granulat (WG)
    Figure 00320003
    • 1)Handelsprodukt von ICI Surfactants
    • 2) Handelsprodukt von der Deutschen Shell AG
    • 3)Handelsprodukt von Rhodia (vormals Rhöne-Poulenc)
    • 4)Handelsprodukt von Kelco Co.
    • 5)Handelsprodukt von Zeneca
    • 6)Handelsprodukt von Witco
    • 7)Handelsprodukt von International Speciality Products
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere biologisch aktive Verbindungen, z.B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder komplementären Pestizidwirkung oder Verbindungen mit Pflanzenwachstumsregulator-, Fungizid-/Herbizid- oder Insektizidwirkung, umfassen. Diese Pestizidmischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen Formel I allein aufweisen. Weiterhin kann das andere Pestizid eine synergistische Wirkung auf die Pestizidwirkung der Verbindung der allgemeinen Formel I ausüben.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder als Formulierungen in Kombination mit traditionellen Herbiziden verwendet werden. Derartige Kombinationen von mindestens zwei Herbiziden können in die Formulierung eingehen oder können in geeigneter Form bei der Herstellung der Tankmischung zugegeben werden. Für solche Mischungen kann mindestens eines der folgenden bekannten Herbizide verwendet werden:
    Amethydion, Metabenzthiazuron, Metamitron, Metribuzin, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Alloxydim, Asulam, Atrazin, Bensulfuron, Bentazon, Bifenox, Bromoxynil, Butachlor, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Clopyralid, Cyanazin, Cycloate, Cycloxydim, Dichlobenil, Diclofop, Eptame, Ethiozin, Fenoxaprop, Fluazifop, Fluometuron, Fluridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Glyphosate, Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isoproturon, Lactofen, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron, Molinate, Norflurazon, Oryzalin, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Picloram, Pretilachlor, Propachlor, Pyridate, Quizalofopethyl, Sethoxydim, Simetryne, Terbutryne, Thiobencarb, Triallate, Trifluralin, Diflufenican, Propanil, Triclopyr, Dicamba, Desmedipham, Acetochlor, Fluoroglycofen, Halosafen, Tralkoxydim, Amidosulfuron, Cinosulfuron, Nicosulfuron, Pyrazosulfuron, Thiameturon, Thifensulfuron, Triasulfuron, Oxasulfuron, Azimsulfuron, Tribenuron, Esprocarb, Prosulfocarb, Terbutylazin, Benfuresate, Clomazone, Dimethazone, Dithiopyr, Isoxaben, Quinchlorac, Quinmerac, Sulfosate, Cyclosulfamuron, Imazamox, Imazamethapyr, Flamprop-M-methyl, Flamprop-M-Isopropyl, Picolinafen, Thiafluamide, Isoxaflutole, Flurtamone, Daimuron, Bromobutide, Methyldimron, Dimethenamid, Sulcotrione, Sulfentrazone, Oxadiargyl, Acifluorfen, Cafenstrole, Carfentrazone, Diuron, Glufosinate.
  • Mischungen mit anderen Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden und Nematiziden sind möglich.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung folgen nun spezifische Beispiele. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung; sie sollen den Erfindungsumfang und die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien auf keine Weise einschränken. Außer den im vorliegenden Text gezeigten und beschriebenen Modifikationen der Erfindung werden dem Fachmann aufgrund der folgenden Beispiele und der obigen Beschreibung noch weitere Modifikationen der Erfindung klar. Solche Modifikationen sollen ebenfalls unter den Schutzbereich der beigelegten Ansprüche fallen.
  • Die Strukturen der in den folgenden Beispielen hergestellten Verbindungen wurden zusätzlich durch NMR und Massenspektrometrie bestätigt.
  • Beispiel 1: Darstellung von 3-Hydroxy-5-trifluormethylthiophen
  • Verfahren A
  • 1A 3-Methoxy-3-trifluormethylacrylsäureethylester
  • Cäsiumcarbonat (132,8 g) wurde zu einer Mischung von 4,4,4-Trifluoracetoessigsäureethylester (75,0 g) und Dimethylformamid (400 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang auf 70°C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wurde innerhalb von 40 Minuten mit einer Mischung aus Toluolsulfonsäuremethylester (83,4 g) und Dimethylformamid (150 ml) versetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Verdünnen mit Wasser (800 ml) wurde die Reaktionsmischung dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mischung wurde eingeengt und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wodurch man das Produkt als eine klare Flüssigkeit (48,5 g, 60%) mit einem Siedepunkt von 62-70°C bei 12 mm erhielt.
  • 1B (3-Hydroxy-5-trifluormethylthien-2-yl)carbonsäuremethylester
  • Eine 1M Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (30 ml) wird zu einer gekühlten Mischung von 1A (4,6 g), Thioglykolsäuremethylester (2,46 g) und Methanol (10 ml) gegeben. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann auf Eis gegossen und mit 6 N Schwefelsäure (pH = 2) angesäuert. Die Mischung wird zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mischung wurde eingeengt und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wodurch man das Produkt als eine klare Flüssigkeit (3,4 g, 65%) mit einem Siedepunkt von 42-45°C be 0,10 mm erhielt.
  • 1C (3-Hydroxy-5-trifluormethylthien-2-yl)carbonsäure
  • Eine Mischung von 1B (2,38 g) und Methanol (20 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von Natriumhydroxid (1,68 g) in Wasser (20 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum eingeengt. Das Konzentrat wurde auf 5°C abgekühlt und mit konzentrierter HCl (3,5 ml) angesäuert. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wurde 30 Minuten lang bei 5°C gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 35-40°C im Vakuum getrocknet, wodurch man die freie Säure (1,45 g, 65%) erhielt.
  • 1D 3-Hydroxy-5-trifluormethylthiophen
  • 1C (1,80 g) wurde langsam unter Argon erhitzt. Bei 90°C beobachtete man die Freisetzung von Gas. Es wurde weitere 3,5 Stunden lang bei 90°C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Öl wurde im Vakuum destilliert (Siedepunkt 70-74°C bei 4 mm), wodurch man 1,18 g (82%) an Verbindung 1D erhielt.
  • Verfahren B
  • 1E (3-Benzyloxy-5-trifluormethylthien-2-yl)carbonsäuremethylester
  • Eine Mischung von 1B (5,0 g) und Dimethylformamid (50 ml) wird mit Natriumhydrid (1,06 g) versetzt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde langsam mit Benzylbromid (3,15 ml) versetzt und 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen. Die Mischung wurde zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromatographiert (Hexan/Dichlormethan, 1/1), wodurch man das Produkt als einen weißen Feststoff (4,5 g, 64%) mit einem Schmelzpunkt von 52-53,5°C erhielt.
  • 1F (3-Benzyloxy-5-trifluormethylthien-2-yl)carbonsäure
  • Eine Mischung von 1E (3,80 g) und Tetrahydrofuran (12 ml) wurde in 2 N Natriumhydroxid (12 ml) 12 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Eis gegossen und mit 6 N Schwefelsäure angesäuert (pH = 1-2). Die Mischung wird zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mischung wurde eingeengt und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wodurch man das Produkt als einen weißen Feststoff (3,22 g, 89%) mit einem Schmelzpunkt von 142-144°C erhielt.
  • 1G 3-Benzyloxy-5-trifluormethylthiophen
  • Eine Mischung von 1F (14,5 g) und Chinolin (50 ml) wurde mit Kupferpulver (4,57 g) versetzt und auf 150°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird 25 Minuten lang bei 150°C erhitzt und auf Ramtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Wäßriges Chinolin wurde mit 6 N HCl (pH = 2) und zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mischung wurde eingeengt und der Rückstand wurde chromatographiert, wodurch man eine gelbe Flüssigkeit (8,74 g, 71%) erhielt.
  • 1D 3-Hydroxy-5-trifluormethylthiophen
  • Eine Mischung von 1G (7,75 g) und Tetrachlorkohlenstoff (50 ml) wurde mit Iodtrimethylsilan (12,30 g) versetzt und 12 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (50 ml) wurde zugegeben, und die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wurde dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die rohe Reaktionsmischung wurde mit Hexan eluiert (100 g/Kieselgel), um Benzyliodid zu entfernen, und dann mit Diethylether eluiert. Die Etherphasen wurden eingeengt und im Vakuum destilliert, wodurch man das Produkt (3,33 g, 74%) mit einem Siedepunkt von 65-66°C bei 4 mm erhielt.
  • Analog erhält man 4-Hydroxy-2-(methylsulfonyl)thiophen, Schmp. 109-111°C.
  • Beispiel 2: Darstellung von 2-(3,4-Difluorbenzyloxy)-6-(5-trifluormethylthienyl-3-oxy)-4-methylpyridin (nicht beansprucht)
  • 0,34 g Kalium-tert.-butanolat (3 mmol) in 10 ml trockenem Diethylenglycoldimethylether werden mit 0,51 g (3 mmol) 1D versetzt. Nach 30 min. Rühren bei Raumtemperatur werden 0,55 g (2 mmol) 2-Brom-4-methyl-6-(3,4-difluorbenzyloxy)pyridin (hergestellt analog zu dem in WO 94/22833 offenbarten Verfahren), 0,3 g CuBr und eine katalytische Menge 18-Krone-6-ether zugesetzt. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang auf 130°C erhitzt. Weitere 0,51 g Hydroxythiophen und 0,34 g Kalium-tert.-butanolat werden zugesetzt, und es wird weitere 16 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wird mit Toluol verdünnt, mit Wasser gewaschen und durch Flash-Chromatographie aufgereinigt.
    Ausbeute: 0,35 g Öl
  • Beispiel 3: Darstellung von 3,5-Difluor-2-(4-fluorbenzyloxy)-4-methyl-6-(5-trifluormethylthienyl-3)oxypyridin (nicht beansprucht)
  • 3A 4-Methyl-2,3,5-trifluor-6-(5-trifluormethylthienyl-3-oxy)pyridin
  • Eine Mischung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorpyridin (20 mmol, 3,3 g), Natriumhydrid (23 mmol) und 1D (22 mmol, 3,7 g) in wasserfreiem Acetonitril (100 ml) wird 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit Pentan/Essigsäureethylester (1/1 v/v) versetzt, und die Mischung wird zweimal mit 2 N Natronlauge und fünfmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel entfernt und das Produkt durch Flash-Chromatographie und Vakuumdestillation auf gereinigt: Man erhält das Produkt als ein Öl (2,75 g, Sdp. 110°C bei 0,0015 mbar).
  • 3B 3,5-Difluor-6-(4-fluorphenoxy)-4-methyl-2-(5-trifluormethylthienyl-3-oxy)pyridin
  • Eine Mischung von 3A (0,85 g, 2,7 mmol), 60%igem Natriumhydrid (0,13 g, 3,3 mmol) und 4-Fluorbenzylalkohol (3,0 mmol) in wasserfreiem Sulfolan (3 ml) wird 5 Stunden lang auf 85°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit Pentan/Essigsäureethylester (1/1 v/v) verdünnt und über eine Schicht Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird fünfmal mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird durch Flash-Kieselgelchromatographie unter Verwendung von Pentan/Toluol in einem Verhältnis von 4/1 aufgereinigt. Man erhält 0,6 g (53% Ausbeute) 4B als ein farbloses Öl.
  • Beispiele 5-6:
  • Weitere Beispiele werden gemäß dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 bis 3 hergestellt und sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Figure 00400001
  • BEISPIEL 7
  • 7A Datstellung von p-(Trifluormethyl)benzamidin-Hydrochlorid
  • Eine gerührte Lösung von p-(Trifluormethyl)benzonitril (100 g, 0,585 mol) in Toluol wird mit NaNH2 (38 g, 0,878 mol, 90% rein) und Dibenzo-18-Krone-6 (1,5 g) versetzt, 4 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt, auf 10°C abgekühlt und im Verlauf von 30 Minuten langsam mit 175 ml konzentrierter HCl versetzt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird filtriert und der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen und getrocknet, wodurch man einen pulverförmigen gelblichen Feststoff erhält. Der Feststoff wird in Ethanol gelöst und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, was einen gelben festen Rückstand liefert. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Ether gewaschen und getrocknet, wodurch man das Titelprodukt als einen gelben Feststoff erhält, 132,3 g (quantitative Ausbeute).
  • 7B 6-Hydroxy-5-methyl-2-α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrimidin
  • Eine Mischung von 7A (31,7 g, 0,141 mol) und einer 25%igen NaOCH3-Lösung in Methanol (60,9 g, 0,282 mol NaOCH3) wird 10 Minuten lang gerührt, mit 2-Formylpropionsäuremethylester (14,9 g, 0,128 mol) versetzt und bei Umgebungstemperatur gerührt, bis die Umsetzung gemäß HPLC abgeschlossen ist. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird im Vakuum zu einem festen Rückstand eingeengt. Der Rückstand wird mit 1N NaOH behandelt, mit 10%iger HCl auf einen pH-Wert von 4 angesäuert und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man das Titelprodukt als einen weißen Feststoff erhält, 30,35 g (85% Ausbeute), Schmp. 273-275°C.
  • 7C Substituiertes 6-Hydroxy-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrimidin
  • Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 7B beschrieben erhält man unter Einsatz des entsprechenden Acetat- bzw. Malonatreagens die folgenden substituierten 2-Hydroxypyrimidine. Tabelle 2
    Figure 00420001
  • 7D 6-Chlor-5-methyl-2(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrimidin
  • Eine Mischung von 7B (5,00 g, 18,7 mmol) und 10 ml POCl3 wird 2 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt, über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und im Vakuum zu einem dicken pastösen Rest eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigsäureethylesterextrakte werden vereinigt, mit Kochsalzlösung getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch man das Titelprodukt als einen beigefarbenen Feststoff erhält, 2,72 g (51% Ausbeute), Schmp. 110-112°C.
  • 7E Substituierte 6-Chlor-2(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrimidine
  • Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 7D beschrieben und unter Einsatz der entsprechend substituierten 6-Hydroxypyrimidine werden die folgenden Verbindungen erhalten. Tabelle 3
    Figure 00430001
  • BEISPIEL 8: Darstellung von 4-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin
  • Eine Mischung von 1D (0,50 g, 2,98 mmol) und 7D (0,31 g, 2,98 mmol) in Dimethylformamid wird mit K2CO3 (0,62 g, 4,47 mmol) versetzt, 17 Stunden lang bei 100°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, nacheinander mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum zu einem braunen festen Rückstand eingeengt. Der Rückstand wird chromatographiert (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexane, 20/80), wodurch man das Titelprodukt als einen hellgelben Feststoff erhält, 0,88 g (73% Ausbeute), Schmp. 83,5-85°C.
  • BEISPIEL 9-22: Darstellung substituierter 6-(Thienyloxy)pyrimidine
  • Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 8 beschrieben und unter Einsatz der entsprechenden 6-Chlorpyrimidin- und 3-Hydroxythiophen-Reaktionspartner erhält man die folgenden Verbindungen. Tabelle 4
    Figure 00440001
  • BEISPIEL 23
  • 23A 2-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-4,6-di{[5-trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin
  • Eine Mischung von 4,6-Dichlor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrimidin (2,15 g, 7,34 mmol) und 1D (2,47 g, 14,7 mmol) in Dimethylformamid wird mit K2CO3 (2,52 g, 18,3 mmol) versetzt, 3 Stunden lang bei 100°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Wasser gegossen und mit 6 N HCl auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden nacheinander mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum zu einem gelben festen Rückstand eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid) aufgereinigt, wodurch man das Titelprodukt als einen schmutzigweißen Feststoff erhält, 3,03 g (74%), Schmp. 93-95°C.
  • 23B 4-Methoxy-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin
  • Eine Lösung von 23A (1,50 g, 2,70 mmol) in Dimethylformamid wird mit einer 25%igen NaOCH3-Lösung in Methanol (0,58 g, 2,70 mmol) versetzt, 1,5 Stunden lang auf 60°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Wasser gegossen und mit 6 N HCl auf einen pH-Wert von 5 angesäuert. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, nacheinander mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum zu einem festen Rückstand eingeengt. Der Rückstand wird chromatographiert (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexane, 3/97), wodurch man das Titelprodukt als einen weißen Feststoff erhält, 0,58 g (51% Ausbeute), Schmp. 91-93°C.
  • BEISPIEL 24: Darstellung von 5-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin
  • Eine Lösung von 4-Chlor-5-ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin (1,06 g, 2,34 mmol) in einer 1:1 Mischung von Methanol/Essigsäureethylester wird mit Triethylamin (0,80 ml, 5,86 mmol) und 10% Pd-C (0,32 g, 30 Gew.-%) versetzt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang in einen PARR-Hydrogenisator bei 50 psi gegeben (die Umsetzung ist gemäß DC beendet). Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird filtriert. Das Filtrat wird eingeengt. Das Konzentrat wird in Essigsäureethylester/Chloroform gelöst und chromatographiert (Kieselgel, Methylenchlorid/Hexane, 20/80), wodurch man das Titelprodukt als einen weißen Feststoff erhält, 0,69 g (70%), Schmp. 67-68°C.
  • Herbizide Wirkung
  • Zur Beurteilung ihrer herbiziden Wirkung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen an einem repräsentativen Spektrum von Pflanzen getestet: Verwendete Pflanzenspezies
    Figure 00460001
  • Bei den Vorauflaufprüfungen wird eine flüssige Formulierung der Verbindung auf den Boden, der kurz zuvor mit den Samen der angegebenen Pflanzenarten besät worden war, gespritzt. Bei dem für die Prüfungen verwendeten Boden handelt es sich um sandigen Lehm. Die für die Prüfungen verwendeten Formulierungen werden aus Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung TRITON X-155 zu erhaltenden Alkylphenol-Ethylenoxid-enthalten, herge stellt. Diese Acetonlösungen werden mit Wasser verdünnt, und die auf diese Weise erhaltenen Formulierungen werden in Dosierungsniveaus, die Dosisraten zwischen 0,4 kg und 0,0125 kg Wirkstoff pro Hektar entsprechen, in einem 900 Liter pro Hektar entsprechenden Volumen ausgebracht. In diesen Tests wird unbehandelter besäter Boden als Kontrolle verwendet.
  • Die herbiziden Wirkungen der Prüfverbindungen werden 21 Tage nach der Blatt- und Bodenspritzung optisch ausgewertet, wobei die optischen Bewertungen unter Anwendung der unten gezeigten Bewertungsskala erfolgen. Bewertungsskala
    Figure 00470001
  • Die Ergebnisse der Vorauflaufbewertung sind in den Tabellen 5 bis 6 angeführt. Tabelle 5 Herbizide Vorauflaufbewertung der Testverbindungen
    Figure 00480001
    Tabelle 6 Herbizide Vorauflaufbewertung der Testverbindungen
    Figure 00490001
  • Herbizide Nachauflaufwirkung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird durch den folgenden Test gezeigt, bei dem verschiedene monocotyledone und dicotyledone Pflanzen mit aus Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung TRITON X-155 zu erhaltenden Alkylphenol-Ethylenoxid-Kondensats enthalten, hergestellten Formulierungen behandelt werden. Diese Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt, und die auf diese Weise erhaltenen Formulierungen wurden in Dosierungsniveaus, entsprechend etwa 0,4 bis 0,2 kg Testverbindung pro Hektar pro Topf ausgebracht. Nach dem Sprühen werden die Pflanzen auf Gewächshausbänke gestellt und in der üblichen Weise entsprechend herkömmlicher Gewächshauspraxis gepflegt. 2 bis 4 Wochen nach der Behandlung werden die Pflanzensetzlinge untersucht und entsprechend dem unten angeführten Bewertungssystem bewertet.
    % Kontrolle
    Bewertung (Verglichen mit der Kontrolle)
    9 100
    8 91-99
    7 80-90
    6 65-79
    5 45-64
    4 30-44
    3 16-29
    2 6-15
    1 1-5
    0 Keine Wirkung
  • Die Testergebnisse sind unten in Tabellen 7 bis 8 angeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich bei monocotyledonen und dicotyledonen Unkräutern als gut wirksam: Tabelle 7 Herbizide Nachauflaufbewertung der Testverbindung
    Figure 00510001
    Tabelle 8 Herbizide Nachauflaufbewertung der Testverbindung
    Figure 00520001

Claims (15)

  1. Verbindungen der Formel I
    Figure 00530001
    wobei R1 jeweils unabhängig für ein Halogenatom; eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe, die durch Phenyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann; eine Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Formyl-, Cyano- oder SF5-Gruppe; eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die durch Halogenatome, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxy, Phenoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkenyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Halogensulfanyl substituiert sein kann; eine -S(O)p-R3-Gruppe, in welcher p für 0, 1 oder 2 steht und R3 für eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe steht; -NR4R5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, steht; R2 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe steht oder die für R1 angegebene Bedeutung aufweist; R für eine Gruppe der Formel Z-B steht, wobei Z für eine Einfachbindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -OCH2- oder -SCH2-Gruppe steht; B für eine Phenyl-, Naphthyl- oder eine 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige Heteroaryl- oder eine Thienylgruppe steht, die durch Halogenatome, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxy, Phenoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkenyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Halogensulfanyl substituiert sein kann; und m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; wobei, wenn eine der obenerwähnten Molekülgruppen eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe enthält, diese Gruppen geradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; wobei der Alkylteil einer Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- oder Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und wobei die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy- oder Dialkoxyalkylgruppe bis zu 6 beträgt.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R1 jeweils unabhängig für ein Halogenatom oder eine Halogenalkylgruppe steht.
  3. Verbindungen der Formel IA
    Figure 00540001
    wobei R1, R und R2 die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung aufweisen.
  4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 3, wobei Z für ein Sauerstoffatom oder eine -OCH2-Gruppe steht.
  5. Verbindungen nach Anspruch 3, ausgewählt aus der aus 2,4-Bis(5-trifluormethylthienyl-3-oxy)-6-methoxypyrimidin und 2-Benzyloxy-6-methoxy-4-(5-trifluormethylthienyl-3-oxy)pyrimidin bestehenden Gruppe.
  6. Verbindungen mit der Struktur der Formel I2
    Figure 00550001
    wobei R1, R2 und m wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind; n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht; und R8 jeweils unabhängig für ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen, eine C2-C6-Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen, eine C3-C6-Alkinylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen, eine C1-C6-Alkoxygruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, OH-, CX'R9-, CN-, NO2-, R10S(O)y- oder Phenylgruppen, oder R10S(O)y, NR11R12, NO2, CN, CX'R9, CO2R13 oder OCOR14 steht; X1 jeweils unabhängig für O, NOR15 oder NNR16R17 steht; R9, R13, R14 und R16 jeweils unabhängig für H oder C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Halogen-, Phenyl- oder Furylgruppen, steht; R10, R11, R12, R16 und R17 jeweils unabhängig voneinander für H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen, und y jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
  7. Verbindungen nach Anspruch 6 mit der Struktur der Formel IA2
    Figure 00560001
    wobei R1, R2, R8, m und n wie in Anspruch 6 definiert sind.
  8. Verbindungen nach Anspruch 7, wobei m für 1 steht; R1 in der 5-Stellung des Thienyloxyrings gebunden ist; n für 1 steht und R8 in der 4-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist.
  9. Verbindungen nach Anspruch 3, ausgewählt aus der aus 4-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methoxy-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 5-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methyl-6-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-2-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 5-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy)pyrimidin; 5-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 2-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-n-Propyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Chlor-5-ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Chlor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-(Methoxymethyl)-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(hydroxymethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-(Difluormethyl)-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 5-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 5-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(methylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methoxy-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-formyl-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Ethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(methylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Cyano-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(methylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; und 5-Methoxymethyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethylsulfonyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Fluor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methylamino-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 5-Methyl-4-fluor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 5-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 2-(4-Chlorphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methyl-2-(3-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 5-Methyl-2-(2-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 2-(5-Chlor-2-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methoxy-2-(5-chlor-3-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; 4-Methyl-2-(5-trifluormethyl-2-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin; und 2-(5-Trifluormethyl-3-thienyl)-6-{[5-(trifluormethyl)-3-thienyl]oxy}pyrimidin bestehenden Gruppe.
  10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder I2
    Figure 00590001
    wobei R, R1, R2 und m wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert sind und R8 und n wie in Anspruch 6 definiert sind, bei dem man eine Verbindung der Formel II
    Figure 00590002
    in welcher R und R2 wie oben für die Formel I oder I2 definiert sind und L für eine Abgangsgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel III oder einem Metallsalz davon
    Figure 00590003
    in welcher R1 und m wie oben für Formel I definiert sind, umsetzt.
  11. Verbindungen der Formel IIIA
    Figure 00590004
    in welcher R1 wie oben für Formel I definiert ist.
  12. Verbindungen nach Anspruch 11, wobei R1 für eine Trifluormethylgruppe steht.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IIIA
    Figure 00600001
    in welcher R1 wie oben für Formel I definiert ist, bei dem man (a) eine Verbindung der Formel XIIIA
    Figure 00600002
    in welcher R1 wie für Formel IIIA beschrieben ist; R' für C1-6-Alkyl steht und PG für ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe steht, zu einer Verbindung der Formel XIVA
    Figure 00600003
    verseift; (b) die Verbindung der Formel XIVA decarboxyliert; und (c) gegebenenfalls die Schutzgruppe abspaltet.
  14. Herbizide Zusammensetzung, enthaltend einen inerten festen oder flüssigen Träger und eine herbizid wirksame Menge der Struktur der Formel I oder I2
    Figure 00610001
    wobei R, R1, R2 und m wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind und R8 und n wie in Anspruch 6 definiert sind.
  15. Verfahren zur Bekämpfung monocotyledoner und dicotyledoner einjähriger, mehrjähriger und aquatischer Pflanzenspezies, bei dem man auf die Blätter dieser Pflanzen oder den Boden oder Wasser, enthaltend die Samen oder andere Fortpflanzungsorgane davon, eine herbizid wirksame Menge der Verbindung der Formel I oder I2
    Figure 00610002
    wobei R, R1, R2 und m wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert sind und R8 und n wie in Anspruch 6 definiert sind, aufbringt.
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