DE69625853T2

DE69625853T2 - Photographische Schwarzweisselemente, die Abspaltverbindungen enthalten und Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsion

Info

Publication number: DE69625853T2
Application number: DE69625853T
Authority: DE
Inventors: Donald Laurens Kerr; Jerome J. Looker
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: DE69625853D1; EP0745894B1; US5500338A; EP0745894A1; JPH08328194A

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Elemente und insbesondere photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Elemente, die Freigabe-Verbindungen enthalten, die eine nicht-bildweise Verteilung eines photographisch aktiven Restes liefern. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion unter Verwendung der vorerwähnten Freigabe-Verbindungen.
Die Qualität photographischer Materialien wird oftmals auf Basis des Empfindlichkeits-/Korn-Verhaltens der Materialen gemessen. Dies bedeutet, dass Materialien erwünscht sind, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen wie auch eine niedrige Körnigkeit, um dem Verbraucher Bilder von höchster Qualität zu liefern.
Die Empfindlichkeit kann auf verschiedenem Wege verbessert werden wie durch Zugabe von chemischen Sensibilisierungsmitteln zu einer Emulsion während ihrer Herstellung oder durch Modifizierung der Morphologie und/oder des Halogenid- Gehaltes oder der Halogenid-Verteilung der Körner einer Emulsion. Die mittlere Größe der Körner, die in einer Emulsion enthalten sind, ist ebenfalls von beträchtlicher Bedeutung bezüglich der Empfindlichkeit. Um so größer die Körner sind, um so größer ist die Anzahl von einfallenden Photonen pro Korn bei einer gegebenen Exponierung und um so höher ist infolgedessen die Wahrscheinlichkeit, dass ein latentes Bildzentrum erzeugt wird. Die Erhöhung der Empfindlichkeit einer Emulsion allein durch Erhöhung ihrer Korngröße hat jedoch damit verbundene Nachteile, von denen einer darin besteht, dass die Körnigkeit der Emulsion relativ zu einer feinkörnigeren Emulsion mit äquivalenter endgültiger Bilddichte erhöht wird. Eine erhöhte Körnigkeit beeinträchtigt die Bildqualität, insbesondere dann, wenn eine Vergrößerung des Bildes erforderlich ist, wie im Falle von vergrößerten Kopien oder Diapositiven.
Insbesondere im Falle von Schwarz-Weiß-Filmen ist eine Steuerung der Körnigkeit erwünscht. Im Falle dieser Filme ist es typisch, relativ hohe Mengen an Silberhalogenid-Körnern aufzutragen, um zu versuchen, die Anzahl von Bildzentren zu maximieren und um die niedrigste Körnigkeit bei einer gegebenen Empfindlichkeit zu erzeugen. Durch Auftragen derartig hoher Mengen an Silberhalogenid jedoch kann die Entwicklung nicht bis zum Ende durchgeführt werden, weil dies zu einem Bild mit einem unakzeptabel hohen Kontrast führen würde. Dieses Problem lässt sich eliminieren durch eine Technik, die als partielle Kornentwicklung bezeichnet wird, wobei es sich um ein Verfahren handelt, bei dem die Entwicklung über einen bestimmten Zeitraum hinweg durchgeführt wird und bei dem die Entwicklung zu einem geeigneten Zeitpunkt unterbrochen wird, bevor eine vollständige Entwicklung erfolgt, wenn der gewünschte Kontrast erreicht worden ist. Eine genaue Steuerung des Kontrastes während der partiellen Kornentwicklung lässt sich erreichen durch Modifizierung der Aktivität des Entwicklers, der in dem Entwicklungsprozess verwendet wird. Alternativ und im allgemeinen vorzugsweise, da keine Modifizierung des Entwicklungsprozesses erforderlich ist, lässt sich eine Steuerung des Kontrastes erzielen durch Einführung einer Verbindung in die photographische Emulsion, die die Entwicklung des exponierten Silberhalogenides zu verzögern vermag, wobei eine derartige Verbindung im Stande der Technik in typischer Weise als Entwicklungs-Inhibitor oder einfacher als Inhibitor bezeichnet wird.
Eine der charakteristischen Eigenschaften, die Entwicklungsinhibitoren in photographischen Schwarz-Weiß-Elementen aufweisen müssen, besteht darin, dass sie lediglich die Wachstumsrate der Kornentwicklung unterdrücken und nicht die Einleitung des Kornwachstums. Anderenfalls würde die Anzahl der Bildzentren in der Emulsion durch den Entwicklungs-Inhibitor vermindert und jeglicher Empfindlichkeits- /Kornvorteil, der sich aus der Verwendung von hohen Mengen an Silberhalogenidkörnern ergibt, würde verloren gehen. Aus diesem Grunde hat die photographische Industrie verschiedene Freigabe-Verbindungen entwickelt und verwendet, die Entwicklungsinhibitoren freizusetzen vermögen, und zu diesem Zweck andere photographisch aktive Reste nach der Einleitung des Kornwachstums. Derartige Verbindungen weisen in typsicher Weise blockierende Gruppen auf, die Entwicklungsinhibitoren über eine Überkreuz-Oxidationsreaktion freisetzen. Die US-A-4 948 714 von Long ist ein Beispiel für diesen Stand der Technik und die Patentschrift beschreibt speziell Verbindungen, die bildweise 1-Aryltetrazol-5-thiol- Entwicklungs-Inhibitoren über eine Überkreuz-Oxidationsreaktion in Gegenwart einer Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung freisetzen.
Die Verwendbarkeit von Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren über eine Überkreuz-Oxidationsreaktion in Schwarz-Weiß-Entwicklungslösungen freisetzen, wird beschränkt durch die hohen Sulfitmengen, die in typischer Weise in derartigen Lösungen vorliegen. Sulfit wirkt als Abfänger von oxidiertem Entwickler und stört infolgedessen die Möglichkeit der Oxidation der Freigabe-Verbindung und die Freigabe des Entwicklungs-Inhibitors. Infolgedessen ist nach alternativen Freigabe- Verbindungen für die Verzögerung oder Hemmung der Schwarz-Weiß-Entwicklung gesucht worden.
In den US-A-5 478 711 und 5 460 932 werden Freigabe-Verbindungen beschrieben, die mit Nukleophilen in Entwicklungsbädern reagieren unter Freisetzung von photographisch aktiven Resten in nicht-bildweiser Form. Es wird behauptet, dass die Freigabe-Verbindungen von besonderem Vorteil im Falle von photographischen Farbumkehrelementen sind, bei denen eine Steuerung einer Push-Entwicklung (d. h. eine ausgedehnte Entwicklung) erwünscht ist. Sie weisen eine blockierende Gruppe auf, von der ein photographisch aktiver Rest freigesetzt wird, wobei die blockierende Gruppe sowohl eine löslich machende Gruppe aufweist wie auch eine Ballastgruppe. Die löslich machende Gruppe ermöglicht die Freigabe des photographisch aktiven Restes von der Freigabe-Verbindung.
Obgleich derartige Verbindungen wahrscheinlich auch photographisch aktive Reste in Schwarz-Weiß-Filmen während der Entwicklung freisetzen, würden sie unpraktisch sein, da sie beträchtliche Mengen an starken, umweltschädlichen organischen Lösungsmitteln erfordern würden, um in eine Emulsion eingeführt werden zu können. Im Falle von Farbfilmen, wie den Umkehrfilmen der US-A-5 478 711 und 5 460 932, tritt dieses Problem nicht auf, da die Verbindungen in Kuppler-Dispersionen eingeführt werden können oder in andere Lösungsmittel, die in den Kuppler enthaltenden Schichten verwendet werden, wie Diethyllauramid. Im Falle von Schwarz-Weiß- Filmen jedoch werden keine Kuppler und infolgedessen auch keine Kupplerlösungsmittel verwendet, weshalb alternative Verfahren zur Einführung von Freigabe-Verbindungen erforderlich sind.
Ein organisches Lösungsmittel, das üblicher Weise zur Herstellung der meisten Schwarz-Weiß-Filme verwendet wird, ist Methanol und es wurde als Träger verwendet, durch den verschiedene hydrophobe Zusätze zu Gelatine enthaltenden Emulsionsschichten zugesetzt wurden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, dass die Freigabe-Verbindungen der US-A-5 478 711 und 5 460 932 nicht nur in Methanol unwesentlich löslich sind und infolgedessen relativ unpraktisch für die Verwendung in den meisten Schwarz-Weiß-Filmen sind, wo es erwünscht ist, dass die Herstellung derartiger Filme durchgeführt wird ohne Verwendung an wesentlichen Mengen an starken, umweltschädlichen organischen Lösungsmitteln. Die Erfinder haben infolgedessen nach einer Klasse von Freigabe- Verbindungen gesucht, die mindestens so wirksam sind wie jene, die in den US-A- 478 711 und 5 460 932 beschrieben werden und die in modernen Schwarz-Weiß- Filmen verwendet werden können, bei deren Herstellung Umweltbetrachtungen von besonderer Bedeutung sind.
Die Erfindung stellt infolgedessen ein photographisches Schwarz-Weiß-Element bereit, das einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid- Emulsion befindet, wobei das Element eine Freigabe-Verbindung enthält, die keinen Ballast aufweist und die zu einer nicht-bildweisen Verteilung eines photographisch aktiven Restes führt, wobei die Freigabe-Verbindung die Struktur aufweist
worin
R¹ ein Elektronen abziehender Rest ist;
m steht für 0, 1, 2 oder 3;
R² eine Gruppe ist, die eine in wässrigen Medien löslich machende Gruppe ist;
q für 1 oder 2 steht;
TIME eine Zeitsteuergruppe ist;
n für 0, 1, 2 oder 3 steht; und
PAM ein photographisch aktiver Rest ist.
Ferner bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Schwarz-Weiß-Emulsion, bei dem Silberhalogenidkörner in einem kolloidalen Medium ausgefällt werden, bei dem die Körner gewaschen werden, bei dem die Körner durch Zugabe von Farbstoffen, chemischen Sensibilisierungsmitteln und durch Erhitzen sensibilisiert werden, und bei dem der Emulsion eine methanolische Lösung zugesetzt wird, die mehr als 75 Gew.-% Methanol enthält und eine Freigabe- Verbindung, wie oben beschrieben.
Die Erfindung ermöglicht es, eine verbesserte Empfindlichkeits-/Kornbeziehung in photographischen Schwarz-Weiß-Elementen zu erzielen, ohne dass beträchtliche Mengen an unerwünschten, organischen Lösungsmitteln für die Einführung von Freigabe-Verbindungen verwendet werden müssen. Durch Vermeidung der Verwendung derartiger Lösungsmittel werden die Gefahren einer Umweltverschmutzung vermindert. Weiterhin ist es möglich, die unerwünschten Reaktionen zwischen bestimmten Lösungsmitteln und den Komponenten der Emulsionsschichten des Elementes zu vermeiden, die dazu führen könnten, dass die Bildqualität beeinträchtigt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Schwarz-Weiß-Element, das eine Freigabe-Verbindung enthält, die eine nicht-bildweise Verteilung eines photographisch aktiven Restes liefert. Die Freigabe-Verbindung enthält eine blockierende Gruppe, von der der photographisch aktive Rest freigesetzt wird. Die blockierende Gruppe umfasst einen 6-gliedrigen aromatischen Ring und ggf. eine Zeitsteuergruppe oder eine Reihe von Zeitsteuergruppen. Eine Gruppe, die eine in wässrigen Medien löslich machende Gruppe aufweist, ist an die blockierende Gruppe des aromatischen Ringes gebunden. An den aromatischen Ring können ferner ein oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen gebunden sein.
Speziell hat die Freigabe-Verbindung, die in dem Element der Erfindung verwendet wird, die Struktur:
worin
R¹ ein Elektronen abziehender Rest ist;
m für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 steht;
R² eine Gruppe ist, die eine in wässrigen Medien löslich machende Gruppe aufweist;
q für 1 oder 2, vorzugsweise 1 steht;
TIME eine Zeitsteuergruppe ist;
n für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 steht; und
PAM ein photographisch aktiver Rest ist.
Unter der Zeitsteuergruppe ist jede beliebige Zeitsteuergruppe zu verstehen, die aus dem Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise eine solche, die wirkt über einen Elektronenübergang längs einer konjugierten Kette oder durch eine Zyklisierungsreaktion (nukleophile Verdrängung). Andere Gruppen, die zersetzt werden unter Bildung von kleinen Molekülen, wie Kohlendioxid oder Formaldehyd werden ebenfalls empfohlen. Zu geeigneten Zeitsteuergruppen für die Praxis der vorliegenden Erfindung gehören jene, die beschrieben werden in den US-A-4 248 962; 4 409 323; 4 684 604; 5 034 311 und 5 055 385 sowie in der europäischen Patentanmeldung 0 167 168. Speziell empfohlen werden mehrere Zeitsteuergruppen und diese können gleich oder verschieden sein.
Elektronen abziehende Gruppen sind solche Gruppen, die einen positiven Hammett- Sigma-Wert aufweisen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Advanced Organic Chemistry von F. A. Carey und R. J. Sundberg, Band A, Seiten 179-190; Verlag Plenum Press, New York 1984. Zu Beispielen gehören Nitro-; Nitroso-; Azido-; Azo-; Cyano-; Aryl- oder Alkylsulfon-; Sulfoxid- und Keton-; Aryloxy- oder Alkyloxycarboxylatester-; Sulfonatester-; Phosphatester-; Arylamino- oder Alkylaminocarboxylamid-; tertiäre substituierte Alkylamino- oder Arylaminosulfonamid-; Halogen-; Fluoroalkyl-; und andere ähnliche Gruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Elektronen abziehende Gruppe vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen nicht-ionisierbar.
Obgleich viele der Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden, wenn die Freigabe-Verbindungen, die in den Schwarz-Weiß-Elementen verwendet werden, Entwicklungs-Inhibitoren freisetzen, ist speziell darauf hinzuweisen, dass auch andere photographisch aktive Reste von den Freigabe-Verbindungen freigesetzt werden können. Die photographisch aktiven Reste können aus beliebigen der Gruppen bestehen, die in geeigneter Weise in photographischen Elementen zur Verfügung gestellt werden. Hierzu gehören Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungs- Inhibitoren, Bleichbeschleuniger, Bleich-Inhibitoren, Entwicklerverbindungen (z. B. Wettbewerbs-Entwicklerverbindungen oder Hilfs-Entwicklerverbindungen), Farbstoffe, Silberkomplexbildner, Fixiermittel, Toner, Härtungsmittel, Gerbmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, Antiverfärbungsmittel und Stabilisatoren.
Beispiele für derartige photographisch aktive Reste werden beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitte VII-F, I, J; VIII; X; XX und XXI.
Vorzugsweise ist der photographisch aktive Rest ein anderer Rest als ein Farbstoff. Vorzugsweise besteht der Rest aus einem Entwicklungs-Inhibitor, einem Entwicklungsbeschleuniger oder einer Entwicklerverbindung. In optimaler Weise ist der Rest ein Entwicklungs-Inhibitor.
Der photographisch aktive Rest ist inert, wenn er an die Zeitsteuergruppe oder den aromatischen Ring der blockierenden Gruppe der Freigabe-Verbindung gebunden ist. Lediglich nach Freigabe von einer dieser zwei Gruppen kann der photographisch aktive Rest seinen beabsichtigten Effekt ausüben. Mit inert ist gemeint, dass der Rest seinen letztlich erwünschten Effekt nicht ausüben kann. Er kann jedoch andere nebensächliche, photographische Effekte bewirken.
Der photographisch aktive Rest weist vorzugsweise ein Heteroatom auf, das blockiert ist durch die direkte Bindung an den Rest der Freigabe-Verbindung; d. h. die Zeitsteuergruppe oder Zeitsteuergruppen oder den aromatischen Ring. Nach Entfernung der Zeitsteuergruppe, sofern vorhanden, und des aromatischen Ringes nach Umsetzung der Freigabe-Verbindung mit einem Nukleophil, das in dem Entwicklungsbad enthalten ist, wird der photographisch aktive Rest für seinen beabsichtigten Zweck aktiv.
An den aromatischen Ring der blockierenden Gruppe der Freigabe-Verbindung ist eine Gruppe gebunden, die eine in wässrigen Medien löslich machende Gruppe aufweist. Unter einer in wässrigen Medien löslich machenden Gruppe ist eine beliebige Gruppe gemeint, die die Entfernung des aromatischen Ringes in einem Entwicklungsbad, das ein Nukleophil enthält, in einer Geschwindigkeit erleichtert, die die Verzögerung der Wachstumsrate der Kornentwicklung ermöglicht, jedoch die Einleitung der Kornentwicklung nicht verzögert. Die Gruppe sollte eine ihr eigene Hydrophilität aufweisen oder sollte derart beschaffen sein, dass sie zu einer wesentlichen Ionisierung unter Entwicklungsbedingungen befähigt ist. Zu Beispielen gehören Carboxylsäuren; Sulfonamide; Thiole; Cyanamide; Harnstoffe; Sulfonylharnstoffe; Imide; Sulfonsäuren; Polyether mit mehr als 3 wiederkehrenden Einheiten; Amine und Polyamine; kationische Zentren, wie Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen; Amide, wie Carbonamide oder Phosphonamide; Alkohole oder Polyalkohole sowie Salze hiervon.
Die am meisten bevorzugten Gruppen sind Polyether, vorzugsweise solche mit mehr als 3 wiederkehrenden Einheiten; weiter bevorzugt solche mit einer Polyethylenoxykette mit mindestens 4 wiederkehrenden Einheiten; und in optimaler Weise solche mit einer Polyethylenoxykette mit 4 bis etwa 20 wiederkehrenden Einheiten.
Im Falle der vorliegenden Erfindung ermöglicht es die in wässrigen Medien löslich machende Gruppe, dass der aromatische Ring von dem Rest der Freigabe-Verbindung während der Entwicklung entfernt wird, als Folge der Reaktion mit einem Nukleophil, das in dem Entwicklungsbad enthalten ist, wodurch der zeitlich gesteuerte oder zeitlich ungesteuerte photographisch aktive Rest freigesetzt wird. Das in dem Entwicklungsbad vorhandene Nukleophil kann aus irgendeinem Nukleophil bestehen, das in Schwarz-Weiß-Entwicklungsbädern vorhanden ist; vorzugsweise aus Sulfitionen, Oximen, Hydroxylaminen, Thiocyanaten oder Thiolaten; weiter bevorzugt aus Ionen, die andere Ionen sind als Sauerstoff- oder Stickstoff-Nukleophile; und in optimaler Weise bestehen sie aus Sulfitionen. Sulfitionen können von Salzen von Sulfiten stammen, wie von Natriumsulfit oder Kaliumsulfit; Salzen von Bisulfiten, wie Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Natriumformaldehydbisulfit; oder Salzen von Metabisulfiten, wie Natriummetabisulfit oder Kaliummetabisulfit. Die Konzentration an Sulfit kann im Bereich von 0,0001 bis 2,0 molar liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 molar.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat die Freigabe-Verbindung die Struktur
worin
PAM, TIME, n, R¹ und m die oben angegebene Bedeutung haben;
x ausgewählt ist aus CONH oder SO&sub2;NH, vorzugsweise CONH;
L eine verbindende Gruppe ist, die einen aromatischen Substituenten aufweist;
z für 4 bis 20 steht; und
R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen ist.
Für L geeignete Gruppen sind solche Gruppen, die mindestens einen aromatischen Substituenten aufweisen, vorzugsweise einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring. Der aromatische Substituent kann monozyklisch oder polyzyklisch sein. Er kann vollständig aus Kohlenstoffatomen bestehen oder er kann Heteroatome aufweisen unter Erzeugung eines heteroaromatischen Ringsystems. Zu speziellen Beispielen von Gruppen mit mindestens einem aromatischen Substituenten gehören Benzol, Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Triazol, Tetrazol, Pyrimidin, Pyrazin, Naphthalin und ähnliche Ringe.
Derartige Ringe können substituiert sein. Zu Substituenten gehören Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Heteroaryl, Carboxy, Carbonamido, Cyano, Sulfonamido, Nitro, Cyanofluoroalkyl, Fluorosulfonly, Amino, Sulfamyl, Carbamyl, Formyl, Arylcarbonyl, Alkylcarbonyl, Carboxyaryl, Carboxyalkyl, Alkylcarbonamido, Arylcarbonamido, Fluoroarylsulfonyl, Fluoroalkylsulfonyl, Aryloxy, Alkyloxy, Arylthio, Alkylthio, Phosphenyl und dergleichen. Zu anderen geeigneten Substituenten gehören Oxo-, Imin-, Oximino-, Alkyliden-, Aryliden-, Thio- und Aziminogruppen.
In der obigen Struktur steht R³ für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen. Da viele der Vorteile der vorliegenden Erfindung auf der Fähigkeit der Freigabe-Verbindungen beruhen, dass sie in Methanol gelöst werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn R³ so wenige Atome wie möglich aufweist. Dies stellt einen niedrigen Grad an Hydrophobizität in den Freigabe-Verbindungen sicher und ermöglicht ihre Einführung in das gewünschte Lösungsmittel. R³ ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt ist R³ eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen; und in optimaler Weise steht R³ für Methyl, Ethyl oder Propyl.
Da es erwünscht ist, dass R³ so wenige Atome wie möglich aufweist, ist es ferner erwünscht, dass weder der photographisch aktive Rest, die Zeitsteuergruppe oder die Zeitsteuergruppen, sofern vorhanden, der 6-gliedrige aromatische Ring, noch die verbindende Gruppe durch eine Ballastgruppe substituiert sind, die die Löslichkeit der Freigabe-Verbindungen in Methanol beeinträchtigen würden. Ballastgruppen sind aus dem Stande der Technik bekannt. Sie sind große organische Moleküle, in typischer Weise mit mindestens 12 und gewöhnlich mehr als 15 aufeinanderfolgenden Atomen, gewöhnlich Kohlenstoffatomen.
Bekannte Ballastgruppen, die in den Freigabe-Verbindungen der US-A-5 478 711 und 5 640 932 verwendet werden, sind 4-Tridecyloxyphenyl; 4-(2-4-Di-t-pentylphenoxy)butyl; 3-Pentadecyylphenyl; n-Octadecyl; 5-Tetradecylcarbonamido-2- chlorophenyl; 5-(N-Methyl-N-octadecylsulfamoyl)-2-chlorophenyl; 2-Tetradecyloxyphenyl und 4-t-Octylphenoxyphenyl. Sämtliche dieser Gruppen vermindern wesentlich die Fähigkeit der Freigabe-Verbindungen in anderen als starken organischen Lösungsmitteln gelöst zu werden, die nicht zur Herstellung von photographischen Schwarz-Weiß-Emulsionen verwendet werden.
In der weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Freigabe-Verbindung die Struktur:
worin
PAM, TIME, n, R¹ und m die oben angegebene Bedeutung haben;
z für 4 bis 20 steht; und
R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
Repräsentative Beispiele von Freigabe-Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle IA Tabelle IB Tabelle IC
Die photographischen Emulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, werden im allgemeinen hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in einem wässrigen kolloidalen Medium (Matrix) nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden. Das Kolloid ist in typischer Weise ein einen hydrophilen Film bildendes Mittel, wie Gelatine, Alginsäure oder einem Derivat hiervon.
Die Kristalle, die in der Fällungsstufe erzeugt werden, werden gewaschen und dann chemisch und spektral sensibilisiert durch Zugabe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und chemischen Sensibilisierungsmitteln und mittels einer Erhitzungsstufe, während welcher die Emulsionstemperatur erhöht wird, in typischer Weise auf 40ºC bis 70ºC, wobei diese Temperatur über eine Zeitspanne aufrechterhalten wird. Die Fällungsmethoden und spektralen und chemischen Sensibilisierungsmethoden, die bei der Herstellung der Emulsionen angewandt werden, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können Methoden sein, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Zur chemischen Sensibilisierung der Emulsion werden in typischer Weise Sensibilisierungsmittel verwendet, wie Schwefel enthaltende Verbindungen, z. B. Allylisothiocyanat, Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, z. B. Polyamine und Stannosalze; Edelmetallverbindungen, z. B. Gold, Platin; sowie polymere Mittel, z. B. Polyalkylenoxide. Wie beschrieben, erfolgt die Wärmebehandlung, um die chemische Sensibilisierung zu vervollständigen. Die spektrale Sensibilisierung erfolgt mittels einer Kombination von Farbstoffen, die entsprechend dem Wellenlängenbereich von Interesse innerhalb des sichtbaren Spektrums oder infraroten Spektrums ausgewählt sind. Es ist bekannt, derartige Farbstoffe sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung zuzusetzen. Nach der Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgetragen. Zu aus dem Stande der Technik bekannten Beschichtungsmethoden gehören die Tauch-Beschichtung, Luftmesser-Beschichtung, Vorhang- Beschichtung und die Extrusions-Beschichtung.
Die Freigabe-Verbindungen können der Emulsion zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, wie während des Kornwachstums, während oder vor der chemischen Sensibilisierung oder während dem finalen Aufschmelzen und der Co-Vermischung der Emulsion und der Additive zum Zwecke der Beschichtung. Am meisten erwünscht ist es, dass die Verbindungen während des finalen Aufschmelzens zugesetzt werden.
Die Freigabe-Verbindungen können der Emulsion zu dem geeigneten Zeitpunkt nach beliebigen Methoden zugesetzt werden, die üblicherweise gemäß dem Stande der Technik praktiziert werden, wie durch Auflösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder durch Dispergieren in einer Gelatinematrix. Sie können der Emulsionsschmelze während des Beschichtungsprozesses zugesetzt werden; dem Kessel, der die wässrige Gelatinesalzlösung vor Beginn der Ausfällung enthält; oder einer Salzlösung während der Fällung. Andere Verfahren sind ebenfalls geeignet. Die Temperatur, das Rühren, die Zugabegeschwindigkeiten und andere Fällungsfaktoren können aus den üblichen Bereichen ausgewählt werden unter Anwendung von aus dem Stande der Technik bekannten Maßnahmen, um die erwünschten physikalischen Charakteristika zu erzielen.
Obgleich die Verbindungen der Emulsion praktisch in jedem beliebigen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sie in einer methanolischen Lösung zuzusetzen. Unter einer methanolischen Lösung ist eine Lösung zu verstehen, die mehr als 50 Gew.-% Methanol enthält, wobei der Rest des Lösungsgewichtes entfällt auf die Freigabe-Verbindung, andere photographische Zusätze und andere organische Lösungsmittel oder Wasser. Vorzugsweise macht das Methanol mehr als etwa 75 Gew.-% der Lösung aus; weiter bevorzugt macht es mehr als etwa 90 Gew.-% der Lösung aus. Andere photographische Zusätze können der methanolischen Lösung zugesetzt werden. Auch können andere Lösungsmittel gemeinsam mit Methanol verwendet werden. Hierzu gehören Aceton, Cyclopentanon, Ethylacetat, Methylacetoacetat, Propanol, Ethanol und Dimethylformamid.
Die Freigabe-Verbindung kann ferner in eine methanolische Lösung eingeführt werden und dann mit einer Lösung eines Polymerlatex vermischt werden, bevor sie der Emulsion zugesetzt wird. Zu besonders geeigneten Polymerlatices, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören tertiäre Copolymere von 2-Arylamido- 2-methylpropansulfinsäure, 2-Acetoacetoxymethylmethacrylat und entweder Methylacrylat oder n-Butylacrylat. Andere Polymerlatices werden beschrieben in den US-A- 4 975 354 und 4 988 604.
Eine geeignete Menge der Freigabe-Verbindung, die im Falle der vorliegenden Erfindung angewandt wird, liegt bei etwa 0,01 bis etwa 100 Millimolen/Mol Silber, je nach der im Einzelfalle verwendeten Freigabe-Verbindung, und den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, in die die Verbindung eingeführt wird. Eine bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10 Millimolen/Mol Silber. Eine weiter bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,5 bis etwa 2,0 Millimolen/Mol Silber und eine optimale Menge liegt bei etwa 1,0 Millimol/Mol Silber.
Die Freigabe-Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in eine Silberhalogenidemulsion mit einer beliebigen Form (d. h. kubischen, oktaedrischen, dodekaedrischen, sphärischen oder tafelförmigen) von Silberhalogenidkörnern eingeführt werden. Vorzugsweise wird die vorliegende Erfindung praktiziert mit tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von größer als 2 : 1, vorzugsweise mindestens 5 : 1 und in optimaler Weise mindestens 7 : 1. Das Aspektverhältnis, wie hier verwendet, steht für das Verhältnis des äquivalenten Kreisdurchmessers eines Kornes zu seiner Dicke. Der äquivalente Kreisdurchmesser eines Kornes ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes.
In der folgenden Tabelle wird Bezug genommen auf
(1) Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643,
(2) Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119 und
(3) Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, die sämtlich veröffentlicht wurden von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND. Die Tabelle und die Literaturstellen, die in der Tabelle zitiert werden, beschreiben spezielle Komponenten, die sich für die Verwendung in den Schwarz-Weiß-Elementen der Erfindung eignen. Die Tabelle und ihre zitierten Literaturstellen beschreiben ferner geeignete Methoden der Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Manipulation der Elemente sowie der darin enthaltenen Bilder.
Die photographischen Elemente können in Exponierungsstrukturen eingeführt werden, die für eine wiederholte Verwendung bestimmt sind oder in Exponierungsstrukturen, die für eine beschränkte Verwendung bestimmt sind, die wahlweise bezeichnet werden als Kameras für eine einmalige Verwendung, Linsen mit Film oder Packungseinheiten mit photosensitivem Material.
Die photographischen Elemente können durch verschiedene Formen der Energie exponiert werden, wozu gehören die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronenstrahlen, beta-Strahlung, gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlung, Alphateilchen, Neutronen-Strahlung und andere Formen der korpuskularen und wellenartigen Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenter (Random-Phase) Formen oder kohärenten Formen (in-Phase), wie sie durch Laser erzeugt werden. Sollen die photographischen Elemente durch Röntgenstrahlen exponiert werden, so können sie Merkmale aufweisen, die für radiographische Elemente üblich sind.
Die photographischen Elemente werden vorzugsweise actinischer Strahlung exponiert, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden, vorzugsweise durch eine andere Behandlung als eine Wärmebehandlung. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise in den bekannten Entwicklungslösungen Kodak D-76®, HC-110®, Microdol-X® und Polydol®.

Synthese-Beispiel

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese einer Freigabe-Verbindung, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Die beschriebene Synthese ist repräsentativ und kann leicht vom Fachmann auf diesem Gebiet variiert werden, um andere geeignete Freigabe-Verbindungen zu erhalten.

Synthese der Zwischenverbindung I (Tetraethylenglykolmonomethylethermesylat)

Eine Lösung von 8,16 g (0,040 M) Tetraethylenglykolmonomethylether und 5,0 g (0,044 M) Methansulfonylchlorid in 100 ml Methylenchlorid wurde bei 0ºC gerührt, während 5,7 g (0,044 M) Diisopropylethylamin tropfenweise zugegeben wurden derart, dass die Temperatur unter 5ºC verblieb. Das Rühren wurde bei 0ºC 20 Minuten lang fortgesetzt und die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Die Lösung wurde zweimal mit einem gleichen Volumen von Wasser gewaschen. Sie wurde dann getrocknet und zu einem Öl konzentriert, wodurch 11 g (96%) der Verbindung erhalten wurden.

Synthese der Zwischenverbindung II (4-(3,6,9,12-Tetraoxatridec-1-yloxy)anilin)

Eine Mischung von 11 g (0,039 M) von Tetraethylenglykolmonomethylethermesylat, 6 g (0,040 M) von 4-Nitrophenol, 6 g (0,040 M) von Kaliumkarbonat und 200 ml Acetonitril wurde gerührt und 5 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die feste Masse wurde abgetrennt und das Filtrat wurde konzentriert, in Methylenchlorid gelöst und zunächst mit verdünnter Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und schließlich auf Silika chromatographiert. Die Nitroverbindung wurde mit Ethylacetat eludiert unter Gewinnung von 10,8 g (82%) in Form eines Öls.
Eine Lösung von 9,07 g der Nitroverbindung in 200 ml Ethylacetat wurde reduziert, bis die Reduktion vollständig war (1 Stunde (10% Pd/C, 3,50 kg/cm² (50 psi) H&sub2;) und filtriert durch einen Silika-Pfropfen unter Gewinnung von 8,24 g (100%) des Amins, Fp. 42-44ºC.

Synthese der Zwischenverbindung III (2,4-Dinitro-5-chloro-N-[4-(3,6,9,12-tetraoxatridec-1-yloxy)phenyl]benzamid)

Eine Mischung von 9,88 g (0,040 M) von 2,4-Dinitro-5-chlorobenzoesäure, 5,0 g (0,040 M) von Oxalylchlorid und 100 ml Methylenchlorid wurde so lange gerührt, bis sich die festen Massen gelöst hatten. Das Lösungsmittel wurde entfernt und es wurden zweimal 50 ml Cyclohexan zugegeben und entfernt. Das erhaltene Säurechlorid wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 12 g (0,040 M) von 4-(3,6,9,12-Tetraoxatridec-1- yloxy)anilin und 4,85 g (0,040 M) von N,N-Dimethylanilin in 200 ml Methylenchlorid bei 0ºC zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0ºC gerührt, wobei es der Masse ermöglicht wurde, sich innerhalb von 1 Stunde auf Raumtemperatur zu erwärmen, worauf die Masse mit verdünnter HCl und dann mit Wasser gewaschen wurde und worauf sie konzentriert wurde unter Gewinnung von 21 g (99%) des Amides.

Synthese der Verbindung I

Eine Mischung von 0,80 g (5,5 mM) von 1-(1-Propyl)-1H-tetrazol-5-thiol, 2,6 g (5,0 mM) von 2,4-Dinitro-5-chloro-N-[4-(3,6,9,12-tetraoxatridec-1- yloxy)phenyl]benzamid, 0,80 g (5,6 mM) von Kaliumcarbonat und 25 ml von Acetonitril wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Die feste Masse wurde abgetrennt und das Filtrat wurde konzentriert und über Silika mit Ethylacetat chromatographiert unter Gewinnung von 3,0 g der Verbindung 1 (93%) Fp. 88-89 ºC.
Die Praxis der Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben unter Bezugnahme auf spezielle illustrative Beispiele, wobei die Erfindung nicht hierauf beschränkt werden soll.

Beispiele

Photographische Effekte der Vergleichs- und Freigabe-Verbindungen wurden in einem photographischen Filmformat demonstriert, das bestand aus einer einzelnen Licht-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die aufgetragen wurde auf einen 100 um starken, eine Haftschicht aufweisenden Acetatträger und die überschichtet wurde mit 0,89 g Gel/m². Die Silberhalogenidschicht enthielt 5,4 g/m² Silber in Form einer Bromoiodid-Tafelkornemulsion (Br: 93%) mit einem Durchmesser von 1,4 um und einer Dicke von 0,11 um. Das Silberhalogenid wurde chemisch sensibilisiert mit Schwefel und Gold und spektral sensibilisiert unter Verwendung einer Kombination von drei Sensibilisierungsfarbstoffen. Nach der Sensibilisierung wurden 10- 20 mg/cm³ Lösungen der Vergleichs- und Freigabe-Verbindungen zu einer Lösung von Latexpolymer zugegeben und eine Zeit lang gerührt. Die Mischung der zwei Lösungen wurde dann der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Die Emulsionsschicht enthielt 4,3 g/m² Gelatine und 1,6 g/m² Methylacrylat/2-Arylamido-2- methylpropansulfonsäure/2-Acetoacetoxyethylmeth-acrylat-Latexcopolymer.
Die sensitometrische Untersuchung und die Körnigkeits-Untersuchung der Filme mit der Vergleichs- und der Freigabe-Verbindung erfolgte, wie folgt. Die Filme wurden einer simulierten Tageslicht-Wolfram-Lichtquelle 0,01 Sekunden lang exponiert durch einen Stufenkeil mit 0-4,0, 0,2 Delta-Log E Stufen im Falle der sensitometrischen Untersuchungen und durch eine 11 Stufen aufweisenden 0,3 Delta-Log E Körnigkeits-Stufenkeil zur Untersuchung der Körnigkeit. Die exponierten Proben wurden in einem Kodak D-76® Entwickler bei 20ºC entwickelt unter Anwendung einer periodischen Stickstoff-Stoß-Bewegung. Die Sensitometrie-Exponierungen wurden 6,8 und 10 Minuten lang entwickelt, während die Körnigkeits-Exponierungen 2 bis 12 Minuten lang entwickelt wurden. Die Effekte der Freigabe-Verbindungen auf die partielle Kornentwicklung wurden untersucht und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
Relative Exponierungs-Unterschiede wurden bestimmt bei einer Netto-Bilddichte von 0,10, um ein Maß für die photographischen Empfindlichkeitseffekte der Vergleichs- Verbindungen und der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erzielen. Die Effekte auf den Kontrast wurden ermittelt in Form des sogenannten Kontrastindex, wie er definiert wird in dem Buch von James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seite 502, 1977.
Das relative Empfindlichkeits-/Korn-Verhalten der Vergleichs-Filme und der erfindungsgemäßen Filme wurde untersucht durch graphische Analyse von Zeit- Entwicklungs-Körnigkeits-/Dichte-Daten. Diese Analyse wird, wie folgt, erläutert: Bei konstanter Exponierung steigen sowohl die Körnigkeit wie auch die Dichte mit der Entwicklungsdauer an aufgrund einer Erhöhung der Größe der sich entwickelnden Bildzentren. Profile der Körnigkeit in Abhängigkeit von der Dichte mit ansteigenden Entwicklungszeiten bei konstanter Exponierung im Falle jeder der Stufen eines 11 Stufen aufweisenden Körnigkeits-Keils liefern eine Anordnung von krummlinigen Linien, die sich strahlenförmig ausbreiten mit verschiedenen Neigungen von dem Körnigkeits-/Dichte-Ursprung. Die Körnigkeits-/Dichte-Profile, die der geringeren Exponierung entsprechen, weisen höhere Neigungen auf als die höheren Exponierungsprofile, da weniger Bildkörner bei den geringeren Exponierungen entwickelt wurden.
Die Körnigkeits-/Dichte-Profile von Filmen mit und ohne eingeführte Freigabe- Verbindungen oder Entwicklungs-Inhibitoren können miteinander verglichen werden, um zu ermitteln, ob Verschiebungen in den Körnigkeits-/Dichte-Profilen auftraten bei aneinander angepassten Exponierungen. Jeglicher Ausgleich zwischen Körnigkeits- /Dichte-Profilen bei aneinander angepassten Exponierungen zeigt an, dass die Anzahl von sich entwickelnden Bildzentren beeinflusst wurde durch das Vorhandensein der Freigabe-Verbindung oder des Entwicklungs-Inhibitors. Hat beispielsweise das Dichte-/Körnigkeits-Profil mit einer Freigabe-Verbindung oder mit einem Entwicklungs-Inhibitor im Falle einer vorgegebenen Exponierung eine höhere Neigung als das Profil eines Vergleichs bei angepasster Exponierung, dann kann geschlossen werden, dass die Freigabe-Verbindung oder der Entwicklungs-Inhibitor die Anzahl an Bildkörnern reduziert hat und dadurch die Empfindlichkeits-/Korn- Leistung nachteilig beeinträchtig hat.
Ein Maß für den Empfindlichkeits-/Korn-Zusammenprall ist die zusätzliche Exponierung, die erforderlich ist, um die Körnigkeits-/Dichte-Profile von Filmen zu überlagern (d. h. anzupassen), die Vergleichs- und Freigabe-Verbindungen oder Entwicklungs- Inhibitoren enthalten. Dieser Zusammenprall (impact), ausgedrückt in Blenden einer zusätzlichen Exponierung im Falle des die Freigabe-Verbindung oder den Entwicklungs-Inhibitor enthaltenden Filmes wird durch graphische Interpolation der elf Exponierungs-Körnigkeits-/Dichte-Profilanordnungen der zwei Filme berechnet. Der Exponierungsausgleich der Körnigkeits-/Dichte-Profile bei Exponierungen in dem kritischen Mittelton-(5. Stufe) Bereich ist besonders relevant für die praktische Bildqualität und wird infolgedessen angegeben als die relative Empfindlichkeits-/Korn- Position in den Beispielen, die folgen.

Vergleichs-Beispiel A

Die Vergleichs-Verbindung A, Ethylmercaptotetrazol, wie unten dargestellt, wurde in Form einer 15 mg/cm³ Methanollösung zu dem oben beschriebenen Beschichtungsformat zugegeben, um Endmengen von EMT in der Silberhalogenidschicht von 0, 0,5 und 1,0 mMolen/MolAg zu erzielen. Die Daten für die photographische Empfindlichkeit und den Kontrastindex (Cl) in Tabelle I zeigen, dass, während dieser unblockierte Entwicklungs-Inhibitor den Kontrast bei jeder Entwicklungszeit vermindert, ein wesentlicher Empfindlichkeitsverlust eintritt, und zwar insbesondere dann, wenn die Menge an der Verbindung A erhöht wird. Vergleichs-Verbindung A Tabelle I
* Relative Empfindlichkeit = 100 · (Exponierung des Vergleichs/Exponierung des Tests), wobei sich der Vergleich bezieht auf eine 6 Minuten lange Entwicklung der nicht gehemmten Vergleichsprobe und wobei beide Exponierungen gemessen wurden bei einer Netto-Bilddichte von 0,10.
Die relativen Empfindlichkeits-/Korn-Positionen der 0, 0,5 und 1,0 mMol/MolAg Mengen der Verbindung A, erhalten aus den Zeit-Entwicklungs-Körnigkeits-Daten in dem Mittelton-Exponierungsbereich, sind in Tabelle II aufgelistet. Diese Daten zeigen, dass der unblockierte Entwicklungs-Inhibitor, der in den Film ohne einen verzögerten Freigabe-Mechanismus eingeführt wurde, zu einem beträchtlichen Verlust an Bildqualität führt. Diese Verluste an Bildqualität lassen sich dahingehend deuten, dass die Verbindung A einige der exponierten Bildkörner daran hindert sich zu entwickeln, wodurch die Anzahl an Bildzentren vermindert und die Körnigkeit erhöht wird. Tabelle II

Vergleichs-Beispiel B

Die Vergleichs-Verbindung B, eine Ethylmercaptotetrazol-Freigabe-Verbindung wurde dem oben beschriebenen Beschichtungs-Format zugegeben in Form einer 15 mg/cm³ Lösung in einer Mischung Methanol/Dimethylformamid im Verhältnis 50/50 als Lösungsmittel. Eine beträchtliche Menge an Dimethylformamid musste verwendet werden aufgrund der beschränkten Löslichkeit dieser Verbindung in Methanol. Die Mengen an der Verbindung B in der Silberhalogenidemulsionsschicht der fertigen Beschichtungen lagen bei 0, 0,4 und 0,6 mMol/MolAg. Die Daten für die photographische Empfindlichkeit und den Kontrastindex (Cl) in Tabelle III veranschaulichen die vorteilhafte Hemmung des Kontrastes bei geringem Einfluss auf die photographische Empfindlichkeit relativ zur Vergleichs-Verbindung A. Wird die Menge an Verbindung B erhöht, so steigt die Kontrast-Hemmung kontinuierlich an, während die photographische Empfindlichkeit bei geringeren Mengen an der Verbindung B geringfügig ansteigt, bevor sie bei höheren Mengen der Verbindung B geringfügig abnimmt. Vergleichs-Verbindung B Tabelle III
* Relative Empfindlichkeit = 100 · (Exponierung des Vergleichs/Exponierung des Tests), wobei sich der Vergleich bezieht auf eine 6 Minuten lange Entwicklung der nicht gehemmten Vergleichsprobe und wobei beide Exponierungen gemessen wurden bei einer Netto-Bilddichte von 0,10.
Wie sich aus Tabelle IV ergibt, tritt dann, wenn die Verbindung B in den Film eingeführt wird, kein erkennbarer Verlust an relativer Empfindlichkeit/Korn ein. Der Vorteil der Verzögerung der Freigabe des Entwicklungs-Inhibitors liegt darin, dass es sämtlichen exponierten Körnern ermöglicht wird, mit der Entwicklung in den frühen Stufen des Entwicklungsprozesses zu beginnen, wodurch die Anzahl an Bildzentren nicht reduziert wird. Tabelle IV

Erfindungsgemäßes Beispiel I

Eine erhöhte Methanol-Löslichkeit der Verbindung 1 gegenüber der Vergleichs- Verbindung B ermöglicht es, dass sie in den Film aus einer 15 mg/cm³ Lösung mit 88,2% Methanol/9,8 Dimethylformamid (2,0% Verbindung 1 oder B) als Lösungsmittel eingeführt werden kann. Die Tabelle V unten zeigt Ergebnisse einer 6, 8 und 10 Minuten Sensitometrie im Falle von 0, 0,75, 1,0 und 1,5 mMol/MolAg Beschichtungsstärken der Verbindung 1. Eine Kontrast-Hemmung ohne ins Gewicht fallende Empfindlichkeits-Effekte ähnlich jenen, die oben im Falle der Vergleichs-Verbindung B dargestellt wurden, wurde erreicht mit einer in Methanol stärker löslichen Freigabe- Verbindung.
Relative Empfindlichkeits-/Korn-Schätzungen in dem Mittelton-Bereich von Exponierungen von Filmen, die die Verbindung 1 enthielten, sind in Tabelle VI aufgelistet. Ein gerade noch erkennbarer Verlust an Empfindlichkeit/Korn ist im Falle dieser in den Film eingeführten Verbindung erkennbar. Jedoch bleibt das Empfindlichkeits-/Korn- Leistungsverhalten der Emulsion beträchtlich besser während der Entwicklung erhalten, und zwar durch den verzögerten Typ des Freigabe-Mechanismus im Falle der Verbindung 1 gegenüber dem unblockierten Mechanismus, der im Falle der Vergleichs-Verbindung A stattfindet. Tabelle V
* Relative Empfindlichkeit = 100 · (Exponierung des Vergleichs/Exponierung des Tests), wobei sich der Vergleich bezieht auf eine 6 Minuten lange Entwicklung der nicht gehemmten Vergleichsprobe und wobei beide Exponierungen gemessen wurden bei einer Netto-Bilddichte von 0,10. Tabelle VI

Erfindungsgemäßes Beispiel II

Die Verbindung 5, ein Mercaptooxadiazol freisetzendes Analog der Verbindung 1 wurde dem Testfilm-Format aus 15 mg/cm³ Lösungen in reinem Methanol zugegeben, um Beschichtungsstärken der Verbindung 5 von 0, 0,75, 1,00 und 1,50 mMol/MolAg in der Silberhalogenidemulsionsschicht zu erzeugen.
Aus Tabelle VII ergeben sich beträchtliche Verminderungen des Kontrastes und lediglich geringfügige Verminderungen in der Empfindlichkeit im Falle der eingeführten Verbindung 5 im Vergleich zu dem ungehemmten Vergleichsbeispiel; und im Falle eines vorgegebenen Grades der Kontrast-Hemmung steigt die Empfindlichkeit an. Dies steht in direktem Gegensatz zu dem Fall, in dem ein unblockierter Entwicklungs-Inhibitor in die Emulsion eingeführt wird (Vergleichs-Beispiel A). Im letzteren Fall nimmt die Empfindlichkeit im Falle eines vorgegebenen Grades an Kontrast-Hemmung wesentlich ab.
Relative Empfindlichkeits-/Korn-Untersuchungen, die in Tabelle VIII für die eingeführte Verbindung 5 zusammengestellt sind, zeigen, dass lediglich relativ kleine Verluste an Bildqualität auftreten. Tabelle VII
* Relative Empfindlichkeit = 100 · (Exponierung des Vergleichs/Exponierung des Tests), wobei sich der Vergleich bezieht auf eine 6 Minuten lange Entwicklung der nicht gehemmten Vergleichsprobe und wobei beide Exponierungen gemessen wurden bei einer Netto-Bilddichte von 0,10. Tabelle VIII

Claims

1. Photographisches Schwarz-Weiß-Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das Element eine Freigabe-Verbindung enthält, die keinen Ballast aufweist und die eine nicht-bildweise Verteilung eines photographisch aktiven Restes liefert, wobei die Freigabe-Verbindung der Struktur entspricht:

worin

R¹ ein Elektronen abziehender Rest ist;

m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;

R² eine Gruppe darstellt, die eine in Wasser löslichmachende Gruppe enthält;

q gleich 1 oder 2 ist;

TIME eine Zeitsteuergruppe ist;

n für 0, 1, 2 oder 3 steht; und

PAM ein photographisch aktiver Rest ist.

2. Photographisches Schwarz-Weiß-Element nach Anspruch 1, in dem der Polyether eine Polyethylenoxy-Kette mit mindestens 4 wiederkehrenden Einheiten umfasst.

3. Photographisches Schwarz-Weiß-Element nach Anspruch 2, in dem die Freigabe-Verbindung der Struktur entspricht:

worin

PAM, TIME, n, R¹ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben;

X ausgewählt ist aus CONH oder SO&sub2;NH;

L eine verbindende Gruppe mit einem aromatischen Substituenten ist;

z für 4 bis 20 steht und

R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen ist.

4. Photographisches Schwarz-Weiß-Element nach Anspruch 3, in dem die Freigabe-Verbindung der Struktur entspricht:

worin

PAM, TIME, n, R¹ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben;

z für 4 bis 20 steht; und

R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Photographisches Schwarz-Weiß-Element nach Ansprüchen 1-4, in dem die aktive Funktionalität des photographisch aktiven Restes ein Heteroatom ist, das blockiert ist durch direkte Bindung an den Rest der Freigabe-Verbindung.

6. Photographisches Schwarz-Weiß-Element nach Ansprüchen 1-5, in dem der photographisch aktive Rest ein Entwicklungsinhibitorrest ist.

7. Photographisches Schwarz-Weiß-Element nach Anspruch 4, in dem die Freigabe-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

8. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Schwarz- Weiß-Emulsion, das umfasst die Ausfällung von Silberhalogenidkörnern in einem kolloidalen Medium, das Waschen der Körner, die Sensibilisierung der Körner durch Zugabe von Farbstoffen und chemischen Sensibilisierungsmitteln und das Erhitzen sowie die Zugabe einer methanolischen Lösung, enthaltend mehr als 75 Gew.-% Methanol und eine Freigabe-Verbindung, die keinen Ballast aufweist zur Emulsion, wobei die Freigabe-Verbindung der Struktur entspricht:

worin

R¹ ein Elektronen abziehender Rest ist;

m für 0, 1, 2 oder 3 steht;

R² eine Gruppe ist, die eine in Wasser löslichmachende Gruppe enthält;

q für 1 oder 2 steht;

TIME eine Zeitsteuergruppe ist;

n für 0, 1, 2 oder 3 steht; und

PAM ein photographisch aktiver Rest ist.