DE60006053T2

DE60006053T2 - 2-Aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-yl-pyridine wirksam als Herbizide

Info

Publication number: DE60006053T2
Application number: DE60006053T
Authority: DE
Inventors: Thomas Maier; Axel Kleemann; Stefan Scheiblich; Helmut Siegfried Baltruschat
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-11-18
Also published as: CA2326020A1; AU7167900A; DE60006053D1; EP1101764A1; ATE252573T1; EP1101764B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue 2-Aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-ylpyridine, die Herstellung solcher Verbindungen, herbizide Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem solche Verbindungen verwendet werden.
Pyridine und ihre Derivate werden für verschiedene Zwecke auf dem Gebiet der Pharmazie und in der Landwirtschaft (Herbizide, Fungizide, Akarizide, Anthelmintika, Mittel gegen Vogelfraß) sowie als Reaktionspartner, Zwischenprodukte und Chemikalien für die Kunststoff- und Textilindustrie verwendet.
Die internationale Patentanmeldung WO 96/06096 beschreibt 2-Azol-2-yl-5-aryloxypyridine, in denen der Azolylrest mindestens zwei Heteroatome in 1- und 3-Stellung enthält.
Die allgemeine Formel der internationalen Patentanmeldung WO 98/40379 umfaßt Heteroaryl(hetero)aryloxypyri(mi)dine, in denen der Heteroarylrest ein 5-gliedriger Ring ist, der über ein Stickstoffatom des Heteroarylrests an die Pyri(mi)dingruppe gebunden ist.
Keine dieser Schriften beschreibt jedoch 2-(Hetero)aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-ylpyridine.
Obwohl viele der bekannten Verbindungen eine beträchtliche Wirksamkeit gegen verschiedene Unkräuter aufweisen, sind sie in bezug auf ihre Selektivität oder aufgrund ihrer Persistenz nicht völlig zufriedenstellend.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bieten eine hohe Herbizidwirksamkeit in Kombination mit guter Selektivität und einer erwünschten Abbaugeschwindigkeit im Boden.
Die vorliegende Erfindung stellt neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
bereit, in der
A eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte 5- oder 6-gliedrige stickstoff- oder schwefelhaltige heteroaromatische Gruppe oder eine Difluorbenzodioxolylgruppe bedeutet, oder eines ihrer landwirtschaftlich unbedenklichen Salze oder N-Oxide.
Die neuen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete selektive Herbizidwirkung in bestimmten Kulturen wie Mais und Reis auf und werden im Boden leicht abgebaut.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von neuen herbiziden Verbindungen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs bereitzustellen, bei denen diese Pflanzen mit einer herbizid wirksamen Menge der neuen Verbindungen in Kontakt gebracht werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, selektive herbizide Zusammensetzungen, die die neuen Verbindungen als Wirkstoff enthalten, bereitzustellen.
Diese sowie weitere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung noch klarer hervorgehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel I, in der A die oben angegebene Bedeutung aufweist, über eine ausgezeichnete herbizide Breitenwirkung verfügen und wesentlich stärker wirksam als die in der internationalen Patentanmeldung WO 98/40379 beschriebenen Verbindungen sind.
Eine Arylgruppe als Substituent oder Teil von anderen Substituenten oder in der Definition von A ist geeigneterweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Im Rahmen der Definition von A enthält die 5- oder 6-gliedrige Heteroarylgruppe gegebenenfalls substituierte 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die ein oder mehrere Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, wobei 1 bis 3 Stickstoffatome bevorzugt sind. Solche Gruppen sind zum Beispiel Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl und Triazinylgruppen. Bei A beinhaltet die Definition „Aryl" auch bicyclische Systeme, die aus einem Benzolring, der mit einem wie oben definierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring anelliert ist, bestehen, wobei die 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen wiederum mit einem Benzolring anelliert sein können.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbindung, in der A eine Difluorbenzodioxolylgruppe der Formel
bedeutet.
A bedeutet vorzugsweise eine Phenyl-, Pyridyl-, Thienyl- oder Pyrazolylgruppe, die durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Halogenalkylthiogruppen und SF₅-Gruppen substituiert ist und vorzugsweise einen Substituenten in meta-Stellung in bezug auf die Verbindungsstelle aufweist; stärker bevorzugt ist A durch ein Fluor- oder Chloratom oder eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy- oder Difluormethoxygruppe meta-substituiert. Bedeutet A eine Thienylgruppe, so kann diese in 2- oder 3-Stellung in bezug auf das Schwefelatom gebunden sein. 3-Thienylgruppen sind bevorzugt.
Enthält allgemein einer der genannten Reste eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, so können diese Gruppen, falls nicht anders angegeben, geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten. Solche Gruppen sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butylgruppen. Der Alkylteil einer Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio-, Alkylthio- oder Alkoxygruppe weist geeigneterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, auf. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy- oder Dialkoxyalkylgruppen beträgt bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, z. B. Methoxymethyl, Methoxymethoxy, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethoxy, Dimethoxymethyl.
„Halogen" bedeutet ein Fluor-, Chlor, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Halogenalkylreste von beliebigen Gruppen, die unter die vorliegenden Definitionen fallen, sowie als solche können ein oder mehrere Halogenatome enthalten. Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- und Halogenalkylthio- sind vorzugsweise Mono-, Di-, Tri- oder Perfluoralkyl, -alkoxy und -alkylthio, insbesondere Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Trifluormethoxy-, Difluormethoxy-, Difluormethylthio-, Trifluormethylthio- oder 2,2,2-Trifluorethoxygruppen.
Werden beliebige Gruppen als gegebenenfalls substituiert bezeichnet, so kann es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen Substituentengruppen um beliebige Substituentengruppen, die üblicherweise bei der Modifikation und/oder Entwicklung von pestiziden Verbindungen verwendet werden, handeln, insbesondere um Substituenten, die die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen assoziierte Herbizidwirkung erhalten oder fördern oder die die Wirkungsdauer, das Eindringungsvermögen in den Boden oder die Pflanze oder eine beliebige andere erwünschte Eigenschaft von solchen herbiziden Verbindungen beeinflussen.
In jedem Teil der Moleküle können ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten vorliegen. In Bezug auf Reste, die oben so definiert wurden, daß sie eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe enthalten, darunter auch Alkylteile von Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkoxy-, Alkylamino- und Dialkylaminogruppen, zählen zu einzelnen Beispielen solcher Substituenten Phenyl, Halogenatome sowie Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, C_1–4-Alkoxy-, C_1–4-Halogenalkoxy- und C_1–4-Alkoxycarbonylgruppen.
In bezug auf Reste, die oben so definiert sind, daß sie eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe enthalten, zählen zu den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten Halogen-, insbesondere Fluor-, Chlor- und Bromatome, sowie Nitro-, Cyano-, Amino-, Hydroxy-, Phenoxy-, C_1–4-Alkyl-, C_1–4-Alkoxy-, C_1–4-Halogenalkyl-, C_1–4-Halogenalkenyl-, C_1–4-4-Halogenalkoxy-, C_1–4-Halogenalkylthio-, C_1–4-Alkylsulfonyl- und Halogensulfanylgruppen wie SF₅. Bei Phenylgruppen können geeigneterweise 1 bis 5 Substituenten verwendet werden und bei den Thienylgruppen können geeigneterweise 1 bis 3 Substituenten verwendet werden, wobei 1 oder 2 Substituenten bevorzugt sind.
Dem Fachmann ist klar, daß nicht alle stickstoffhaltigen Heterocyclen N-Oxide bilden können; der Fachmann erkennt diejenigen Stickstoffatome, die N-Oxide bilden können. Syntheseverfahren zur Herstellung von N-Oxiden von Heterocyclen sind dem Fachmann sehr gut bekannt, darunter die Oxidation von Heterocyclen mit Peroxysäuren wie Peressigsäure und m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA), Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxiden wie tert.-Butylhydroperoxid. Solche Verfahren zur Herstellung von N-Oxiden sind in der Literatur beschrieben und diskutiert worden, darunter zum Beispiel: T.L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, Bd. 7, S. 748–750 und in Advances in Heterocyclic Chemistry, Bd. 9, S. 285–291, Bd. 22, S. 390–392 und Bd. 43, S. 149–161, A.R. Katritzky, Hrsg., Academic Press.
Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen zählen Verbindungen der Formel I, deren Isotope, deren geometrische Isomere und Stereoisomere, deren N-Oxide sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von einem oder mehreren Stereoisomeren vorliegen. Zu den verschiedenen Isotopen zählen Verbindungen der Formel I, in der mindestens ein natürlich vorkommendes Isotop, wie ein Wasserstoff oder ¹²C-Kohlenstoffatom, durch ein anderes seiner Isotope, wie Deuterium oder ¹³C, ersetzt ist. Zu verschiedenen Stereoisomeren zählen Enantiomere, Diastereomere, Atropisomere sowie geometrische Isomere. Dem Fachmann ist klar, daß ein Stereoisomer wirksamer sein kann und/oder positive Wirkungen aufweisen kann, wenn es im Vergleich zu dem anderen Stereoisomer bzw. den anderen Stereoisomeren angereichert oder davon abgetrennt ist. Der Fachmann ist weiterhin mit der Trennung, Anreicherung und/oder selektiven Herstellung dieser Stereoisomeren vertraut. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Mischung von Stereoisomeren, einzelnen Stereoisomeren oder als optisch aktive Form vorliegen.
Zu den Salzen der erfindungsgemäßen Verbindungen zählen Säureadditionssalze von anorganischen und organischen Säuren wie Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Buttersäure, Fumarsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Toluolsulfonsäure oder Valeriansäure.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die aufgrund ihrer besseren Wirksamkeit und/oder leichten Herstellbarkeit oder Handhabung bevorzugt sind, sind:

(a) Verbindungen der Formel I, in der A eine Phenyl-, Pyridyl-, Pyrazolyl- oder Thienylgruppe, die durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen, Alkylthiogruppen und Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeutet.
(b) Verbindungen der Formel I, in der A eine Gruppe der Formel
darstellt, in der R¹ ein Halogenatom oder eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe bedeutet, W-V N-CH, S-CH, N-CH-CH, CH-CH-CH oder N-NR² bedeutet, X CH oder, falls W-V CH-CH-CH bedeutet, auch N bedeutet und R² eine Alkylgruppe bedeutet, insbesondere in der R¹ ein Chloratom oder eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy- oder Difluormethoxygruppe bedeutet; am stärksten bevorzugt, in der A eine Gruppe der Formel a, b, c oder d bedeutet:
in der R¹ ein Halogenatom und eine C₁_₃-Halogenalkyl- oder C_1–3-Halogenalkoxygruppe, am stärksten bevorzugt ein Chloratom oder eine Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Trifluormethoxy- oder Difluormethoxygruppe bedeutet.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA:
in der
R¹ ein Halogenatom oder eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe bedeutet,
W-V N-CH, S-CH, N-CH-CH, CH-CH-CH oder N-N(CH₃) bedeutet und
X CH oder, falls W-V CH-CH-CH bedeutet, auch N bedeutet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Einzelverbindungen beispielhaft erläutert:
2-(2-Chlorpyrid-4-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin, 2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin, 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin und 2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann es sich um Öle, Gummis oder kristalline Feststoffe handeln. Sie können in der Landwirtschaft oder in verwandten Gebieten zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in einem weiten Konzentrationsbereich und bei niedrigen Dosierungen stark herbizid wirksam und können in der Landwirtschaft im Vor- und Nachauflauf, insbesondere in bestimmten Kulturen wie Mais und Reis, leicht verwendet werden, insbesondere für die selektive Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen wie Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus-galli, Setaria viridis, Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Lamium purpureum, Viola arvensis, Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea und Amaranthus retroflexus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach traditionellen Verfahren, wie zum Beispiel in WO 98/40379 beschrieben, darstellen, insbesondere folgendermaßen:

(A) Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I umfaßt die folgenden Schritte: (a) Umsetzen einer entsprechenden Verbindung der Formel II,
in der L¹ und L² jeweils unabhängig eine geeignete Abgangsgruppe bedeuten, mit 3-(Trifluormethyl)-1H-pyrazol in Gegenwart einer Base, und (b) Umsetzen der erhaltenen Verbindung der Formel III
in der L² eine geeignete Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV A-O-H (IV),in der A die gleiche Bedeutung wie in Formel I aufweist, in Gegenwart einer Base.
(B) Als Alternative wird eine Verbindung der Formel V,
in der A die gleiche Bedeutung wie in Formel I aufweist, und L¹ eine geeignete Abgangsgruppe bedeutet, mit 3-(Trifluormethyl)-1H-pyrazol in Gegenwart einer Base umgesetzt.
(C) Als Alternative wird eine Verbindung der Formel VI,
in der A die gleiche Bedeutung wie in Formel I aufweist, mit 3-(Trifluormethyl)-1H-pyrazol in Gegenwart einer Base umgesetzt.

Die Reaktionen nach (A) bis (C) können in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Reaktion fördert oder zumindest nicht stört, durchgeführt werden. Polare, aprotische oder protische Lösungsmittel sind bevorzugt, geeigneterweise N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril, Methylethylketon oder ein Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Alkohole, oder Wasser oder deren Mischungen. Die Reaktionen werden bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Rückflußtemperatur des Ansatzes durchgeführt, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Rückflußtemperatur.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart einer Base wie einem Alkalihydroxid, -bicarbonat oder -carbonat, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat, einem Alkalialkoholat, z.B. Natriumethanolat, einem Alkalihydrid wie Natriumhydrid oder einer organischen Base wie Triethylamin oder Lithiumdiisopropylamid durchgeführt.
Eine bei den genannten Reaktionen verwendete Hydroxyverbindung kann in Form eines Salzes vorliegen, vorzugsweise als Salz eines Alkalimetalls, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalz. Geeigneterweise kann ein Kupfersalz vorliegen.
Geeignete Abgangsgruppen L¹ und L² sind jeweils unabhängig beispielsweise Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, Alkyl- und Arylsulfonyloxy, Perfluoralkylsulfonyloxygruppen sowie Halogenatome, insbesondere Methylsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- und Trifluormethylsulfonylgruppen oder Fluor-, Chlor- und Bromatome.
Die als Ausgangssubstanz verwendeten Verbindungen sind zum Beispiel aus WO 94/22833 bekannt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Herbizide bereit. Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einen Standort, dadurch, daß man den Standort mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I behandelt, bereitgestellt. Da eine nützliche Vorgehensweise eine Ausbringung mittels Blattspritzung darstellt, handelt es sich bei dem Standort am geeignetsten um die Pflanzen in einem Kulturpflanzenbestand, wobei typische Kulturpflanzen Getreide, Mais, Sojabohne, Sonnenblume oder Baumwolle sind. Diejenigen Verbindungen, die im Vorauflauf herbizid wirksam sind, können jedoch auch auf den Boden oder im Fall von Wasserreisfeldern auf das Wasser ausgebracht werden. Die Wirkstoffaufwandmenge kann zum Beispiel im Bereich von 0,005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha, schwanken.
Es hat sich herausgestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine interessante Herbizidwirkung aufweisen. Dementsprechend stellt die Erfindung außerdem eine herbizide Zusammensetzung, die eine wie oben definierte Verbindung der Formel I gemeinsam mit mindestens einem Träger enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung solch einer Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I mit mindestens einem Träger zusammengibt, bereit. Vorzugsweise liegen mindestens zwei Träger vor, wobei es sich bei mindestens einem davon um ein oberflächenaktives Mittel handelt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Standort bereit, dadurch gekennzeichnet, daß man solch eine Verbindung oder Zusammensetzung ausbringt.
Eine besonders interessante Wirksamkeit wurde gegen Gräser und zweikeimblättrige Unkräuter im Vor- und Nachauflauf gefunden. Außerdem wurde eine Selektivität in wichtigen Kulturpflanzenarten wie Weizen, Gerste, Mais und Sojabohne gefunden. Diese Wirksamkeit stellt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
In einem wie oben erwähnten Verfahren kann die Aufwandmenge an Wirkstoff, also an der Verbindung der allgemeinen Formel I, zum Beispiel von 0,005 bis 10 kg/ha, geeigneterweise 0,01 bis 4 kg/ha, betragen. Der Standort kann ein landwirtschaftlicher oder gartenbaulicher Standort, darunter zum Beispiel eine Pflanze oder der Boden, sein. In einem bevorzugten Verfahren weist der Standort unerwünschten Pflanzenwuchs auf und die Behandlung wird in Form einer Blattspritzung durchgeführt.
Die Erfindung stellt auch die Verwendung einer wie oben definierten Verbindung als Herbizid bereit. Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine herbizide Wirksamkeit aufweisen. Dementsprechend stellt die Erfindung weiterhin eine herbizide Zusammensetzung bereit, die einen Wirkstoff, bei dem es sich um mindestens eine wie oben definierte Verbindung der Formel I handelt, sowie einen oder mehrere Träger enthält. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, bei dem eine wie oben definierte Verbindung der Formel I mit dem Träger bzw. den Trägern zusammengegeben wird, wird ebenfalls bereitgestellt. Solch eine Zusammensetzung kann einen einzelnen erfindungsgemäßen Wirkstoff oder eine Mischung aus mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen enthalten. Es wird auch vorgesehen, daß verschiedene Isomere oder Isomerenmischungen verschiedene Wirkungsniveaus oder -spektren aufweisen können, und Zusammensetzungen können daher einzelne Isomere oder Isomerenmischungen enthalten.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% (w/w) Wirkstoff.
Ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Ausbringung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich zum Beispiel um eine Pflanze, um Saatgut oder um den Boden handeln kann, zu erleichtern oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei einem Träger kann es sich um einen Feststoff oder um eine Flüssigkeit handeln, darunter auch um Material, das üblicherweise gasförmig ist, das jedoch komprimiert worden ist und so eine Flüssigkeit bildet.
Die Zusammensetzungen lassen sich zu z.B. Emulsionskonzentraten, Lösungen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Suspensionskonzentraten, Stäuben, Granulaten, wasserdispergierbaren Granulaten, Mikroverkapselungen, Gelen und anderen Formulationstypen auf gut bekannte Weise verarbeiten. Dazu zählen inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit anderen Substanzen wie Füllstoffen, Lösungsmitteln, festen Trägern, oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) sowie gegebenenfalls festen und/oder flüssigen Hilfsmitteln und/oder Hilfsstoffen. Die Ausbringungsart, wie Spritzen, Sprühen, Dispergieren oder Gießen, sowie die Zusammensetzungen können den Behandlungszielen und vorherrschenden Umständen entsprechend ausgewählt werden.
Bei den Lösungsmitteln kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Solvesso^® 200, substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Phthalsäuredibutylester oder -dioctylester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie ihre Ether und Ester, z.B. Ethanol, Ethylenglykolmono- und -dimethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder γ-Butyrolacton, höhere Alkylpyrrolidone, z.B. n-Octylpyrrolidon oder Cyclohexylpyrrolidon, epoxidierte Pflanzenölester, z.B. methylierte Kokos- oder Soyaölester, und Wasser handeln. Häufig sind Mischungen unterschiedlicher Flüssigkeiten geeignet.
Feste Träger, die für Stäube, Spritzpulver oder gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate verwendet werden können, können mineralische Füllstoffe wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit sein. Die physikalischen Eigenschaften lassen sich durch Zugabe von hochdispergiertem Silikagel oder von Polymeren verbessern. Bei Granulatträgern kann es sich um poröses Material, z.B. Bimsstein, Kaolin, Sepiolit oder Bentonit handeln, während nichtsorptive Träger Calcit oder Sand sein können. Außerdem können verschiedenste vorgranulierte anorganische oder organische Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
Pestizide Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend vom Verbraucher vor der Ausbringung verdünnt wird. Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, bei dem es sich um ein Tensid handelt, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Bei mindestens einem Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich daher vorzugsweise um ein Tensid. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel mindestens zwei oder mehr Träger enthalten, von denen mindestens einer ein Tensid ist.
Bei den Tensiden kann es sich je nach der Art der zu formulierenden Verbindung der allgemeinen Formel I um nichtionische, anionenaktive, kationenaktive oder zwitterionische Substanzen mit guten Dispergier-, Emulgier- und Netzeigenschaften handeln. Der Begriff Tenside kann auch Mischungen einzelner Tenside bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel in Form von Spritzpulvern, wasserdispergierbaren Granulaten, Stäuben, Granulaten, Lösungen, Emulsionskonzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und Aerosolen formuliert werden. Spritzpulver enthalten üblicherweise 5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und zusätzlich in einem festen inerten Träger 3 bis 10% (w/w) Dispergiermittel und Netzmittel sowie falls erforderlich 0 bis 10% (w/w) Stabilisator(en) und/oder weitere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel und Haftmittel. Stäube werden üblicherweise in Form eines Staubkonzentrats mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie ein Spritzpulver, jedoch ohne Dispergiermittel, formuliert und können im Feld mit einem weiteren festen Träger verdünnt werden, wodurch man zu einer Zusammensetzung gelangt, die üblicherweise 0,5 bis 10% (w/w) Wirkstoff enthält. Gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate können eine Größe zwischen 0,15 mm und 2,0 mm aufweisen und lassen sich auf unterschiedliche Art herstellen. Im allgemeinen enthalten diese Granulattypen 0,5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und 0 bis 20% (w/w) Zusatzmittel wie Stabilisatoren, Tenside, Retardierungsmittel und Bindemittel.
Die sogenannten „Dry Flowables" bestehen aus einem relativ kleinkörnigen Granulat mit einer relativ hohen Wirkstoffkonzentration. Erfindungsgemäße emulgierbare Konzentrate enthalten zusätzlich zu einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung 1 bis 80% (w/v) Wirkstoff, 2 bis 20% (w/v) Emulgatoren und 0 bis 20% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionshemmstoffe. Suspensionskonzentrate werden für gewöhnlich gemahlen, wodurch man zu einem stabilen fließfähigen Produkt gelangt, das sich nicht absetzt und üblicherweise 5 bis 75% (w/v) Wirkstoff, 0,5 bis 15% (w/v) Dispergiermittel, 0,1 bis 10% (w/v) Suspendiermittel wie Schutzkolloide und Thixotropierungsmittel, 0 bis 10% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Entschäumer, Korrosionshemmstoffe, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können in gelöster Form in der Formulierung vorliegen, um ein Absetzen oder Auskristallisieren zu verhindern oder um als Gefrierschutzmittel für Wasser zu wirken.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die dadurch erhalten werden, daß man das formulierte erfindungsgemäße Produkt mit Wasser verdünnt, fallen ebenfalls in den Erfindungsumfang.
Die Verwendung eines Trägers, der zu einer langsamen Freisetzung der pestiziden Verbindungen in die Umwelt einer zu schützenden Pflanze sorgt, ist bei der Verlängerung der Schutzwirkungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß US-Patent Nr. 5,705,174 von besonderem Interesse.
Die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffs läßt sich auch dadurch verstärken, daß man in der Spritzbrühe einen Hilfsstoff mitverwendet. Ein Hilfsstoff wird im vorliegenden Zusammenhang als Substanz definiert, die die biologische Wirksamkeit eines Wirkstoffs fördern kann, jedoch selbst keine wesentliche biologische Wirkung aufweist. Der Hilfsstoff kann in der Formulierung entweder als Formulierungsbestandteil oder Träger eingearbeitet werden oder kann gemeinsam mit der wirkstoffhaltigen Formulierung in den Spritztank gegeben werden.
Als Handelsware können die Zusammensetzungen vorzugsweise in konzentrierter Form vorliegen, während der Endverbraucher im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen lassen sich auf eine Konzentration bis zu 0,001% Wirkstoff (AI) herunterverdünnen. Die Dosierungen liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg AI/ha. Es folgen nun Beispiele erfindungsgemäßer Formulierungen: Emulsionskonzentrat (EC)
Suspensionskonzentrat (SC)

Spritzpulver (WP)
Wasserdispergierbares Granulat (WG)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf die Pflanzen oder ihre Umgebung gemeinsam oder der Reihe nach mit anderen Substanzen ausgebracht werden. Bei diesen anderen Wirkstoffen kann es sich entweder um Düngemittel, Spurenelementvermittler oder andere Präparate, die das Pflanzenwachstum beeinflussen, handeln. Es kann sich dabei jedoch auch um selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Algizide, Molluskizide, Rodentizide, Viruzide, Verbindungen, die Pflanzenresistenz vermitteln, biologische Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Viren, Bakterien, Nematoden, Pilze und andere Mikroorganismen, Mittel, die vor Vögeln und anderen Tieren schützen, und Pflanzenwachstumsregulatoren sowie um Mischungen aus diesen Präparaten, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblicherweise in der Formulierungstechnik verwendeten Trägersubstanzen, mit Tensiden oder mit anderen Zusatzstoffen, die die Ausbringung fördern, handeln.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder als Formulierungen in Kombination mit traditionellen Herbiziden verwendet werden. Solche Kombinationen von mindestens zwei Herbiziden können in der Formulierung mitverarbeitet oder in geeigneter Form zusammen mit dem Präparat der Tankmischung zugegeben werden. Für solche Mischungen kann mindestens eines der folgenden bekannten Herbizide verwendet werden:
Ametrydion, Metabenzthiazuron, Metamitron, Metribuzin, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Alloxydim, Asulam, Atrazin, Bensulfuron, Bentazon, Bifenox, Bromoxynil, Butachlor, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Clopyralid, Cyanazin, Cycloat, Cycloxydim, Dichlobenil, Dichlofop, Eptam, Ethiozin, Fenoxaprop, Fluazifop, Fluometuron, Fluridon, Fluroxypyr, Fomesafen, Glyphosate, Haloxyfop, Hexazinon, Imazamethabenz, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isoproturon, Lactofen, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron, Molinat, Norflurazon, Oryzalin, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Picloram, Pretilachlor, Propachlor, Pyridat, Quizalofop-Ethyl, Sethoxydim, Simetryn, Tertbutryn, Thiobencarb, Triallat, Trifluralin, Diflufenican, Propanil, Triclopyr, Dicamba, Desmedipham, Acetochlor, Fluorglycofen, Halosafen, Tralkoxydim, Amidosulfuron, Cinosulfuron, Nicosulfuron, Pyrazosulfuron, Thiameturon, Thifensulfuron, Triasulfuron, Oxasulfuron, Azimsulfuron, Tribenuron, Esprocarb, Prosulfocarb, Terbutylazin, Benfuresat, Clomazon, Di-methazon, Dithiopyr, Isoxaben, Quinchlorac, Quinmerac, Sulfosat, Cyclosulfamuron, Imazamox, Imazamethapyr, Flamprop-M-Methyl, Flamprop-M-Isopropyl, Picolinafen, Fluthiamid, Isoxaflutol, Flurtamon, Daimuron, Brombutid, Methyldimron, Dimethenamid, Sulcotrion, Sulfentrazon, Oxadiargyl, Acifluorfen, Cafenstrol, Carfentrazon, Diuron, Glufosinat.
Mischungen mit anderen Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden und Nematiziden sind möglich.
Eine geeignete konzentrierte Formulierung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, kann zum Beispiel aus 100 g Wirkstoff (Verbindung der Formel I), 30 g Dispergiermittel, 3 g Entschäumer, 2 g Strukturbildner, 50 g Gefrierschutzmittel, 0,5 g Biozid sowie Wasser auf 1000 ml bestehen. Vor der Verwendung wird sie mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung folgen nun einzelne Beispiele. Diese Beispiele sollen jedoch nur der Erläuterung dienen und sind nicht so zu verstehen, daß sie den Umfang und die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien auf irgendeine Weise einschränken. Verschiedene Modifikationen der Erfindung zusätzlich zu den hier gezeigten und beschriebenen Modifikationen werden dem Fachmann aus den folgenden Beispielen und der vorgehenden Beschreibung klar werden. Solche Modifikationen sollen ebenfalls unter den Umfang der beigelegten Ansprüche fallen.
Die Strukturen der in den folgenden Beispielen hergestellten Verbindungen wurden zusätzlich durch NRM und Massenspektrometrie bestätigt.
Beispiel 1
2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl))-4-methylpyridin
1A Herstellung von 2-Brom-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin
Eine Mischung aus 2,6-Dibrom-4-methylpyridin (33 mmol, nach dem in WO 94/22833 beschriebenen Verfahren dargestellt), 3-Trifluormethyl-1-H-pyrazol (21 mmol), Kaliumcarbonat (45 mmol) und N,N-Dimethylformamid (50 ml) wird 4 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Der Ansatz wird zwischen Essigester und Wasser verteilt. Die abgetrennte organische Phase wird mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch man einen öligen Rückstand erhält, der mittels Flash-Chromatographie gereinigt wird, wodurch man 1,9 g der Titelverbindung erhält.
1B Herstellung von 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3'trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin
Eine Mischung aus 1A (5 mmol), 3-Trifluormethylphenol (6,5 mmol), Kaliumcarbonat (10 ml) und N,N-Dimethylformamid (30 ml) wird 10 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Der Ansatz wird zwischen Essigester und Wasser verteilt. Die abgetrennte organische Phase wird mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch man einen öligen Rückstand erhält, der mittels Flash-Chromatographie gereinigt wird, wodurch man 1,9 g der Titelverbindung als weißlichen Feststoff erhält.
Beispiel 2
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin
Eine Mischung aus 2,6-Bis(1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-4-methylpyridin (3 mmol, aus WO 94/22833 bekannt), 3-Trifluormethyl-1H-pyrazol (4 mmol), Natriumhydrid (4 mmol) und Sulfolan (3 ml) wird 3 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Der Ansatz wird zwischen Essigester und Wasser verteilt. Die abgetrennte organische Phase wird mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch man einen öligen Rückstand erhält, der mittels Flash-Chromatographie gereinigt wird, wodurch man 300 mg der Titelverbindung, Fp. 101°C, erhält.
Beispiel 3 bis 6
Weitere Beispiele werden nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 und 2 hergestellt und sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Herbizidwirkung
Zur Auswertung ihrer Herbizidwirkung werden erfindungsgemäße Verbindungen mit einer Reihe von repräsentativen Pflanzen getestet:
1. VORAUFLAUFTEST
Bei den Vorauflauftests wird eine flüssige Formulierung der Verbindung auf den Boden, der kürzlich mit dem Samen der oben angegebenen Pflanzenarten angesät wurde, besprüht.
Bei dem in den Tests verwendeten Boden handelt es sich um eine präparierte Gartenlehmerde. Die in den Tests verwendeten Formulierungen werden aus Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung TRITON X-155 erhältlichen Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensats enthalten, hergestellt. Diese Acetonlösungen werden mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen werden mit Aufwandmengen, die 0,013 kg, 0,025 kg, 0,100 kg bzw. 0,400 kg Wirkstoff pro Hektar entsprechen, in einem Volumen, das 900 Litern pro Hektar entspricht, ausgebracht. Bei diesen Tests wird unbehandelter angesäter Boden als Kontrolle verwendet. 2 bis 4 Wochen nach der Behandlung werden die Tests abgeschlossen und jeder Topf wird geprüft und nach dem unten beschriebenen Boniturschema bonitiert:
Es wurden die folgenden Verbindungen getestet:
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 2 übte eine ausgezeichnete Wirkung sowohl auf zweikeimblättrige Unkräuter als auch auf Gräser aus. Bei 0,400 kg/ha wurden alle dreizehn Unkrautarten gut bekämpft und bei 0,100 kg/ha elf von dreizehn Arten. Das bekämpfte Unkrautspektrum enthielt zweikeimblättrige Unkräuter wie Abutilon, Ambrosia, Cassia, Galium, Ipomoea, Lamium, Matricaria, Stellaria sowie Gräser wie Alopecurus, Digitaria, Echinochloa, Lolium und Setaria. Bei 0,100 kg/ha wurde eine gute Selektivität in Mais verzeichnet.
Die bekannte Verbindung (Vergleich) war wirkungsmäßig der erfindungsgemäßen Verbindung eindeutig unterlegen. Bei 0,400 kg/ha wurden zehn von dreizehn Unkrautarten ausreichend bekämpft und bei 0,100 kg/ha nur sechs von dreizehn Arten. Dementsprechend waren 0,400 kg/ha der Verbindung des Stands der Technik erforderlich, um den gleichen Unkrautbekämpfungserfolg wie 0,100 kg/ha der erfindungsgemäßen Verbindung zu erzielen. Bei der Verbindung des Stands der Technik waren daher viermal mehr Wirkstoff für eine selektive Unkrautbekämpfung in Mais erforderlich als bei der erfindungsgemäßen Verbindung.
2. NACHAUFLAUFTEST
Die herbizide Nachauflaufwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist aus dem folgenden Test ersichtlich, bei dem verschiedene einkeimblättrige und zweikeimblättrige Pflanzen mit Formulierungen behandelt werden, die aus Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung TRITON X-155 erhältlichen Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensats enthalten, hergestellt werden. Diese Acetonlösungen werden mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen werden pro Topf in Aufwandmengen ausgebracht, die ungefähr 0,025 bis 0,4 kg Testverbindung pro Hektar entsprechen. Nach dem Besprühen der Pflanzen werden diese auf Gewächshausgestelle gestellt und auf die übliche Art und Weise entsprechend der normalen Gewächshauspraxis gepflegt. 2 bis 4 Wochen nach der Behandlung werden die Keimpflanzen geprüft und nach dem oben angegebenen Boniturschema bonitiert. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 3 unten dargestellt.
Im Nachauflauf war die erfindungsgemäße Verbindung wiederum der bekannten Verbindung des Stands der Technik eindeutig überlegen. Dies konnte insbesondere bei den niedrigeren Dosismengen von 0,100 und 0,025 kg/ha gezeigt werden. Bei 0,100 kg/ha bekämpfte Beispiel 2 zwölf Unkrautarten, während der Vergleich nur bei vier Arten wirksam war. Bei 0,025 kg/ha bekämpfte Beispiel 2 noch immer vier Arten im Vergleich zu nur einer Art, die durch die Verbindung des Stands der Technik ausreichend bekämpft wurde.

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I),
in der A eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte 5- oder 6-gliedrige Stickstoff- oder schwefelhaltige heteroaromatische Gruppe oder eine Difluorbenzodioxolylgruppe bedeutet, oder eines ihrer landwirtschaftlich unbedenklichen Salze oder N-Oxide.
Verbindung nach Anspruch 1, in der A eine Phenyl-, Pyridyl-, Pyrazolyl- oder Thienylgruppe, die durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen, Alkylthiogruppen und Halogenalkylthiogruppen substituiert ist, bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der Formel
darstellt, in der R¹ ein Halogenatom oder eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe bedeutet, W-V N-CH, S-CH, N-CH-CH, CH-CH-CH oder N-NR² bedeutet, X CH oder, falls W-V CH-CH-CH bedeutet, auch N bedeutet und R² eine Alkylgruppe bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 3, in der R¹ ein Chloratom oder eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy- oder Difluormethoxygruppe bedeutet.
Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, die einer Verbindung der Formel IA
entspricht, in der R¹ ein Halogenatom oder eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe bedeutet, W-V N-CH, S-CH, N-CH-CH, CH-CH-CH oder N-N(CH₃) bedeutet und X CH oder, falls W-V CH-CH-CH bedeutet, auch N bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1 aus der Gruppe 2-(2-Chlorpyrid-4-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin, 2-(2-Difluormethoxypyrid-4-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin, 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin, 2-(2-Trifluormethylpyrid-4-yloxy)-6-(3'-trifluormethylpyrazol-1'-yl)-4-methylpyridin.
Herbizide Zusammensetzung, die eine herbizid wirksame Menge an mindestens einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen Träger enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, die mindestens zwei Träger enthält, wobei es sich bei mindestens einem dieser Träger um ein oberflächenaktives Mittel handelt.
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Standort, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Standort eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ausbringt.