DE69609521T2

DE69609521T2 - Verfahren zum herstellen von cyansäureesterharzen mit ungewöhnlicher zusammensetzung

Info

Publication number: DE69609521T2
Application number: DE69609521T
Authority: DE
Inventors: B. Bedwell; T. Debona; D. Green; L. Swedo
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: DE69609521D1; EP0863926A1; WO1997019970A1; EP0863926B1; US5756592A; JP3905559B2; JP2000501138A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Reaktorverfahren zur Synthese von Cyansäureestern unter Einsatz eines Kolbenstromreaktors.

Stand der Technik

Eine einfache Synthese von Cyansäureestern von Mono- und Polyphenolen wurde erstmals im Jahre 1963 von Grigat und Putter beschrieben. Siehe: Deutsches Patent 1 195 764; Deutsches Patent 1 201 839; und E. Grigat und R. Putter, Chem. Ber., 97, (1964), 3012.
In einer späteren Variante dieser Synthese wurden Cyansäureester von Novolaken (mittleres Molekulargewicht 600 bis 1500) hergestellt, indem man Lösungen von Novolak und Halogencyan in einem Lösungsmittel Base zusetzte. Siehe US-Patent 3 448 079. In diesem Patent wurde auch erwähnt, daß das Halogencyan im Überschuß vorliegen muß.
Ähnliche Verfahren werden in dem Japanischen Patent 70-11712 und dem US-Patent 4 022 755 beschrieben. Das erste dieser Patente umfaßte denselben Molekulargewichtsbereich, der in US-Patent 3 448 079 beschrieben wurde, das zweite dieser Patente empfahl jedoch eine Beschränkung des Molekulargewicht auf 300 bis 600. Später beschrieb die Japanische Kokai 84-149918 die Verwendung von Trialkylaminen als Base bei der Cyansäureestersynthese. Das von diesem späteren Patent umfaßte Molekulargewicht des Novolak betrug 300 bis 1500.
Das etwas jüngere US-Patent 4 713 442 betraf in erster Linie Kondensationsharze von Cyansäureestern mit Phenol-Norbornen, beinhaltete jedoch auch die oben beschriebenen Novolake. Bei dieser Synthesemethode wird Trialkylamin als Base und Halogencyan im Überschuß eingesetzt.
In noch jüngerer Zeit beschrieb US-Patent 4 981 994 ein Verfahren, in dem ein Komplex aus dem Trialkylamin und dem Novolak gebildet wurde. Dieser Komplex war relativ reaktionsunfähig und konnte deshalb mit dem Halogencyan bei Temperaturen umgesetzt werden, die höher lagen als die Temperaturen entsprechend der Lehre der oben genannten Patente.
Ein Merkmal, das allen oben genannten Patenten gemeinsam ist, ist, daß es sich dabei um Verfahren mit halbkontinuierlich arbeitenden Reaktoren handelt. Probleme, die solchen halbkontinuierlichen Reaktoren inhärent sind, umfassen lange Verweilzeiten, schlechten Wärmeaustausch und Probleme mit der Stöchiometrie der Beschickung.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Synthese von Cyansäureesterharzen auf Phenolbasis bereitzustellen, das die oben erwähnten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Cyansäureesterharze mit charakteristischen Eigenschaften bereitzustellen, die sich von den Harzen, die durch die oben beschriebenen halbkontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, unterscheiden. Andere Vorteile und Aufgaben der Erfindung werden im folgenden dargelegt oder sind für einen Fachmann daraus offensichtlich.
Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch das in den Ansprüchen 1-15 definierte Verfahren der Erfindung gelöst bzw. erreicht.
Die Erfindung setzt einen verbesserten, kontinuierlichen Kolbenstromreaktor zur Synthese von Cyansäureesterharzen auf Phenolbasis ein, der die oben erwähnten, dem Stand der Technik inhärenten Probleme überwindet. Wegen dieser inhärenten Probleme weisen die mit den oben erwähnten halbkontinuierlichen Reaktoren hergestellten Cyansäureesterharze charakteristische Zusammensetzungen auf, wogegen die mit dem verbesserten Reaktor der Erfindung im Fließgleichgewicht hergestellten Zusammensetzungen einmalig sind, selbst wenn die gleichen Novolakharze als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Erfindung umfaßt ein verbessertes, kontinuierliches Verfahren unter Einsatz eines Kolbenstromreaktors zur Synthese von Cyansäureesterharzen auf Phenolbasis.
Die Erfindung beinhaltet ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Cyansäureesterharzes auf Phenolbasis umfassend: Einspeisen von Reaktanten in einen kontinuierlich arbeitenden Kolbenstromreaktor, wobei die Reaktanten eine phenolische organische Verbindung, ein Trialkylamin und ein Halogencyan umfassen; Fließenlassen der Reaktanten durch diesen Reaktor und Reagierenlassen in diesem über einen als Verweilzeit definierten Zeitraum; kontinuierliches Umsetzen der phenolischen organischen Verbindung, des Trialkylamins und des Halogencyans in dem Reaktor; und Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen ungefähr -75ºC und ungefähr 0ºC in dem Reaktor. Der Reaktor besitzt eine Länge, die um ein Vielfaches größer ist als der Innendurchmesser des Reaktors. Die Moläquivalent-Konzentration des Halogencyans ist größer als die Moläquivalent- Konzentration des Trialkylamins, und die Moläquivalent- Konzentration des Trialkylamins ist größer als die Moläquivalent-Konzentration der phenolischen organischen Verbindung. Die Verweilzeit in dem Reaktor ist vorzugsweise lang genug, um zumindest eine wesentliche Umsetzung der Phenolgruppen zu Cyansäureestergruppen zu erreichen, aber kurz genug, um unerwünschte Nebenreaktionen im wesentlichen zu unterdrücken.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die anliegende Zeichnung und Figur besser verständlich, die eine schematische Darstellung eines kontinuierlich arbeitenden Kolbenstromreaktors zeigt, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden kann.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnung

In der Figur ist jeder Beschickungsbehälter 10 und 11 auf eine von oben zu beladende elektronische Waage (12, 13) montiert. Jeder Beschickungsbehälter 10 und 11 ist mit einer Dosierpumpe (14, 15) ausgestattet. Jeder Beschickungsbehälter 10 und 11 ist über eine Zulaufleitung mit einem Mischblock 16 verbunden. Ein Rohrreaktor 17 besteht aus einer Rohrschlange. Ein Ende des Rohrreaktors 17 ist mit dem Mischblock 16 verbunden und das andere Ende mit einem Produktsammelbehälter 18.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine phenolische organische Verbindung, vorzugsweise ein Phenolharz, während einer stationären Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Kolbenstromreaktor zu einem Phenolcyanatharz umgesetzt. Unter Phenolharz werden in organischen Lösungsmitteln lösliche oder schmelzbare Umsetzungsprodukte von Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise Aldehyden, mit Phenolen in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel verstanden. Anstatt Aldehyde mit Phenolen in saurer oder alkalischer Lösung zu kondensieren, kann man auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Vinylether, unter Einwirkung alkalischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur eine Additionsreaktion mit Phenolen eingehen lassen.
Vorzugsweise ist die phenolische organische Verbindung ein Novolak-Phenolharz (Molekulargewicht 300 bis 1500, z. B. ungefähr 320, ungefähr 425 und ungefähr 620). Die phenolische organische Verbindung reagiert mit einem Trialkylamin, vorzugsweise Triethylamin.
Der Phenolreaktant kann irgendeine aromatische Verbindung sein, die eine oder mehrere reaktive phenolische Hydroxygruppen enthält. Vorzugsweise ist der Phenolreaktant eine Di- oder Polyhydroxyverbindung der Formel:
worin a und b jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind und wenigstens ein a ungleich 0 ist; n im Bereich von 0 bis ungefähr 8, vorzugsweise 0 bis 3, liegt; R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus nicht-störenden Alkyl-, Aryl- und Alkarylsubstituenten, heteroatomigen, heterocyclischen, Carbonyloxy-, Carboxy- und ähnlichen Ringsubstituenten, beispielsweise Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, Maleinimido, Propargyloxy, Glycidyloxy usw.; und A eine zweiwertige Bindegruppe ist, die beispielsweise aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch, polycyclisch und heteroatomig sein kann. Der Ausdruck "nicht-störende Substituenten" bedeutet Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen mit Halogencyan eingehen oder sonstige unerwünschte oder ungewollte Nebenprodukte bilden oder Probleme bei irgendwelchen Anwendungen, Reaktionen etc. der Cyansäureesterharze auf Phenolbasis verursachen. Beispiele für die Bindegruppe A umfassen -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -OCOO-, -S-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkandiyl, Dicyclopentadiendiyl, Arylalkandiyl, Arylen, Cycloalkandiyl sowie eine direkte Bindung.
Derartige Phenolreaktanten umfassen beispielsweise Phenol, m- und p-Dihydroxybenzol, 2-tert- Butylhydrochinon, 2,4-Dimethylresorzin, 2,5-Di-tertbutylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, 2,4,6- Trimethylresorzin, 2,6-Di-tertbutylhydrochinon, 4-Chlorresorzin, Dihydroxynaphthaline, beispielsweise 2,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthalin, Dihydroxybiphenyle, beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl- 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Bis-(3-hydroxyphenoxy)biphenyl und 4,4'-Bis-(4- hydroxyphenoxy)biphenyl; 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl; Dihydroxydiphenylether, beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylether, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenylisopropyliden)diphenylether, 4,4'-Bis-(m-hydroxyphenoxy)diphenylether und 4,4'-Bis-[4- (4-hydroxyphenoxy)phenylsulfonyl]diphenylether; Diphenylsulfone, beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenylisopropyliden)diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(4-hydroxyphenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(3- hydroxyphenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[4-[(4-hydroxyphenyl)isopropyliden]phenoxy]diphenylsulfon und 4,4'-Bis- [4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]diphenylsulfon; Dihydroxydiphenylalkane, beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis- (2-hydroxy-1-naphthyl)methan, 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)- 1,1,2,2-tetramethylethan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Bis-(4-hydroxyphenoxy)benzophenon, 1,4-Bis-(p- hydroxyphenylisopropyliden)benzol, Phloroglucinol und 2,2',5,5'-Tetrahydroxydiphenylsulfon.
Phenolreaktanten können außerdem andere Phenolnovolake umfassen, beispielsweise BPA-Novolak und o-Kresolnovolak. Der Phenolnovolak kann Substituenten enthalten, wie sie oben beschrieben wurden, einschließlich Glycidyloxy-, Propargyloxy- und C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppen.
Andere Phenolharze oder Verbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen Phenol-Formaldehydoligomere oder Derivate davon der Formel:
worin
n eine positive ganze Zahl gleich oder größer 1 ist;
q und r bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, mit der Einschränkung, daß die Summe aus q und r bei jedem Auftreten gleich 3 ist;
o und p bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten, mit der Einschränkung, daß die Summe von o und p gleich 4 ist;
-Q- ein zweiwertiger organischer Rest ist;
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, Glycidyloxy und Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und
R&sub3; bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten bedeutet, der unter den Bedingungen, die zur vollständigen Aushärtung des Copolymers erforderlich sind, nicht reaktiv ist;
und Kresolharze; und Mischungen davon. Es können aromatische Phenole oder polyaromatische Phenole eingesetzt werden, die zu einem stabilen Produkt führen.
Novolake können mit bekannten Methoden aus Phenol und Formaldehyd hergestellt werden. Die erfindungsgemäß geeigneten Novolake enthalten oft keine anderen funktionellen Gruppen als die Phenolgruppen. Die benzoiden Ringe können jedoch nichtphenolische Substituenten tragen, beispielsweise Methyl und andere Niederalkylgruppen (z. B. C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen). Die nichtphenolischen Substituenten sollten nicht so sein, daß sie die Bildung von Cyansäureesterharzen auf Phenolbasis beeinträchtigen, und sie sollten keine unerwünschten oder ungewollten Nebenprodukte bilden oder Probleme bei irgendwelchen Anwendungen, Umsetzungen etc. des Cyansäureesters auf Phenolbasis verursachen. Novolake, hergestellt aus Phenolen und Aldehyden der Formel:
worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, können ebenfalls eingesetzt werden. Obwohl gewöhnlich in erster Linie Formaldehyd verwendet wird, wird auch Furfurylaldehyd eingesetzt, um ein etwas unterschiedliches Eigenschaftsspektrum zu erhalten. Bei Furfurylaldehyd nimmt nicht nur die Aldehydgruppe an der Reaktion teil, sondern der Furanring ist auch an der Vernetzung beteiligt. Phenol-Furfurylaldehydharze besitzen im allgemeinen bessere Schlagfestigkeit und bessere chemische Beständigkeit. Phenol kann durch m-Kresol oder Resorzin ersetzt werden. Öl aus Schalen von Cashewnüssen, dessen Hauptbestandteil ein ungesättigtes Phenol namens Cardanol ist, kann ebenfalls anstelle von Phenol verwendet werden. Die Umsetzung des Halogencyans mit einem Phenol wird durch eine Base katalysiert. Bei der Base kann es sich beispielsweise um ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; ein Alkalimetallalkylat, beispielsweise Natriummethylat; und verschiedene Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, handeln.
Die Harze können auch hergestellt werden, indem man das aromatische Monomer, z. B. Diphenylether, zuerst mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart einer limitierten Menge Lösungsmittel und eines stark sauren Katalysators, vorzugsweise Schwefelsäure, umsetzt. Anschließend wird das Produkt der Umsetzung mit einer Phenolgruppe weiter zu einem Polymer umgesetzt, das für jedes aromatische Monomer 1,1 bis 7 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 6 Mol Phenol aufweist. Die relativen Mengen der drei Bestandteile können variiert werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Die Anfangsreaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 25ºC bis 100ºC durchgeführt und die zweite Stufe wird bei ungefähr 100ºC durchgeführt.
Weitere besonders interessante aromatische Monomere außer dem Diphenylether sind Xylole, Naphthalin und Diphenylmethan. Formaldehyd kann durch Paraformaldehyd oder Monoaldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd usw. ersetzt werden, die mit der aromatischen Verbindung reagieren und die nachfolgende Umsetzung mit einem Phenol zum entsprechenden Phenolpolymer zulassen. Phenol ist zwar bevorzugt, doch können auch substituierte Phenole wie Bisphenol-A, Catechin, Naphthol, Biphenyldiole, 2-Chlorphenol und Methoxyphenol eingesetzt werden.
Der basische Katalysator ist vorzugsweise ein tertiäres Amin. Tertiäre Amine können durch die Formel
dargestellt werden, worin R', R" und R''' C&sub1;&submin;&sub3;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl; Aryl wie Phenyl; und C&sub4;&submin;&sub7;- Cycloalkyl bedeuten. Beispiele für solche tertiären Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin und Diethylanilin. Wegen seiner Verfügbarkeit und katalytischen Aktivität wird Triethylamin bevorzugt.
Das Halogencyan ist vorzugsweise Chlorcyan oder Bromcyan. Ein bevorzugtes kostengünstiges Halogencyan ist Chlorcyan, wogegen Bromcyan unter Sicherheitsaspekten bevorzugt wird. Vorzugsweise wird ein Mol(äquivalent)- Verhältnis von Novolak-OH-Äquivalenten zu Triethylamin zu Halogencyan von ungefähr 1,00 : 1,05 : 1,10 eingesetzt. Zweckmäßig kann das Mol(äquivalent)-Verhältnis von phenolischer organischer Verbindung (z. B. Novolak-OH- Äquivalente) zu Triethylamin zu Halogencyan zwischen 1 : 1,01 : 1,02 und ungefähr 1 : 1,4 : 1,8 liegen. Im allgemeinen werden effektive reaktive Mengen phenolischer organischer Verbindung, Trialkylamin und Halogencyan eingesetzt, wobei die Moläquivalent-Konzentration des Halogencyans größer ist als die Moläquivalent-Konzentration des Trialkylamins und die Moläquivalent-Konzentration des Trialkylamins größer ist als die Moläquivalent- Konzentration der phenolischen organischen Verbindung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktanten in einem inerten organischen Lösungsmittel bereitgestellt. Vorzugsweise ist das inerte Lösungsmittel Tetrahydrofuran.
Die Umsetzung im Kolbenstromreaktor erfolgt bei einer Temperatur zwischen ungefähr -75ºC und 0ºC, vorzugsweise aber bei ungefähr -35ºC oder weniger, z. B. im Bereich von ungefähr -35ºC bis ungefähr -40ºC. Umsetzungstemperaturen oberhalb ungefähr 0ºC führen leicht zu einer unakzeptablen Menge von Carbamatsubstituenten im dem aus dem Reaktor ausfließenden Material.
Die Verweilzeit im Kolbenstromreaktor hängt stark von den Konzentrationen der Reaktanten bei einer bestimmten Reaktionstemperatur ab. Bei -30ºC liegt die Verweilzeit zwischen 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise zwischen ungefähr 3 bis ungefähr 6 Minuten, abhängig von der Konzentration der Reaktanten. Die erforderliche Verweilzeit läßt sich durch Einstellen der Durchflußgeschwindigkeiten und der Reaktordimensionen erreichen.
Das Abschrecken erfolgt mit Wasser und vorzugsweise mit einer Kombination aus Wasser und Methylenchlorid.
Die erfindungsgemäßen Cyansäureesterharze auf Phenolbasis werden durch eine hohe Umsetzung (üblicherweise mehr als 95 Prozent) von Phenolgruppen zu Cyansäureestergruppen erhalten. Nichtumgesetzte Phenolgruppen sind im Harzprodukt statistisch verteilt. Die Harze der vorliegenden Erfindung enthalten allenfalls sehr geringe Mengen Imidocarbonatgruppen, sehr geringe Mengen Carbamatgruppen und sehr wenig oder gar keine Triazingruppen. Die erfindungsgemäßen Harze enthalten sehr wenig oder gar kein Dialkylcyanamid, keine Nebenprodukte durch Hydrolysereaktionen und keine Nebenprodukte durch Harzweiterentwicklung ("resin advancement").
Bei einem diskontinuierlichen Reaktor werden alle Reagenzien zu Beginn in den Reaktor gegeben und verbleiben für die gleiche Zeit im Reaktor. Bei einem halbkontinuierlichen Reaktor können einige der Reaktanten inkrementell oder in Intervallen zugegeben oder einige Nebenprodukte entfernt werden. Bei einem kontinuierlichen Reaktor wird die Beschickung kontinuierlich in den Reaktor dosiert und das ausfließende Material wird kontinuierlich entfernt. Kontinuierliche Reaktoren liefern das, was als stationäre Reaktion bekannt ist.
Eine ausführlichere Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in zwei Teilen gegeben. Zuerst werden die Hauptmerkmale des Reaktors beschrieben, dann die Reaktionschemie, die die Harzzusammensetzungen der Erfindung einmalig macht.

HAUPTMERKMALE DES REAKTORS

Anders als die halbkontinuierlichen Reaktorverfahren zur Synthese von Cyansäureestern, die in den oben erwähnten Patenten (und Literaturstellen) beschrieben werden, stellt die Erfindung ein kontinuierliches Reaktorverfahren mit einem Kolbenstromreaktor dar. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Umsetzung bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, daß die Moläquivalent-Konzentration an Phenolverbindung geringer ist als die Moläquivalent-Konzentration an Trialkylamin und daß die Moläquivalent-Konzentration an Trialkylamin geringer ist als die Moläquivalent- Konzentration an Halogencyan. Bevorzugt ist die Verweilzeit außerdem lang genug, um eine vollständige (oder nahezu vollständige) Umsetzung der Phenolgruppen zu Cyansäureestergruppen zu erzielen, aber kurz genug, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken.
Bevorzugte Hauptmerkmale des Reaktors sind:

I. Kolbenstromreaktor

a. Reaktionsrohr

- kann aus jedem beliebigen Material hergestellt sein, das nicht mit einem der Reaktanten, Lösungsmittel oder Produkte reagiert
- besitzt eine Länge, die um ein Vielfaches größer ist als der Durchmesser, z. B. wenigstens 10mal größer
- wird in ein externes Kühlbad eingetaucht, das bei einer Temperatur zwischen ungefähr -75ºC und ungefähr 0ºC gehalten werden kann

b. Beschickungsbehälter:

- können aus Material hergestellt sein, das nicht mit einem der Reaktanten oder Lösungsmittel reagiert
- sind mit dem Reaktionsrohr über Zulaufleitungen verbunden

c. Zulaufleitungen:

- können aus jedem beliebigen Material hergestellt sein, das nicht mit einem der Reaktanten oder Lösungsmittel reagiert
- tauchen gegebenenfalls in ein externes Kühlbad ein, das bei einer Temperatur zwischen ungefähr -75ºC und ungefähr 0ºC gehalten werden kann

II. Stöchiometrie der Beschickung

a. Konzentrationen der Beschickung:

- Beschickungslösungen werden sorgfältig in bekannten Konzentrationen hergestellt

b. Beschickungsdosierung:

- gegebenenfalls befinden sich die Beschickungsbehälter auf elektronischen Waagen, die das Gewicht der Beschickungslösungen kontinuierlich überwachen
- die Beschickungslösungen werden in den Reaktor über Dosierpumpen eingebracht, die die Durchflußgeschwindigkeiten regeln

III. Verweilzeit

a. Geregelt durch:

- Durchflußgeschwindigkeiten der Beschickung
- Länge des Reaktionsrohrs

IV. Abschrecken

a. Wasserüberschuß:

- der Produktstrom verläßt das Reaktionsrohr und wird sofort mit Wasser abgeschreckt
Die US-Patente 4 970 276 und 5 124 414 offenbaren bevorzugte Reaktionszeiten von ungefähr 4 bis ungefähr 6 Stunden, wobei einige der Beispiele und Vergleiche kürzere oder längere Reaktionszeiten aufweisen. Beispiel 1 des US-Patents 5 130 385 zeigt die Zeit zur Bildung eines Novolak-Triethylammoniumsalzes und die Zeit zur langsamen Zugabe von Bromcyan plus weitere 15 Minuten Rühren der Reaktionsmischung. Eine ähnliche Zeitspanne wird in Beispiel 3 des verwandten US-Patents 5 126 412 angegeben.
Die vorliegende Erfindung setzt keinen Schlaufenreaktor ein. Statt dessen nutzt die Erfindung eine Verweilzeit im Kolbenstromreaktor, die lang genug ist, um eine vollständige Umsetzung der Phenolgruppen zu Cyansäureestergruppen zu erreichen, die aber kurz genug ist, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken. Ein Kolbenstromreaktor ist ein Rohrreaktor zur Einmalpassage. In dem Verfahren/Reaktor der vorliegenden Erfindung gibt es nur eine minimale Rückvermischung. Ein Schlaufenreaktor erlaubt auf der anderen Seite Rückvermischung und Recycling. Das Recycling von Zusammensetzungen aus dem Reaktor bedeutet, daß ein Teil des Produkts ein- oder mehrmals durch den Reaktor laufen kann. Durch das Recycling wird das Produkt im Reaktor Gesamtverweilzeiten ausgesetzt, die nicht kurz genug sind, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken.

REAKTIONSCHEMIE

Cyansäureesterharze sind reaktive Materialien und können chemische Reaktionen eingehen. Der einzigartige Reaktor der vorliegenden Erfindung beeinflußt sowohl die Chemie der Cyanatsynthese als auch die postsynthetische Chemie und führt schließlich zu Produkten einmaliger Zusammensetzungen.

1. CHEMIE DER CYANSÄUREESTERSYNTHESE

Die Synthese von Cyansäureestern aus Novolakharzen, Trialkylaminen und Halogencyanen umfaßt drei Hauptreaktionen.
Die erste dieser Hauptreaktionen ist die Bildung eines Cyanotrialkylammoniumhalogenid-Komplexes (I) aus dem Trialkylamin und dem Halogencyan:
worin X ein Halogenatom ist.
Dieser Komplex ist das aktive Cyanierungsmittel bei der Umsetzung von Phenolverbindungen zu Cyansäureesterharzen auf Phenolbasis (II):
worin X ein Halogenatom ist, n eine ganze Zahl ist und der an die aromatische Ringstruktur der Phenolverbindung gebundene Substituent im allgemeinen statistisch verteilt auftritt.
Die Substituenten an der Ringstruktur der Phenolverbindung sind häufiger in ortho- und para- Position als in meta-Position, es sind jedoch spezielle Strukturen mit bestimmten Substituentenpositionen am Ring erhältlich und einsetzbar. Die Substituentenpositionen an der aromatischen Ringstruktur der Vorläufer der Cyansäureestergruppen können während ihrer Synthese gesteuert werden, indem man einen Phenolreaktanten mit einer speziellen Struktur auswählt. Die Substituentenpositionen an der Ringstruktur des Cyansäureesters auf Phenolbasis hängen von den Positionen am Phenolreaktanten ab.
In Abwesenheit von Phenolharz oder unter ungünstigen Reaktionsbedingungen zersetzt sich der Cyanotrialkylammoniumhalogenid-Komplex spontan und liefert unerwünschterweise ein Dialkylcyanamid (III) und ein Alkylhalogenid (IV):
worin X ein Halogenatom ist.
Neben der Bildung dieser unerwünschten und toxischen Nebenprodukte verbraucht diese Zersetzungsreaktion auch Beschickungskomponenten, was zu einer unvollständigen Umsetzung von Phenolharz zu Cyansäureesterharz führt.
Alle drei dieser Hauptreaktionen laufen sehr schnell ab, sogar bei niedriger Temperatur. Siehe: J.V. Paukstells und M.-g. Kim, Tetrahedron Letters, 1970, Nr. 54, 4731; G. Fodor und S.-y. Abidi, Tetrahedron Letters, 1971, Nr. 18, 1369; und G. Fodor, S.-y. Abidi und T.C. Carpenter, J. Org. Chem., 39 (11), (1974), 1507. Effektive und effiziente Ableitung der Reaktionswärme ist daher ein kritischer Punkt des Reaktors der Erfindung. Mit der Erfindung läßt sich eine effektive und effiziente Wärmeableitung bei der Durchführung der Erfindung über die Gestaltung des erfindungsgemäßen Kolbenstromreaktorbehälters und mittels verfügbare Regeleinrichtungen für Prozeßparameter erreichen. Diese Merkmale sind bei einem Verfahren mit einem halbkontinuierlichen Reaktor nicht zu erreichen.
Weil sich mit der Erfindung die Wärmeableitung (und, folglich, die Temperatur) im Reaktorgehälter effektiv steuern läßt, z. B. durch Zulaufgeschwindigkeiten und Kühlmittel, dominiert Geschwindigkeit k&sub2; über Geschwindigkeit k&sub3;. Als Folge dieser Steuerung läßt sich mit der Erfindung eine hohe (mehr als 90 Prozent) Umsetzung von Phenolgruppen zu Cyansäureestergruppen erreichen, sogar in einer Höhe von 95 Prozent oder mehr. Dies ist ein Hauptpunkt der Erfindung. Sofern vorhanden, treten nichtumgesetzte Phenolgruppen statistisch verstreut unter den Harzproduktmolekülen auf, die teilweise zu Cyansäureestern umgesetzt sind. Sie treten nicht als separate Einheiten auf, die nach Abschluß der Synthesereaktion von vollständig cyanierten Molekülen abgetrennt werden können. Die Regelung der Reaktionstemperatur kann daher zu einer einmaligen Produktzusammensetzung führen.
Eine effektive Unterdrückung von k&sub3; führt zu einem weiteren Unterschied zwischen der Reaktorausführung der vorliegenden Erfindung und einem halbkontinuierlichen Reaktor. Unterdrückung von k&sub3; bedeutet, daß die vorliegende Erfindung einen größeren CNX-Anteil (worin X ein Halogenatom bedeutet) zur Bildung von Cyansäureesterprodukt verwertet. Der Reaktor der vorliegenden Erfindung benötigt also einen geringeren CNX-Überschuß als er bei einem halbkontinuierlichen Reaktor benötigt wird, was zu geringeren Kosten für die Rohstoffe und zu erhöhten Sicherheitsfaktoren führt.
Zusätzlich zu den drei oben gezeigten Reaktionen können während des Syntheseverfahrens unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen, wie sie beispielsweise in den folgenden Gleichungen 4A und 4B (Eq. 4A und Eq 4B) dargestellt sind. Eine der schwerwiegendsten unerwünschten Nebenreaktionen ist das Ergebnis eines Ungleichgewichts in der Reaktionsstöchiometrie, das zu einem Überschuß an Trialkylamin und Phenolharz gegenüber dem Halogencyan führt. Das Trialkylamin kann die intra- oder intermolekulare Reaktion nichtumgesetzter Phenolgruppen mit Cyansäureestergruppen katalysieren, wobei Imidocarbonatgruppen (V) gebildet werden [siehe E. Grigat und R. Putter, Chem. Ber., 97, (1964), 3018]:
und:
worin m, n und x ganze Zahlen sind und, wie oben, Bindungen an die aromatischen Strukturen statistisch auftreten, wobei ortho- und para-Position der Substituenten im allgemeinen häufiger sind als die meta- Position.
Diese Nebenreaktionen sind ein schwerwiegender Nachteil für die Qualität des erzeugten Cyansäureesterharzes. Imidocarbonatbildung ist eine Vernetzungsreaktion, die die Löslichkeit des Cyansäureesterharzprodukts vermindert oder beseitigt. Sie führt zu kürzeren Gelzeiten des Harzes, wodurch die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird. Weil sich mit der vorliegende Erfindung die Stöchiometrie der Beschickung mittels der Zusammensetzung der Beschickung und mittels der Dosierpumpen für die Beschickung steuern läßt, und weil die Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeiten k&sub1;, k&sub2; und k&sub3; regulieren kann, kann die Imidocarbonatbildung im Verlauf des Verfahrens der Cyansäureesterharz-Synthese eliminiert oder zumindest minimiert werden. Ähnlich nichtumgesetzten Phenolgruppen treten die Imidocarbonatgruppen statistisch verstreut unter den Cyansäureestergruppen entlang den Harzproduktmolekülen auf. Sie können nach Abschluß der Synthesereaktion nicht entfernt werden. Die Steuerung der Beschickungsstöchiometrie kann daher zu der einmaligen Produktzusammensetzung der Erfindung führen.

II. POSTSYNTHETISCHE CYANSÄUREESTERCHEMIE

Cyansäureesterharze sind nicht inert und können weitere chemische Reaktionen eingehen. Ein Reaktor für eine halbkontinuierliche Synthese liefert ein ideales Milieu für diese postsynthetischen Reaktionen. Die beiden in erste Linie schädlichen Umweltfaktoren sind, zusammen mit den daraus resultierenden Reaktionen:

A. SCHLECHTE TEMPERATURKONTROLLE

Das niedrige Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, das man in einem halbkontinuierlichen Reaktor findet, führt zu nicht einheitlichen Temperaturen im Reaktor. Eine schlechte Temperaturkontrolle hat zwei schwerwiegende Konsequenzen:

1. PRODUKTION VON DIALKYLCYANAMID

Wie oben in den Gleichungen 1 bis 3 (Eq. 1 bis 3) gezeigt, konkurriert die Zersetzungsgeschwindigkeit des Cyanotrialkylammoniumhalogenid-Komplexes (I) zu Dialkylcyanamid (III) bei zu hoher Reaktionstemperatur erfolgreich mit der Umsetzungsgeschwindigkeit von Komplex (I) und Phenolharz. Der Cyanotrialkylammoniumhalogenid- Komplex (I) liefert daher eher Dialkylcyanamid (III) als Cyansäureesterharz (II).

2. STÖCHIOMETRISCHES UNGLEICHGEWICHT

Die Zersetzung von Komplex (I) zu Dialkylcyanamid (III) führt zu einem Überschuß an Phenolgruppen. Wie oben in Gleichung 4 gezeigt, reagieren überschüssige Phenolgruppen mit Cyansäureestergruppen unter Bildung von Imidocarbonatgruppen (V), was eine Vernetzung zur Folge hat. Da diese Reaktion sogar noch bei 0ºC leicht abläuft, ist der resultierende Vernetzungsgrad umso höher, je schlechter die Temperaturkontrolle ist.

B. LÄNGERE VERWEILZEIT

Selbst bei guter Temperaturkontrolle wird das Cyansäureesterharz in einem Milieu produziert, in der es weiterreagieren kann. Das Ausmaß, in dem eine Weiterreaktion erfolgt, ist proportional zur Zeitspanne, über die das Cyansäureesterharz im Reaktionsmilieu gehalten wird. Diese postsynthetischen Reaktionen beeinflussen die Zusammensetzung und folglich das Verhalten des schließlich isolierten Harzes.
Die postsynthetischen Reaktionen, die hier von Bedeutung sind, fallen unter zwei allgemeine Kategorien: (1) Hydrolysereaktionen und (2) Harzweiterentwicklungsreaktionen. Beispiele für diese beiden Reaktionen werden im folgenden diskutiert.

1. POSTSYNTHETISCHE HYDROLYSEREAKTIONEN

Um eine vollständige Umsetzung von Phenolverbindung zu Cyansäureester sicherzustellen, wird ein Überschuß an Halogencyan CNX eingesetzt. Die geringe Menge an CNX, die im postsynthetischen Reaktionsmilieu verbleibt, kann durch Spuren von anwesendem Wasser zu HOCN und HX hydrolysiert werden:
CNX + H&sub2;O → HOCN + HX (Eq. 5)
Das auf diese Weise gebildete HOCN und HX kann die Hydrolyse der Cyansäureestergruppen (II) zu Carbamatgruppen (VI) katalysieren:
worin x eine ganze Zahl ist und die Substituentenpositionen an der aromatischen Ringstruktur VI von den Substituentenpositionen an der Ringstruktur der Vorläufergruppen für den Cyansäureester abhängen. Bei statistischer Verteilung der Substituentenpositionen an der Ringstruktur treten die Substituenten im allgemeinen häufiger in der ortho- und para-Position auf als in der meta-Position. Die Hydrolyse verläuft selbst in schwach sauren Lösungen rasch. Siehe: E. Grigat und R. Putter, Chem. Ber., 97 (1964), 3018; R. Stroh und H. Gerber, Angew. Chem., 72, (1960), 1000; D. Martin, Angew. Chem. Int. Ausg., 3, (1964), 311; D. Martin, Chem. Ber., 97, (1964), 2689; und M. Hedayatullah und Letter, Denivelle, C.R. hebd. Seances Acad. Sci., 260, (1965), 3985.

2. POSTSYNTHETISCHE HARZWEITERBILDUNGSREAKTIONEN

Von größerer Bedeutung als die Hydrolyse von Cyansäureestergruppen zu Carbamatgruppen ist die Harzweiterentwicklung ("resin advancement"). Die säurekatalysierte Trimerisierung von Cyansäureestergruppen zu Triazingruppen ist umfassend belegt. [siehe: E. Grigat und R. Putter, Chem. Ber., 97, (1964), 3012; E. Grigat und R. Putter, Chem. Ber., 97, (1964), 3018; D. Martin, Chem. Ber., 97, (1964), 2689; M. Hedayatullah und A. Nunes, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. C, 265, (1967), 1124; und M. Hedayatullah, et al., Bull. Soc. Chim. Fr., (1969), 2729.] Die Trimerisierung läuft wie folgt ab:
worin n eine ganze Zahl ist und die Substituentenpositionen an den resultierenden aromatischen Strukturen von den Substituentenpositionen in den Vorläufergruppen für den Cyansäureester abhängen. Neben HOCN und HX, die bei der Hydrolyse von überschüssigem CNX gebildet werden, reicht das bei der Synthese gebildete Trialkylammoniumhalogenidsalz aus, um diese Reaktion zu katalysieren. Es ist offensichtlich, daß jede Harzweiterentwicklung einen starken Effekt auf Harzeigenschaften wie Verarbeitbarkeit, Gelzeit und Lagerbeständigkeit hat.
Diese postsynthetischen Reaktionen treten statistisch verteilt über die gesamte Hauptkette des Harzes hin auf und nicht als isolierte, diskrete und abzutrennende Moleküle. Daher haben diese Reaktionen einen tiefgreifenden Effekt auf die Harzzusammensetzung und, folglich, auf die Harzeigenschaften. In dem Reaktor der vorliegenden Erfindung werden die postsynthetischen Reaktionen kontrolliert, indem man die Verweilzeiten im Reaktor limitiert und die Reaktionsmischung unmittelbar nach dem Austreten aus dem Reaktor in kaltem Wasser abschreckt.
Bei den Phenolharzen oder -verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Novolakharze mit der Formel:
worin n eine ganze Zahl ist und die Positionen der Substituenten an den aromatischen Strukturen nach Erhalt vom Hersteller bestimmt werden können, wobei Substituenten in ortho- und para-Positionen bevorzugt sind. Bei einer statistischen Verteilung der Substituentenpositionen treten ortho- und para-Bindungen an den aromatischen Strukturen üblicherweise häufiger auf als meta-Positionen.
Beispiele für Halogencyan umfassen Bromcyan und Chlorcyan.
Vorteilhaft wird ein Trialkylamin der allgemeinen Formel RR'R"N, worin R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und jeweils eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe bedeuten, eingesetzt.
Ein besonders bevorzugtes Trialkylamin ist Triethylamin. Beispiele für geeignete Trialkylamine sind Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin; Tripentylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Dimethylmonoethylamin, Monomethyldiethylamin, Diethylmonopropylamin, Diethylmonoisopropylamin, Trioctylamin, N,N-Diethylanilin, N-Methylpiperidin, Dimethyl-secbutylamin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin usw.
Als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion kann im Grunde jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, in dem die Reaktionskomponenten ausreichend löslich sind und das nicht mit dem Halogencyan oder irgendeiner der anderen Komponenten reagiert. Beispiele für derartige inerte Lösungsmittel sind: Ester, beispielsweise Ethylacetat oder Butylacetat; Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Tetrahydropyran und 3-Methyltetrahydrofuran; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Ethylpropylketon; Dimethylsulfoxid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; Amide, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran (THF). Bevorzugte Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Dichlormethan, Ethylacetat oder Dioxan als Lösungsmittel verwendet werden.
Der Abschreckungsstufe mit Wasser kann die Zugabe von Dichlormethan oder eines anderen geeigneten organischen Lösungsmittels folgen. Vorzugsweise wird die Abschreckungsstufe mit Wasser durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung in einen Behälter mit Wasser und Dichlormethan leitet.
Nach der Abschreckungsstufe mit Wasser kann das Produkt, falls erforderlich, mit üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt und gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Cyansäureesterharze auf Phenolbasis sind wichtige Bausteine zur Herstellung synthetischer Harze. Je höher das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Cyansäureesterharze auf Phenolbasis ist, desto kürzer ist ihre Gelzeit. Lange Gelzeiten werden für viele Anwendungen bevorzugt.

HARZCHARAKTERISIERUNG

Zur Charakterisierung der nach verschiedenen Syntheseverfahren hergestellten Cyansäureesterharze werden eine Reihe üblicher Methoden eingesetzt. Diese Methoden umfassen: Infrarotanalyse (IR), Harzgelzeit auf Heizplatten, Gaschromatographie (GC), Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und Gel-Permeationschromatographie (GPC). Durch den Einsatz dieser Methoden können die Art der funktionellen Gruppen in der Harzhauptkette, die Anwesenheit von Nebenprodukten aus der Synthesereaktion und das Ausmaß, bis zu dem das Harz eine Weiterentwicklung durchlaufen hat, bestimmt werden.

I. INFRAROTANALYSEN

Zur Bestimmung, welche funktionellen Gruppen in dem Cyansäureesterharz vorliegen, eignen sich eine Reihe von Infrarotbanden. Die verwendeten Banden und ihre Zuordnungen zu den funktionellen Gruppen sind nachfolgend aufgelistet:
Proben werden in Form dünner, auf KBr-Plättchen niedergeschlagener Filme analysiert. Die Analysen werden mit einem Perkin-Elmer Model 1600 FT-IR durchgeführt.
Die Bandenzuordnungen erfolgen auf Grund von Analysen bekannter Verbindungen: Novolakharze werden für die phenolische -OH-Bande verwendet; Phenylcyanat [siehe D. Martin und M. Bauer, Org. Syn., 61, 35 (1983), 35] wird für die Cyansäureesterbande verwendet; Phenylcarbamat (Aldrich) wird für die Carbamatbande verwendet; ein aus 2,6-Dimethylphenol und 4-Methylphenylcyanat synthetisiertes Modell-Imidocarbonat [siehe E. Grigat und R. Putter, Chem. Ber., 97, (1964), 3018], wird für die Imidocarbonatbande verwendet; und 2,4,6-Triphenoxy-1,3,5- triazin (Aldrich) wird für die Triazinbande verwendet.

II. HARZGELZEIT AUF HEIZPLATTEN

Harzgelzeiten werden mit einer mit einem Thermoelement ausgerüsteten Heizplatte bestimmt, die auf eine bestimmte Temperatur, meist 200ºC, vorgeheizt und auf dieser Temperatur gehalten wird. Eine kleine Probe des Harzes (ca. 0,5 g) wird auf die Heizplatte gegeben und kontinuierlich gerührt. Die Zeit, die vom Auftragen des Harzes auf die Platte bis zur Umwandlung des Harzes in ein Gel vergeht, wird als Harzgelzeit registriert.
Unterschiede in den Gelzeiten, die für Cyanatharze erhalten wurden, die aus dem gleiche Novolak, aber mittels verschiedener Methoden synthetisiert wurden, sind ein guter Hinweis auf Unterschiede in der Harzzusammensetzung.

III. GASCHROMATOGRAPHIE

Proben der Cyansäureesterharze werden durch Gaschromatographie analysiert, um die Mengen an vorhandenem Diethylcyanamid-Nebenprodukt zu bestimmen.
Die Analysen werden mit einem HP 5890- Gaschromatographen mit einer Quarzglassäule Supelco SP-1000, 60 m · 0,32 mm, und einem automatischen Integrator durchgeführt.

IV. DSC-ANALYSEN

DSC-Analysen eignen sich zum Vergleich von Cyansäureesterharzen, die auf Basis des gleichen Novolaks, aber nach verschiedenen Methoden synthetisiert wurden. Unterschiede im Einsetzen der Polymerisation und in den Temperaturspitzen sind Anzeichen für Unterschiede im Grad der Harzweiterentwicklung. Unterschiede in der Gesamt-Polymerisationswärme deuten auf Unterschiede im Grad der Harzweiterentwicklung.
Die Analysen werden mit einem "Thermal Analysis"- System von DuPont, Modell 9900, durchgeführt. Die Analysebedingungen waren:
ΔT/Δt = 5ºK/min (unter N&sub2;)

V. GPC-ANALYSEN

GPC-Analysen werden eingesetzt, um Molekulargewichtsprofile von Harzen vor und nach der Umwandlung in Cyansäureester zu vergleichen. Signifikante Änderungen im Molekulargewicht deuten auf Vernetzung oder Weiterentwicklung entweder während oder nach der Synthese.
Die Analysen werden mit einer Perkin-Elmer-Pumpe, Modell 250 LC, durchgeführt, ausgestattet mit Mischbett- PL-Gel-Säulen, 50 Å/5 um bis 500 Å/10 um, und einem Perkin-Elmer LC-235 UV-Detektor mit Meßung bei 270 nm. Die Kalibrierung erfolgt mit 8 monodispersen Polystyrol- Kalibrierstandards mit einem Molekulargewichtsbereich von 850.000 bis 106. Die Säulentemperatur wird bei 35ºC gehalten. Als Lösungsmittel wird Ethylacetat eingesetzt, die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 1,0 ml/min und das Injektionsvolumen beträgt 1 ul.
Die nach diesen Analysen erhaltenen Molekulargewichte basieren auf den Retentionszeiten von 8 monodispersen Polystyrol-Kalibrierstandards mit einem Molekulargewichtsbereich von 850.000 bis 106. Es wird nicht versucht, diese Werte in Absolutgewichte für die Cyansäureesterharze umzurechnen.
Bei den erfindungsgemäßen Cyansäureestern kann es sich auch um polyaromatische Cyansäureester handeln, die dadurch hergestellt werden, daß man ein geeignetes polyaromatisches Phenol mit Halogencyan in Gegenwart eines tertiären Amins in Kontakt bringt.
Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele noch besser verständlich.

Beispiele 1 bis 4

Beispiele 1 bis 4 wurden unter den folgenden Bedingungen einer Pilotanlage getestet. Die Bedingungen für die Pilotanlage wurden etwas nach Zweckmäßigkeitsgesichtspunkten gewählt und sind möglicherweise für ein Produktionsverfahren im großtechnischen Maßstab nicht bevorzugt. Die eingesetzten Reaktoren umfaßten 152,4 m (500 feet) Polypropylenröhren mit einem Außendurchmesser von 0,95 m (0,375 inch) und einem Innendurchmesser von 0,64 cm (0,25 inch).
Die Temperatur wurde durch eine Reihe von Maßnahmen geregelt. Der Reaktor, die Zulaufleitungen zur Vorkühlung und der Mischblock wurden in ein Bad eingetaucht. Das Bad umfaßte ungefähr 363,7 l (ungefähr 80 Gallonen) einer Salzaufschlämmung in einer Plastikwanne. Die Aufschlämmung bestand aus einer Mischung aus Calciumchlorid und Wasser und besaß einen Gefrierpunkt zwischen ungefähr -35º und -40ºC. Die Gefriertemperatur der Aufschlämmung wurde aufrechterhalten, indem man dem Bad nach Bedarf zerstoßenes Trockeneis zugab und das Bad gerührt hielt.
Die beiden Zulaufleitungen zur Vorkühlung waren jeweils 6,1 m (20 ft.) lang und bestanden aus korrosionsbeständiger Legierung; sie sind als INCONEL® 600-Röhren erhältlich. Die beiden Zulaufleitungen zur Vorkühlung wurden jeweils mit einem Außendurchmesser (OD) von 0,64 cm (1/4 inch) und gefolgt von einem kurzen, mit dem Mischblock verbundenen Polypropylenschlauch bereitgestellt. Der Mischblock besaß ein Volumen von ungefähr 8 cc.
Das aus dem Reaktor austretende Material wurde in einer 250 l (500 Gallonen)-Fässern gesammelt, die 5,46 l (12 Gallonen) Wasser enthielt. Weitere Fässer wurden in Reihe gebracht, wenn das vorhergehende Faß 3/4 voll war.

Beispiel 1

Es wurde eine erste Lösung, Lösung A, hergestellt, die 39,25 kg Tetrahydrofuran (THF), 19,59 kg Dichlormethan, 13,77 kg Triethylamin und 13,65 kg BORDEN SD333A-Novolak enthielt. Eine zweite Lösung, Lösung B, wurde hergestellt, die 55,58 kg THF, 27,77 kg Dichlormethan und 17,04 kg Bromcyan enthielt.
Während des Betriebs wurden die Lösungen A und B so durch die Pilotanlage gepumpt, daß eine Verweilzeit von 5,5 Minuten in der 152,4 cm (500 ft.)-Röhre erzielt wurde. Die Stöchiometrie der Mischung betrug 1,10 Mol Bromcyan auf jeweils 1,0 Mol Phenoläquivalent auf Basis des Novolaks. Die Kühlbadtemperatur wurde zwischen -40ºC und -35ºC gehalten. Das aus dem Reaktor ausfließende Material wurde abgeschreckt und wie oben beschrieben in 250 l (55 Gallonen)-Fässern gesammelt. Nach der Reaktionsdauer wurden die Produktfässer noch viermal mit Wasser gewaschen, wobei 68,2 l (15 Gallonen) pro Waschgang verwendet wurden. Kleine Proben des gewaschenen Produkts wurden nach Verdampfen der Lösungsmittel am "Rotovap" im Labor untersucht. Der Großteil des Produkts wurde mit einem Dünnfilmverdampfer verdampft und für Untersuchungen bei der Produktentwicklung verwendet.
Die Eigenschaften des isolierten Produkts wurden analysiert. Mittels IR-Analyse wurden vernachlässigbare Mengen Phenolverbindung, kein Carbamat und viel Cyansäureester nachgewiesen. Das Produkt besaß eine Gelzeit von 35 Minuten bei 215ºC. Die mittels Gaschromatographie nachgewiesene Menge Diethylcyanamid betrug 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Dieses Beispiel diente der Bestimmung der Wirkung eines sofortigen Abschreckens in Wasser. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Proben des aus dem Reaktor ausfließenden Materials wurden in 2,27 l (1/2 Gallonen)-Glaskannen gesammelt und über eine Dauer von zwei Minuten akkumuliert. Kanne Nr. 1 enthielt ungefähr 600 ml Wasser und Kanne Nr. 2 enthielt kein Wasser. Kanne Nr. 2 wurde 4 Minuten stehen gelassen, bevor ungefähr 600 ml Wasser zugegeben wurden. Dann wurden die Proben fünfmal mit Wasser gewaschen.
Die Gelzeit für das Produkt von Kanne Nr. 1 betrug 35 Minuten bei 200ºC, wogegen die Gelzeit für das Produkt von Kanne Nr. 2 27 Minuten bei 200ºC betrug. Die Menge Diethylcyanamid, in Gewichtsprozent, die mittels Gaschromatographie nachgewiesen wurde, betrug 0,07 Prozent im Produkt der Kanne Nr. 1 und 0,25 Prozent im Produkt der Kanne Nr. 2.

Beispiel 3

Dieses Beispiel diente der Bestimmung der Wirkung der Reaktionstemperatur. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Proben des aus dem Reaktor ausfließenden Materials wurden in 2,27 l (1/2 Gallonen)- Glaskannen gesammelt und über eine Dauer von zwei Minuten akkumuliert. Jede Kanne enthielt ungefähr 600 ml Wasser. Eine erste Reaktion, Reaktion Nr. I, wurde bei einer Kühlbadtemperatur durchgeführt, die bei ungefähr -16ºC gehalten wurde. Eine zweite Reaktion, Reaktion Nr. II, wurde bei einer Kühlbadtemperatur durchgeführt, die bei ungefähr -25ºC gehalten wurde. Dann wurden die Proben fünfmal mit Wasser gewaschen.
Die Gelzeit für das Produkt der Reaktion Nr. I betrug 16 Minuten bei 195ºC, wogegen die Gelzeit für das Produkt der Reaktion Nr. II 25 Minuten bei 195ºC betrug. Die Menge Diethylcyanamid, in Gewichtsprozent, die mittels Gaschromatographie nachgewiesen wurde, betrug 1,7 Prozent im Produkt der Reaktion Nr. I und 0,5 Prozent im Produkt der Reaktion Nr. II.

Beispiel 4

Dieses Beispiel diente der Demonstration des verbesserten Verhaltens, das durch hochmolekulare Ausgangsmaterialien erreicht wird. Es wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen mit den Ausnahmen, daß Lösung A 10455 g THF, 2698 g Triethylamin und 2692 g BORDEN SD405A-Novolak, erhältlich von Borden, Inc., North American Resins Industrial Products Group, Louisville, Kentucky, enthielt; und daß Lösung B 14688 g THF und 3375 g Bromcyan enthielt.
Die Gelzeit des Produkts betrug 70 Minuten bei 168ºC, verglichen mit einer Gelzeit von 12 Minuten eines Produkts, das aus denselben Materialien hergestellt aber in einem halbkontinuierlichen Reaktor synthetisiert wurde. Der für den Vergleich eingesetzte halbkontinuierliche Reaktor umfaßte einen Füllraum, der bei -35ºC gehalten wurde und mit Lösung B gefüllt war, zu der Lösung A über einen Zeitraum von ungefähr zwei Stunden zugegeben wurde. Die Zugabe von Lösung A in das halbkontinuierliche Verfahren erforderte zwei Stunden, um die Wärmeableitung akzeptabel zu halten und die niedrige Reaktionstemperatur beizubehalten.
In den Beispielen 5 bis 12 sind die erwähnten Borden- Novolake von Borden, Inc., North American Resins Industrial Products Group, Louisville, Kentucky, erhältlich.

Beispiel 5

Dieses Beispiel soll das kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Cyansäureesterharz auf Basis von Borden SD333A-Novolak (Molekulargewicht ungefähr 320) erläutern. Die Figur ist eine schematische Darstellung der Anordnung des kontinuierlich arbeitenden Kolbenstromreaktors.
Beschickungsbehälter 10 kann mit Borden SD333A- Novolak, Triethylamin und Tetrahydrofuran (THF) beschickt werden, Beschickungsbehälter 11 kann mit Bromcyan und THF beschickt werden. Die Beschickungslösungen 10 und 11 können sich bei 25ºC befinden. Jeder Beschickungsbehälter 10 und 11 kann auf einer elektronischen, von oben zu beladenden Waage (12, 13) montiert sein.
Jeder Beschickungsbehälter 10 und 11 kann mit einer Dosierpumpe (14, 15) ausgerüstet und jeweils über Zulaufrohrleitungen aus Polypropylen mit Teflon®- Mischblock 16 verbunden sein.
Der Rohrreaktor 17 selbst kann aus einer Polypropylenrohrschlange bestehen. Der Rohrreaktor 17 kann an einem Ende mit Teflon®-Mischblock 16 und am anderen Ende mit Produktsammelbehälter 18 verbunden sein.
Die kontinuierliche Synthese von Cyansäureesterharz kann durchgeführt werden, indem man die Beschickungslösungen 10 und 11 mit geeigneten mittleren Geschwindigkeiten in den Mischblock 16 dosiert. Dies kann zu einem durchschnittlichen Molverhältnis der Reaktanten von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolak : Triethylamin : CNBr führen. Die Synthese von Cyansäureesterharz kann fortgesetzt werden, bis die Beschickungsmaterialien aufgebraucht sind. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor 17 kann 5 Minuten betragen.
Um die Reaktionswärme abzuführen, können Teile jeder Zulaufleitung zwischen den Dosierpumpen 14, 15 und dem Mischblock, der Mischblock 16 selbst und alles bis auf einen kleinen Teil des Rohrreaktors 17 in ein Kühlbad (nicht gezeigt) getaucht sein. Während der Reaktion kann das Kühlbad bei -35ºC gehalten werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung, die aus dem Rohrreaktor austritt, kann -35ºC betragen.
Unmittelbar nach ihrem Austritt aus dem Rohrreaktor 17 kann die Reaktionsmischung in Sammelbehälter 18, der Wasser und Dichlormethan enthält, abgeschreckt werden.
Nach Beendigung der Cyansäureesterharzsynthese kann die wäßrige Schicht in Sammelbehälter 18 abgesaugt werden. Die Dichlormethan-Produktlösung in Sammelbehälter 18 kann dann fünfmal hintereinander mit Wasser gewaschen werden, jeweils mit einem der Produktlösung entsprechenden Volumen. Jede Wasserschicht kann von der Produktlösung abgesaugt werden.
Das Cyansäureesterharzprodukt kann durch Verdampfen am Rotationsverdampfer unter einem geeigneten Vakuum und bei einer geeigneten Badtemperatur isoliert werden.
Die Ausbeute an Cyansäureesterharzprodukt kann bis auf geringfügige mechanische Verluste quantitativ sein.
Die IR-Analyse des Cyansäureesterharzprodukts kann eine kleine OH-Bande (was ≥95 Molprozent Umwandlung entspricht), eine starke OCN-Bande und keine Triazinbande zeigen. Das Harz kann eine Gelzeit von 35 Minuten besitzen. Eine GC-Analyse kann die Anwesenheit von 0,01 Gewichtsprozent Diethylcyanamid (DEC) anzeigen. Eine DSC- Analyse kann ein Einsetzen der Polymerisation bei 200ºC und eine Polymerisationsspitzentemperatur von 259ºC zeigen. Die Gesamt-Polymerisationswärme kann 626 J/g betragen. Die GPC-Analyse kann ein MWN = 1125 und ein MWW = 2059 zeigen.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel erläutert die Synthese von Cyansäureesterharz auf Basis von Borden DS333A-Novolak nach dem halbkontinuierlichen Verfahren. Es wird ein Molverhältnis von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolak-OH- Äquivalente : Triethylamin : Bromcyan eingesetzt.
Ein 300 ml-Vierhalskolben wird mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einem N&sub2;-Einlaß und einem Thermoelement versehen. Der Kolben wird mit 11,65 g (0,110 Mol) Bromcyan und 15 ml THF beschickt. Die Lösung wird unter Rühren und unter einer N&sub2;-Atmosphäre mittels eines externen Trockeneis-Aceton-Bads auf -63ºC gekühlt. Eine Lösung enthaltend 10,00 g (0,094 Moläquivalente OH) Borden SD333A-Novolak, 10,46 g (0,1043 Mol) Triethylamin und 25 ml THF werden in den Zugabetrichter gegeben. Diese Lösung wird der kalten, gerührten Bromcyanlösung über 4,5 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur während der Zugabe bei ≤ -20ºC gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung für weitere 1,5 Minuten bei -35ºC gerührt und dann werden 100 ml Eiswasser zugegeben. Diese Mischung wird 1,5 Minuten gerührt und dann werden 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugegeben. Die Mischung wird in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen werden getrennt. Die CH&sub2;Cl&sub2;-Phase wird mit fünf Portionen von je 100 ml kaltem Wasser gewaschen und dann wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 40ºC und bei einem Druck von 40 mm Hg entfernt. Die Ausbeute an Cyansäureesterharzprodukt ist quantitativ.
Eine IR-Analyse des Cyansäureesterharzprodukts zeigt OH/NH-Banden (entsprechend > 5 Molprozent), eine starke OCN-Bande, eine signifikante Carbamatbande und eine starke Triazinbande. Das Harz besitzt eine Gelzeit von 18 Minuten. Eine GC-Analyse zeigt die Anwesenheit von 0,6 Gewichtsprozent DEC. Eine DSC-Analyse des Cyansäureesterharzprodukts zeigt eine Temperatur für das Einsetzen der Polymerisation von 200ºC und eine Polymerisationsspitzentemperatur von 264ºC. Die Gesamt- Polymerisationswärme beträgt 522 J/g. Eine GPC-Analyse ergibt ein MWN = 1539 und ein MWW = 2792.
Bei einem Vergleich der Analysen des durch das halbkontinuierliche Verfahren hergestellten Cyansäureesterharzes und des durch das kontinuierliche Verfahren hergestellbaren Harzes kann man sehen, daß die Zusammensetzungen der beiden Harze unterschiedlich sein können. Die Synthesemethode kann einen tiefgreifenden Effekt auf die Harzzusammensetzung haben. Das mit dem kontinuierlichen Verfahren hergestellte Harz kann in seiner Zusammensetzung viel einheitlicher sein und folglich bessere Eigenschaften haben.
Der IR-Analyse ist zu entnehmen, daß NH, Carbamat und Triazin als funktionelle Gruppen in dem halbkontinuierlichen Produkt, nicht aber in dem kontinuierlichen Produkt vorliegen.
Die Anwesenheit der Triazingruppe in dem halbkontinuierlichen Produkt ist ein Zeichen dafür, daß das Harz sich bis zu einem gewissen Grad weiterentwickelt hat. Darauf deuten auch die höheren GPC- Molekulargewichte, die für das Semibatch-Produkt erhalten werden, seine kürzere Gelzeit und seine niedrigere Polymerisationswärme.
Die in dem halbkontinuierlichen Produkt vorhandenen Carbamatgruppen sind eine Folge der partiellen Hydrolyse der OCN-Gruppen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das kontinuierliche Syntheseverfahren von Cyansäureesterharz auf Basis von Borden SD1711-Novolak (Molekulargewicht ungefähr 425). Wiederum kann der in der Figur gezeigte kontinuierlich arbeitende Reaktor eingesetzt werden.
Beschickungsbehälter 10 kann mit Borden SD1711- Novolak, Triethylamin und THF beschickt werden. Beschickungsbehälter 11 kann mit Bromcyan und THF beschickt werden.
Die kontinuierliche Synthese von Cyansäureesterharz kann durchgeführt werden, indem man die Beschickungslösungen 10 und 11 mit einer geeigneten mittleren Geschwindigkeit in den Mischblock 16 dosiert. Dies kann zu einem durchschnittlichen Molverhältnis der Reaktanten von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolac-OH-Äquivalente : Triethylamin : Bromcyan führen. Die Cyansäureesterharzsynthese kann fortgesetzt werden, bis die Beschickungsmaterialien aufgebraucht sind. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor kann 5 Minuten betragen.
Die Reaktion kann wie oben in Beispiel 1 beschrieben beendet und das Cyansäureesterharz isoliert werden.
IR-Analyse, Gelzeit, GC-Analyse und DSC-Analyse des Cyansäureesterharzprodukts können durchgeführt werden. Die Gesamt-Polymerisationswärme kann gemessen werden.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beisspiel erläutert die Synthese von Cyansäureesterharz auf Basis von Borden SD1711-Novolak nach dem halbkontinuierlichen Verfahren. Es wird ein Molverhältnis von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolak-OH- Äquivalente : Triethylamin : Bromcyan eingesetzt.
Die Verfahrensführung ist die gleiche wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 30,00 g (0,282 Moläquivalent OH) Borden SD1711-Novolak und 29,96 g (0,296 Mol) Triethylamin in 70 ml THF zu einer Lösung von 32,87 g (0,310 Mol) Bromcyan in 35 ml THF gegeben wird. Während der Zugabe wird die Reaktionsmischung bei ≤ -60ºC gehalten. Die Zugabe ist nach ungefähr 15 Minuten beendet. Nach der Zugabe läßt man die Reaktionsmischung 5 Minuten ohne Kühlung von außen rühren. Die Reaktionsmischung wird abgeschreckt, indem man sie auf 1000 g Eis schüttet und dann mit 300 ml CH&sub2;Cl&sub2; rührt. Die restliche Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Die Ausbeute an Cyansäureesterharz beträgt 93 Prozent.
Eine IR-Analyse des Cyansäureesterharzprodukts zeigt OH/NH-Banden (entsprechend > 5 Molprozent), eine starke OCN-Bande und eine signifikante Triazinbande. Das Harz hat eine Gelzeit von 1,6 Minuten bei 195ºC. Eine DSC- Analyse des Produkts zeigt eine Temperatur für das Einsetzen der Polymerisation von 125ºC und eine Polymerisationsspitzentemperatur von 241ºC. Die Gesamt- Folymerisationswärme beträgt 284 J/g. Eine GPC-Analyse ergibt ein MWN = 1652 und ein MWW = 4726.
Bei einem Vergleich der Analysen des Cyansäureesterharzes auf Basis von SD1711, das nach dem in diesem Beispiel beschriebenen halbkontinuierlichen Verfahren hergestellt wurde, und des Harzes, das mit dem in Beispiel 7 beschriebenen kontinuierlichen Reaktor hergestellt werden kann, kann man wiederum sehen, daß die Zusammensetzungen der beiden Harze verschieden sein können. Die Synthesemethode kann einen tiefgreifenden Effekt auf die Zusammensetzung des hergestellten Harzes haben.
IR-Analysen zeigen, daß OH/NH und Triazin in dem halbkontinuierlichen Produkt, aber nicht in dem kontinuierlichen Produkt vorliegen. Die Gelzeit des halbkontinuierlichen Produkts kann signifikant kürzer sein als die des kontinuierlichen Produkts, was den Unterschied in der Zusammensetzung, der bei den IR- Analysen beobachtet wurde, widerspiegelt. Die GPC- Analysen können ein weit höheres MWW für das halbkontinuierliche Produkt zeigen als für das kontinuierliche Produkt, was zeigt, daß das halbkontinuierliche Produkt eine Weiterentwicklung durchgemacht haben kann. Eine DSC-Analyse kann eine weitere Bestätigung für die Harzweiterentwicklung liefern, die bei den GPC-Analysen gesehen werden kann, die eine frühere Polymerisation des halbkontinuierlichen Produkts anzeigen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel soll das kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Cyansäureesterharz auf Basis von Borden SD405A-Novolak (Molekulargewicht ungefähr 620) erläutern. Wiederum kann der in der Figur gezeigte kontinuierlich arbeitende Reaktor eingesetzt werden.
Beschickungsbehälter 10 kann mit Borden SD405A- Novolak, Bromcyan und THF beschickt werden.
Beschickungsbehälter 11 kann mit Triethylamin und THF beschickt werden.
Die kontinuierliche Cyansäureesterharzsynthese kann durchgeführt werden, indem man die Beschickungslösungen 10 und 11 mit geeigneten mittleren Geschwindigkeiten in Mischblock 16 dosiert. Dies kann zu einem durchschnittlichen Molverhältnis von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolak-OH-Äquivalente : Triethylamin : Bromcyan führen. Die Cyansäureesterharzsynthese kann fortgesetzt werden, bis die Beschickungsmaterialien aufgebraucht sind. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor kann 5 Minuten betragen.
Die Reaktion kann wie oben in Beispiel 1 beschrieben beendet und das Cyansäureesterharz isoliert werden.
IR-Analyse, Gelzeit, GC-Analyse und DSC-Analyse des Esterharzprodukts können durchgeführt werden. Die Gesamt- Polymerisationswärme kann gemessen werden.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel erläutert das halbkontinuierliche Verfahren zur Synthese von Cyansäureesterharz auf Basis von Borden SD405A-Novolak. Es kann ein Molverhältnis von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolak-OH-Äquivalente : Triethylamin : Bromcyan verwendet werden.
Die Verfahrensführung kann die gleiche sein wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Lösung aus Triethylamin und THF zu einer Lösung aus Borden SD405A-Novolak, Bromcyan und THF gegeben werden kann. Während der Zugabe kann die Temperatur der Reaktionsmischung bei -60ºC gehalten werden. Die Reaktionsmischung wird durch Wasser/Dichlormethan abgeschreckt. Die restliche Aufarbeitung kann wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt werden.
IR-Analyse, Gelzeit, GC-Analyse und DSC-Analyse des Cyansäureesterprodukts können durchgeführt werden. Die Gesamt-Polymerisationswärme kann gemessen werden.
Bei einem Vergleich der Analysen des Cyansäureesterharzes auf Basis von SD405A, das in Beispiel 10 mit dem halbkontinuierlichen Reaktor hergestellt werden kann, und des Harzes, das in dem in Beispiel 9 beschriebenen kontinuierlichen Reaktor hergestellt werden kann, kann man sehen, daß die Zusammensetzungen der beiden Harze verschieden sein können. Die Synthesemethode kann einen tiefgreifenden Effekt auf die Zusammensetzung des hergestellten Harzes haben.

Beispiel 11

Dieses Beispiel soll die kritische Natur der Regelung der Reaktionstemperatur auf die Zusammensetzungen der hergestellten Harze erläutern. Die Cyansäureesterharze, die in diesem Beispiel synthetisiert werden können, basieren auf Borden SD333A-Novolak. Bei den Synthesen in diesem Beispiel kann der in der Figur gezeigte kontinuierlich arbeitende Reaktor eingesetzt werden.
Wie in Beispiel 5 beschrieben, kann Beschickungsbehälter 10 mit Borden SD333A-Novolak, Triethylamin und THF beschickt werden. Beschickungsbehälter 11 kann mit Bromcyan und THF beschickt werden. Die Synthese kann durchgeführt werden, indem man die Beschickungslösungen 10 und 11 in Mischblock 16 dosiert, was zu einem durchschnittlichen Verhältnis von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolak-OH- Äquivalente : Triethyl-amin : Bromcyan führt. Die Synthese kann mit dem bei einer Temperatur von -35ºC gehaltenen Kühlbad durchgeführt werden. Die durchschnittliche Verweilzeit kann 5 Minuten betragen. Die Reaktionsmischung kann abgeschreckt und die Aufarbeitung wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt werden.
Die Cyansäureesterharzsynthese kann wie oben beschrieben wiederholt werden, mit der Ausnahme, daß die Kühlbadtemperatur bei einer Temperatur über -35ºC (aber unter ungefähr 0ºC) gehalten werden kann.
Die Auswirkungen der Änderung der Temperatur auf die Zusammensetzung des hergestellten Harzes können zeigen, daß die Temperaturregelung für die Steuerung der Harzzusammensetzung kritisch sein kann.

Beispiel 12

Dieses Beispiel soll die kritische Natur der Regelung der Verweilzeit der Reaktion erläutern, mit der das Auftreten postsynthetischer Reaktionen verhindert werden soll. Das Cyansäureesterharz, das in diesem Beispiel synthetisiert werden kann, basiert auf Borden SD333A- Novolak. Der in der Figur gezeigte kontinuierlich arbeitende Reaktor kann bei dieser Synthese eingesetzt werden.
Wie in Beispiel 5 beschrieben, kann Beschickungsbehälter 10 mit Borden SD333A-Novolak, Triethylamin und THF beschickt werden. Beschickungsbehälter 11 kann mit Bromcyan und THF beschickt werden.
Die kontinuierliche Synthese des Cyansäureesterharzes kann durchgeführt werden, indem man die Beschickungslösungen 10 und 11 in Mischblock 16 dosiert, was zu einem durchschnittlichen Molverhältnis der Reaktanten von 1,00 : 1,05 : 1,10 für Novolak-OH- Äquivalente : Triethyl-amin : Bromcyan führt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor kann 5 Minuten betragen.
In diesem Beispiel wird das Abschrecken der Reaktionsmischung variiert. Im Falle der Kontrolle kann der Reaktorstrom, wie in Beispiel 5 beschrieben, sofort abgeschreckt werden. In den Testfällen können Teile des Reaktorstroms in getrennten Behältern, die bei Raumtemperatur gehalten werden, gesammelt werden. Diese Aliquote können über einen bestimmte Zeitraum aufbewahrt werden, bevor sie abgeschreckt werden. Die Unterschiede, die aus den postsynthetischen Reaktionen einschließlich Hydrolyse und Weiterentwicklung des hergestellten Cyansäureesterharzes resultieren können, können festgestellt werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß zahlreiche Ergänzungen, Weglassungen, Substitutionen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dabei von der Idee und dem Umfang der Erfindung, wie sie in den anhängenden Ansprüchen definiert wird, abzuweichen.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Cyansäureesterharzes auf Phenolbasis, umfassend: Einspeisen von Reaktanten in einen kontinuierlich arbeitenden Kolbenstromreaktor, wobei die Reaktanten eine phenolische organische Verbindung, ein Trialkylamin und ein Halogencyan umfassen; Fließenlassen der Reaktanten über einen Zeitraum durch diesen Reaktor und Reagierenlassen in diesem; kontinuierliches Umsetzen der phenolischen organischen Verbindung, des Trialkylamins und des Halogencyans in dem Reaktor; und Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen -75ºC und 0ºC in dem Reaktor, wobei der Reaktor eine Länge aufweist, die um ein Vielfaches größer ist als der Innendurchmesser des Reaktors, die Moläquivalent-Konzentration an Halogencyan größer ist als die Moläquivalent- Konzentration an Trialkylamin, und die Moläquivalent- Konzentration an Trialkylamin größer ist als die Moläquivalent-Konzentration an phenolischer organischer Verbindung.

2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren ferner die Stufe umfaßt, daß ein aus dem Reaktor austretender Produktstrom sofort mit Wasser abgeschreckt wird.

3. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren ferner die Stufe umfaßt, daß ein aus dem Reaktor austretender Produktstrom sofort mit Wasser und Dichlormethan abgeschreckt wird.

4. . Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die phenolische organische Verbindung ein Novolak-Phenolharz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 300 bis 1500 ist.

5. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 4, worin die phenolische organische Verbindung ein Novolak- Phenolharz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 320 bis 620 ist.

6. Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Trialkylamin Triethylamin ist.

7. Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Halogencyan wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorcyan und Bromcyan ist.

8. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 7, worin das Halogencyan Chlorcyan ist.

9. Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Reaktor eine Länge aufweist, die wenigstens zehnmal größer ist als der Innendurchmesser des Reaktors.

10. Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Temperatur in dem Reaktor zwischen -35ºC und -40ºC gehalten wird.

11. Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Reaktanten in wenigstens einem inerten organischen Lösungsmittel bereitgestellt werden, in dem die Reaktanten ausreichend löslich sind und das nicht mit dem Halogencyan reagiert.

12. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 11, worin das inerte Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.

13. Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin die phenolische organische Verbindung und das Trialkylamin in einer ersten Lösung bereitgestellt werden, die ein erstes inertes organisches Lösungsmittel umfaßt, und das Halogencyan in einer zweiten Lösung bereitgestellt wird, die ein zweites inertes organisches Lösungsmittel umfaßt, wobei die Stufe des Einspeisens der Reaktanten das Einspeisen dieser ersten und zweiten Lösung in eine Mischkammer zur Bildung einer Mischung und das sofortige Einspeisen dieser Mischung in den Reaktor umfaßt.

14. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 13, worin die erste und zweite Lösung jeweils Tetrahydrofuran umfassen.

15. Kontinuierliches Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, worin die erste und zweite Lösung jeweils Tetrahydrofuran und Methylenchlorid umfassen.