DE69621260T2 - Biokompatible hydrophile gleitmittel fur medizinische instrumente - Google Patents
Biokompatible hydrophile gleitmittel fur medizinische instrumenteInfo
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Description
- In den vergangen Jahren bestand ein erhöhtes Bewußtsein für die Notwendigkeit von biokompatiblen Materialien für medizinische Geräte. Gegenwärtig werden medizinische Geräte typischerweise aus synthetischen Polymermaterialien, wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethanen (PU), Polybutadienen (Latex), Polyamiden (PA) u. a., hergestellt. Es ist erkannt worden, daß hydrophile Materialien gute Biokompatibilität mit medizinischen Geräten bieten, wenn sie mit biologischen Flüssigkeiten oder lebendem Gewebe in Kontakt kommen. Diese hydrophilen Materialien verringern signifikant die Adsorption von Proteinen und von zellulären Komponenten, wie Thrombozyten, Leucozyten, Erythrozyten und Fibroblasten, und verringern auch die Aktivierung von intrinsischen und extrinsischen Blutgerinnungswegen.
- Zusätzlich zur Biokompatibilität des Materials ist auch die Gleitfähigkeit der Beschichtung wichtig, da dies das Patiententrauma minimiert und ein leichtes Einführen und Entfernen des Gerätes erlaubt. Ein Beispiel für eine wichtige Anwendung eines biokompatiblen hydrophilen Gleitmittels zeigt die Drainage des Brustkorbes, die nach einem kardio-thorakalen chirurgischen Eingriff erfolgt. Bei diesem Brustkorb-Drainage-Verfahren sind die vorgeformten Blutgerinnsel und das ganze Blut fähig, das medizinische Gerät, wie den Thorax-Rohrkatheter, hinabzugleiten. Dies wird wegen der gleitfähigen (schlüpfrigen) Art des beschichteten Gerätes erzielt. Ein biokompatibles gleitfähiges hydrophiles medizinisches Gerät kann bei anderen Wunden-Drainage-Verfahren angewendet werden.
- Es ist ebenfalls erkannt, daß Polyethylenoxid (PEO) (auch Polyethylenglykol oder PEG genannt), wenn es an ein medizinisches Gerät gebunden ist, gute Biokompatibilität, Gleitfähigkeit und Hydrophilie zeigt. Das US-Patent 4,424,311 offenbart ein polymerisierbares PEO-Monomer, das Polyethylenoxideinheiten mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, die auf PVC oder ein Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer oder ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-Terpolymer aufgepfropft sind. Nachteile des Aufpropfens von PEO sind, daß es eine langwierige Prozedur ist und die aufgepfropften PEO-Einheiten ungleich verteilt sind. Deshalb wird eine homogene Bedeckung der Oberfläche nicht erreicht, was in einer verringerten Biokompatibilität und Gleitfähigkeit resultiert.
- In einem anderen US-Patent, Nr. 5,075,400, wird ein eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltendes PEO in Toluol mit Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat polymerisiert. Das erhaltene Polymer, das als super-oberflächenaktives Mittel bezeichnet wird, ist vorzugsweise wasserlöslich und wird von verschiedenen polymeren Oberflächen aus Wasser, Wasser/Ethanol-Gemischen oder Ethanol adsorbiert. Ein Nachteil dieser Polymeren ist, daß sie als oberflächenaktive Mittel agieren, daß sie auf der Oberfläche adsorbiert werden und daher leicht von der Oberfläche desorbiert werden können, wenn sie in Kontakt mit biologischen Flüssigkeiten wie Blut sind, da Blut oberflächenaktive Eigenschaften hat. Gleichermaßen würden die Gleitfähigkeitseigenschaften verloren gehen, da das adsorbierte oberflächenaktive Mittel nicht auf der Oberfläche stabil ist. Ein anderer Nachteil ist, daß das super-oberflächenaktive Polymer durch Lösungspolymerisation aus Toluol synthetisiert wird und als Ergebnis ein hochmolekulargewichtiges Polymer enthaltend PEO schwierig herzustellen sein würde, da PEO-Polymere eine beschränkte Löslichkeit in Toluol haben.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einige der vorher genannten Nachteile, die im Stand der Technik aufgefunden werden, zu verringern oder zu beseitigen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft biokompatible, gleitfähige, hydrophile Materialien, die zur Verwendung in medizinischen Geräten oder auf andere Weise geeignet sind. Es wird vorgeschlagen, daß diese Materialien zur Beschichtung eines Substrates wie eines medizinischen Gerätes verwendet oder in eine Polymerzusammensetzung vor der Bildung des medizinischen Gerätes oder anderen Gegenstandes eingemischt werden. Die Erfindung erstreckt sich auf Polymere, ihre Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Beschichtungen oder Komponenten von hergestellten Gegenständen.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein biokompatibles, gleitfähiges, hydrophiles Material für medizinische Geräte oder andere Anwendungen durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei ein Polymer mit den gewünschten hydrophoben und hydrophilen Domänen gebildet wird, das herkömmlicherweise nicht durch Lösungspolymerisation erhalten wird, worin das gebildete Emulsionspolymer eine stabile Emulsion mit einem hohen Molekulargewicht ist.
- Gemäß einer spezifischeren Ausführungsform der Erfindung wird ein biokompatibles, gleitfähiges, hydrophiles Material bereitgestellt, das ein Terpolymer aus von 5 bis 25 Mol-% eines polymerisierbaren Monomers (1) mit einer Polyethylenoxideinheit mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 18 und einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, 5 bis 30 Mol-% eines polymerisierbaren Monomers (2) mit einer Polyethylenoxideinheit mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 19 bis 66 und einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, und 45 bis 90 Mol-% eines Methylmethacrylats (3):
- (1) CH&sub2;=C(R)-CO-[-O-CH&sub2;CH&sub2;-]n1-O-R¹
- worin n&sub1; 5 bis 18 und jedes R und R¹ unabhängig H oder CH&sub3; sind,
- (2) CH&sub2;=C(R)-CO-[-O-CH&sub2;CH&sub2;-]n2-O-R¹,
- worin n&sub2; 19 bis 65 und jedes R und R¹ unabhängig H oder CH&sub3; sind, und
- (3) CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO&sub2;-(CH&sub2;)m-CH&sub3;
- worin m 3 bis 17 ist,
- umfaßt.
- Die Monomere (1) und (2) sind Hydroxy- oder vorzugweise Methoxypolyethylenglykolacrylate oder vorzugsweise -methacrylate und liefern die hydrophilen Reste im Terpolymer. Das Monomer (3) reicht von Butyl- bis Octadecylmethacrylat und liefert die hydrophoben Reste.
- Die bevorzugten molaren Anteile an (1), (2) und (3) sind etwa jeweils 15% an (1) und (2) und 70% an (3). In Gewicht angegeben sind im allgemeinen Anteile von 6 bis 20% an (1), 40 bis 80% an (2) und 10 bis 50% an (3) geeignet.
- Es ist bevorzugt, daß das Monomer (1) Polyethylenoxideinheiten mit einem Polymerisationsgrad n&sub1; von 5 bis 12, insbesondere einem Polymerisationsgrad n&sub1; von 5 bis 10, hat.
- Es ist bevorzugt, daß das Monomer (2) Polyethylenoxideinheiten mit einem Polymerisationsgrad n&sub2; von 20 bis 50, insbesondere einem Polymerisationsgrad n&sub2; von 22 bis 48, hat.
- Es ist bevorzugt, daß das Monomer (3) n-Butylmethacrlyat ist.
- Die Einarbeitung signifikanter Anteile an Monomer (2) mit höherem Molekulargewicht als Monomer (1) ermöglicht die Bildung eines festen trockenen pulverförmigen Produktes mit vorteilhaften Eigenschaften für die Handhabung, die Bearbeitung und die Lagerung.
- Das Terpolymer ist ein Blockcopolymer mit hydrophoben und hydrophilen Domänen.
- Die Herstellung eines Terpolymers durch Polymerisation der Monomeren (1), (2) und (3) kann in Wasser durchgeführt werden, um ein wäßriges Emulsionspolymer zu ergeben, das stabil ist und ein hohes Molekulargewicht hat.
- Die Herstellung des Terpolymers in Wasser unterscheidet sich in zwei Hinsichten signifikant von der Herstellung in organischen Lösungsmittels.
- a) Höhere Molekulargewichte des Terpolymers können durch Emulsionspolymerisation anstelle der Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln erreicht werden, da die Löslichkeit des PEO mit zunehmendem Molekulargewicht bei der in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Ethyl- und Butylacetat, Alkoholen usw., durchgeführten Polymerisation abnimmt.
- b) Die wäßrige Emulsionspolymerisation ermöglicht die Herstellung von Polymeren, wenn das hydrophobe Monomer (3) bis zu einem bestimmten Grad phasengetrennt ist, um ein Polymer mit hydrophilen und hydrophoben Domänen zu erzeugen. Dies ermöglicht es dem Polymer, absorbiert, mit dem Lösungsmittel verschweißt oder mit PVC, Polyurethanen, Polybutadienen und dergleichen vermischt zu werden. Die Polymerisation der obigen drei Monomeren (1), (2) und (3) in organischen Lösungsmitteln erzeugt Polymere, die willkürlich bzw. zufällig sind, und es treten keine phasengetrennten hydrophilen und hydrophoben Domänen auf. Dies führt zu einer schlechten Haftung des Polymers an PVC, Polyurethanen, Polybutadienen und dergleichen.
- Die wäßrige Emulsionspolymerisation der Monomeren (1), (2) und (3) kann durch herkömmliche wasserlösliche Initiatoren wie Kaliumpersulfat initiiert werden. Nach der Polymerisation wird das Terpolymer gegen Wasser dialysiert, um nichtumgesetztes Monomer zu entfernen, und das erhaltene Polymer wird gefriergetrocknet, sprühgetrocknet oder auf andere Weise behandelt, um ein trockenes Pulver zu erhalten.
- Das erhaltene Terpolymer kann dann in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton oder Tetrahydrofuran (THF) oder Gemischen davon, gelöst und auf vorgefertigte Geräte beschichtet oder mit anderen Polymeren, wie PVC, Polyurethanen, Polybutadienen und dergleichen, vermischt werden.
- Die Beschichtung aus dem Terpolymer auf medizinischen Geräten aus PVC, aus mit anderen Polymeren, wie Polyurethanen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-Terpolymer, PU, PA und dergleichen, vermischtem PVC kann durch Tauchen, Sprayen oder auf andere Weise durchgeführt werden, mit denen eine homogene Beschichtung auf dem Substrat erhalten wird, gefolgt von jeglicher notwendigen Austrocknung.
- In Abhängigkeit von der Wahl des Lösungsmittels und des Substrates kann die Beschichtung auf die Oberfläche adsorbiert oder warmverklebt werden. Zum Beispiel wird, wenn die Beschichtung in einem Lösungsmittel wie THF gelöst wird und das zu beschichtende Substrat Polyethylen (PE) ist, nur eine adsorbierte Beschichtung erzeugt, da THF ein Nicht-Lösungsmittel für PE ist. Wenn jedoch das Substrat PVC ist, kann die Beschichtung als warmverklebt klassifiziert werden, da THF ein bekanntes Lösungsmittel für PVC ist. Das Terpolymer dringt tief in das PVC-Polymer ein und erzeugt dadurch eine sehr dauerhafte biokompatible, gleitfähige, hydrophile Beschichtung auf dem PVC-Substrat.
- Wie bei Polybutadien (Latexkautschuk) kann das Terpolymer auf ein vorgeformtes Gerät aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel beschichtet werden, oder das Emulsionspolymer kann nach Dialyse direkt zugegeben und mit dem Latex vermischt werden, und dann kann aus dieser Mischung ein medizinisches Gerät hergestellt werden.
- In gleicher Weise kann zur Behandlung von Polyurethanen das Terpolymer auf ein vorgeformtes Gerät aus einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet werden, oder es kann mit dem Polyurethan schmelzgemischt und dann das Gerät hergestellt werden.
- Methoxypolyethylenglykolmethacrylate (Monomere (1) und (2), R jeweils Methyl) wurden von International Speciality Chemicals, UK, erworben. Butylmethacrylat (Monomer (3), m = 3) und Kaliumpersulfat wurden von Aldrich Chemical C., UK, erworben.
- 192 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Polyethylenoxideinheits-Nummer n2 von ungefähr 45 (0,1 Mol) (MPEG2000MA) wurden zu 100 ml Wasser gegeben. Beim Auflösen des MPEG2000MA wurden 36 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 350 und einer Polyethylenoxideinheits-Nummer n1 von ungefähr 8 (0,1 Mol) (MPEG350MA) zugegeben zusammen mit 72 g n-Butylmethacrylat (0,46 Mol). Die molaren Anteile von MPEG350MA (1) : MPEG2000MA (2) : n-Butylmethacrylat (3) waren entsprechend 15 : 15 : 70.
- Ein mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffauslaß ausgestatteter 2-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit 1180 ml destilliertem Wasser beschickt und auf 80ºC erhitzt. Die Monomerlösung wurde in das Reaktionsgefäß gegossen und die Polymerisation durch Zugabe von 2 g Kaliumpersulfat initiiert. Die Reaktion wurde 10 Minuten fortfahren gelassen und dann das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein milchig-weißes viskoses wäßriges Emulsionspolymer erhalten. Das Polymer wurde gegen Wasser während 24 bis 48 Stunden dialysiert. Das dialysierte Polymer wurden dann gefriergetrocknet, um ein weißes Pulver mit einer Ausbeute von 80% zu erhalten.
- Eine auf Wasser basierende Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde auf die wäßrige Emulsion nach der Dialyse angewandt. Das Emulsionspolymer hatte eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 40 bis 70 Kilodalton.
- Andere Monomerkonzentrationen innerhalb der Ausführungsformen dieser Erfindung wurden auch zur Synthetisierung der wäßrigen Polymeremulsionen angewandt. Alle synthetisierten Polymere ergaben Molkeulargewichtsverteilungen im Bereich von 40 bis 70 Kilodalton.
- Teststücke von Polyethylen (PE) niederer Dichte wurden in 2 cm²-Stücke geschnitten und dann in eine THF-Lösung getaucht, die 1,5% W/V des in Beispiel 1 hergestellten Terpolymers enthielt. Die PE-Folien wurden bei Raumtemperatur während 24 Stunden trocknen gelassen.
- Aus plastifiziertem PVC hergestellte Drainagekatheter für den Brustkorb (erhalten von Portex Ldt., UK) wurden in eine THF-Lösung eingetaucht, die 1,5% W/V des in Beispiel 1 hergestellten Terpolymers enthielt, und bei Raumtemperatur während 24 Stunden trocknen gelassen.
- Gemäß Beispiel 2 beschichtete PE-Folien und PCV-Schläuche wurden dann auf Thrombozytenhaftung unter Verwendung von Vollblut von Freiwilligen beurteilt. Die Thrombozytenhaftung auf beschichteten und unbeschichteten Testproben wurde unter Verwendung der Standard-ATP-Lumineszenz-Technik gemessen.
- Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Thrombozytenhaftungs-Studien. Die Ergebnisse zeigen klar, daß eine dramatische Verringerung der Thrombozytenhaftung auf beschichteten Proben im Verhältnis zu unbeschichteten Proben erfolgt. Bei beschichteten Proben ist die Verringerung bei der Thrombozytenhaftung mehr als 90%. Tabelle 1 Thrombozytenhaftung (Thrombozyten · 10&sup6;)
- PVC-Schläuche wurden gemäß Beispiel 2 mit dem Terpolymer beschichtet und dann auf Vollblutgerinnungszeiten unter Verwendung des modifizierten Lee White- Tests getestet.
- Ungefähr 10 ml Blut wurden durch saubere Venenpunktion gesunden menschlichen Freiwilligen entnommen. Ein bekanntes Volumen an Blut wurde in den PVC- Schlauch überführt, der an einem Ende mit einer Klemme versehen war. In Intervallen von ungefähr 15 Sekunden wurden die Röhren aus einem Wasserbad (Badtemperatur -37ºC) entfernt und auf jegliche Gerinnselbildung geprüft. Die verbrauchte Zeit bis zur Gerinnung des Blutes wurde bis zum nächsten Viertel einer Minute aufgezeichnet.
- Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des obigen Experiments. Die Ergebnisse zeigen klar, daß die Gerinnungszeit für die beschichteten Proben doppelt so hoch war wie für die unbeschichteten Proben. Tabelle 2 modifizierter Lee White-Test (Zeit: Minuten)
Claims (12)
1. Biokompatibles, gleitfähiges, hydrophiles Material, das ein Terpolymer aus
von 5 bis 25 Mol-% eines ersten Monomers (1) mit der Formel
CH&sub2;=C(R)-CO-[-O-CH&sub2;CH&sub2;-]n1-O-R¹,
worin R und R¹ unabhängig H oder CH&sub3; und n&sub1; 5 bis 18 sind,
von 5 bis 30 Mol-% eines zweiten Monomers (2) mit der Formel
CH&sub2;=C(R)-CO-[-O-CH&sub2;CH&sub2;-]n2-O-R¹,
worin R und R¹ unabhängig H oder CH&sub3; und n&sub2; 19 bis 65 sind, und
von 45 bis 90 Mol-% eines Alkylmethacrylats (3) mit der Formel
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO&sub2;-(CH&sub2;)m-CH&sub3;,
worin m 3 bis 17 ist, umfaßt.
2. Terpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ im ersten und
zweiten Monomer CH&sub3; ist.
3. Terpolymer nach Anspruch 1 oder 2, das 6 bis 20 Gew.-% des ersten
Monomers (1), von 40 bis 80 Gew.-% des zweiten Monomers (2) und von 10 bis 50
Gew.-% des Alkylmethacrylats (3) umfaßt.
4. Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
n&sub1; 5 bis 10 ist.
5. Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
n&sub2; 22 bis 48 ist.
6. Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Alkylmethacrylat Butylmethacrylat ist.
7. Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das ein Blockcopolymer mit
hydrophoben und hydrophilen Domänen ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers nach Anspruch 7, das das
Unterwerfen des ersten Monomers (1), des zweiten Monomers (2) und des
Alkylmethacrylats (3) einer wäßrigen Emulsionspolymerisation, das Dialysieren des
erhaltenen Polymers gegen Wasser, um nichtumgesetztes Monomer zu entfernen,
und Trocknen des dialysierten Terpolymers umfaßt.
9. Hergestellter Gegenstand mit einer gleitfähigen biokompatiblen Oberfläche,
wobei die Oberfläche durch Beschichten des Gegenstandes mit einer Lösung eines
Terpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bereitgestellt wird.
10. Medizinisches Gerät, das einen Gegenstand nach Anspruch 9 umfaßt.
11. Gleitfähige biokompatible Polymerzusammensetzung, die eine Mischung
eines Terpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem zweiten
kompatiblen Polymer umfaßt.
12. Medizinisches Gerät, gebildet aus einer Polymerzusammensetzung nach
Anspruch 11.
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