DE69608719T2 - Nickelelektrode für Alkaliakkumulator - Google Patents
Nickelelektrode für AlkaliakkumulatorInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelelektrode mit nicht gesintertem Träger für einen Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten, z. B. vom Nickel-Cadmium-Typ Ni-Cd oder Nickel- Metallhydrid-Typ Ni-MH und insbesondere das aktive Material, das für das Funktionieren einer solchen Elektrode bestimmt ist.
- Bis vor kurzem wiesen alle Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten eine Nickelelektrode mit gesintertem Träger auf, in dessen Poren das aktive Material elektrochemisch oder chemisch durch mehrere aufeinanderfolgende Ausfällungsoperationen abgeschieden war. Dieses Herstellungsverfahren ist lang und kostspielig. Um dem zunehmenden Bedarf der Benutzer zu entsprechen, können diese Elektroden heutzutage in anderer Weise hergestellt werden. Eine Nickelelektrode mit nicht gesintertem Träger ist aufgebaut aus einer porösen dreidimensionalen leitfähigen Struktur wie z. B. einem Filz oder Schaum aus Metall oder kohlenstoffhaltigem Material, worin eine Paste eingebracht ist, die das aktive Material enthält. Die Paste umfaßt üblicherweise in Zuordnung zu einem Bindemittel ein Hydroxid auf Nickelgrundlage und ein leitfähiges Pulver, z. B. zusammengesetzt aus Zusammensetzungen des Kobalt wie etwa metallischem Kobalt, einem Kobalthydroxid und/oder einem Kobaltoxid.
- Durch chemische Ausfällung erhält man ein Nickelhydroxid vom einphasigen β-Ni(OH)&sub2;-Typ, das im hexagonalen Gitter mit den folgenden Zellenparametern kristallisiert: a = 0,31 nm und c = 0,46 nm. Es ist aufgebaut aus einem Stapel von Ni(OH)&sub2;- Blättchen. Die Nickelhydroxid-Kristallite liegen im allgemeinen in Form hexagonaler Plättchen vor. Das Nickelhydroxid kann einen geringen Anteil an Hydroxid von einem oder mehreren anderen Metallen synkristallisiert enthalten, der die Kristallstruktur des Hydroxids nicht verändert.
- Im Fall der positiven Elektrode auf Grundlage von Nickelhydroxid sind die strukturellen Veränderungen, die beim elektrochemischen Wechselbetrieb auftreten, von BODE et al. (Electrochemica Acta, 11 (1966) 1079) in Form eines Diagramms erläutert worden, in dem die Phasen αII, βII, βIII und γIII auftreten, deren Struktur den Kristallographen gut bekannt ist:
- Wenn die bei einem Wechselbetrieb in gemäßigten Anwendungsbedingungen auftretende Reaktion aus einer Umwandlung des β- Ni(OH)&sub2;-Hydroxids mehrheitlich in Oxihydroxid β-NiOOH durch einfache Entprotonierung besteht, können auch andere Strukturveränderungen auftreten. So ist es dem Fachmann wohlbekannt, daß die Umwandlung des Oxihydroxids β-NiOOH in Oxihydroxid γ-NiOOH in intensiver und natürlicher Weise im Falle des Ladens mit hohem Strom, bei Überladung und/oder im Laufe einer längeren Lagerung im geladenen Zustand auftritt. Diese Umwandlung ist um so stärker, je höher die Konzentration des Elektrolyten ist. Der Grund ist, daß die γ-NiOOH-Phase thermodynamisch stabiler ist als die β-NiOOH-Phase. Die γ-NiOOH- Phase erscheint zwar unter dem Gesichtspunkt der massenbezogenen Kapazität attraktiv, weil sie einen Teil des Nickels in einer Oxidationsstufe +4 enthält (J. LABAT: Doktorarbeit, Universität Bordeaux, 1965), diese Phase hat jedoch den erheblichen Nachteil, daß sie eine starke Quellung der Elektrode hervorruft, die zu ihrer Zerstörung führen kann. Der Abstand zwischen den Blättchen ist bei der γ-NiOOH-Phase nämlich ca. zweimal größer als bei der β-NiOOH-Phase. Deshalb sind zahlreiche Untersuchungen unternommen worden, um ihre Bildung zu verhindern. So ist es dem Fachmann gut bekannt, daß die Hinzufügung von synkristallisiertem Cadmium, Zink und/oder Magnesium im Hydroxid Ni(OH)&sub2; eine gewisse Effektivität aufweist.
- Die α-Ni(OH)&sub2;-Phase kann erhalten werden durch kathodische Abscheidung oder ein beliebiges anderes Verfahren. Die α- Ni(OH)&sub2;-Phase hat den Vorteil, daß sie eine deutlich höhere Leitfähigkeit als die β-Ni(OH)&sub2;-Phase besitzt. Allerdings wandelt sich das Hydroxid α-Ni(OH)&sub2; in alkalischem wäßrigem Medium spontan in das Hydroxid β-Ni(OH)&sub2; um.
- Das Nickelhydroxid ist üblicherweise charakterisiert durch Parameter wie seine chemische Zusammensetzung (Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von anderen Metallen, Anteil), seine Körnung, die Form seiner Körner (sphärisch oder unregelmäßig), seine Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren oder auch sein Dehydratationspunkt. Bislang ist das einzige bekannte Verfahren zur Kontrolle der Kapazität des aktiven Materials eine Bewertung im Akkumulator, doch die Herstellung von Akkumulatoren ist eine lange und kostspielige Operation. Es stellt sich daher das Problem, über einen Parameter zu verfügen, der dazu geeignet ist, sich zuverlässig und reproduzierbar zu vergewissern, daß das aktive Material eine hohe Kapazität besitzt. Ein Nickelhydroxid, das die gleichen Werte dieser Parameter wie ein anderes Hydroxid besitzt, kann jedoch im Bezug auf letzteres eine Differenz der elektrochemischen Kapazität aufweisen, die bis zu 40% betragen kann. Eine solche Variabilität der Leistungen des aktiven Materials ist für die Hersteller von Akkumulatoren nicht akzeptabel.
- Allgemein ist es gut bekannt, daß bei polykristallinen festen Materialien die elektrochemische Reaktivität um so stärker abnimmt, je mehr der Kristallinitätsgrad zunimmt. So ist bei der Mehrzahl der kristallinen Zusammensetzungen die elektrochemische Aktivität direkt verknüpft mit dem Anteil von in dem Festkörper vorhandenen Fehlern wie etwa Lücken, Versetzungen, Vorhandensein von Atomen in Zwischengitterplätzen etc.. Infolgedessen ist die hohe elektrochemische Reaktivität eines Materials direkt korreliert mit dem Kristallzustand. Durch Transmissions- Elektronenmikroskopie haben A. DELAHAYE-VIDAL et al. (Reactivity of Solids 2 (1986) 223) insbesondere nachgewiesen, daß gut kristallisierte Nickelhydroxide vom β-Typ eine niedrige elektrochemische Ausbeute aufwiesen, im Gegensatz zu einem Hydroxid von geringer Kristallinität, das eine gute Reaktivität besitzt.
- Aus diesem Grund haben sich zahlreiche Arbeiten mit dem Zusatz von einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen und sogar vierwertigen Fremdionen zum Nickelhydroxid beschäftigt, um dessen Kristallstruktur zu verändern und so bessere Leistungen zu erreichen. Zum Beispiel berichtet E. J. CASEY (Journal of the Electrochemical Society, 112 (1965) 371) über die Auswertung von 26 verschiedenen Fremdionen, und J. P. HARIVEL (Doktorarbeit, Universität Straßburg, 1969) hat die Wirkung von Co²&spplus;, Mg²&spplus;, Mn²&spplus;, Zn²&spplus;, Pb²&spplus;, Ba²&spplus;, Fe²&spplus;, Al³&spplus;, Si&sup4;&spplus;, Mn&sup4;&spplus; und Pb&sup4;&spplus; auf die massenbezogene Kapazität und das Potential der Elektrode untersucht. Die Untersuchung wird vervollständigt durch eine Beschreibung der strukturellen Veränderungen der erhaltenen Produkte. Diese können amorph, polykristallin, einphasig oder sogar zweiphasig polykristallin sein. Andere Zusätze wie etwa Cäsium, Chrom, Kupfer, Eisen, Lanthan, Silber oder sogar Yttrium werden von CORRIGAN et al. (Journal of the Electrochemical Society, 136 (1989) 723) erwähnt, wobei ihre Wirkungen sowohl auf die Freisetzung des Sauerstoffs wie auf das Redoxpotential des Nickelhydroxids belegt worden sind.
- Jüngere Arbeiten befassen sich mit der Berechnung der Größe der Kristallite des Nickelhydroxids aus der Verbreiterung der Linien des Röntgenbeugungsdiagramms. Die Breite der Beugungslinien der Röntgenstrahlen erlaubt es, den mittleren Kohärenzabstand des Kristalls, d. h. den mittleren Abstand, wo die Symmetrie des Kristallgitters nicht gebrochen ist, zu berechnen, der üblicherweise als Größe der Kristallite bezeichnet wird. Die von den verschiedenen Autoren (JP-5 041 213, US-5 384 216, JP- 5 290 841) erwähnte Kristallitgröße wird üblicherweise anhand der intensivsten Linie des Spektrums berechnet; im Fall der Nickelhydroxide der [101]-Linie. Manchmal wird eine weniger intensive Linie wie die [001]-Linie benutzt (JP-4 349 353). Allerdings wird die anhand einer einzigen Linie berechnete Kristallitgröße wenig signifikant, wenn das Nickelhydroxid einen Anteil von mehr als 3% eines anderen Metalls enthält, dessen Spektrum mit dem des Nickels interferiert, insbesondere im Falle von Kobalt.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Nickelelektrode mit nicht gesintertem Träger vorzuschlagen, die ein aktives Material enthält, dessen Kapazität größer ist als die der üblicherweise verwendeten aktiven Materialien.
- Ziel der Erfindung ist ferner, eine Elektrode vorzuschlagen, die ein aktives Material auf Grundlage von Nickelhydroxid enthält, dessen Kapazität zuverlässig und reproduzierbar vor dem Zusammenbau in einem Akkumulator abgeschätzt werden kann.
- Ziel der Erfindung ist ferner, einen Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten vorzuschlagen, der diese Elektrode verwendet.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nickelelektrode mit nicht gesintertem Träger für einen Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten, aufweisend eine poröse dreidimensionale leitfähige Struktur und ein elektrochemisch aktives Material, das Partikel eines Hydroxids auf Nickelgrundlage mit kristallographischer β-Struktur enthält.
- Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid dem folgenden Kriterium entspricht: ein Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 ± 10 cm&supmin;¹ und 3600 ± 10 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 ± 10 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums des Hydroxids beträgt 0,11 ± 0,03.
- Das durch Ramanspektroskopie erhaltene Spektrum wird unter folgenden Bedingungen realisiert:
- Erregerlinie (Argon): 514,32 nm
- Laser-Ausgangsleistung: 50 mW
- Aufnahmezeit: 7 Minuten
- analysierte Oberfläche: 1 um².
- Das auf dem Ramaneffekt beruhende Spektroskopieverfahren gibt Aufschluß über die molekulare Struktur des Materials. Dieses Verfahren weist die Vibrationsbewegungen (Streckung oder Rotation) der interatomaren Bindungen des Kristalls nach.
- Ein sehr gut kristallisiertes Nickelhydroxid vom Typ β-Ni(OH)&sub2;, erhalten nach dem Verfahren von MERLIN et al. (C. R. Acad. Sci., 236 (1953) 1892) weist drei Peaks auf, die einer symmetrischen Streckmode der O-H-Bindung (ca. 3580 cm&supmin;¹) und zwei Schwingungsmoden der Ni-OH-Bindung (ca. 460 cm&supmin;¹ und 315 cm&supmin;¹) entsprechen. Je nach Arbeitsbedingungen kann man eine Verschiebung der Gesamtheit des Spektrums um etwa 10 cm&supmin;¹ auf beiden Seiten dieser Mittelwerte feststellen. Das Verfahren von MERLIN et al. besteht darin, ein Gemisch von 5 ml NiSO&sub4; 0,1M und 25 ml NH&sub4;OH 2M bis zu seiner vollständigen Entfärbung auf 90ºC zu halten und dann das Nickelhydroxid-Präzipitat aufzufangen, das sich gebildet hat.
- Die Nickel-Hydroxide nach der vorliegenden Erfindung sind Hydroxide vom ungeordneten β-Ni(OH)&sub2;-Typ, deren Ramanspektrum von CORNILSEN et al. (Journal of Power Sources, 29 3/4 (1990) 453 bis 466) beschrieben worden ist. Sie weisen zwei zusätzliche Peaks im Bereich der O-H-Bindungen um 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ auf. Das Vorhandensein dieser zusätzlichen Peaks, die bei höheren Wellenzahlen als dem des Hauptpeaks bei 3580 cm&supmin;¹ auftreten, bedeutet, daß die Hydroxigruppen weniger Zwangsbedingungen aus ihrer Umgebung unterliegen als die von dem Hauptpeak dargestellten. Im Falle des bei 3687 cm&supmin;¹ liegenden Peaks können die Hydroxigruppen, die er darstellt, als an der Oberfläche der Kristallite liegend angesehen werden. Wenn die Reaktivität der Nickelhydroxide zunimmt, nimmt die durch Röntgenbeugung gemessene Größe der Kristallite ab, und das Verhältnis ihrer Oberfläche zu ihrem Volumen nimmt zu. Infolgedessen nimmt die Zahl von Hydroxigruppen an der Oberfläche zu, genauso wie die Oberfläche des bei 3687 cm&supmin;¹ liegenden zusätzlichen Peaks des Ramanspektrums. Was den bei 3600 cm&supmin;¹ liegenden Peak angeht, können die Hydroxigruppen, die er darstellt, als in der Nähe von Fehlern der Kristallstruktur liegend angesehen werden. Wenn die Reaktivität der Nickelhydroxide zunimmt, nimmt die Zahl von in der Nähe von Fehlern der Kristallstruktur liegenden Hydroxigruppen zu, genauso wie die Oberfläche des bei 3600 cm&supmin;¹ liegenden zusätzlichen Peaks des Ramanspektrums. Erfindungsgemäß muß das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ zwischen 0,08 und 0,14 liegen.
- Vorzugsweise genügt das Hydroxid ferner wenigstens einem anderen Kriterium. Diese Kriterien haben alle die Funktion, den Anteil der im Kristall vorhandenen Fehler zu quantifizieren, die für eine elektrochemische Verwendung günstige Stellen darstellen können.
- Ein zweites Kriterium ist, daß das Hydroxid ein Verhältnis der Oberfläche des Peaks bei 511 ± 10 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 ± 10 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums des Hydroxids aufweist, das 1,1 ± 0,1 beträgt.
- Im Vergleich zum geordneten β-Ni(OH)&sub2;-Hydroxid weisen die erfindungsgemäßen Nickelhydroxide ferner einen Peak bei ca. 511 cm&supmin;¹ auf, der der Ni-O-Bindung zugeordnet wird, wo der Sauerstoff kein Proton mehr trägt. Das Vorhandensein des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ kann daher mit der Menge an Protonenlücken im Hydroxid korreliert werden. Die Menge an Protonenlücken im Material ist verknüpft mit dem Diffusionskoeffizienten des Protons im kristallinen Festkörper, d. h. mit der Reaktivität des Nickelhydroxids. Erfindungsgemäß soll das Verhältnis der Oberfläche dieses Peaks zu der des Peaks bei 460 cm&supmin;¹, der im Ramanspektrum von Ni(OH)&sub2; auftritt, zwischen 1,0 und 1,2 liegen.
- Ein drittes Kriterium ist, daß das Hydroxid eine Kohärenzlänge L von 13 ± 3 nm aufweist, wobei die Kohärenzlänge L der Formel
- entspricht, wobei φ[100] die Größe der Kristallite, berechnet anhand der Halbwertsbreite der [100]-Linie, und φ[001] die Größe der Kristallite, berechnet anhand der Halbwertsbreite der [001]- Linie des Röntgenbeugungsdiagramms des Hydroxids ist.
- Das Kriterium der Kohärenzlänge gemäß der Erfindung ist repräsentativ für den Grad der Kristallinität und den Anteil von Fehlern im Hydroxid. Es ist anerkannt, daß die elektrochemische Aktivität mit der hohen Zahl von Reaktivplätzen verknüpft ist, die durch die Fehler des aktiven Materials gebildet werden, also im vorliegenden Fall mit einer niedrigen Kohärenzlänge.
- Erfindungsgemäß soll die Kohärenzlänge zwischen 10 nm und 16 nm liegen.
- Dieses dritte Kriterium hat den Vorteil, daß es auf zwei Linien hoher Intensität beruht, die eine große Genauigkeit ermöglichen. Außerdem treten diese zwei Linien im Laufe der Herstellung des Röntgenbeugungsdiagramms als erste auf, was es erlaubt, den Winkelabtastbereich zu begrenzen und so die Messungen zu beschleunigen.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm wird unter folgenden Bedingungen aufgenommen:
- Spannung der Röhre: 40 kv
- Strom der Röhre: 30 mA
- Abtastgeschwindigkeit: 0,9º/min
- Kα-Linie des Kupfers: 0,154 nm
- Die auf dem Röntgenbeugungsdiagramm beobachteten Linien werden hervorgerufen durch die Kristallstruktur des Hydroxids β- Ni(OH)&sub2;. Die gebeugten Intensitäten sind verknüpft mit der Symmetrie des Gitters und der Position der Nickelatome in der Zelle. Zu jeder Familie von Gitterebenen [hkl] gehört eine zur Amplitude des gebeugten Strahls proportionale Zahl, die Strukturfaktor genannt und mit F(hkl) bezeichnet wird, derart, daß:
- wobei r: Index des Nickelatoms,
- p: Zahl der Nickelatome eines Kristalliten,
- fr: Streufaktor des Atoms Nir
- i: komplexe Zahl, definiert als i² = -1,
- h, k, l: Indizes der Beugungsebene,
- Xr, yr, zr: Koordinaten des Atoms Nir in Bezug zu den Achsen der Zelle a, b und c.
- Man erkennt, daß unter diesen Bedingungen die Verringerung der Intensität einer Beugungslinie verknüpft ist mit der Dichte der in dem Kristall vorhandenen Fehler.
- Ein viertes Kriterium ist, daß das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie des Röntgenbeugungsdiagramms des Hydroxids 1,05 ± 0,10 beträgt.
- Im vorliegenden Fall ist die Intensität der [103]-Linie mit der Erhöhung des Fehleranteils verknüpft, und die Intensität der [200]-Linie ist im wesentlichen konstant. Erfindungsgemäß soll ihr Intensitätsverhältnis zwischen 0,95 und 1,15 liegen.
- Vorzugsweise entspricht das Hydroxid ferner wenigstens einem der vorgenannten Kriterien. Das Hydroxid kann aber auch gleichzeitig den drei vorgenannten Kriterien entsprechen. In der Mehrzahl der Fälle führt die Tatsache, daß das Hydroxid einem dieser Kriterien entspricht, automatisch dazu, daß es auch die zwei anderen Kriterien erfüllt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, deren aktives Material ein Hydroxid auf Nickelgrundlage mit kristallographischer β-Struktur ist, das durch ein beliebiges Syntheseverfahren, darunter auch jedes andere als das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verfahren, erhalten ist. Insbesondere können die Körner des pulverförmigen Hydroxids alle Formen von einer mehr oder weniger sphärischen Form bis zu einer völlig unregelmäßigen Form annehmen.
- Vorzugsweise enthält das Hydroxid auf Nickelgrundlage wenigstens ein synkristallisiertes Hydroxid eines Metalls, das unter Kobalt, Cadmium, Zink, Calcium und Magnesium ausgewählt ist. Es versteht sich, daß der Begriff Hydroxid, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, sowohl ein Nickelhydroxid als auch ein Hydroxid, das hauptsächlich Nickel, aber auch wenigstens eines dieser Metalle enthält, bezeichnet. Üblicherweise fügt man weniger als 10,5% Cadmiumhydroxid zum aktiven Material hinzu, um seine Aufladbarkeit zu verbessern und die Quellung der Elektrode zu verringern. Diese Quellung kann auch durch Hinzufügung einer Menge von weniger als 8% Zinkhydroxid verringert werden. Im Fall der Anwesenheit von Kobalt- und Cadmiumhydroxiden bleibt die Gesamtmenge dieser Hydroxide kleiner als 16,5%; und im Fall, wo zu ihnen ein Zinkhydroxid hinzugefügt wird, überschreitet die Gesamtmenge der drei Hydroxide nicht 12,5%. Im Fall des Vorhandenseins von Kobalt- und Zinkhydroxiden bleibt die Gesamtmenge dieser Hydroxide unterhalb von 14%.
- Das Kobalthydroxid, das im allgemeinen in einem Anteil von höchstens = 10 Gew.-% des Hydroxids vorhanden ist, hat die Funktion, die Leitfähigkeit und Aufladbarkeit der Elektrode zu verbessern, indem sie das Redoxpotential des Nickelhydroxids absenkt (V. Z. BARZUKOV et al., Soviet Electrochem., 21 (1985) 14; M. E. FOLQUER, J. of Electroanal. Chem., 172 (1984) 235). In einem Hydroxid, das Nickelhydroxid und Kobalthydroxid synkristallisiert enthält, belegen die Kobaltatome, die eine Größe sehr nahe der der Nickelatome haben, Plätze, wo sich in einem ausschließlich aus Nickel bestehenden Hydroxid normalerweise Nickelatome befinden. Deshalb ist die kristallographische Struktur des Nickelhydroxids durch die Hinzufügung von Kobalthydroxid nicht verändert. Damit die Hinzufügung von Kobalt voll wirksam ist, müssen die Kobaltatome homogen im Nickelhydroxid verteilt sein. Im Laufe der Bildung des Hydroxids werden nämlich die Kobaltatome mit der Oxidationsstufe +III synkristallisiert und erzeugen so Protonenlücken im Kristall. Eine homogene Verteilung der Kobaltatome muß daher den Diffusionskoeffizienten des Protons und damit die Leistung des aktiven Materials bei schnellem Betrieb verbessern. Man erhält so eine bessere Warm- Aufladbarkeit, und man verringert die Selbstentladung des Hydroxids durch Verschiebung des Redoxpotentials. Wenn das Kobalthydroxid in das Kristallgefüge des Nickelhydroxids in inhomogener Form eingebracht wird, werden die Kobaltatome in Klumpenform zusammengefaßt, und die daraus resultierenden Protonenlücken entsprechen nicht mehr der Menge der eingefügten Atome. Um die Verteilung des Kobalts zu beobachten, sind die bekannten Verfahren bei geringen Dotierungsanteilen unwirksam. Insbesondere die Röntgenbeugung erfaßt die Anwesenheit einer zweiten Phase aufgrund der inhomogenen Verteilung des Kobalts erst ab einem Anteil von ca. 5%.
- Einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zufolge, bei der das Hydroxid mehrheitlich aus einem Nickelhydroxid besteht und wenigstens einen Massenanteil P eines synkristallisierten Kobalthydroxids in Prozent des Hydroxids enthält, entspricht das Hydroxid ferner dem folgenden Kriterium:
- - ein Verhältnis Q der Intensität des Peaks bei 511 ± 10 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 ± 10 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums des Hydroxids ist derart, daß:
- Q = xP + y, wobei x = 0,24 ± 0,2 und y ≤ 0,7 ist.
- Das Verhältnis Q der Intensität des Peaks bei 511 ± 10 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 ± 10 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums ist eine dimensionslose Zahl. Der Anteil P von Kobalt ist das Verhältnis des Gewichtes des Kobalthydroxids zum Gewicht des gesamten Hydroxids auf Nickelgrundlage, ausgedrückt in Prozent, und ist ebenfalls dimensionslos. Durch die Anwendung dieses Kriteriums ist es möglich, sich der homogenen Verteilung des Kobalts in der Kristallstruktur des Nickelhydroxids zu vergewissern.
- Ein Herstellungsverfahren des Hydroxids auf Nickelgrundlage, das in der Elektrode enthalten ist, umfaßt die folgenden Schritte:
- - Herstellen einer wäßrigen Lösung, die ein Nickelsalz wie etwa ein Chlorid, ein Sulfat oder ein Nitrat umfaßt, wobei die Lösung auf einer konstanten Temperatur zwischen 20 und 80ºC gehalten wird,
- - Ausfällung des Hydroxids durch kontinuierliche Hinzufügung in die Lösung einer konzentrierten wäßrigen Lösung einer starken Base während einer Zeitdauer von zwischen 15 Minuten und 1 Stunde,
- - Reifung des Hydroxids in der auf einer konstanten Temperatur gehaltenen Lösung während einer Zeitdauer von zwischen 1 und 10 Stunden,
- - Trennung des Hydroxids von der Lösung durch Filtration, Trocknen bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 120ºC, dann Spülen mit Wasser und Trocknen.
- Das erhaltene Hydroxid wird anschließend zerkleinert und gesiebt, um die für die Realisierung der erfindungsgemäßen Elektrode geeignete Körnungsfraktion aufzufangen.
- Vorzugsweise enthält die Lösung ferner ein Salz wenigstens eines Metalls, das unter Kobalt, Cadmium, Zink, Calcium und Magnesium ausgewählt ist.
- Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, die selbstverständlich nur zur Erläuterung, aber nicht zur Einschränkung angegeben werden, und aus der beigefügten Zeichnung. Es zeigen:
- - Fig. 1 eine Wechselbetriebskurve eines Nickel- Cadmiumakkumulators, der eine Elektrode nach der vorliegenden Erfindung enthält, wobei die massenbezogene entladene Kapazität R in mAh/g positiven aktiven Materials an der Ordinate und an der Abszisse die Zahl von Zyklen N aufgetragen ist,
- - Fig. 2 das Röntgenbeugungsdiagramm des Hydroxids, das in den erfindungsgemäßen Elektroden enthalten ist, im Vergleich zum Hydroxid, das in nicht erfindungsgemäßen Elektroden enthalten ist, wobei die relative Intensität I der Linien an der Ordinate und der Winkel 2Θ in Grad an der Abszisse aufgetragen ist,
- - Fig. 3, analog zu Fig. 2, in vergrößerter Ansicht den Bereich der Linien [103] und [200],
- - Fig. 4 den Bereich hoher Wellenzahl des Ramanspektrums des in den Elektroden gemäß der Erfindung enthaltenen Hydroxids im Vergleich zum in den nicht erfindungsgemäßen Elektroden enthaltenen Hydroxids, wobei die relative Intensität J der Peaks an der Ordinate und an der Abszisse die Wellenzahl K in cm&supmin;¹ aufgetragen ist,
- - Fig. 5, analog zu Fig. 4, den Bereich niedriger Wellenzahlen,
- - Fig. 6 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie des Röntgenbeugungsdiagramms des in den Elektroden enthaltenen Hydroxids und seiner Kapazität, wobei der Wert des Verhältnisses M der relativen Intensität der Linie an der Ordinate und die Kapazität R in mAh/g an der Abszisse aufgetragen ist,
- - Fig. 7 die Beziehung zwischen der Kohärenzlänge des in den Elektroden enthaltenen Hydroxids und seiner Kapazität, wobei die Kohärenzlänge L der Peaks in nm an der Ordinate und an der Abszisse die Kapazität R in mAh/g aufgetragen ist,
- - Fig. 8 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums des in den Elektroden enthaltenen Hydroxids und seiner Kapazität, wobei der Wert des Verhältnisses S1 der Oberfläche der Peaks an der Ordinate und an der Abszisse die Kapazität R in mAh/g aufgetragen ist,
- - die Fig. 9 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums des in den Elektroden enthaltenen Hydroxids und seiner Kapazität, wobei der Wert des Verhältnisses S2 der Oberfläche der Peaks an der Ordinate und an der Abszisse die Kapazität R in mAh/g aufgetragen ist,
- - die Fig. 10 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Intensität des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums des in den Elektroden enthaltenen Hydroxids und dem Massenanteil des synkristallisierten Kobalthydroxids darstellt, wobei der Wert des Verhältnisses Q der Intensität der Peaks an der Ordinate und an der Abszisse der Massenanteil in Prozent aufgetragen ist.
- Es wird eine Probe eines Hydroxids auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, die 1 Gew.-% Kobalthydroxid und 7% Cadmiumhydroxid synkristallisiert enthält.
- Der Ausfällungsreaktor ist mit einem Doppelmantel für die homogene Regelung der Temperatur und einer Rührvorrichtung mit einem Mobilteil und Gegenschaufeln versehen, die die Kontrolle der hydrodynamischen Bedingungen der Synthese ermöglichen.
- In den auf einer konstanten Temperatur von 36ºC gehaltenen Reaktor werden 3,5 l einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1M von Nickel-, Kobalt- und Cadmiumnitrat in den zum Erhalt des gewünschten Hydroxids erforderlichen Proportionen eingegeben. Es werden 1962 g einer Lösung von kaustischer Soda mit einer Konzentration von 4M mit einer konstanten und kontinuierlichen Rate 30 Minuten lang zugegeben. Wenn die Hinzufügung der Soda beendet ist, wird die Lösung 3 Stunden lang unter konstanter Rührung und Heizung gehalten, um eine Reifung der Hydroxidpartikel zu erzielen. Das Präzipitat wird dann auf einem Büchnertrichter abgefiltert, 48 Stunden lang im Trockenofen bei einer Temperatur von 90ºC getrocknet und dann mit entionisiertem Wasser gespült. Das Präzipitat wird anschließend zerkleinert und in die geeignete Körnungsfraktion gesiebt.
- Anschließend wird die Charakterisierung der erhaltenen Probe a durchgeführt. Anhand des Röntgenbeugungsdiagramms der Probe a wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet. Um eine höhere Meßgenauigkeit zu erreichen, führt man eine Entfaltung der [103]- und [200]-Linie durch, wobei sogenannte "pseudo-Voigt"- Referenzkurven verwendet werden und eine Ausrichtung der experimentellen Kurven vorgenommen wird.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe a beträgt 0,95. Die Kohärenzlänge ist 10,5 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnete Größe der Kristallite ist hier 2,5 nm.
- Im Fall der Probe a gemäß der vorliegenden Erfindung sind die vier Kriterien gleichzeitig erfüllt.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie erhaltenen Spektrums der Probe mißt man die Oberfläche der bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ liegenden Peaks. Dann berechnet man das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ und erhält für die Probe a den Wert 0,137. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ liefert einen Wert von 1,17.
- Eine erfindungsgemäße Elektrode wird hergestellt durch Mischen von 41 Gew.-% aktivem Material, zusammengesetzt aus der Probe a, 5% eines Kobalthydroxids und 54% eines Gels, das aus einem zellulosehaltigen Bindemittel in einem wäßrigen Lösungsmittel zusammengesetzt ist. Die so erhaltene Paste wird in einen Nickelschaum mit einer Porosität von ca. 95% eingegeben. Das ganze wird getrocknet und dann laminiert, um die Elektrode zu erhalten.
- Ein Akkumulator vom Nickel-Cadmium-Typ wird zusammengebaut, der die zuvor hergestellte Elektrode enthält, umgeben von zwei Cadmiumelektroden von bekanntem gesintertem Typ. Die Elektroden sind durch zwei Schichten aus ungewebtem Polyamid und eine Schicht aus einer sauerstoffundurchlässigen Zellulosemembran getrennt. Das Bündel wird imprägniert mit einem alkalischem Elektrolyten, einer wäßrigen Lösung von Kalilauge KOH 9,1 N und Lithiumhydroxidlösung LiOH 0,2M.
- Nach 48 Stunden Ruhe wird der Akkumulator mit Nominalkapazität Cn unter folgenden Bedingungen zyklisch betrieben:
- Zyklus 1:
- 10 Stunden lang laden mit 0,1 Cn,
- Entladen mit 0,2 Cn, bis zu einer Haltespannung von 1 V;
- folgende Zyklen:
- 7,5 Stunden lang laden mit 0,2 Cn,
- Entladen mit 0,2 Cn, bis auf 1 V.
- Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 292 mAh pro Gramm positiven aktiven Materials für die Probe a beträgt, was dem Austausch von 1,25 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht. Es sei daran erinnert, daß das positive aktive Material aus Nickelhydroxid, das evtl. synkristallisierte Hydroxide enthält, und leitfähigem Material gebildet ist, das hinzugefügt sein kann. Die Kurve 50 aus Fig. 1 zeigt, daß die Entwicklung der entladenen Kapazität während eines Wechselbetriebes von bis zu 100 Zyklen nicht variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
- Es wird eine Probe b von Hydroxid auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die 1% Kobalthydroxid und 7% Cadmiumhydroxid synkristallisiert enthält, durch ein Ausfällungsverfahren analog dem im Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, aber bei einer Ausfällungstemperatur von 50ºC. Dann wird die erhaltene Probe b charakterisiert.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe b ist durch die Kurve 1B in Fig. 2 und vergrößert in Fig. 3 dargestellt; es ist unter den gleichen Bedingungen aufgenommen wie im Beispiel 1 angegeben. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie 10 und der [200]-Linie 11 gemessen und das Verhältnis daraus berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie 10 zur [200]-Linie 11 beträgt für die Probe b 0,95. Die Kohärenzlänge ist 14, 1 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie, der [101]-Linie 12, berechnete Größe der Kristallite ist hier 6,3 nm. Das durch Ramanspektroskopie erhaltene Spektrum für die Probe b wird gezeigt von der in Fig. 4 dargestellten Kurve 2B für hohe Wellenzahlen und in Fig. 5 für niedrige Wellenzahlen; es ist unter den gleichen Bedingungen aufgenommen wie bei Beispiel 1 angegeben. Anhand dieses Spektrums wird die Oberfläche der Peaks 20, 21, 22, 23 und 24 gemessen, die sich jeweils bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Daraus wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks 20 und 21 bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks 22 bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet, und für die Probe b wird der Wert 0,116 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks 23 bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks 24 bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,13.
- Im Fall der Probe b gemäß der vorliegenden Erfindung sind die vier Kriterien gleichzeitig erfüllt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe b enthält, wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 273 mAh pro Gramm aktives Material für die Probe b beträgt, was dem Austausch von 1,16 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht. Die Kurve 51 der Fig. 1 zeigt, daß die Entwicklung der entladenen Kapazität während eines Zyklusbetriebes von bis zu 100 Zyklen nicht variiert.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
- Eine Probe c von Hydroxid auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die 1% Kobalthydroxid und 7% Cadmiumhydroxid synkristallisiert enthält, wird durch ein Ausfällungsverfahren analog dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, allerdings wird die Trocknung bei einer Temperatur von 105ºC durchgeführt. Die erhaltene Probe c wird charakterisiert.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe c ist durch die Kurve 1C in Fig. 2 und vergrößert in Fig. 3 dargestellt; es ist unter den gleichen Bedingungen aufgenommen wie bei Beispiel 1 angegeben. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe c beträgt 1,00. Die Kohärenzlänge ist 14,7 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie, der [101]- Linie, berechnete Größe der Kristallite ist hier 6,8 nm.
- Das durch Ramanspektroskopie erhaltene Spektrum für die Probe c wird von der Kurve 2C gezeigt, die in Fig. 4 für hohe Wellenzahlen und in Fig. 5 für niedrige Wellenzahlen dargestellt ist; es ist unter den gleichen Bedingungen aufgenommen wie bei Beispiel 1 angegeben. Anhand dieses Spektrums wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet, und für die Probe c wird der Wert 0,110 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm 1 zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,09.
- Im Fall der Probe c nach der vorliegenden Erfindung sind die vier Kriterien gleichzeitig erfüllt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe c enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 270 mAh/g aktives Material für die Probe c beträgt, was den Austausch von 1,15 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht. Die Kurve 52 der Fig. 1 zeigt, daß die Entwicklung der entladenen Kapazität während eines Zyklusbetriebes von bis zu 100 Zyklen nicht variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Eine Probe d von Hydroxid auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die 1% Kobalthydroxid und 7% Cadmiumhydroxid synkristallisiert enthält, wird durch ein Ausfällungsverfahren analog dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, allerdings unter Anwendung einer Trocknungstemperatur von 115ºC. Die erhaltene Probe d wird charakterisiert.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe d ist durch die Kurve 1D in Fig. 2 und vergrößert in Fig. 3 dargestellt; es ist unter den gleichen Bedingungen aufgenommen wie bei Beispiel 1 angegeben. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe d beträgt 1,14. Die Kohärenzlänge ist 15,9 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie, der [101]- Linie, berechnete Größe der Kristallite ist hier 7,7 nm.
- Das durch Ramanspektroskopie erhaltene Spektrum für die Probe d wird von der Kurve 2D gezeigt, die in Fig. 4 für hohe Wellenzahlen und in Fig. 5 für niedrige Wellenzahlen dargestellt ist; es ist unter den gleichen Bedingungen aufgenommen wie bei Beispiel 1 angegeben. Anhand dieses Spektrums wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet, und für die Probe d wird der Wert 0,084 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,02.
- Im Fall der Probe d nach der vorliegenden Erfindung sind die vier Kriterien gleichzeitig erfüllt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe d von aktivem Material enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 251 mAh/g aktives Material für die Probe d beträgt, was den Austausch von 1,07 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht. Die Kurve 53 der Fig. 1 zeigt, daß die Entwicklung der entladenen Kapazität während eines Zyklusbetriebes von bis zu 100 Zyklen nicht variiert.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Es werden nicht erfindungsgemäße Proben e, f, g und h von Nickelhydroxid, das 1% Kobalthydroxid und 7% Cadmiumhydroxid enthält, durch ein Ausfällungsverfahren analog zu dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, wobei aber eine Ausfällungstemperatur von über 80ºC und/oder eine Trocknungstemperatur von über 120ºC verwendet wird. Die erhaltenen Proben e bis h werden charakterisiert.
- Die Röntgenbeugungsdiagramme der Proben f, g und h sind durch die Kurven 1F, 1G und 1H der Fig. 2 und vergrößert in Fig. 3 dargestellt; sie sind unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand der Diagramme der Proben e bis h wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet. Es wird auch die Kohärenzlänge anhand der Halbwertsbreite der Linien [100] und [001] sowie die Größe der Kristallite anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Proben e, f, g und h beträgt 1,28, 1,33, 1,71 bzw. 2,69. Das erste erfindungsgemäße Kriterium ist somit nicht erfüllt.
- Die Kohärenzlänge der Proben e, f, g und h beträgt 16,4 nm, 16,7 nm, 18,5 nm bzw. 20,8 nm. Das zweite Kriterium gemäß der Erfindung ist somit nicht erfüllt.
- Die Größe der Kristallite der Proben e, f, g und h, berechnet anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101], ist hier 9,5 nm, 10,4 nm, 12,8 nm bzw. 13,7 nm.
- Die durch Ramanspektroskopie für die Proben f, g und h erhaltenen Spektren werden von den Kurven 2F, 2G und 2H gezeigt, die in Fig. 4 für hohe Wellenzahlen und in Fig. 5 für niedrige Wellenzahlen dargestellt sind; sie sind unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieser Spektren wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ für die Proben f bis h sowie das Verhältnis der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ berechnet.
- Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet, und für die Proben f, g und h werden die Werte 0,062, 0,038 bzw. 0,0076 erhalten. Das dritte Kriterium gemäß der Erfindung ist somit nicht erfüllt.
- Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ für die Proben f, g und h ergibt jeweils einen Wert von 0,96, 0,93 bzw. 0,63. Das vierte Kriterium gemäß der Erfindung ist somit nicht erfüllt.
- Ni-Cd-Akkumulatoren analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit die Proben e, f, g und h enthaltenden Elektroden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität für die Proben e bis h gemessen.
- Alle Resultate für diese Proben sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
- Die theoretische Ausbeute des Nickelhydroxids beträgt 289 mäh/g, basierend auf dem Austausch eines Elektrons pro Mol Ni(OH)&sub2; nach der elektrochemischen Reaktion
- In der Praxis stellt man fest, daß die beim Nickelhydroxid beobachteten Kapazitäten größer sein können als dieser Wert. Die Hersteller von Akkumulatoren interessieren sich vorrangig für die aktiven Materialien, bei denen die massenbezogene entladene Kapazität des Nickelhydroxids größer oder gleich diesem theoretischen Wert ist, was dem Austausch von mehr als einem Elektron pro Mol Nickelhydroxid entspricht.
- In Fig. 6 ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis M der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie des Röntgenbeugungsdiagramms und der massenbezogenen Kapazität R des aktiven Materials dargestellt, das den zuvor hergestellten Proben a bis h entspricht. Wenn das Hydroxid Werte dieses Verhältnisses von zwischen 0,95 und 1,15 besitzt, stellt man fest, daß die aktiven Materialien die vorgenannte Bedingung erfüllen.
- Die Kohärenzlänge L ist in Fig. 7 in Beziehung zur massenbezogenen Kapazität R des aktiven Materials entsprechend den zuvor hergestellten Proben a bis h dargestellt. Wenn das Hydroxid Werte dieser Länge zwischen 10 nm und 16 nm besitzt, stellt man fest, daß die gewünschten Leistungen des aktiven Materials erreicht werden.
- In Fig. 8 ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Summe S1 der Oberflächen der Peaks bei 3590 cm&supmin;¹ und 3680 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums und der massenbezogenen Kapazität R des aktiven Materials entsprechend den zuvor hergestellten Proben a bis h dargestellt. Wenn das Hydroxid Werte dieses Verhältnisses zwischen 0,08 und 0,14 aufweist, erhält man befriedigende Leistungen des aktiven Materials.
- In gleicher Weise zeigt Fig. 9 die Beziehung zwischen dem Verhältnis S2 der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums und der massenbezogenen Kapazität R des aktiven Materials entsprechend den zuvor hergestellten Proben a bis h. Für Werte dieses Verhältnisses zwischen 1,0 und 1, 2 werden gute Leistungen des aktiven Materials beobachtet.
- Es wird eine Probe i von Hydroxid auf Nickelgrundlage nach der vorliegenden Erfindung, die 1% Kobalthydroxid und 4% Zinkhydroxid synkristallisiert enthält, durch ein Ausfällungsverfahren analog dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt. Die erhaltene Probe i wird charakterisiert.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe i wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe i beträgt 1,24. Die Kohärenzlänge ist 25,0 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnete Größe der Kristallite ist hier 13,0 nm. Das erste und das zweite Kriterium gemäß der Erfindung sind also nicht erfüllt.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie für die Probe i erhaltenen Spektrums, das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen wird, wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet und für die Probe i der Wert 0,130 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,20. Das dritte und vierte Kriterium gemäß der Erfindung sind also erfüllt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer die Probe i enthaltenden Elektrode wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 289 mAh/g aktives Material für die Probe i beträgt, was dem Austausch von 1,23 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1I zusammengefaßt.
- Es wird eine Probe j von Hydroxid auf Nickelgrundlage nach der vorliegenden Erfindung, die 1% Kobalthydroxid und 4% Zinkhydroxid synkristallisiert enthält, durch ein Ausfällungsverfahren analog dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt. Die erhaltene Probe j wird charakterisiert.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe j wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe j beträgt 1,63. Die Kohärenzlänge ist 27,5 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnete Größe der Kristallite ist hier 16,0 nm. Das erste und das zweite Kriterium gemäß der Erfindung sind also nicht erfüllt.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie für die Probe j erhaltenen Spektrums, das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen wird, wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet und für die Probe j der Wert 0,130 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,09. Das dritte und vierte Kriterium gemäß der Erfindung sind also erfüllt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer die Probe j enthaltenden Elektrode wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 263 mäh/g aktives Material für die Probe j beträgt, was dem Austausch von 1,12 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.
- Es wird eine nicht erfindungsgemäße Probe k von Hydroxid auf Nickelgrundlage, die 4% Kobalthydroxid und 6% Cadmiumhydroxid synkristallisiert enthält, durch ein Ausfällungsverfahren analog dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, allerdings wird eine Trocknungstemperatur von über 120ºC verwendet. Die erhaltene Probe k wird charakterisiert.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe k wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe k beträgt 1,22. Das erste Kriterium nach der Erfindung ist somit nicht erfüllt.
- Die Kohärenzlänge der Probe k ist 17,0 nm. Das zweite Kriterium nach der Erfindung ist somit nicht erfüllt.
- Die Größe der Kristallite der Probe k, berechnet anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101], ist hier 6,9 nm.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie für die Probe k erhaltenen Spektrums, das unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen ist, wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Es wird dann das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet und für die Probe k der Wert 0,07 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,90. Das dritte und vierte Kriterium nach der Erfindung sind somit nicht erfüllt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe k enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 223 mAh/g aktives Material für die Probe k beträgt, was dem Austausch von 0,95 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
- Es wird eine Probe 1 von Hydroxid auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die 1% Kobalthydroxid und 4% Zinkhydroxid synkristallisiert enthält, nach einem Ausfällungsverfahren analog zu dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe 1 ist unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe 1 beträgt 0,96. Die Kohärenzlänge ist 15,0 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnete Größe der Kristallite ist hier 6,2 nm. Das erste und das zweite Kriterium gemäß der Erfindung sind somit erfüllt.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie für die Probe 1 erhaltenen Spektrums, das unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen ist, wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich beiden Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet und für die Probe 1 wird der Wert 0,120 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,10. Das dritte und das vierte Kriterium gemäß der Erfindung sind somit erfüllt.
- Schließlich wird die Intensität der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Die Berechnung des Verhältnisses der Intensität des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,1, so daß 1,1 = (0,24 · 1) + 0,86. Dieses Resultat ist dargestellt durch den Punkt 100 in Fig. 10. Das Kriterium, das es erlaubt, die homogene Verteilung des Kobalt im Nickelhydroxid nachzuweisen, ist somit gut erfüllt, da für die Probe 1 y ≥ 0,7 gilt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe 1 aus aktivem Material enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 275 mAh/g aktives Material für die Probe 1 beträgt, was dem Austausch von 1,14 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht.
- Dann wird die entladene Kapazität unter folgenden Bedingungen gemessen:
- - 4 Stunden lang laden bei 0,05 Cn, dann 5 Stunden lang bei 0,2 Cn,
- - Entladen bei 0,33 Cn bis zu einer Haltespannung von 1 V. Eine erste Messung wird bei Umgebungstemperatur ausgeführt. Man erhält die entladene Kapazität von 264 mAh/g bei Umgebungstemperatur. Nach Durchführung von 5 Zyklen unter den oben angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 40ºC wird die gleiche Kapazitätsmessung wie zuvor, allerdings bei 40ºC, durchgeführt, und bei dieser Temperatur wird eine Kapazität von 224 mAh/g erhalten. Das Verhältnis der Ausbeute bei 40ºC zu der bei Umgebungstemperatur beträgt 85% für die Probe 1. Dieses Ergebnis zeigt eine gute Warm-Aufladbarkeit der Probe 1 gemäß der Erfindung, die mit dem Nickelhydroxid synkristallisiertes und homogen in dessen Kristallstruktur verteiltes Kobalthydroxid enthält.
- Eine Selbstentladungsmessung des oben beschriebenen Ni-Cd- Akkumulators, der die Probe 1 enthält, wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - 5 Stunden lang laden bei Umgebungstemperatur bei 0,2 Cn, dann 4 Stunden lang bei 0,05 Cn,
- - 7 Tage Ruhe bei einer Temperatur von 40ºC,
- - Entladung bei 0,33 Cn bis zu einer Haltespannung von 1 V. Die entladene Kapazität, die so gemessen wird, wird mit der verglichen, die unter analogen Bedingungen, allerdings ohne Ruheperiode gemessen wird. Die Berechnung der Selbstentladung ergibt einen Wert von 23%, was eine gute Bewahrung der Kapazität bei der Probe 1 gemäß der Erfindung ergibt, die mit dem Nickelhydroxid synkristallisiertes und homogen in dessen Kristallstruktur verteiltes Kobalthydroxid enthält.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.
- Es wird eine Probe m von Hydroxid auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die 6% Kobalthydroxid und 4% Zinkhydroxid synkristallisiert enthält, nach einem Ausfällungsverfahren analog zu dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe m ist unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe m beträgt 0,96. Die Kohärenzlänge ist 14,6 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnete Größe der Kristallite ist hier 6,3 nm. Das erste und das zweite Kriterium gemäß der Erfindung sind somit erfüllt.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie für die Probe m erhaltenen Spektrums, das unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen ist, wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet und für die Probe m wird der Wert 0,121 erhalten. Das dritte Kriterium gemäß der Erfindung ist also erfüllt.
- Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 25,0. Das vierte Kriterium gemäß der Erfindung ist somit nicht erfüllt.
- Dann wird die Intensität der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Die Berechnung des Verhältnisses der Intensität des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 2,35, so daß 2,35 = (0,24 · 6) + 0,91. Dieses Resultat ist dargestellt durch den Punkt 101 in Fig. 10. Das Kriterium, das es erlaubt, die homogene Verteilung des Kobalt im Nickelhydroxid nachzuweisen, ist somit gut erfüllt, da für die Probe m y ≥ 0,7 gilt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe m aus aktivem Material enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 277 mAh/g aktives Material für die Probe m beträgt, was dem Austausch von 1,21 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht.
- Dann wird die entladene Kapazität unter folgenden Bedingungen gemessen:
- - 4 Stunden lang laden bei 0,05 Cn, dann 5 Stunden lang bei 0,2 Cn,
- - Entladen bei 0,33 Cn bis zu einer Haltespannung von 1 V. Eine erste Messung wird bei Umgebungstemperatur ausgeführt. Man erhält die entladene Kapazität von 268 mAh/g bei Umgebungstemperatur. Nach Durchführung von 5 Zyklen unter den oben angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 40ºC wird die gleiche Kapazitätsmessung wie zuvor, allerdings bei 40ºC, durchgeführt, und bei dieser Temperatur wird eine Kapazität von 252 mAh/g erhalten. Das Verhältnis der Ausbeute bei 40ºC zu der bei Umgebungstemperatur beträgt 94% für die Probe m. Dieses Ergebnis zeigt eine sehr gute Warm-Aufladbarkeit der Probe m gemäß der Erfindung, die mit dem Nickelhydroxid synkristallisiertes und homogen in dessen Kristallstruktur verteiltes Kobalthydroxid enthält.
- Eine Selbstentladungsmessung des oben beschriebenen Ni-Cd- Akkumulators, der die Probe m enthält, wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - 5 Stunden lang laden bei Umgebungstemperatur bei 0,2 Cn, dann 4 Stunden lang bei 0,05 Cn,
- - 7 Tage Ruhe bei einer Temperatur von 40ºC,
- - Entladung bei 0,33 Cn bis zu einer Haltespannung von 1 V.
- Die entladene Kapazität, die so gemessen wird, wird mit der verglichen, die unter analogen Bedingungen, allerdings ohne Ruheperiode gemessen wird. Die Berechnung der Selbstentladung ergibt einen Wert von 18%, was eine sehr gute Bewahrung der Kapazität bei der Probe m gemäß der Erfindung ergibt, die mit dem Nickelhydroxid synkristallisiertes und homogen in dessen Kristallstruktur verteiltes Kobalthydroxid enthält.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.
- Es wird eine Probe n von Hydroxid auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die 3% Kobalthydroxid und 4% Zinkhydroxid synkristallisiert enthält, nach einem Ausfällungsverfahren analog zu dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe n ist unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe n beträgt 0,98. Die Kohärenzlänge ist 12,0 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnete Größe der Kristallite ist hier 6,7 nm. Das erste und das zweite Kriterium gemäß der Erfindung sind somit erfüllt.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie für die Probe n erhaltenen Spektrums, das unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 angegeben aufgenommen ist, wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberfläche der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet und für die Probe n wird der Wert 0,120 erhalten. Das dritte Kriterium gemäß der Erfindung ist also erfüllt.
- Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,80. Das vierte Kriterium gemäß der Erfindung ist somit nicht erfüllt.
- Dann wird die Intensität der Peaks gemessen, die sich bei den Wellenlängen 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ befinden. Die Berechnung des Verhältnisses der Intensität des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 1,6, so daß 1,6 = (0,24 · 3) + 0,88. Dieses Resultat ist dargestellt durch den Punkt 102 in Fig. 10. Das Kriterium, das es erlaubt, die homogene Verteilung des Kobalt im Nickelhydroxid nachzuweisen, ist somit gut erfüllt, da für die Probe n y ≥ 0,7 gilt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe n aus aktivem Material enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 279 mAh/g aktives Material für die Probe n beträgt, was dem Austausch von 1,19 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht.
- Dann wird die entladene Kapazität unter folgenden Bedingungen gemessen:
- - 4 Stunden lang laden bei 0,05 Cn, dann 5 Stunden lang bei 0,2 Cn,
- - Entladen bei 0,33 Cn bis zu einer Haltespannung von 1 V. Eine erste Messung wird bei Umgebungstemperatur ausgeführt. Man erhält die entladene Kapazität von 262 mAh/g bei Umgebungstemperatur. Nach Durchführung von 5 Zyklen unter den oben angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 40ºC wird die gleiche Kapazitätsmessung wie zuvor, allerdings bei 40ºC, durchgeführt, und bei dieser Temperatur wird eine Kapazität von 241 mAh/g erhalten. Das Verhältnis der Ausbeute bei 40ºC zu der bei Umgebungstemperatur beträgt 92% für die Probe n, was eine sehr gute Warm-Aufladbarkeit der Probe n gemäß der Erfindung zeigt, die mit dem Nickelhydroxid synkristallisiertes und homogen in dessen Kristallstruktur verteiltes Kobalthydroxid enthält.
- Eine Selbstentladungsmessung des oben beschriebenen Ni-Cd- Akkumulators, der die Probe n enthält, wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - 5 Stunden lang laden bei Umgebungstemperatur bei 0,2 Cn, dann 4 Stunden lang bei 0,05 Cn,
- - 7 Tage Ruhe bei einer Temperatur von 40ºC,
- - Entladung bei 0,33 Cn, bis zu einer Haltespannung von 1 V. Die entladene Kapazität, die so gemessen wird, wird mit der verglichen, die unter analogen Bedingungen, allerdings ohne Ruheperiode gemessen wird. Die Berechnung der Selbstentladung ergibt einen Wert von 20%, was eine gute Bewahrung der Kapazität bei der Probe n gemäß der Erfindung ergibt, die mit dem Nickelhydroxid synkristallisiertes und homogen in dessen Kristallstruktur verteiltes Kobalthydroxid enthält.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.
- Eine Probe p von Hydroxid auf Nickelgrundlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die 3% Kobalthydroxid und 4% Zinkhydroxid synkristallisiert enthält, wird durch ein Ausfällungsverfahren analog zu dem in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, wobei allerdings die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile verändert wird. In einen Reaktor analog zu dem in Beispiel 1 verwendeten, der bei einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt und auf einer konstanten Temperatur von 60ºC gehalten wird, werden ca. 2000 g einer Lösung von kaustischer Soda mit einer Konzentration von 4 Mol gegeben. Mit einer konstanten und kontinuierlichen Rate wird 5 Minuten lang eine wäßrige 1-molare Lösung von Nickel-, Kobalt- und Cadmiumnitrat in den zum Erhalt des gewünschten Hydroxids erforderlichen Proportionen zugegeben. Wenn die Zufuhr der Nitratlösung beendet ist, wird die Lösung 2 Stunden lang unter konstanter Rührung und Heizung gehalten, um eine Reifung der Hydroxidpartikel zu bewirken. Dann wird das Präzipitat gefiltert, getrocknet, gespült, zerkleinert und gesiebt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe p ist unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen. Anhand dieses Diagramms wird die relative Intensität der [103]-Linie und der [200]-Linie gemessen und deren Verhältnis berechnet.
- Das Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-Linie für die Probe p beträgt 0,96. Die Kohärenzlänge ist 11,8 nm. Die anhand der Halbwertsbreite der intensivsten Linie [101] berechnete Größe der Kristallite ist hier 5,5 nm. Das erste und das zweite Kriterium gemäß der Erfindung sind somit erfüllt.
- Anhand des durch Ramanspektroskopie für die Probe p erhaltenen Spektrums, das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgenommen wird, wird die Oberfläche der Peaks gemessen, die bei den Wellenlängen 3687 cm&supmin;¹, 3600 cm&supmin;¹, 3580 cm&supmin;¹, 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ liegen. Dann wird das Verhältnis der Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 cm&supmin;¹ und 3600 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 cm&supmin;¹ berechnet und für die Probe p der Wert 0,110 erhalten. Die Berechnung des Verhältnisses der Oberfläche des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 0,81. Das dritte und das vierte Kriterium gemäß der Erfindung sind somit erfüllt.
- Dann wird die Intensität der Peaks gemessen, die bei den Wellenlängen 511 cm&supmin;¹ und 460 cm&supmin;¹ liegen. Die Berechnung des Verhältnisses der Intensität des Peaks bei 511 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 cm&supmin;¹ ergibt einen Wert von 0,80, so daß: 0,80 = (0,24 · 3) + 0,08. Dieses Resultat ist dargestellt durch den Punkt 103 von Fig. 10. Das Kriterium, das es erlaubt, die gleichmäßige Verteilung des Kobalt im Nickelhydroxid zu überprüfen, ist somit nicht erfüllt, weil y < 0,7 gilt.
- Ein Ni-Cd-Akkumulator analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, allerdings mit einer Elektrode, die die Probe p aus aktivem Material enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben zyklisch betrieben. Nach Stabilisierung wird die entladene Kapazität gemessen, die 282 mAh/g aktives Material für die Probe p beträgt, was dem Austausch von 1,20 Elektronen pro Mol Ni(OH)&sub2; entspricht.
- Anschließend wird die entladene Kapazität unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 12 angegeben gemessen. Eine erste Messung wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Man erhält eine entladene Kapazität von 265 mAh/g bei Umgebungstemperatur. Nach Durchführung von 5 Zyklen unter den bei Beispiel 12 angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 40ºC wird die gleiche Kapazitätsmessung wie zuvor durchgeführt, allerdings bei 40ºC, und es wird bei dieser Temperatur eine Kapazität von 162 mAh/g erhalten. Das Verhältnis der Ausbeute bei 40ºC zu der bei Umgebungstemperatur beträgt für die Probe p 61%. Dieses Ergebnis zeigt eine geringe Warm-Aufladbarkeit der Probe p gemäß der Erfindung, die Kobalthydroxid synkristallisiert mit Nickelhydroxid und inhomogen in dessen Kristallstruktur verteilt enthält.
- Eine Messung der Selbstentladung des die Probe 1 enthaltenden Ni-Cd-Akkumulators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt. Die unter analogen Bedingungen entladenen Kapazitäten mit und ohne Ruheperiode werden verglichen. Die Berechnung der Selbstentladung ergibt einen Wert von 30%, was eine schlechte Bewahrung der Kapazität bei der Probe p gemäß der Erfindung zeigt, die Kobalthydroxid synkristallisiert mit Nickelhydroxid und inhomogen in dessen Kristallstruktur verteilt enthält.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.
- Selbstverständlich sind zahlreiche Abwandlungen der vorliegenden Erfindung für den Fachmann möglich. Insbesondere kann man, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, alle Typen von dreidimensionalem leitfähigem Träger mit großer Porosität verwenden, um die Elektrode zu realisieren, die in einen Akkumulator mit positiver Nickelelektrode und wäßrigem alkalischen Elektrolyten eingebaut werden kann, unabhängig von deren Form, z. B. solche auf Grundlage von Ni-Cd-, Ni-H&sub2;-, Ni- MH-, Ni-Fe-, Ni-Zn-Paaren etc.
Claims (8)
1. Nickelelektrode mit nicht gesintertem Träger für einen
Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten, aufweisend eine
poröse dreidimensionale leitfähige Struktur und ein
elektrochemisch aktives Material, das Partikel eines
Hydroxids auf Nickelgrundlage mit kristallographischer β-
Struktur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid
dem folgenden Kriterium entspricht: ein Verhältnis der
Summe der Oberflächen der Peaks bei 3687 ± 10 cm&supmin;¹ und 3600
± 10 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des Peaks bei 3580 ± 10 cm&supmin;¹ des
Ramanspektrums des Hydroxids beträgt 0,11 ± 0,03.
2. Elektrode nach Anspruch 1, bei der das Hydroxid ferner
dem folgenden Kriterium entspricht: ein Verhältnis der
Oberfläche des Peaks bei 511 ± 10 cm&supmin;¹ zur Oberfläche des
Peaks bei 460 ± 10 cm&supmin;¹ des Ramanspektrums des Hydroxids
beträgt 1,1 ± 0,1.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Hydroxid
ferner dem folgenden Kriterium entspricht: eine
Kohärenzlänge L von 13 ± 3 nm, wobei die Kohärenzlänge L
der Formel
entspricht.
4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
der das Hydroxid ferner dem folgenden Kriterium entspricht:
ein Verhältnis der Intensität der [103]-Linie zur [200]-
Linie des Röntgenbeugungsdiagramms des Hydroxids beträgt
1,05 ± 0,10.
5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
der das Hydroxid auf Nickelgrundlage wenigstens ein
synkristallisiertes Hydroxid eines Metalls enthält, das
unter Kobalt, Cadmium, Zink, Calcium und Magnesium
ausgewählt ist.
6. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
der das Hydroxid mehrheitlich aus einem Nickelhydroxid
zusammengesetzt ist und wenigstens einen Massenanteil in
Prozent P eines synkristallisierten Kobalthydroxids
enthält, wobei das Hydroxid ferner dem folgenden Kriterium
entspricht: ein Verhältnis Q der Intensität des Peaks bei
511 ± 10 cm&supmin;¹ zur Intensität des Peaks bei 460 ± 10 cm&supmin;¹ des
Ramanspektrums des Hydroxids ist derart, daß
Q = xP + y,
wobei x = 0,24 ± 0,02 und y > = 0,7 ist.
7. Akkumulator, der die Elektrode nach einem der
vorhergehenden Ansprüche enthält.
8. Batterie von Akkumulatoren nach Anspruch 7.
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