DE69609063T3

DE69609063T3 - Verfahren zur herstellung nicht-flacher vakuumisolationspaneele

Info

Publication number: DE69609063T3
Application number: DE69609063T
Authority: DE
Inventors: Leon Guy BIESMANS; Rik De Vos
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: CN1076460C; NZ304299A; WO1996032605A1; EP0820568B2; EP0820568A1; CN1181130A; DK0820568T3; DE69609063D1; US5843353A; TW328066B; AU695090B2; ES2147644T5; JPH11503774A; DE69609063T2; ES2147644T3; CA2213345A1; AU5145496A; EP0820568B1; KR100400148B1; MX9707857A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung nicht-flacher Vakuumisolationspanele beziehungsweise nichtflacher evakuierter Isolierplatten, und auf ihre Verwendung für Wärmeisolationszwecke.
Evakuierte Isolierplatten und Verfahren für ihre Herstellung sind bekannt.
Evakuierte Isolierplatten mit einem reduzierten Innendruck sind für verschiedene Verwendungszwecke bekannt, einschließlich der Verwendung in Kühleinrichtungen, wo sie in großem Ausmaß den Grad der Wärmeisolierung in dem Gehäuse der Einrichtung erhöhen.
Solche evakuierten Isolierplatten umfassen im allgemeinen ein Füllmaterial mit geringer Wärmeleitfähigkeit und einen Behälter, der aus einer gasdichten dünnen Folie bzw. einem gasdichten Film gebildet ist und den Füllstoff umgibt, wobei das Ganze auf einen Innendruck von ungefähr 5 mbar oder weniger evakuiert und anschließend hermetisch abgedichtet wird. Neben der Isolierfunktion weist der Füllstoff noch die Funktion auf, die Behälterwand zu stützen, so daß dieser nicht zusammenbricht, wenn er evakuiert wird.
Bekannte Füllmaterialien für die Verwendung in solchen evakuierten Isolierplatten schließen fein verteilte anorganische Pulver, wie Kieselpuder, Quarzstaub, gefälltes Siliciumdioxid, Mischungen aus gefälltem Siliciumdioxid und Flugasche, Aluminiumoxid, feinen Perlit und Faserglas ein. In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 133870/82 wurde auch die Verwendung organischer Schaumstoffmaterialien mit offenen Zellen als Kernmaterial in evakuierten isolierplatten vorgeschlagen, zum Beispiel offenzellige Polyurethan-Hartschaum stoffe (siehe die europäischen Patentschriften Nr. 0498628 und Nr. 0188806).
Die meisten der bekannten evakuierten Isolierplatten weisen eine flache bzw. planare Struktur auf. Es wurde jedoch gefunden, daß es wünschenswert ist, dreidimensionale Strukturen aus evakuierten Isolierplatten (zum Beispiel gebogene oder gekrümmte Bauweisen bzw. Strukturen) bereitzustellen, insbesondere um Ecken und Rundungen in Kühlschränken, wie in der Kompressorzone zu bedecken.
Verfahren, die bislang offenbart wurden, um dreidimensionale Gebilde bzw. Strukturen aus evakuierten Platten herzustellen, bestehen aus einem Zusammenbau, das heißt, einem Verbinden mittels eines Klebstoffs, vorfabrizierter flacher Platten auf eine Weise, daß die erwünschte Form erhalten wird (siehe zum Beispiel die europäische Patentschrift Nr. 434225, Nr. 434226 und Nr. 437930 und die deutsche Patentschrift Nr. 4230065).
Eine Faltung vorfabrizierter flacher Platten wurde ebenfalls vorgeschlagen. Die Platten können mit V-förmigen Nuten bzw. Kerben versehen werden, um sie faltbar zu machen (siehe zum Beispiel die französische Patentschrift FR 2636255}.
Auf diese Weise können schachtelartige Strukturen erhalten werden. Vorfabrizierte, mit V-förmigen Kerben versehene Platten, die gefaltet werden können, um eine schachtelartige Struktur zu erhalten, und die zwischen den Wänden von Gefriergeräten oder Kühlschränken angebracht werden können, wurden zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 4311510 beschrieben.
In den Strukturen, die aus in bestimmter Weise angeordneten, flachen Platten bestehen, treten jedoch Lücken auf, insbesondere an den Ecken, was zu wesentlichen und unerwünschten örtlichen Wärmeverlusten führt.
Desweiteren schließen die bekannten Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Strukturen aus evakuierten Isolierplatten eine Vielzahl an Herstellungsschritten ein, was dazu führt, daß die Herstellung solcher Platten kompliziert und zeitaufwendig wird.
Es ist deshalb stark erwünscht, sowohl steife bzw, starre, einstückige bzw. integrierte, nicht-planare evakuierte Isolierplatten als auch ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher Platten zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß geformte, evakuierte Isolierplatten durch die Bereitstellung eines offenzelligen Schaumstoff-Isoliermaterials in den Platten, das Kerben aufweist, vor der Evakuierung und der Durchführung einer Evakuierung hergestellt werden können.
Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer starren, nicht-planaren, einstückigen evakuierten Isolierplatte, die einen isolierenden Schaumstoff umfaßt, der von einem dauerhaft gasdichten flexiblen Behälter umkleidet ist, und die Merkmale von Anspruch 1 umfaßt. Geeignete isolierende Schaumstoffe sind offenzellige organische Schaumstoffmaterialien. Die offenzelligen organischen Schaumstoffmaterialien, die als isolierender Schaumstoff verwendet werden, können aus den nachstehenden Materialien gewonnen werden: Polyurethanen, Polystyrolen, Polyethylenen, Acrylharz-Derivate (acrylics), Phenolharz-Derivaten (phenolics) (wie Phenolformaldehyd), halogenierten Polymeren, wie Polyvinylchlorid.
In dieser Erfindung liegt der Vorzug auf offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe und offenzellige urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe.
Offenzellige Polyurethan- und offenzellige urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe werden im allgemeinen durch die Umsetzung einer geeigneten organischen Polyisocyanat- und einer geeigneten polyfunktionellen isocyanatreaktiven Verbindung in Gegenwart eines Zellöffnungsmittels hergestellt. Beispiele für Formulierungen zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe sind in den europäischen Patentschriften Nr. 0498628, Nr. 0547515, Nr. 0188806 und in der PCT-Patentschrift Nr. 95/02620 beschrieben.
Geeignete organische Polyisocyanate für die Verwendung bei der Herstellung offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe schließen diejenigen ein, die in der Technik für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannt sind, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomerer und Mischungen davon, die Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die in der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate) bekannt sind, mit einer Isocyanatfunktionalität von größer 2, Toluoldiisocyanat in Form seiner 2,4- und 2,6-Isomerer und Mischungen davon, 1,5-Naphtalindiisocyanat und 1,4-Diisocyanatobenzol. Andere organische Polyisocyanate, die erwähnt werden können, schließen aliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ein.
Polyfunktionelle isocyanat-reaktive Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Herstellung offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe schließen diejenigen ein , die in der Technik für die Herstellung von Polyurethan- oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannt sind. von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Hartschaumstoffen sind Polyole und Polyolmischungen mit einer mittleren Hydroxylzahl von 300 bis 1000, insbesondere von 300 bis 700 mg KOH/g und Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8. Geeignete Polyole wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Initiatoren ein, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Initiatoren schließen die nachstehenden Verbindungen ein: Polyole, zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylen-polyphenylen-polyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen solcher Initiatoren. Andere geeignete polymere Polyole schließen Polyester ein, die durch die Kondensation geeigneter Anteile von Glykolen und höherfunktionellen Polyolen mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren erhalten wurden. Noch weitere geeignete Polyole schließen hydroxylterminale Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane ein. Die Mengen der Polyisocyanat-Zusammensetzungen und der polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen, die miteinander umgesetzt werden sollen, hängen von der Natur des herzustellenden Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes ab und können von den Fachleuten auf diesem Gebiet der Technik rasch ermittelt werden.
Die Herstellung des offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffs kann in Anwesenheit von irgendeinem der in der Technik für die Herstellung von Polyurethan oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannten Treibmittel durchgeführt werden. Solche Treibmittel schließen Wasser oder andere Kohlendioxid entwickelnde Verbindungen, oder inerte niedrig siedende Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von oberhalb –70°C ein.
Um niedrige Wärmeleitfähigkeit-Niveaus bei reduzierten Druckniveaus zu erreichen, wurden offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe mit verringerten Zellgrößen (in einem Bereich von 50 bis 150 μm) verwendet .
Diese feinzelligen, offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffe können durch die Einarbeitung einer unlöslichen fluorierten Verbindung in die Schaumstoff bildende Mischung erhalten werden.
Mit dem Begriff unlöslich ist, so wie er hier unter Bezugnahme auf die unlösliche fluorierte Verbindung, die bei der Herstellung des feinzelligen, offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffs eingesetzt wird, verwendet wird, gemeint, daß die Ver bindung entweder in der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung oder der Polyisocyanat-Zusammensetzung, mit der sie gemischt werden soll, eine Löslichkeit von kleiner 500 Gewichts-ppm bei 25 °C und Atmosphärendruck zeigt.
Unlösliche fluorierte Verbindungen für die Verwendung bei der Herstellung feinzelliger, offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe schließen diejenigen ein, die in der US-Patentschrift Nr. 4,981,879, der US-Patentschrift Nr. 5,034,424, der US-Patentschrift Nr. 4,972,002 und der europäischen Patentanmeldungen Nr. 0508649 und Nr. 0498628 und in der PCT-Patentschrift Nr. 95/18176 offenbart sind.
Geeignete Verbindungen schließen wesentlich bzw. beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Ether, beträchtlich fluorierte oder perfluorierte tertiäre Amine, beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Aminoether und beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Sulfone ein.
Der Begriff wesentlich bzw. beträchtlich fluoriert, so wie er hier in bezug auf die unlösliche, beträchtlich fluorierte Verbindung, die bei der Herstellung feinzelliger, offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe eingesetzt wird, verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er Verbindungen einschließt, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der unfluorierten Verbindungen durch Fluor ersetzt sind.
Geeignete Beispiele beträchtlich fluorierter oder perfluorierter Kohlenwasserstoffe sind diejenigen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, die entweder cyclisch oder acyclisch, entweder aromatisch oder aliphatisch, entweder gesättigt oder ungesättigt sein können, wie beträchtlich fluoriertes und perfluoriertes Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan, Cyclobutan, Cyclooctan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Norbornadien, Decalin, Dimethylcyclobutan, Methylcyclohexan, 1-Methyldecalin, Phenanthren, Dimethylcyclobutan, und Isomere davon, und Perfluor(cyclo)olefine, wie Hexafluorpropen-Dimere und Trimere. Besonders erwähnt seien die verschiedenen Isomere von Perfluorpentan und Perfluorhexan, wie Perfluor-n-pentan und Perfluor-n-hexan und Perfluor(4-methylpent-2-en).
Geeignete Beispiele von beträchtlich fluorierten oder perfluorierten Ethern sind diejenigen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, die cyclisch oder acyclisch sein können, wie beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Dialkylether und alkyl-substituierte cyclische Ether. Besonders erwähnt seien perfluorierte Methylethylether, perfluorierte Methylpropylether, die perfluorierten Alkyltetrahydropyrane, wie perfluoriertes Propyltetrahydropyran, und die perfluorierten Alkyltetrahydrofurane, wie perfluoriertes Propyltetrahydrofuran und perfluoriertes Butyltetrahydrofuran. Zusätzliche Beispiele von beträchtlich fluorierten oder perfluorierten Ethern, die für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältliche fluorierte Polyether, wie Galden HT 100, HT 200, HT 230, HT 250 und HT 270 von Montefluos SpA (Galden ist ein Handelsname).
Geeignete Beispiele von beträchtlich fluorierten oder perfluorierten Aminen sind tertiäre Amine, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, die cyclisch oder acyclisch sein können, wie beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Trialkylamine, N-alkylierte cyclische Amine, Tetraalkylhydrazine und Trialkylhydroxylamine. Besonders erwähnt seien beträchtlich fluoriertes oder perfluoriertes Trimethylamine, Triethylamin, Ethyldimethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tetramethylhydrazin, Trimethylhydroxylamin, O-Sthyldimethylhydroxylamin, O,O'-Bis(dialkylamino)propylen-glykol, O,O'-Bis-(dialkylamino)ethylenglykol, N-Methylpyrrolidin und die N-Alkylpiperidine, wie N-Methylpiperidin.
Geeignete Beispiele für beträchtlich oder perfluorierte Aminoether schließen diejenigen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ein, die cyclisch oder acyclisch sein können, wie beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Trialkylethanolamine und N-Alkylmorpholine. Besonders erwähnt seien beträchtlich fluorierte oder perfluorierte Trimethylethanolamine und N-(C_1–6-Alkyl)morpholine, wie N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Isopropylmorpholin.
Geeignete Beispiele von beträchtlich fluorierten oder perfluorierten Sulfonen schließen perfluorierte Dialkylsulfone mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor(dimethylsulfon) und Perfluor(methyldiethylsulfon) ein.
Bestimmte unlösliche fluorierte Verbindungen, die für die Verwendung bei der Herstellung feinzelliger, offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe geeignet sind, können unter den Bedingungen, die bei der Schaumstoffbildungsreaktion herrschen, selbst als Treibmittel fungieren, insbesondere dann, wenn der Siedepunkt tiefer als die exotherme Temperatur ist, die durch die Reaktionsmischung erreicht wird. Um Zweifel auszuschließen, solche Materialien können, teilweise oder vollständig, die Funktion eines Treibmittels zusätzlich zu derjenigen der unlöslichen fluorierten Verbindung wahrnehmen.
Die Menge der bei der Herstellung des feinzelligen, offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffes zu verwendenden unlöslichen fluorierten Verbindung liegt in einem Bereich von 0,05 bis 10%, bevorzugt von 0,1 bis 5%, am bevorzugtesten von 0,6 bis 2,3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schaumstoff bildende Zusammensetzung.
Die unlösliche fluorierte Verbindung wird üblicherweise in die Schaumstoff bildende Reaktionsmischung in Form einer Emulsion oder bevorzugt einer Mikroemulsion in einen der Hauptbestandteile eingearbeitet, das heißt, in den isocyanat-reaktiven Bestandteil und/oder den Polyisocyanat-Bestandteil. Solche Emulsionen oder Mikroemulsionen können unter Verwendung herkömmlicher Techniken und geeigneter Emulgiermitteln hergestellt werden.
Emulgiermittel, die für Herstellung stabiler Emulsionen oder Mikroemulsionen fluorierter flüssiger Verbindungen in organischen Polyisocyanaten und/oder isocyanat-reaktiven Verbindungen geeignet sind, schließen grenzflächenaktive Mittel ein, die aus der Gruppe aus nichtionischen, ionischen (anionischen oder kationischen) und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt sind. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel sind grenzflächenaktive Fluorverbindungen, grenzflächenaktive Silikonverbindungen und/oder alkoxylierte Alkane. Spezielle Beispiele von grenzflächenaktiven Fluorverbindungen schließen fluorierte Alkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylalkoxylate und fluorierte Alkylester ein. Beispiele nützlicher grenzflächenaktiver Fluorverbindungen, die im Handel erhältlich sind, sind Fluorad FC 430 und FC 431 von 3M, Forafac 1110D, 1157, 1157N und 1199D von Atochem und Fluowet S 3690, OTN und CD von Hoechst.
Die Menge des verwendeten Emulgiermittels beträgt zwischen 0,02 bis 5 Gwt (Gewichtsteile – pbw) pro 100 Gwt des schaumbildenden Reaktionssystems und zwischen 0,05 bis 10 Gwt pro 100 Gwt der Polyisocyanat- oder Polyolzusammensetzung.
Zusätzlich zu den Polyisocyanat- und polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, der unlöslichen fluorierten Verbindung und dem Treibmittel enthält die Schaumstoff bildende Reaktionsmischung üblicherweise ein oder mehrere Hilfsmittel oder Additive, wie sie für Formulierungen für die Herstellung von offenzelligen Polyurethan- und urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen üblich sind. Solche wahlweisen Additive schließen Vernetzungsmittel, zum Beispiel Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Triethanolamin, Schaumstoffstabilisatoren oder grenzflächenaktive Mittel, zum Beispiel Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Urethankatalysatoren, zum Beispiel Zinnverbindungen, wie Zinn(II)octoat oder Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine, wie Dimethylcylohexylamin oder Triethylendiamin, feuerhemmende Mittel, zum Beispiel halogenierte Alkylphosphate, wie Trischloropropylphosphat oder Alkylphosphonate, und Zellöffnungsmittel, wie Polymerteilchen (wie Polymerpolyole), unverträgliche Flüssigkeiten, wie Lösungsmittel oder Polyole, anorganische Füllstoffe, wie Bentonit-Tone, Siliciumdioxid teilchen (insbesondere Kieselpuder), Metallflocken und Stearate ein.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung offenzelliger, feinzelliger Polyurethan- oder urethan-modifizierter Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe ist in der europäischen Patentschrift EP 498628 und in WO 95/02620 beschrieben (die beide hier durch Bezugnahme enthalten sind) und umfaßt den Schritt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem isocyanat-reaktiven Material in Gegenwart eines schäumungsfördernden Mittels, das eine isocyanat-reaktive cyclische Verbindung mit der nachstehenden Formel ist:
worin
Y für 0 oder NR^l steht, worin R¹ unabhängig ein Niederalkylrest aus C₁-C₆ oder ein mit einer isocyanat-reaktiven Gruppe substituierter Niederalkylrest ist;
jedes R unabhängig Wasserstoff, ein Niederalkylrest aus C1-C6 oder (CH₂)_m-X ist, worin X eine isocyanat-reaktive Gruppe ist, die aus OH oder NH₂ besteht, und m fair 0, 1 oder 2 steht; und n 1 oder 2 ist;
unter der Bedingung, daß mindestens R¹ oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist, oder eine isocyanat-reaktive Gruppe umfaßt;
und in Gegenwart einer unlöslichen fluorierten Verbindung und eines Metallsalzkatalysators.
Eine bevorzugte Verbindung mit der Formel (I), in der Y 0 ist, ist ein isocyanat-reaktives cyclisches Carbonat, das ein. Glycerolcarbonat ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), in denen Y für NR^l steht, sind isocyanat-reaktive cyclische Harnstoffe mit den nachstehenden Formeln:
Das isocyanat-reaktive cyclische schäumungsfördernde Mittel wird in Mengen in einem Bereich von 0,1 bis 99%, bevorzugt von 1 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte isocyanatreaktive Material, verwendet.
Weitere geeignete Treibmittel können in dem bevorzugten Verfahren der Erfindung verwendet werden, wie Wasser oder inerte Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, die bei einem bar einen Siedepunkt oberhalb von –50°C aufweisen.
Die Menge des als Treibmittel verwendeten Wassers kann auf bekannte Weise ausgewählt werden, um Schaumstoffe mit gewünschter Dichte zu erhalten, wobei typische Mengen in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der reaktiven Bestandteile liegen, obwohl in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bis zu 10 Gew.-% oder sogar bis zu 20 Gew.-% Wasser eingearbeitet werden können.
Geeignete inerte Treibmittel schließen zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe und fluorhaltige Ether ein. Geeignete Kohlenwasserstoff-Treibmittel schließen niedere aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan Cyclopentan, Neopentan, Hexan und cyclohexan ein.
Bevorzugte Metallsalzkatalysatoren stellen diejenigen dar, die aus den Metallsalzen der Gruppe Ia und der Gruppe IIa ausgewählt sind, bevorzugter unter den Metallcarboxylaten der Gruppe Ia und der Gruppe IIa.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Kaliumacetat und Kaliumethylhexoat.
Der Metallsalzkatalysator wird in Mengen in einem Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, verwendet.
Außer dem Metallsalzkatalysator können in diesem Verfahren einige Aminkatalysatoren verwendet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen können die bekannten Einstufen-, Vorpolymer- oder Semivorpolymertechniken zusammen mit herkömmlichen Mischverfahren verwendet werden und die Hartschaumstoffe können in Form von Schaumstoff-Blockware, Formteilen, Füllungen von Formhöhlungen, Sprüh- bzw. Spritzschaumstoff, Frothing-Schaumstoff oder Laminaten mit anderen Materialien, wie Hartfaserplatten, Gipsdielen, Kunststoffen, Papier oder Metall, hergestellt werden.
Um die Anzahl der Bestandteilströme, die der Apparatur für das abschließende Mischen zugeführt werden, zu reduzieren, können die meisten der Additive, wie das Treibmittel, der Katalysator, die fluorierte Verbindung und gegebenenfalls andere Additive mit einem der Hauptbestandteile der Schaumstoff-Formulierung, im allgemeinen mit dem isocyanat-reaktiven Bestandteil, vorgemischt werden.
Geeignete Umkleidungsbehälter müssen für die Gase äußerst undurchdringbar sein, da die Rate, mit der Gase in den Behälter eindringen, sowohl das Auftreten von Wärmelecks, und somit die Wirksamkeit der Wärmeisolierung der resultierenden evakuierten Isolierplatte, als auch deren Betriebslebensdauer beeinträchtigt. Sie sollten auch einen Wärmeübergang aufgrund einer Wärmeleitung oder Wärmeabstrahlung verhindern, mittels Heißklebens bzw. Heißverschweißens leicht abzudichten und so flexibel sein, daß sie gebogen werden können.
Materialien, die für den Behälter geeignet sind, schließen Kunststoffe, wie Polyester, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen und Polyvinylalkohol ein. Die Kunststoffschicht ist bevorzugt mit einem Metallfilm bedampft oder mit einer Metallfolie laminiert, wodurch ein höherer Schutz vor einem Vakuumleck gewährleistet wird. Der Beutel aus dem Kunststoffilm kann auch eine thermoplastische, heißverschweißte Schicht einschließen, die aus einem thermoplastischen Harz mit einem relativ tiefen Schmelzpunkt (tiefer als 200°C) besteht. Beispiele geeigneter thermoplastischer Kunststoffe schließen Polyolefine, wie Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen, Polyacrylonitril, Polyvinylidenchlorid und Copolymere davon, und Polyamid, wie Nylon 11 und Nylon 12, oder ein ähnliches synthetisches Harz ein.
Für den auf den Kunststoffilm abgeschiedenen Film oder für die auf dem Kunststoffilm laminierte Folie können Metalle, wie Aluminium, Titan, Blei, Eisen und Legierungen davon oder Zinn und seine Legierungen, wie Zinnlegierungen mit Antimon, Wismut und Kupfer oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugt. ist ein Laminat einer dünnen Aluminiumfolie.
Es ist bevorzugt das isolierende Füllmaterial vor dem Einbringen in die gasdichte Umkleidung vorzubehandeln.
Diese Vorbehandlung schließt ein Erwärmen und ein wahlweises Rühren des Füllmaterials ein, um Verunreinigungen von der Oberfläche des Füllmaterials zu entfernen. Die Entfernung der Füllmaterial-Verunreinigungen verbessert unter anderem die erwartete Lebensdauer der Platten. Desweiteren reduziert die Entfernung der Verunreinigungen den Zeitaufwand, der erforderlich ist, um den Behälter zu evakuieren, wodurch die mit der Herstellung einer evakuierten Isolierplatte verbundenen Kosten und der damit verbundene Zeitaufwand verringert werden. Reduzierte Drucke können ebenfalls zusammen mit einem Erwärmen und/oder Rühren angewandt werden.
Im allgemeinen wird es erforderlich sein, einen Fangstoff bzw. Getter einzuschließen, um die restlichen Gase oder Dämpfe, die noch in den abgedichteten Platten auftreten können, oder die von außen durch die Umkleidung eindringen, zu entfernen. Geeignete Materialien für die Verwendung als Getter sind beispielsweise granulöses Calciumsulfat oder mikroporöses Bariumoxid, das ausgezeichnete Eigenschaften für die Entfernung von Wasserdampf aufweist, Aktivkohle, um organische Gase zu entfernen, Metalle, um Sauerstoff und Stickstoff zu absorbieren, und Zeolithe, um Kohlendioxid und Stickstoff zu absorbieren. Andere bekannte Getter sind in den US-Patentschriften Nr. 4,000,246; Nr. 4,444,821; Nr. 4,663,551; Nr. 4,702,963; Nr. 4,726,974 und in den europäischen Patentschriften Nr. 434266 und Nr. 181778 beschrieben.
Die nichtplanaren evakuierten Isolierplatten der Erfindung werden durch den Einschluß eines isolierenden Schaumstoffes in einen dauerhaft gasundurchlässigen flexiblen Behälter, die Evakuierung und Abdichtung des Ganzen hergestellt, wobei das Isoliermaterial mit mindestens einer Kerbe vor der Evakuierung zur Verfügung gestellt wird.
Die Platten der Erfindung zeigen keinerlei unerwünschte Deformierung oder andere Oberflächendefekte. Desweiteren weisen sie Isoliereigenschaften auf, die denen planarer Platten entsprechen. Wenn sie jedoch beispielsweise in Kühlschränken verwendet werden, wird der Energieverbrauch aufgrund der Beseitigung der Wärmeverluste an den Ecken verringert.
Das vorliegende Verfahren schließt das Ausschneiden einer flachen Platte des Isoliermaterials mit der gewünschten Dicke oder Dickevariationen, derart, daß eine Oberfläche, die der Abmessung der endgültigen Struktur entspricht, erhalten wird, und einer zweidimensionalen Gestalt, derart, daß die erwünsch te endgültige dreidimensionale Gestalt beim Biegen erhalten werden kann, ein.
Eine oder mehrere Kerben mit der erforderlichen Tiefe und Gestalt werden in dem Schaumstoff in einer ausgewählten Richtung von einem Ende zum anderen Ende und an einer geeigneten Position und einer geeigneten Seite bereitgestellt, um nach der Evakuierung die gewünschte endgültige Struktur zu erhalten. Von der Kerbenbildung in dem Schaumstoff herrührender Staub sollte sorgfältig entfernt werden. Anschließend wird das Isoliermaterial auf geeignete Art und Weise, wie vorstehend beschrieben, umkleidet und das Ganze wird evakuiert.
Die Evakuierung erfolgt praktischerweise unter Verwendung einer Vakuumpumpe, die mit der zu evakuierenden Fläche verbunden ist. Nach der Evakuierungsoperation sollte der Druck in dem geschaffenen Vakuum ungefähr 10 mmHg oder weniger betragen. Tiefe Drucke, 1 mmHg oder sogar weniger als 1 mmHg sind bevorzugt.
Bei der Evakuierung nehmen die evakuierten Isolierplatten ihre endgültige Form an.
Die evakuierte Struktur wird schließlich abgedichtet.
Der innere Winkel zwischen zwei Teilen der gebogenen Platte beträgt zwischen 0° und 180°, geeigneterweise zwischen 30° und 175°.
Es wurde gefunden, daß der innere Winkel zwischen den beiden Teilen der gebogenen Platte durch die Dicke der Platte und die Tiefe und Gestalt der Kerbe beeinflußt wird. In großem Ausmaß wird er jedoch durch den Winkel der Kerbe festgelegt.
Für eine vorgegebene Plattendicke, Kerbengestalt und -tiefe gilt, daß je größer der Winkel der Kerbe ist, desto kleiner wird der innere Winkel der beiden Teile.
Beispielsweise ergibt ein Kerbenwinkel von 108° üblicherweise eine um mehr als 90° gebogene Platte.
Im allgemeinen werden V-förmige Kerben angefertigt, wobei sich jedoch U-förmige oder rechteckige Kerben ebenfalls als wir kungsvoll erwiesen. Es können jedoch auch andere Kerbenformen verwendet werden.
Die Formung der Platten beeinflußt die Wärmeleitfähigkeitseigenschaften nicht.
Es ist ebenfalls überraschend, das selbst bei den ziemlich starken Kräften, denen die Platten während der Formung unterworfen sind, der Schaumstoff nicht bricht.
Da eine Vielzahl an geraden oder kurvenförmigen Kerben verschiedener Größe, Form und Tiefe auf eine oder mehrere Seiten einer flachen Platte aufgebracht werden können, können mittels der Erfindung integrierte Platten mit jeder beliebigen Gestalt erhalten werden.
Beispielsweise können u-, l-, z- oder s-förmige Platten durch eine Kombination verschiedener Kerben an geeigneten Stellen und Seiten angefertigt werden. Mehrere Kerben können angewandt werden, um quasi-kurvenförmige Platten zu erhalten.
Die Verwendung kurvenförmiger Kerben kann zu einer kugelförmgen Biegung der Platte fuhren.
Eine Kühleinrichtung ist lediglich ein Beispiel eines Produktes, das die evakuierten Isolierplatten verwenden kann. Sie können auch einen Teil einer isolierenden Bauplatte bilden. Andere Umgebungen mit einer heißen und einer kalten Seite können ebenfalls von der Verwendung der Erfindung profitieren.
Die evakuierten Isolierplatten können auf einfache Weise in der Tür und in den Wänden eines Kühlschranks angeordnet werden. Sie werden im allgemeinen mittels eines Klebstoffs an die Wände der Kühlvorrichtung, die isoliert werden soll, befestigt und anschließend mit einem flüssigen organischen Material, wie Polyurethan, am Ort aufgeschäumt. Der Polyurethanschaumstoff trägt dann zum Halten der Platten zwischen den Wänden bei und führt zu einer zusätzlichen Isolierung.
Rechteckige oder kubische Platten, zum Beispiel, sind besonders nützlich bei der Isolierung von Kompressorzonen in Kohlschränken oder Gefriereinrichtungen. Zylindrische Platten können beispielsweise als Isoliereinrichtung für Boiler und Heizrohren oder Heizungsleitungen verwendet werden.
Die verschieden Aspekte der Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele erläutert, jedoch nicht eingeschränkt.
BEISPIEL 1
Ein offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoff wurde gemäß dem in der europäischen Patentschrift Nr. 0498628 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Blöcke mit verschiedener Größe wurden aus dem hergestellten Schaumstoff ausgeschnitten und diese Blöcke wurden, wie in den 1a bis 3a gezeigt ist, mit Kerben versehen. Diese Schaumstoffe wurden anschließend in einem gasundurchlässigen flexiblen Film eingehüllt und evakuiert. Wie in den 1b bis 3b gezeigt ist, wurden evakuierte Isolierplatten von verschiedener Größe erhalten.
In 1 ist:
w₁ = w₂ = 130 mm
l = 480 mm
t₁ = 8 mm
t₂ = 15 mm
t₃ = 5 mm
α = 108°
ß = 90°
In 2 ist:
w = 640 mm
w₁ = 273 mm
w₂ = 260 mm
l = 420 mm
t = 20 mm
t₁= t₂ = 5 mm
α₁ = α₂ = 108°
ß₁ = ß₂ = 90°
In 3 ist:
w = 600 mm
w₁ = 200 mm
w₂ = 66 mm
l = 240 mm
t = 15 mm
t₁ = 5mm
t₂ = 10 mm
α₁ = 108°
α₂ = 90°
r = 250 mm
s = 260mm
z = 460 mm
BEISPIEL 2
Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden gemäß dem in der europäischen Patentschrift Nr. 0498628 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zwei Blöcke mit einer Größe von 40 × 20 × 2 cm wurden aus dem hergestellten Schaumstoff ausgeschnitten. Bin Block würde mit einer Kerbe versehen, wie in 4a gezeigt ist (w = 400 mm, w₁ = 300 mm, w₂ = 100 mm, t = 20 mm, t₁ = 5 mm, l = 200 mm, α = 90).
Beide Schaumstoffblöcke wurden nach einer Wärmebehandlung in einen gasundurchlässigen Film eingehüllt (eine dünne Al-Folie, die auf einer Seite mit PET und auf der anderen Seite mit einer heißverschweißten Polyethylenschicht versehen war), evakuiert und abgedichtet. Ein Getter war in die Platte eingebracht worden. Bin mit Kerben versehener, gebogener Block und eine Platte mit der in 4b gezeigten Gestalt (ß = 45) wurden erhalten.
Die Wärmeleitfähigkeit der beiden erhaltenen Platten wurde gemäß dem Standard ISO 2581 am Anfang, nach 7 Tagen und nach 14 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen, daß das Biegen der Platten nicht zu schädlichen Wirkungen in bezug auf die Wärmeisolationseigenschaften der Platten führte.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer nicht-planaren, starren, integrierten evakuierten Isolierplatte, die einen isolierenden Schaumstoff umfaßt, der in einem dauerhaft gasundurchlässigen, flexiblen Behälter eingeschlossen ist, mittels des Umkleidens des isolierenden Schaumstoffes durch den dauerhaft gasundurchlässigen flexiblen Behälter, des Evakuierens und des Abdichtens des Ganzen, dadurch gekennzeichnet, daß der isolierende Schaumstoff vor der Evakuierung mit mindestens einer Kerbe versehen wird und die Bildung bei der Evakuierung stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der dauerhaft gasundurchlässige Behälter ein flexibler mehrschichtiger undurchlässiger Film verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als der isolierende Schaumstoff ein offenzelliger Polyurethanoder urethan-modifizierter Polyisocyanurat-Hartschaumstoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als der offenzellige Polyurethan- oder urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ein Schaumstoff verwendet wird, der durch Umsetzung einer organischen Polyisocyanatzusammensetzung mit einer polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzung in Gegenwart eines schäumungsfördernden Mittels, das eine isocyanat-reaktive Verbindung mit der nachstehenden Formel ist:
worin Y für 0 oder NR¹ steht, worin R¹ unabhängig ein Niederalkylrest aus C₁-C₆ oder ein mit einer isocyanat-reaktiven Gruppe substituierter Niederalkylrest ist; jedes R unabhängig Wasserstoff, ein Niederalkylrest aus C_l-C₆ oder (CH₂)_m-X ist, worin X eine isocyanat-reaktive Gruppe ist, die aus OH oder NH2 besteht, und m für 0, 1 oder 2 steht; und n 1 oder 2 ist; unter der Bedingung, daß mindestens R¹ oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist, oder eine isocyanat-reaktive Gruppe umfaßt; und in Gegenwart einer unlöslichen fluorierten Verbindung und eines Metallsalzkatalysators hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Anspruchs, dadurch gekeanzeichnet, daß eine Platte hergestellt wird, wobei der Innenwinkel zwischen den beiden Teilen der nicht-planaren Platte zwischen 30° und 175° beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Platte hergestellt wird, die eine zylindrische, rechteckige, eine L-, Z-, U- oder S-Form aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff mit einer Vielzahl an Kerben versehen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchs, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff auf beiden Seiten mit Kerben versehen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff mit verschiedenen Arten von Kerben versehen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff mit V-förmigen Kerben versehen wird.
Verwendung einer geformten, evakuierten Isolierplatte, die nach dem Verfahren hergestellt wurde, wie es in einem der vorstehenden Ansprüche definiert ist, als Wärmeisolierung.
Verwendung nach Anspruch 11 in Kohlschränken, Heizrohren oder Heizungsleitungen, oder Boilern.