DE69608315T3 - Die herstellung von isocyanaten unter wiedergewinnung von chlor - Google Patents

Die herstellung von isocyanaten unter wiedergewinnung von chlor Download PDF

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zum Herstellen von Isocyanat.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Isocyanate stellen mittlerweile in großem Umfang verwendete Rohmaterialien für Additionspolymere, wie Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyisocyanurate, dar. Durch Variieren der Reaktanten (Isocyanate, Polyole, Polyamine und andere) für die Polymerbildung wurde eine riesige Anzahl von Produkten entwickelt, von flexiblen und steifen Isolierschäumen über extra steife Außenteile bis hin zu hochwertigen Beschichtungen und abriebfesten Elastomeren. Siehe Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Auflage, Band 14, S. 902–934 (1995).
  • Eine Anlage bzw. ein System, die bzw. das ein industrielles Verfahren zum Herstellen eines weitverbreitet hergestellten Isocyanattyps, Toluoldiisocyanat, anwendet, ist in dem Block-Strömungs-Diagramm von 1 erläutert. Die Anlage ist allgemein bei 10 gezeigt. Die Anlage 10 beinhaltet einen Dinitrotoluol-Reaktor, wie bei 12 in 1 gezeigt. Eine erste Einlaßzuleitung 14, wie in 1 gezeigt, führt dem Reaktor Toluol zu. Eine zweite Einlaßzuleitung 16 führt dem Reaktor Salpetersäure zu. Das Toluol wird unter Verwendung der Salpetersäure nitriert, um Dinitrotoluol (DNT) zu bilden. Das Dinitrotoluol wird durch eine Leitung 20 dem Reduktionsreaktor 18 zugeführt. Zusätzlich wird dem Reduktionsreaktor 18 durch eine Leitung 22 Wasserstoffgas zugeführt. Das Wasserstoffgas reduziert die Nitrogruppen des Dinitrotoluols zu Amingruppen, um Toluoldiamin (TDA) herzustellen. Dieses Toluoldiamin wird durch eine Leitung 26, wie in 1 gezeigt, zu einem Toluoldiisocyanat-Reaktor 24 geschickt. Phosgen (COCl2) aus einem Phosgengenerator 28, wie in 1 gezeigt, wird dem Reaktor 24 durch eine Leitung 30 zugeführt. Chlor wird dem Phosgengenerator durch eine Leitung 32 zugeführt, und Kohlenmonoxid wird dem Phosgengenerator durch eine Leitung 34 zugeführt. Das Chlor und das Kohlenmonoxid reagieren, um Phosgen zu bilden, wie in der Technik bekannt ist. Dieses Phosgen reagiert mit dem Toluoldiamin, um Toluoldiisocyanat (TDI), das durch eine Leitung 36 austritt, und praktisch wasserfreien Chlorwasserstoff (AHCl), der durch eine Leitung 38 austritt, zu bilden.
  • Die Entsorgung dieses wasserfreien Chlorwasserstoffs in dem Isocyanat-Verfahren stellt sowohl unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes als auch der Wirtschaftlichkeit ein Problem dar. Dies hat seinen Grund darin, daß das Austreten von wasserfreiem Chlorwasserstoff umweltschädlich ist. Außerdem darin, daß der Anfall an Chlorwasserstoff die Nachfrage so übersteigt, daß er oft nicht verkauft oder verwendet werden kann, selbst nicht nach gründlicher Reinigung. Ein Versand über lange Strecken ist auf wirtschaftliche Weise nicht durchführbar.
  • Daher besteht ein Bedarf, ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zum Herstellen eines Isocyanats zu entwickeln, bei dem ein Nebenprodukt des Verfahrens, wasserfreier Chlorwasserstoff, in das Verfahren rückgeführt werden kann. Solch ein Verfahren würde die Probleme im Zusammenhang mit der Entsorgung von wasserfreiem Chlorwasserstoff, die gegenwärtig mit der Herstellung von Isocyanaten verbunden sind, beseitigen oder verringern. Darüber hinaus würde solch ein Verfahren die Herstellungskosten für Isocyanate senken, indem es das Nebenprodukt wasserfreier Chlorwasserstoff in ein nützliches Ausgangsmaterial für das Isocyanat-Verfahren umwandeln würde.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung löst die Probleme des Standes der Technik, indem sie ein Verfahren wie in Anspruch 5 beschrieben und ein System wie in Anspruch 1 beschrieben zum Herstellen von Isocyanaten bereitstellt, die in der Lage sind, wasserfreien Halogenwasser-stoff in Chlor und Wasserstoff umzuwandeln, und die das Chlor und den Wasserstoff in das Isocyanat-Herstellungsverfahren rückführt. Das Verfahren und das System der Erfindung beseitigen oder verringern dadurch die Probleme, die mit der Entsorgung von wasserfreiem Chlorwasserstoff zusammenhängen, und vermindern gleichzeitig die Kosten für die Herstellung von Isocyanaten, indem nützliche Ausgangsmaterialien - d. h. Chlor und Wasserstoff- in das Verfahren zurückgeführt werden.
  • In einigen Isocyanatverfahren, wie der Herstellung von Toluoldiisocyanaten, kann der Wasserstoff, der als Folge der elektrochemischen Umwandlung von wasserfreiem Chlorwasserstoff in dem System und dem Verfahren der Erfindung produziert wird, ebenfalls wie vorstehend erwähnt, in das Verfahren zurückgeführt werden um ein Amin herzustellen, bei dem es sich um ein teures Ausgangsmaterial handelt. Auf diese Weise senkt die Erfindung die Kosten der Herstellung von Toluoldiisocyanat.
  • Darüber hinaus sind das Verfahren und das System der Erfindung in der Lage, wasserfreien Chlorwasserstoff direkt zu verarbeiten, ohne die Notwendigkeit, vor der elektrochemischen Behandlung praktisch wasserfreien Chlorwasserstoff in wäßrigen Chlorwasserstoff umzuwandeln, und auch ohne die Notwendigkeit, Wasser aus dem hergestellten Chlorgas zu entfernen. Daher ist diese direkte Verarbeitung von wasserfreiem Chlorwasserstoff weniger kapitalintensiv und erfordert geringere Investitionskosten als die elektrochemischen Umwandlungen des Standes der Technik.
  • Um die vorstehenden Lösungen zu erhalten und gemäß den Zielen der Erfindung, wie hierin verkörpert und eingehend beschrieben, wird ein System zum Herstellen eines Isocyanats aus Chlor, das durch die elektrochemische Umwandlung von wasserfreiem Chlorwasserstoff hergestellt wird, bereitgestellt, umfassend: (a) einen Phosgengenerator mit einer ersten Einlaßzuleitung, um Chlor dorthin zu leiten, und einer zweiten Einlaßzuleitung, um Kohlenmonoxid dorthin zu leiten, wobei das Chlor und Kohlenmonoxid im Phosgengenerator unter Bildung von Phosgen reagiert; (b) einen Isocyanatreaktor mit einer ersten Einlaßzuleitung, die zwischen dem Phosgengenerator und dem Isocyanatreaktor verläuft, um Phosgen dorthin zu leiten, und einer zweiten Einlaßzuleitung, um Amin dorthin zu leiten, wobei das Phosgen und das Amin im Isocyanatreaktor unter Bildung von Isocyanat und molekularem wasserfreien Chlorwasserstoff reagieren;
    • (c) eine elektrochemische Zelle, welche aufweist:
    • (i) Eine Vorrichtung zum Oxidieren des molekularen wasserfreien Chlorwasserstoffs, um Chlorgas und Protonen herzustellen,
    • (ii) eine Anodenkammer, die angrenzend an die Oxidiervorrichtung angeordnet ist, eine Einlaßvorrichtung an der Anodenseite, die in Fluid-Kommunikation mit der Anodenkammer angeordnet ist, zum Einführen des wasserfreien Chlorwasserstoffs zur Oxidiervorrichtung, und eine Auslaßvorrichtung an der Anodenseite, die ebenfalls in Fluid-Kommunikation mit der Anodenkammer angeordnet ist, zum Ablassen des Chlorgases,
    • (iii) eine Kationentransportvorrichtung, um die Protonen durch zu transportieren, wobei die Oxidiervorrichtung in Kontakt mit einer Seite der Kationentransportvorrichtung angeordnet ist,
    • (iv) eine Vorrichtung zum Reduzieren der transportierten Protonen, wobei die Reduziervorrichtung in Kontakt mit der anderen Seite der Kationentransportvorrichtung angeordnet ist, und
    • (v) eine Kathodenkammer, die angrenzend an die Reduziervorrichtung angeordnet ist, eine Einlaßvorrichtung an der Kathodenseite, die in Fluid-Kommunikation mit der Kathodenkammer angeordnet ist, um eine Flüssigkeit zur anderen Seite der Kationentransportvorrichtung zu führen, und eine Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite, die ebenfalls in Fluid-Kommunikation mit der Kathodenkammer angeordnet ist;
    • (d) eine Chlorwasserstoffzuleitung, die zwischen dem Isocyanatreaktor und der elektrochemischen Zelle verläuft, um den in dem Isocyanatreaktor hergestellten wasserfreien Chlorwasserstoff zur Einlaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle zu leiten;
    • (e) einen Dinitrotoluolreaktor zum Herstellen von Dinitrotoluol, der eine erste Einlaßzuleitung zur Zufuhr von Toluol dorthin und eine zweite Einlaßzuleitung zur Zufuhr von Salpetersäure dorthin umfaßt, wobei das Toluol im Dinitrotoluolreaktor unter Verwendung der Salpetersäure nitriert wird, um Dinitrotoluol mit zwei Nitrogruppen zu bilden; und
    • (f) einen Toluoldiaminreaktor zum Herstellen von Toluoldiamin, der eine erste Einlaßzuleitung, die sich zwischen dem Dinitrotoluolreaktor und dem Toluoldiaminreaktor verläuft, um das Dinitrotoluol dorthin zu liefern, und eine zweite Einlasszuleitung, um Wasserstoffgas dorthin zu liefern, aufweist, wobei das Wasserstoffgas die Nitrogruppen des Dinitrotoluols zu einer Aminogruppe reduziert, um Toluoldiamin herzustellen;
    wobei die Oxidiervorrichtung eine Anode ist, die Kationentransportvorrichtung eine Membran ist, und die Reduziervorrichtung eine Kathode ist; und
    wobei die Protonen an der Kathode reduziert werden, um Wasserstoffgas zu bilden, und das Wasserstoffgas durch die Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite abgegeben wird, und dadurch, daß es außerdem eine Wasserstoff-Rückführleitung aufweist, die zwischen der Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite und dem Toluoldiaminreaktor verläuft.
  • Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Toluoldiisocyanat aus Chlorgas, das durch die elektrochemische Umwandlung von wasserfreiern Chlorwasserstoff zu Chlorgas hergestellt wurde, mit den Stufen:
    • (a) Zuführen von Chlor zu einem Phosgengenerator durch eine erste Einlaßzuleitung und Zuführen von Kohlenmonoxid zu dem Phosgengenerator durch eine zweite Einlaßzuleitung, wobei das Chlor und das Kohlenmonoxid im Phosgengenerator unter Bildung von Phosgen reagieren;
    • (b) Zuführen des Phosgens aus dem Phosgengenerator zu einem Toluoldiisocyanatreaktor;
    • (c) Zuführen von Toluoldiamin zum Toluoldiisocyanatreaktor, wobei das Toluoldiamin mit dem Phosgen im Toluoldiisocyanatreaktor unter Bildung von Toluoldiisocyanat und molekularem wasserfreien Chlorwasserstoff reagiert;
    • (d) Zuführen des molekularen wasserfreien Chlorwasserstoffs zu einem Einlaß an der Anodenseite einer elektrochemischen Zelle, wobei die elektrochemische Zelle eine Kationentransportmembran, eine Anode, die in Kontakt mit einer Seite der Membran angeordnet ist, und eine Kathode, die in Kontakt mit der anderen Seite der Membran angeordnet ist, aufweist;
    • (e) Anlegen einer Spannung an die elektrochemische Zelle, so daß die Anode ein höheres Potential als die Kathode aufweist, und so daß:
    • (i) der molekulare wasserfreie Chlorwasserstoff zur Anode transportiert wird und an der Anode unter Bildung von Chlorgas und Protonen oxidiert wird;
    • (ii) das Chlorgas von einem Auslaß an der Anodenseite der Zelle abgegeben wird;
    • (iii) die Protonen durch die Membran der Zelle transportiert werden; und
    • (iv) die transportierten Protonen an der Kathode der Zelle unter Bildung von Wasserstoffgas reduziert werden; und
    • (f) Zuführen des aus dem Auslaß an der Anodenseite abgegebenen Chlorgases zum Phosgengenerator;
    • (g) Nitrierung von Toluol in einem Dinitrotoluolreaktor unter Verwendung von Salpetersäure und Bildung von Dinitrotoluol, wobei das Dinitrotoluol zwei Nitrogruppen aufweist; und
    • (h) Zuführen des Dinitrotoluols zu einem Toluoldiaminreaktor und Zuführen des Wasserstoffgases aus Schritt (f) zu dem Toluoldiaminreaktor durch die Wasserstoff-Rückführleitung, wobei das Wasserstoffgas jede Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert um Toluoldiamin herzustellen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die begleitenden Zeichnungen, die in die Beschreibung eingeschlossen sind und einen Teil von dieser darstellen, erläutern eine gegenwärtig bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und dienen zusammen mit der vorstehenden allgemeinen Beschreibung und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung dazu, die Grundlagen der Erfindung zu erklären.
  • 1 ist ein Block-Strömungs-Diagramm, das ein System zum Herstellen von Toluoldiisocyanat gemäß dem Stand der Technik zeigt.
  • 2 ist ein Block-Strömungs-Diagramm, das ein System zum Herstellen von Isocyanat gemäß der Erfindung zeigt.
  • 3 ist ein schematisches Diagramm, das die Einzelheiten einer elektrochemischen Zelle zum Herstellen von Chlorgas aus wasserfreiem Chlorwasserstoff zeigt, die in dem System von 2 verwendet wird.
  • 3A ist eine Schnittansicht von oben der Anoden- und Kathoden-Masseströmungsfelder, wie in 3 gezeigt.
  • 4 ist ein Block-Strömungs-Diagramm, das ein System zum Herstellen von Toluoldiisocyanat gemäß der Erfindung zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Es wird nun ausführlich auf die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie durch die begleitenden Zeichnungen erläutert, eingegangen.
  • Gemäß der Erfindung wird ein System zum Herstellen eines Isocyanats bereitgestellt. Solch ein System wird allgemein bei 100 in 2 gezeigt. Das System 100 kann verwendet werden, um einen beliebigen Isocyanattyp herzustellen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Toluol-2,6-diisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (PMDI), p-Phenylendiisocyanat (PDI) und Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI).
  • Das System 100 umfaßt eine Phosgenanlage, die einen Phosgengenerator, der bei 102 in 2 gezeigt ist, enthält. Der Phosgengenerator weist eine erste Einlaßzuleitung 104, um Chlor, das als flüssiges trockenes Chlor vorliegt, zu dem Phosgengenerator, und eine zweite Einlaßzuleitung 106, um Kohlenmonoxid zu dem Phosgengenerator zu leiten, auf. Das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischem Überschuß zu dem Chlor zugefügt, um den Gehalt des Phosgens an freiem Chlor so gering wie möglich zu halten. Das hat seinen Grund darin, daß Chlor während der Verarbeitung des Phosgens zu der Bildung von unerwünschten Produkten führen kann. In dem Phosgengenerator kann ein Katalysator verwendet weiden, um das Chlor in Chloridanionen, Cl–, aufzuspalten.
  • Diese Chloridanionen reagieren mit dem Kohlenmonoxid, um Phosgen gemäß der folgenden Gleichung zu bilden: 2Cl– + CO → COCl2 (1)
  • Das System der Erfindung umfaßt auch einen Isocyanatreaktor. Ein Isocyanatreaktor ist bei 108 in 2 gezeigt. Der Reaktor weist eine erste Einlaßzuleitung auf, die zwischen dem Phosgengenerator und Isocyanatreaktor verläuft, um Phosgen zu dem Isocyanatreaktor zu leiten. Solch eine Leitung, die zwischen dem Phosgengenerator und dem Isocyanatreaktor verläuft, ist in 2 bei 110 gezeigt. Der Reaktor weist auch eine zweite Einlaßzuleitung auf, um ein Amin zu dem Isocyanatreaktor zu leiten. Solch eine Leitung ist bei 112 in 2 gezeigt. In dem Isocyanatreaktor reagiert das Amin mit dem Phosgen, um Isocyanat und praktisch wasserfreien Chlorwasserstoff herzustellen, der in molekularer Form vorliegt. Die Gleichung für diese Reaktion lautet: -(NH2) + COCl2 → -(NCO) + 2AHCl (2)
  • Das Isocyanat wird für die weitere Reinigung durch eine Leitung 114, wie in 2 gezeigt, geschickt.
  • Das System der Erfindung umfaßt weiterhin eine elektrochemische Zelle, wie allgemein bei 200 in den 2–4 gezeigt, die wasserfreien Chlorwasserstoff direkt zu praktisch trockenem Chlorgas umwandelt. Der Chlorwasserstoff, der durch die elektrochemische Zelle der Erfindung umgewandelt wird, ist praktisch wasserfrei, was bedeutet, daß er in molekularer Form vorliegt, im Gegensatz zu wäßrigern Chlorwasserstoff, der in Ionenform vorliegt. Der Ausdruck „direkt" bedeutet, daß die elektrochemische Zelle die Notwendigkeit, Wasser aus dem hergestellten Chlorgas zu entfernen, oder die Notwendigkeit, praktisch wasserfreien Chlorwasserstoff vor der elektrochemischen Behandlung zu wäßrigem Chlorwasserstoff umzuwandeln, vermeidet. In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird Chlorgas, ebenso wie Wasserstoffgas, in der Zelle 200 hergestellt. In einer zweiten Ausführungsform wird Wasser, ebenso wie Chlorgas, in dieser Zelle hergestellt, wie nachstehend ausführlicher erklärt werden wird.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt Vorrichtungen zum Oxidieren des molekularen wasserfreien Chlorwasserstoffs, um praktisch trockenes Chlorgas und Protonen herzustellen. Die Oxidiervorrichtung ist eine Anode 202, wie in 3 gezeigt. Die Oxidiervorrichtung oxidiert den wasserfreien Chlorwasserstoff zu praktisch trockenem Chlorgas und Protonen. Diese Reaktion wird durch die Gleichung:
    Figure 00100001
    wiedergegeben.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt auch eine Anodenkammer, die angrenzend an die Oxidiervorrichtung angeordnet ist. Eine Anodenkammer ist bei 203 in 3 angrenzend an die Anode gezeigt, d. h. neben oder nahe der Anode. Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt weiterhin eine Einlaßvorrichtung, die in Fluid-Kommunikation mit der Anodenkammer angeordnet ist, um den wasserfreien Chlorwasserstoffs in die Oxidiervorrichtung einzuführen. Die Einlaßvorrichtung an der Anodenseite umfaßt einen Einlaß 204 an der Anodenseite, wie in Fig. und 3 gezeigt. Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt auch eine Auslaßvorrichtung an der Anodenseite, die ebenfalls in Fluid-Kommunikation mit der Anodenkammer angeordnet ist, um das Chlorgas abzulassen. Die Auslaßvorrichtung umfaßt einen Auslaß 206 an der Anodenseite, wie in 3 gezeigt. Ein Teil des wasserfreien Chlorwasserstoffs kann unumgesetzt bleiben, und dieser nicht umgesetzte Teil verläßt die elektrochemische Zelle durch den Auslaß an der Anodenseite, zusammen mit dem praktisch trockenen Chlorgas. Da wasserfreier HCl, der korrosiv ist, durch den Einlaß an der Anodenseite, und Chlorgas durch den Auslaß geleitet wird, können der Einlaß und der Auslaß mit einem Copolymer aus Tetrafluorethylen mit Perfluor(alkyl)vinylether ausge kleidet sein, verkauft unter dem Handelsnamen TEFLON® PFA (im folgenden hierin als „PFA" bezeichnet), das von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware (im folgenden hierin als „DuPont" bezeichnet) vertrieben wird.
  • Das System der Erfindung umfaßt weiterhin eine Chlorwasserstoff-Zuleitung, die zwischen dem Isocyanatreaktor und der elektrochemischen Zelle verläuft, um den in dem Isocyanatreaktor hergestellten wasserfreien Chlorwasserstoff zu der Einlaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle zu leiten. Solch eine Leitung ist bei 116 in 2 gezeigt.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt auch eine Kationentransportvorrichtung, um Protonen durch diese zu transportieren, wobei die Oxidiervorrichtung in Kontakt mit einer Seite der Kationentransportvorrichtung angeordnet ist. Bei der Kationentransportvorrichtung handelt es sich um eine Kationentransportmembran 208, wo die Anode in Kontakt mit einer Seite der Membran angeordnet ist, wie in den 3 und 3A gezeigt. Genauer kann es sich bei der Membran 208 um eine protonenleitende Membran handeln. In der Erfindung dient die Membran als der Elektrolyt. Bei der Membran kann es sich um eine handelsübliche kationische Membran handeln, die aus einem Fluor- oder Perfluorpolymer, vorzugsweise einem Copolymer aus zwei oder mehreren Fluor- oder Perfluormonomeren, von denen mindestens eines seitenständige Sulfonsäuregruppen aufweist, hergestellt ist. Das Vorhandensein von Carboxylgruppen ist nicht erwünscht, denn diese Gruppen neigen dazu, die Leitfähigkeit der Membran zu verschlechtern, wenn sie protoniert werden. Verschiedene geeignete Harzmaterialien sind im Handel erhältlich oder können gemäß der Patentliteratur hergestellt werden. Sie schließen fluorierte Polymere mit Seitenketten des Typs -CF2CFRSO3H und -OCF2CF2CF2SO3H ein, worin R ein F-, Cl-, CF2Cl- oder ein C1- bis C10-Perfluoralkyl-Rest ist. Bei dem Membranharz kann es sich beispielsweise um ein Copolymer aus Tetrafluorethylen mit CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H handeln. Manchmal können solche Harze in der Form vorliegen, die seitenständige -SO2F-Gruppen statt -SO3H-Gruppen aufweist. Die Sulfonylfluorid-Gruppen können mit Kaliumhydroxid zu -SO3K-Gruppen hydrolysiert werden, die dann mit einer Säure zu -SO3H-Gruppen ausgetauscht werden. Geeignete perfluorierte kationische Membrane, die aus hydrierten Copolymeren aus Polytetrafluorethylen und Polysulfonylfluoridvinylethern, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthalten, hergestellt sind, werden von DuPont unter dem Handelsnamen „NAFION®" (im folgenden hierin als NAFION® bezeichnet) angeboten. Insbesondere schließen NAFION®-Membrane, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthalten, NAFION® 115, NAFION® 117, NAFION® 324 und NAFION® 417 ein. Die ersten und zweiten NAFION®-Typen sind ungeträgert und weisen ein Äquivalentgewicht von 1100 g auf, wobei Äquivalentgewicht als die Menge des Harzes definiert ist, die benötigt wird, um einen Liter 1 M Natriumhydroxid-Lösung zu neutralisieren. NAFION® 324 und NAFION® 417 weisen beide einen Träger aus einem Fluorkohlenstoff-Gewebe auf, wobei das Äquivalentgewicht von NAFION® 417 ebenfalls 1100 g beträgt. NAFION® 324 weist eine Zweischichtstruktur auf, eine 125 μm dicke Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 g und eine 25 μm dicke Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1500 g. Insbesondere NAFION® 115 kann mit der elektrochemischen Zelle der Erfindung verwendet werden.
  • Obwohl die Erfindung die Verwendung einer festen Polymerelektrolytmembran beschreibt, liegt es durchaus im Bereich der Erfindung, andere Kationentransportmembranen zu verwenden, die nicht polymer sind. Beispielsweise können protonenleitende keramische Stoffe wie beta-Aluminiumoxid verwendet werden. beta-Aluminiumoxid stellt eine Klasse von nicht-stöchiometrischen kristallinen Verbindungen mit der allgemeinen Struktur Na2Ox·Al2O3 dar, in der x im Bereich von 5 00 (β''-Aluminiumoxid) bis 11 (β-Aluminiumoxid) liegt. Dieses Material und eine Anzahl von festen Elektrolyten, die für die Erfindung nützlich sind, sind in Fuel Cell Handbook, A. J. Appleby und F. R. Foulkes, Van Nostrand Reinhold, NY, 1989, Seiten 308–312, beschrieben. Zusätzliche brauchbare Protonenleiter im festen Zustand, insbesondere die Cerate von Strontium und Barium, wie Strontiumytterbiatcerat (SrCe0,95Yb0,05O3–α) und Bariumneodymiatcerat (BaCe0,9Nd0,01O3–α) sind in einem Abschlußbericht, DOE/MC/24218-2957, Jewulski, Osif und Remick, erstellt für das US-Department of Energy, Office of Fossil Energy, Morgantown Energy Technology Center by Institute of Gas Technology, Chicago, Illinois, Dezember 1990, beschrieben.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zum Reduzieren der transportierten Protonen, wobei die Reduziervorrichtung in Kontakt mit der anderen Seite der Kationentransportvorrichtung angeordnet ist. Die Reduziervorrichtung ist eine Kathode 210, wobei die Kathode 210 in Kontakt mit der anderen Seite (gegenüber der Seite, die in Kontakt mit der Anode steht) der Membran 208 angeordnet ist, wie in den 3 und 3A erläutert.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung schließt auch eine Kathodenkammer ein, die angrenzend and die Reduziervorrichtung angeordnet ist. Eine Kathodenkammer ist in den 3 und 3A angrenzend an die Kathode angeordnet gezeigt, d. h. neben oder nahe der Kathode. Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt auch eine Einlaßvorrichtung an der Kathodenseite, die in Fluid-Kommunikation mit der Kathodenkammer angeordnet ist, um eine Flüssigkeit zu der anderen Seite der Kationentransportvorrichtung zu führen. Die Einlaßvorrichtung an der Kathodenseite umfaßt einen Einlaß 212 an der Kathodenseite, wie in 3 gezeigt. Die Einlaßvorrichtung an der Kathodenseite ist mit einer Leitung, wie Leitung 115, verbunden, wie in 2 gezeigt. Der Einlaß an der Kathodenseite leitet in der ersten Ausführungsform eine Flüssigkeit, wie Wasser, zu der Kathodenseite der Membran, oder leitet in der zweiten Ausführungsform ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Sauerstoffgas, zu der Kathode und dann zu der Kathodenseite der Membran, wie nachstehend erklärt werden wird. Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt auch eine Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite, die ebenfalls in Fluid-Kommunikation mit der Kathodenkammer angeordnet ist. Die Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite umfaßt einen Auslaß 214 an der Kathodenseite, wie in 3 gezeigt. Der Auslaß an der Kathodenseite ist mit einer Leitung, wie Leitung 117, verbunden, wie in 2 gezeigt. Da einige Chloridionen durch die Membran treten und infolgedessen HCl an der Kathodenseite der Zelle vorhanden ist, können der Kathodeneinlaß und der -auslaß ebenfalls mit PFA ausgekleidet sein. Ein Durchgang 215, wie in 3 gezeigt, wird zwischen dem Einlaß an der Anodenseite und dem Auslaß an der Kathodenseite gebildet, und ein ähnlicher Durchgang 217 ist gezeigt, der zwischen dem Einlaß an der Kathodenseite und dem Auslaß an der Anodenseite gebildet wird. Diese Durchgänge leiten die Reaktanten durch die Einlässe an der Anoden- und der Kathodenseite in die Zelle hinein und die Produkte durch die Auslässe an der Anoden- und der Kathodenseite aus der Zelle hinaus, wie nachstehend weiter beschrieben werden wird.
  • Die Anode und die Kathode umfassen ein elektrochemisch aktives Material. Das elektrochemisch aktive Material kann beliebige Arten von katalytischem oder metallischem Material oder Metalloxid umfassen, so lange das Material die Ladungsübertragung unterstützen kann. Vorzugsweise kann das elektrochemisch aktive Material ein katalytisches Material, wie Platin, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Gold, Titan, Zinn oder Zirkonium und deren Oxide, Legierungen oder Mischungen, umfassen. Andere Katalysatormaterialien, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können Übergangsmetall-Makrozyklen in monomerer und polymerer Form und Übergangsmetalloxide, einschließlich Perovskite und Pyrochore, einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Bei der Anode und der Kathode kann es sich um poröse Gasdiffusionselektroden handeln. Gasdiffusionselektroden stellen den Vorteil einer sehr spezifischen Oberfläche bereit, wie dem Fachmann bekannt ist. Ein besonderer Typ einer Gasdiffusionselektrode, bekannt als ELAT; kann als Anode und Kathode verwendet werden. Eine ELAT umfaßt eine Trägerstruktur ebenso wie das elektrochemisch aktive Material. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine ELAT, die aus einer Trägerstruktur aus Kohletuch und aus elektrochemisch aktivem Material, das Rutheniumoxid umfaßt, besteht und im Handel von E-TECK, Natick, Massachusetts erhältlich ist, verwendet werden.
  • Alternative Anordnungen des elektrochemisch aktiven Materials können für die Anode und Kathode der Erfindung verwendet werden. Das elektrochemisch aktive Material kann angrenzend an die Oberfläche der Kationentransportmembran angeordnet sein, d. h. auf oder unter dieser. Beispielsweise kann das elektrochemisch aktive Material innerhalb der Membran angeordnet sein, wie im US-Patent Nr. 4,959,132 an Fedkiw ge zeigt ist. Ein dünner Film aus dem elektrochemisch aktiven Material kann direkt auf die Membran aufgebracht werden. Alternativ dazu kann das elektrochemisch aktive Material auf die Membran heißgepreßt werden, wie in A. J. Appleby und E. B. Yeager, Energy, Bd. 11, 137 (1986) gezeigt.
  • Wenn die Elektroden in die Membran heißgepreßt werden, haben sie den Vorteil, daß sie einen guten Kontakt zwischen dem Katalysator und der Membran aufweisen. In einer heißgepreßten Elektrode kann das elektrochemisch aktive Material ein Katalysatormaterial auf einem Trägermaterial umfassen. Das Trägermaterial kann Teilchen aus Kohlenstoff und Teilchen aus Polytetrafluorethylen, oder PTFE, einem Tetrafluorpolymer-Harz, das unter dem Handelsnamen „TEFLON®" (im folgenden hierin als „PTFE" bezeichnet) verkauft wird und im Handel von DuPont erhältlich ist, umfassen. Das elektrochemisch aktive Material kann mittels des PTFE auf eine Trägerstruktur aus Kohletuch oder -papier oder Graphitpapier gebunden werden und auf die Kationentransportmembran heißgepreßt werden. Die hydrophobe Beschaffenheit des PTFE verhindert, daß sich ein Wasserfilm an der Anode bildet. Eine Wasserbarriere in der Elektrode würde die Diffusion des HCl zu den Reaktionsstellen behindern.
  • Die Beladungen aus elektrochemisch aktivem Material können variieren, entsprechend dem Auftragungsverfahren auf die Membran. Heißgepreßte Gasdiffusionselektroden weisen typischerweise Beladungen von 0,10 bis 0,50 mg/cm2 auf. Geringere Beladungen sind mit anderen zur Verfügung stehenden Beschichtungsverfahren möglich, wie beispielsweise dadurch, daß man sie als dünne Flüssigkeitsfilme auf den Membranen verteilt, um eine katalysatorbeschichtete Membran zu bilden, wie in Wilson und Gottesfeld, „High Performance Catalyzed Membranes of Ultra-low Pt Loadings for Polymer Electrolyte Fuel Cells", Los Alamos National Laboratory, J. Electrochem. Soc., Bd. 139, Nr. 2 L28-30,1992, beschrieben, wo die Flüssigkeiten löslich gemachtes NAFION® enthalten, um den Oberflächenkontakt zwischen Katalysator und Ionomer zu verbessern und um als Bindemittel für das perfluorierte NAFION®-Membranblatt zu dienen. Mit solch einem System wurden Beladungen von so wenig wie 0,017 mg aktives Material pro cm2 erreicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein dünner Film aus dem elektrochemisch aktiven Material direkt auf die Membran aufgebracht, um eine katalysatorbeschichtete Membran zu bilden. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Membran typischerweise aus dem Polymer in seiner Sulfonylfluorid-Form gebildet, da es in dieser Form thermoplastisch ist, und herkömmliche Techniken für die Herstellung von Filmen aus thermoplastischem Polymer angewendet werden können. Die Sulfonylfluorid- oder SO2F-Form bedeutet, daß die Seitenkette vor dem Hydrolysieren der Membran die Formel [-OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO2F aufweist. Alternativ dazu kann das Polymer in einer anderen thermoplastischen Form vorliegen, beispielsweise indem es -SO2X-Gruppen aufweist, wobei X CH3, CO2 oder ein quaternäres Amin ist. Lösungsmittel-Filmgießverfahren, die geeignete Lösungsmittel für das spezielle Polymer verwenden, können auch angewendet werden, falls gewünscht.
  • Ein Film aus dem Polymer in Sulfonylfluorid-Form kann durch Hydrolyse unter Verwendung in der Technik bekannter Verfahren in die Sulfonatform (manchmal als Ionenform bezeichnet) umgewandelt werden. Beispielsweise kann die Membran hydrolysiert werden, um sie in die Natriumsulfonat-Form umzuwandeln, indem man sie für etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90°C in 25 gew.-%ige NaOH eintaucht, gefolgt von zweimaligem Spülen des Films in deionisiertem, 90°C warmem Wasser unter Anwendung von etwa 30 bis etwa 60 Minuten pro Spülgang. Ein weiteres mögliches Verfahren verwendet eine wäßrige Lösung aus 6–20% eines Alkalimetallhydroxids und 5–40% polarem organischem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, mit einer Kontaktdauer von mindestens 5 Minuten bei 50–100°C, gefolgt von 10-minutigem Spülen. Nach dem Hydrolysieren kann die Membran, falls gewünscht, in eine andere Ionenform umgewandelt werden, indem man die Membran in einem Bad, das eine 1%-ige Salzlösung enthält, die das erwünschte Kation enthält, taucht, oder in die saure Form, indem man sie mit einer Säure in Kontakt bringt und spült. Die in der Membran-Elektroden-Anordnung der Erfindung verwendete Membran liegt üblicherweise in Form einer Sulfonsäure vor.
  • Die Dicke der Membran kann nach Wunsch variiert werden. Typischerweise beträgt die Dicke der Membran im allgemeinen weniger als etwa 250 μm, vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 25 μm bis etwa 150 μm.
  • Das elektrochemisch aktive Material wird herkömmlicherweise in eine Beschichtungsformulierung oder -„Flüssigkeit" einverleibt, die auf die Membran aufgebracht wird. Das elektrochemisch aktive Material liegt in Form von Teilchen vor, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 Mikron (μ) bis 10 μ aufweisen. Die Beschichtungsformulierung, und infolgedessen die Anode und die Kathode nach Bildung der CCM, umfaßt ebenfalls ein Bindemittelpolymer, um die Teilchen des elektrochemisch aktiven Materials aneinander zu binden. Die Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material haben, wenn sie mit dem Bindemittelpolymer beschichtet sind, die Neigung, zu agglomerieren. Wenn man die Teilchen auf eine besonders geringe Größe zerreibt, kann eine bessere Teilchenverteilung erhalten werden. Daher wird die Beschichtungsformulierung zerrieben, so daß die Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 5 μ und in vielen Fällen vorzugsweise weniger als 2 μ aufweisen. Diese geringe Teilchengröße wird durch Kugelreiben oder -mahlen mit einer Eiger-Minimühle erreicht, wobei das letztgenannte Verfahren Teilchen von 1 μ oder weniger bilden kann.
  • Das Bindemittelpolymer wird in einem Lösungsmittel gelöst. Bei dem Bindemittelpolymer kann es sich um das gleiche Polymer handeln wie bei demjenigen, das für die Membran verwendet wird, wie hierin beschrieben, dies muß aber nicht der Fall sein. Bei dem Bindemittelpolymer kann es sich um eine Reihe von Polymeren, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Bindemittelpolymer um ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer und die Seitenkette des Bindemittelpolymers wird, vor der Hydrolysierung des Bindemittelpolymers, durch die Formel [-OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO2F (d. h. die SO2F- oder Sulfonylfluoridform) dargestellt. Die Seitenkette wird nach der Hydrolyse durch die Formel [-OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO3H (d. h. die SO3H-, Sulfonsäure- oder saure Form) dargestellt. Wenn das Bindemittelpolymer in Sulfonylfluoridform vorliegt, kann es sich bei dem Lösungsmittel um eine Reihe von Lösungsmitteln, wie FLUOROINERT FC-40, im Handel erhältlich von 3 M, St. Paul, Minnesota, das eine Mischung aus Perfluor(methyl-di-n-butyl)amin und Perfluor(tri-n-butylamin) ist, handeln. In dieser Ausführungsform wurde gefunden, daß ein Copolymer, das aus Tetrafluorethylen und einem Vinylether polymerisiert ist und das durch die Formel CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F dargestellt wird, ein geeignetes Bindemittelpolymer ist. Darüber hinaus wurde gefunden, daß Rutheniumdioxid ein geeigneter Katalysator ist. Es wurde gefunden, daß die Sulfonylfluoridform mit FC-40 verträglich ist und eine gleichmäßige Beschichtung des Rutheniumdioxid-Katalysators auf der Membran ergibt.
  • Die Viskosität der Flüssigkeit kann gesteuert werden, indem man (i) die Teilchengrößen selektiert, (ii) die Zusammensetzung aus den Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material und Bindemittel kontrolliert oder (iii) die Menge des Lösungsmittels (falls vorhanden) einstellt. Die Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material sind vorzugsweise gleichmäßig in dem Polymer dispergiert, um zu gewährleisten, daß eine gleichmäßige und kontrollierte Tiefe der Katalysatorschicht beibehalten wird, vorzugsweise bei einer hohen Volumendichte, wobei die Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material in Kontakt mit angrenzenden Teilchen stehen, um eine leitfähige Bahn mit geringem Widerstand durch die Katalysatorschicht zu bilden. Das Verhältnis der Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material zu dem Bindemittelpalymer kann im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 8 : 1, und insbesondere im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 liegen. Die Katalysatorschicht, die auf der Membran gebildet wird, sollte porös sein, so daß sie für die Gase/Flüssigkeiten, die in der Zelle verbraucht und produziert werden, leicht zu durchdringen ist. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 μm, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 30 μm. Die Porösität liegt allgemein im Bereich von 10 bis 99%, vorzugsweise 10 bis 60%.
  • Bei der Fläche der Membran, die mit der Flüssigkeit beschichtet werden soll, kann es sich um die gesamte Fläche oder nur einen ausgewählten Teil der Oberfläche der Membran handeln. Falls gewünscht, werden die Beschichtungen durch wiederholtes Auftragen bis zu der gewünschten Dicke aufgebaut. Flächen auf der Membranoberfläche, die keine Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material benötigen, können maskiert werden, oder es können andere Maßnahmen ergriffen werden, um die Anlagerung der Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material auf solchen Flächen zu verhindern. Die gewünschte Beladung aus Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material auf der Membran kann vorher festgelegt werden, und die präzise Menge an Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material kann auf die Oberfläche der Membran aufgebracht werden, so daß kein überschüssiges elektrochemisch aktives Material aufgetragen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssigkeit durch Sprühen auf die Oberfläche der Membran aufgebracht. Es sollte jedoch festgestellt werden, daß die Katalysatorflüssigkeit durch jedes geeignete Verfahren, einschließlich Verstreichen mit einer Klinge oder einer Rakel, Aufstreichen, Aufgießen, mittels einer Stabrakel und dergleichen, auf die Membranoberfläche aufgebracht werden kann. Alternativ dazu kann das elektrochemisch aktive Material unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens, wie in der Technik bekannt, auf die Membran aufgebracht werden. Eine Alternative zum direkten Aufdrucken des elektrochemisch aktiven Materials auf die Membran ist das Decal-Verfahren, das ebenfalls in der Technik bekannt ist, wo die Katalysatorflüssigkeit auf ein Substrat aufgetragen, aufgestrichen, aufgesprüht oder siebgedruckt wird und das Lösungsmittel entfernt wird. Das resultierende Decal wird dann anschließend von dem Substrat auf die Membranoberfläche übertragen und gebunden, typischerweise durch die Anwendung von Wärme und Druck.
  • Nachdem die Katalysatorschicht aus elektrochemisch aktivem Material aufgebracht wurde, ist es bevorzugt, die Flüssigkeit auf der Membranoberfläche zu fixieren, so daß eine stark gebundene Katalysatorschicht und die Kationentransportmembran erhalten werden kann. Die Flüssigkeit kann auf der Membranoberfläche durch ein beliebiges einzelnes oder eine Kombination der Mittel Druck, Wärme, Haftungsmittel, Bindemittel, Lösungsmittel, Elektrostatik oder andere fixiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Fixieren der Flüssigkeit auf der Oberfläche der Membran wendet Druck, Wärme oder eine Kombination von Druck und Wärme an. Die Katalysatorschicht wird vorzugsweise bei 100°C bis 300°C, am meisten bevorzugt 150°C bis 280°C, mit einem Druck von 510 bis 51000 kPa (5 bis 500 atm), am meisten bevorzugt 1015 bis 10540 kPa (10 bis 100 atm) auf die Oberfläche der Membran gepreßt.
  • Wenn die wie oben beschriebene Katalysator-beschichtete Membran verwendet wird, muß die elektrochemische Zelle eine Gasdiffusionsschicht (nicht gezeigt), enthalten, die in Kontakt mit der Anode bzw. der Kathode (oder zumindest in Kontakt mit der Anode) steht und die sich auf der Seite der Anode oder Kathode befindet, die der Seite gegenüber liegt, die in Kontakt mit der Membran steht. Die Gasdiffusionsschicht stellt eine poröse Struktur bereit, die es dem wasserfreien Chlorwasserstoff ermöglicht, durch sie hindurch zu der Schicht aus elektrochemisch aktivem Material der Katalysator-beschichteten Membran zu diffundieren. Zusätzlich verteilen sowohl die Anoden-Gasdiffusionsschicht als auch die Kathoden-Gasdiffusionsschicht Strom über das elektrochemisch aktive Material oder die Fläche der Katalysator-beschichteten Membran. Die Diffusionsschichten werden vorzugsweise aus Graphitpapier hergestellt und sind typischerweise 15–20 mil dick.
  • Wenn beliebige Membran- und Elektrodentypen mit der Erfindung verwendet werden, muß die Membran hydratisiert gehalten werden, um die Effektivität des Protonentransports durch die Membran aufrecht zu erhalten. Dies hält die Leitfähigkeit der Membran hoch. Gemäß der Erfindung, die eine Wasserstoff-produzierende Kathode aufweist, wird die Hydratisierung der Membran dadurch erreicht, daß flüssiges Wasser in Kontakt mit der Kathodenseite der Membran gehalten wird, wie nachstehend erklärt werden wird. Beispielsweise wird, wenn Gasdiffusionselektroden verwendet werden, flüssiges Wasser zu der Kathode geliefert, und das flüssige Wasser tritt durch die Gasdiffusionselektrode hindurch und in Kontakt mit der Membran. Wenn eine Katalysator-beschichtete Membran verwendet wird, wird flüssiges Wasser zu der Membran selbst geliefert, da die Kathode aus einer dünnen Schicht aus elektrochemisch aktivem Material besteht, das direkt auf die Membran aufgebracht ist. Genauer wird in der ersten Ausführungsform Wasser der elektrochemischen Zelle durch den Einlaß 212 an der Kathodenseite zugegeben. Die Protonen (2H+ in Gleichung (2) oben), die durch die Oxidation des wasserfreien Chlorwasserstoffs hergestellt werden, werden durch die Membran transportiert und an der Kathode reduziert, um Wasserstoffgas zu bilden, wie durch die nachstehende Gleichung (3) wiedergegeben ist.
  • Figure 00210001
  • Dieses Wasserstoffgas entsteht an der Grenzfläche zwischen der Kathode und der Membran. Das Wasserstoffgas, das für die erste Ausführungsform als H2 (I) in den 2 und 3 gezeigt ist, verläßt die Zelle durch den Auslaß an der Kathodenseite und durch eine Leitung 115, wie in 2 gezeigt. Das Wasserstoffgas kann aufgrund der Chloridionenwanderung eine bestimmte Menge HCl enthalten.
  • In der zweiten Ausführungsform (nicht erfindungsgemäß) wird die Membranhydratisierung durchgeführt, indem Wasser erzeugt wird und das Wasser in einen befeuchteten Sauerstoff beschickungs- oder Luftbeschickungstrom eingeleitet wird. Genauer wird in der zweiten Ausführungsform ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft (d. h. mehr als 21 Mol% Sauerstoff in Stickstoff), durch den Einlaß 112 an der Kathodenseite eingeleitet. Obwohl die Verwendung von Luft billiger ist, wird die Leistung der Zelle erhöht, wenn angereicherte Luft oder Sauerstoff verwendet werden. Dieses sauerstoffhaltige Gas sollte angefeuchtet sein, um zur Steuerung der Feuchtigkeit in der Membran beizutragen, aus Gründen, die nachstehend erklärt werden. Das Sauerstoffgas (O2) und die transportierten Protonen werden an der Kathode zu Wasser reduziert, wie durch die Gleichung: ½O2 (g) + 2e– + 2H+ → H2O (g) (4)ausgedrückt wird. Das gebildete Wasser, wie durch H2O (II) in den 2 und 3 erläutert, wodurch die zweite Ausführungsform bezeichnet wird, tritt durch den Auslaß an der Kathodenseite aus, zusammen mit etwaigem nicht umgesetztem Stickstoff- und Sauerstoffgas. Das Wasser kann, wie in der ersten Ausführungsform, aufgrund der Chloridionenwanderung eine bestimmte Menge HCl enthalten.
  • In der zweiten Ausführungsform besteht die Kathodenreaktion in der Bildung von Wasser. Diese Kathodenreaktion hat den Vorteil, daß sie gegenüber der H2-Produktion an der Kathode in der ersten Ausführungsform eine günstigere Thermodynamik aufweist. Dies hat seinen Grund darin, daß die Gesamtreaktion in dieser Ausführungsform, die durch die folgende Gleichung:
    Figure 00220001
    ausgedrückt wird, eine geringere Umwandlung von freier Energie beinhaltet als die freie Energieumwandlung für die Gesamtreaktion in der ersten Ausführungsform, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:
  • Figure 00220002
  • Daher wird die Menge an zugeführter Spannung oder Energie, die für die Zelle benötigt wird, in dieser zweiten Ausführungsform verringert.
  • Zurück zur Beschreibung von 2: Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt weiterhin ein Anodenströmungsfeld 216, das in Kontakt mit der Anode angeordnet ist, und ein Kathodenströmungsfeld 218, das in Kontakt mit der Kathode angeordnet ist, wie in den 3 und 3A gezeigt. Die Strömungsfelder sind elektrisch leitfähig und wirken sowohl als Masse- als auch als Stromströmungsfelder. Vorzugsweise umfassen die Anoden- und die Kathoden-Strömungsfelder poröses Graphitpapier. Solche Strömungsfelder sind im Handel von Spectracorp, Lawrence, Massachusetts, erhältlich. Die Strömungsfelder können jedoch aus einem beliebigen Material und auf eine beliebige dem Fachmann bekannte Art hergestellt sein. Beispielsweise können die Strömungsfelder alternativ aus einem porösen Kohlenstoffmaterial in Form eines Schaums, eines Tuchs oder eines Vlieses hergestellt sein. Um als Masseströmungsfelder zu wirken, schließt das Anoden-Massestromungsfeld eine Vielzahl von Anodenströmungskanälen 220 ein, und das Kathoden-Masseströmungsfeld enthält eine Vielzahl von Kathodenströmungskanälen 222, wie in 3A gezeigt, bei der es sich um eine Schnittsansicht von oben handelt, die nur die Strömungsfelder von 3 zeigt. Die Anodenströmungsfelder und die Anodenströmungskanäle bringen in den ersten und zweiten Ausführungsformen Reaktanten, wie wasserfreien HCl, zu den Anoden, und Produkte, wie trockenes Chlorgas, von der Anode weg. Das Kathodenströmungsfeld und die Kathodenströmungskanäle bringen in der ersten Ausführungsform Katholyt, wie flüssiges Wasser, zu der Membran, oder in der zweiten Ausführungsform ein sauerstoffhaltiges Gas zu der Kathode, und Produkte, wie in der ersten Ausführungsform Wasserstoffgas, oder in der zweiten Ausführungsform flüssiges Wasser, von der Kathode weg.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung kann auch eine Dichtung 224 an der Anodenseite und eine Dichtung 226 and der Kathodenseite enthalten, wie in 3 gezeigt ist. Die Dichtungen 224 und 226 bilden eine Abdichtung zwischen dem Inneren und dem Äußeren der elektrochemischen Zelle. Vorzugsweise ist die Dichtung an der Anodenseite aus einem Fluorelastomer, verkauft unter dem Handelsnamen VITON® (im folgenden als VITON® bezeichnet), das von DuPont Dow Elastomers L. L. C., Wilmington, Delaware, verkauft wird, hergestellt. Die Dichtung an der Kathodenseite kann aus dem Terpolymer Ethylen/Propylen/Dien (EPDM), verkauft von DuPont unter dem Handelsnamen NORDEL®, hergestellt sein oder sie kann aus VITON® hergestellt sein.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung umfaßt auch eine Anoden-Stromsammelschiene 228 und eine Kathoden-Stromsammelschiene 230, wie in 3 gezeigt. Die Stromsammelschienen leiten Strom zu einer Spannungsquelle (nicht gezeigt) und von dieser weg. Genauer ist die Anoden-Stromsammelschiene 228 mit dem positiven Pol einer Spannungsquelle verbunden und die Kathoden-Stromsammelschiene 230 ist mit dem negativen Pol der Spannungsquelle verbunden, so daß, wenn Spannung an die Zelle angelegt wird, Strom durch sämtliche Bestandteile der Zelle rechts von der Stromsammelschiene 228, wie in 3 beschrieben, einschließlich der Stromsammel schiene 230 strömt, von wo aus er zu der Spannungsquelle zurückströmt. Die Stromsammelschienen sind aus einem leitfähigen Material, wie Kupfer, hergestellt.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung kann weiterhin einen Anoden-Stromverteiler 232, wie in 3 gezeigt, enthalten. Der Anoden-Stromverteiler sammelt den Strom von der Anoden-Stromsammelschiene und liefert ihn mittels Elektronenleitung zu der Anode. Der Anoden-Stromverteiler kann ein Fluorpolymer aufweisen, das mit einem leitfähigen Material beladen wurde. In einer Ausführungsform kann der Anoden-Stromverteiler aus Polyvinylidenfluorid, verkauft unter dem Handelsnamen KYNAR® (im folgenden als „KYNAR®" bezeichnet) von Elf Atochem, North America, Inc., Fluorpolymeren und Graphit hergestellt sein.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung kann weiterhin einen Kathoden-Stromverteiler 234 enthalten, wie in 3 gezeigt. Der Kathoden-Stromverteiler sammelt Strom von der Kathode und um Strom mittels Elektronenleitung zu der Kathoden-Stromsammelschiene liefern. Der Kathoden-Stromverteiler stellt auch eine Barriere zwischen der Kathoden-Stromsammelschiene und der Kathode und dem Chlorwasserstoff bereit. Dies ist wünschenswert, da in gewissem Umfang eine Wanderung von Chlorwasserstoff durch die Membran hindurch stattfindet. Wie der Anoden-Stromverteiler kann auch der Kathoden- Stromverteiler ein Fluorpolymer, wie KYNAR®, das mit einem leitfähigen Material, wie Graphit, beladen wurde, aufweisen.
  • Die elektrochemische Zelle der Erfindung enthält auch eine Edelstahl-Verstärkungsplatte an der Anodenseite (nicht gezeigt), die an der Außenseite der Zelle neben dem Anoden-Stromverteiler angeordnet ist, und eine Edelstahl-Verstärkungsplatte an der Kathodenseite (ebenfalls nicht gezeigt), die an der Außenseite der Zelle neben dem Kathoden-Stromverteiler angeordnet ist. Diese Stahl-Verstärkungsplatten weisen Schrauben auf, die durch sie hindurchgehen, um die Komponenten der elektrochemischen Zelle zusammenzuhalten und ihr mechanische Stabilität zu verleihen.
  • Wenn mehr als ein Anoden-Kathoden-Paar verwendet wird, wie in der Industrie, wird eine bipolare Anordnung, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, bevorzugt. Die elektrochemische Zelle der Erfindung kann in einem bipolaren Stapel verwendet werden. Um solch einen bipolaren Stapel zu erzeugen, wird die Anordnung des Anoden-Stromverteilers 232 und jedes Elements rechts von dem Anoden-Stromverteiler, wie in 3 gezeigt, bis zu dem Kathoden-Stromverteiler 234 und einschließlich davon entlang der Zelle wiederholt, und Stromsammelschienen werden an der Außenseite des Stapels angebracht.
  • Zurück zur Beschreibung von 2: Das System der Erfindung umfaßt weiterhin eine Chlor-Rückführleitung, die zwischen der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle und dem Phosgengenerator verläuft, um das an der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle austretende Chlor zu dem Phosgengenerator zu leiten. Solch eine Chlor-Rückführleitung ist bei 118 in 2 gezeigt. Das Chlorgas ist praktisch trocken, wenn es an der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der Zelle austritt. Daher kann das System der Erfindung weiterhin eine Reinigungsvorrichtung, die in der Rückführleitung angeordnet ist, enthalten, um das trockene Chlorgas zu verflüssigen und zu reinigen, um flüssiges trockenes Chlor zu bilden. Eine Reinigungsvorrichtung, die in der Chlor-Rückführleitung 118 angeordnet ist, ist bei 120 in 2 gezeigt.
  • Wie oben festgestellt, kann ein Teil des wasserfreien Chlorwasserstoffs unumgesetzt bleiben und tritt aus der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle aus. Die Reinigungsvorrichtung der Erfindung trennt auch den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff in der Chlor-Rückführleitung von dem Chlorgas. Daher kann das System der Erfindung weiterhin eine Chlorwasserstoff-Rückführleitung enthalten, die zwischen der Reinigungsvorrichtung und der elektrochemischen Zelle verläuft, um den nicht umgesetzten wasserfreien Chlorwasserstoff zu dem Einlaß an der Anodenseite der Zelle rückzuführen. Eine solche Chlorwasserstoff-Rückführleitung ist bei 119 in 2 gezeigt.
  • Daher kann mit dem System der Erfindung, wie in 2 gezeigt, aufgrund der Tatsache, daß der nicht umgesetzte wasserfreie Chlorwasserstoff laufend zu der elektrochemischen Zelle rückgeführt wird, ein großer Teil des Chlors aus dem wasserfreien Chlorwasserstoff wiedergewonnen werden. Darüber hinaus kann dieses Chlor laufend in den Phosgengenerator rückgeführt werden. Dieses erfindungsgemäße Merkmal einer dualen Rückführung senkt die Produktionskosten für Isocyanat, indem es die Versorgung mit Chlor sichert und die Kosten für das Chlor für das Isocyanatverfahren senkt. Darüber hinaus beseitigt oder vermindert dieses Merkmal der Rückführung die Umwelt- und Logistik-Probleme der Entsorgung von wasserfreiem Chlorwasserstoff.
  • Wie aus 2 ersehen werden kann, ist die erste Einlaßzuleitung zu dem Phosgengenerator unmittelbar vor dem Phosgengenerator mit der Chlor-Rückführleitung verbunden. Diese erste Einlaßzuleitung leitet Chlorgas zu dem Phosgengenerator, zusätzlich zu demjenigen, das von der elektrochemischen Zelle 200 produziert wird. Diese zusätzliche, frische Lieferung von flüssigem trockenem Chlor ist notwendig, um Chlorverluste in dem System auszugleichen, die durch Verfahrensschwächen entstehen. Aufgrund seiner Fähigkeit zur Rückführung ist das System der Erfindung jedoch in der Lage, einen großen Teil des von der elektrochemischen Zelle produzierten Chlors zurückzuführen, und die benötigte Menge an zusätzlichem, oder frischem, flüssigen trockenen Chlor wird deutlich verringert.
  • In 4 ist ein System für die Herstellung eines bestimmten Isocyanattyps, in diesem Fall Toluoldiisocyanat, erläutert. Dieses System ist allgemein bei 300 gezeigt. In der Ausführungsform von 4 werden sowohl Wasserstoffgas als auch Chlorgas zum Isocyanatverfahren rückgeführt. Das System 300 umfaßt einen Dinitrotoluol (DNT)-Reaktor zur Herstellung von Dinitrotoluol. Solch ein Reaktor ist bei 302 in 4 gezeigt. Toluol wird zu dem Dinitrotoluolreaktor 302 durch eine erste Einlaßzuleitung 304 geleitet, und Salpetersäure wird zu dem Reaktor 302 durch eine zweite Einlaßzuleitung 306 geleitet. Das Toluol wird in dem Dinitrotoluolreaktor unter Verwendung der Salpetersäure nitriert, um Dinitrotoluol oder DNT zu bilden, das zwei Nitrogruppen enthält. Diese Reaktion ist in der Technik bekannt und wird durch die Gleichung: C6H5CH3 + 2HNO3 → C6H3(NO2)2 + 2H2O (7)wiedergegeben.
  • Das System der Erfindung umfaßt auch einen Reduktions- oder Toluoldiaminreaktor zum Herstellen von Toluoldiamin. Solch ein Reaktor ist bei 308 in 4 gezeigt. Das Dinitrotoluol wird durch eine Leitung 310 zu dem Reduktionsreaktor geleitet. Zusätzlich wird Wasserstoffgas durch eine Leitung 312, wie in 4 gezeigt, zu dem Toluoldiaminreaktor geleitet. Das Wasserstoffgas reduziert die Nitrogruppen des Dinitrotoluols zu einer Aminogruppe, um Toluoldiamin oder TDA zu produzieren, wie in der Technik bekannt ist. Diese Reaktion wird durch die Gleichung: C6H3(NO2)2CH3 + 4H2 → C6H3(NH2)2CH3 + 2H2O (8)wiedergegeben.
  • Darüber hinaus umfaßt das System 300 einen Phosgengenerator, der bei 314 in 4 gezeigt ist. Eine erste Einlaßzuleitung 316 leitet Chlor, bei dem es sich um flüssiges trockenes Chlor handelt, zu dem Phosgengenerator. Eine zweite Einlaßzuleitung 318 leitet Kohlenmonoxid zu dem Phosgengenerator. Wie oben erklärt, wird das Kohlenmonoxid in stöchiometrischem Überschuß zu Chlor zugegeben, um den Gehalt an freiem Chlor so gering wie möglich zu halten. Phosgen wird gemäß der obigen Gleichung (1) hergestellt.
  • Das System der Erfindung umfaßt auch einen Toluoldiisocyanat (TDI)-Reaktor zum Herstellen von Toluoldiisocyanat. Solch ein Reaktor ist bei 320 in 4 gezeigt. Der Reaktor weist eine erste Einlaßzuleitung 322, wie in 4 gezeigt, auf, um Phosgen zu dem Isocyanatreaktor zu leiten. Die Leitung 322 verläuft zwischen dem Phosgengenerator und dem Toluoldiisocyanatreaktor. Der Reaktor weist auch eine zweite Einlaßzuleitung 324, wie in 4 gezeigt, auf, um Toluoldiamin zu dem Reaktor zu leiten. In dem TDI-Reaktor reagiert das Toluoldiamin mit dem Phosgen, um Toluoldiisocyanat und praktisch wasserfreien Chlorwasserstoff, der in molekularer Form vorliegt, herzustellen. Die Reaktion für die Bildung des Toluoldiamins lautet: C6H3(NH2)2CH3 + 2COCl2 → C6H3(NCO)2CH3 + 4AHCl (9)
  • Das Toluoldiisocyanat wird für die weitere Reinigung durch eine Leitung 325, wie in 4 gezeigt, geschickt.
  • Das System der Erfindung zum Herstellen von Toluoldiisocyanat enthält weiterhin eine elektrochemische Zelle, wie allgemein bei 200 in den 2–4 gezeigt und wie oben beschrieben, die wasserfreien Chlorwasserstoff direkt zu praktisch trockenem Chlorgas umwandelt. Darüber hinaus ist der Einlaß an der Kathodenseite der elektrochemischen Zelle mit einer Leitung, wie Leitung 315, verbunden, wie in 4 gezeigt, und der Auslaß an der Kathodenseite ist mit einer Leitung, wie Leitung 317, verbunden, wie in 4 gezeigt.
  • Das System der Erfindung zum Herstellen von Toluoldiisocyanat beinhaltet weiterhin eine Chlorwasserstoffzuleitung, die zwischen dem Diisocyanatreaktor und der elektrochemischen Zelle verläuft, um den wasserfreien Chlorwasserstoff, der in dem Diisocyanatreaktor produziert wird, zu der elektrochemischen Zelle zu leiten. Solch eine Leitung ist bei 326 in 4 gezeigt.
  • Das System der Erfindung zum Herstellen von Toluoldiisocyanat umfaßt weiterhin eine Chlor-Rückführleitung, die zwischen der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle und dem Phosgengenerator verläuft, um das Chlorgas, das aus der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle austritt, zu dem Phosgengenerator zu leiten. Solch eine Chlor-Rückführleitung ist bei 328 in 4 gezeigt. Das Chlorgas ist praktisch trocken, wenn es aus der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der Zelle austritt. Daher kann das System der Erfindung weiterhin eine Reinigungsvorrichtung beinhalten, die in der Rückführleitung angeordnet ist, um das trockene Chlorgas zu verflüssigen und zu reinigen, um flüssiges trockenes Chlor zu bilden. Eine Reinigungsvorrichtung ist bei 330 in 4 gezeigt, die in der Chlor-Rückführleitung 328 angeordnet ist.
  • Wie oben festgestellt, kann ein Teil des wasserfreien Chlorwasserstoffs unumgesetzt bleiben und tritt an der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle aus. Die Reinigungsvorrichtung der Erfindung trennt auch den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff in der Chlor-Rückführleitung von dem flüssigen trockenen Chlor. Daher kann das System der Erfindung weiterhin eine Chlorwasserstoff-Rückführleitung beinhalten, die zwischen der Reinigungsvorrichtung und der elektrochemischen Zelle verläuft, um den nicht umgesetzten wasserfreien Chlorwasserstoff zu dem Einlaß an der Anodenseite der Zelle rückzuführen. Solch eine Chlorwasserstoff-Rückführleitung ist bei 319 in 4 gezeigt.
  • Das System der Erfindung beinhaltet weiterhin eine Wasserstoff-Rückführleitung die zwischen der Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite der elektrochemischen Zelle und dem Toluoldiaminreaktor verläuft. Solche eine Rückführleitung ist bei 328 in 4 gezeigt. Eine Reinigungsvorrichtung (nicht gezeigt) kann in der Leitung 328 bereitgestellt sein, um das Wasserstoffgas zu trocknen, das naß ist, wenn es die elektrochemische Zelle verläßt. Diese Rückführleitung transportiert das in der ersten Ausführungsform gebildete Wasserstoffgas, wenn Wasser zugegeben wird, zu dem Einlaß an der Kathodenseite, von dem Auslaß an der Kathodenseite weg und zu dem Toluoldiaminreaktor. Dieses Wasserstoffgas wird verwendet, um die Toluoldiaminreaktion, die in Gleichung (8) wiedergegeben ist, zu beschicken, um Amin herzustellen, bei dem es sich um ein teures Ausgangsmaterial handelt. Es ist festzustellen, daß eine Zufuhr an zusätzlichem, frischem Wasserstoffgas dem TDA-Reaktor zugegeben werden kann. Diese Zufuhr an zusätzlichem, frischem Wasserstoffgas kann notwendig sein, um Chlorverluste in dem System auszugleichen, die aufgrund von Verfahrensschwächen auftreten, die Menge an frisch zugegebenem Wasserstoffgas ist jedoch im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik deutlich verringert.
  • Wie aus 4 ersehen werden kann, ebenso wie aus dem System von 2, ist die erste Einlaßzuleitung zu dem Phosgengenerator unmittelbar vor dem Phosgengenerator mit der Chlor-Rückführleitung verbunden. Die erste Einlaßzuleitung liefert flüssiges trockenes Chlor zu dem Phosgengenerator, zusätzlich zu demjenigen, das von der elektrochemischen Zelle 200 produziert und von der Reinigungsvorrichtung gereinigt wird. Diese zusätzliche, frische Zufuhr an Chlorgas ist notwendig, um Chlorverluste in dem System auszugleichen, die durch Verfahrensschwächen auftreten, aber wie bei dem zugegebenen Wasserstoffgas wird die Menge an frisch zugefügtem Chlor verglichen mit Verfahren des Standes der Technik deutlich reduziert.
  • Das System der Erfindung, wie in 4 gezeigt, verringert die Herstellungskosten für Isocyanat durch das Merkmal der dualen Rückführung, nämlich der Rückführung von sowohl wasserfreiem Chlorwasserstoff als auch von Chlor, und durch die Beseitigung oder Verringerung des Entsorgungsproblems von wasserfreiem Chlorwasserstoff. Darüber hinaus führt das System von 4 das Wasserstoffgas zurück, das aus dem Auslaß an der Kathodenseite der Zelle austritt. Durch die Verwendung des Wasserstoffgases, um die Toluoldiamin-Reduktionsreaktion zu beschicken, wie oben beschrieben, können die Kosten für die Herstellung von Toluoldiisocyanat mit der Erfindung sogar noch weiter gesenkt werden.
  • Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von TDI aus Chlor, das durch die elektrochemische Umwandlung von wasserfreiem Chlorwasserstoff zu Chlorgas hergestellt wird, bereitgestellt. Dieses Verfahren wird beschrieben, soweit es den Betrieb der Systeme der Erfindung betrifft, wie oben unter Bezug auf die 2–4 beschrieben. Das Verfahren umfaßt den Schritt des Leitens von Chlor, das in Form von flüssigem trockenem Chlor vorliegt, durch eine erste Einlaßzuleitung, wie Leitung 104 in 1 oder Leitung 319 in 4, zu einem Phosgengenerator, wie Generator 102, wie in 2 gezeigt, oder Generator 314 in 4. Das Verfahren umfaßt auch den Schritt des Leitens von Kohlenmonoxid durch eine zweite Einlaßzuleitung, wie Leitung 106 in 2 oder Leitung 316 in 4, zu dem Phosgen generator. Das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischem Überschuß zu dem Chlor zugegeben, aus Gründen, die oben angegeben sind. Das Chlor und das Kohlenmonoxid reagieren in dem Phosgengenerator, um gemäß der obigen Gleichung (a) Phosgen zu produzieren. Das Verfahren umfaßt auch den Schritt des Leitens des Phosgens von dem Phosgengenerator zu einem Isocyanatreaktor, nämlich dem Isocyanatreaktor 108 in 2 oder dem Toluoldiisocyanatreaktor 320 in 4. Das Verfahren umfaßt auch den Schritt des Leitens eines Amins zu dem Isocyanatreaktor. Das Amin reagiert mit dem Phosgen in dem Isocyanatreaktor, um ein Isocyanat und molekularen wasserfreien Chlorwasserstoff zu produzieren, gemäß der obigen Gleichungen (2) oder der obigen Gleichung (9).
  • Der molekulare wasserfreie Chlorwasserstoff wird zu einem Einlaß an der Anodenseite einer elektrochemischen Zelle, wie Zelle 200, geliefert, wie in den 2–4 gezeigt. Eine Spannung wird an die elektrochemische Zelle angelegt, so daß die Anode eine höhere Spannung aufweist als die Kathode, und so daß der molekulare wasserfreie Chlorwasserstoff durch Strömungskanäle, wie die Kanäle 220 in dem Anoden-Masseströmungsfeld 216, und zu der Oberfläche der Anode transportiert wird und an der Anode oxidiert wird, um Chlorgas und Protonen (H+) herzustellen. Das Chlorgas tritt an dem Auslaß an der Anodenseite der Zelle, wie dem Anodenseiten-Auslaß 206, aus, wie in 3 gezeigt.
  • Die in der elektrochemischen Zelle produzierten Protonen werden durch die Membran transportiert, die als Elektrolyt wirkt. Die transportierten Protonen werden an der Kathode reduziert. Ein Kathoden-Stromverteiler 232 sammelt Strom von der Kathode 210 und liefert ihn zu der Kathoden-Stromsammelschiene 230. In der ersten Ausführungsform wird, um die Hydrierung der Membran aufrecht zu erhalten, Wasser durch einen Einlaß an der Kathodenseite, wie Einlaß 212, zu der Membran an der Kathodenseite geliefert, wie in 3 gezeigt, und durch die Kanäle in dem Kathoden-Masseströmungsfeld, wie die Kanäle 22 in dem Kathoden-Masseströmungsfeld 218, geliefert, wie in 3A gezeigt, um die Membran zu hydrieren und dadurch die Effektivität des Protonentransports durch die Membran zu erhöhen. Das Wasserstoffgas, das an der Grenze zwischen der Kathode und der Membran entsteht, wie oben beschrieben, tritt durch einen Auslaß an der Kathodenseite, wie dem Auslaß 214, aus, wie In 3 gezeigt. In der zweiten Ausführungsform (nicht erfindungsgemäß) wird, um die Hydrierung der Membran aufrechtzuerhalten, ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Sauerstoff (O2 (g)), das vorzugsweise angefeuchtet ist, durch einen Einlaß an der Kathodenseite, wie Einlaß 212, und durch die Kanäle, die in dem Kathoden-Masseströmungsfeld gebildet sind, wie die Kanäle 222 in dem Strömungsfeld 218, eingeführt, wie in 3A gezeigt. Sauerstoff und die transportierten Protonen werden an der Kathode reduziert, um Wasser zu bilden, wie oben erklärt. Das Wasser tritt durch einen Auslaß an der Kathodenseite, wie Auslaß 214, aus, wie in 3 gezeigt.
  • Das Verfahren der Erfindung umfaßt weiterhin den Schritt des Leitens des Chlorgases, das die Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der Zelle verläßt, zu dem Phosgengenerator. Das Chlorgas wird durch eine Chlor-Rückführleitung, wie Leitung 118, wie in 2 gezeigt, oder durch eine Leitung 317, wie in 4 gezeigt, geleitet. Das Chlorgas, das aus der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der Zelle austritt, ist praktisch trocken. Das Verfahren der Erfindung umfaßt weiterhin den Schritt des Verflüssigens des trockenen Chlorgases in einer Reinigungsvorrichtung, wie der Einheit 120 in 2 oder der Reinigungsvorrichtung 330 in 4, um flüssiges trockenes Chlor zu bilden. Das Verfahren der Erfindung beinhaltet weiterhin den Schritt der Leitung einer zusätzlichen Zufuhr von flüssigem trockenem Chlor zu dem Phosgengenerator durch die erste Einlaßzuleitung, wie Leitung 104 in 2 oder 319 in 4.
  • Ein Teil des wasserfreien Chlorwasserstoffs kann in der elektrochemischen Zelle unumgesetzt bleiben. Dieser nicht umgesetzte Teil tritt an der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle durch einen Auslaß an der Anodenseite, wie Auslaß 202, zusammen mit dem praktisch trockenen Chlorgas aus. Das Verfahren der Erfindung kann daher weiterhin den Schritt des Trennens des nicht umgesetzten wasserfreien Chlorwasserstoffs von dem flüssigen trockenen Chlor in einer Reinigungsvorrichtung, wie Reinigungsvorrichtung 120 in 2 oder 330 in 4 umfassen. Die Erfindung kann daher weiterhin den Schritt des Rückführens des nicht umgesetzten wasserfreien Chlorwasserstoffs zu dem Einlaß an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle durch eine Rückführleitung, wie Leitung 119, wie in 2 gezeigt oder Leitung 321 in 4, umfassen.
  • Genauer umfaßt das Verfahren der Erfindung weiterhin den Schritt des Nitrierens von Toluol in einem Dinitrotoluolreaktor, wie Reaktor 302, wie in 4 gezeigt, unter Verwendung von Salpetersäure, um Dinitrotoluol zu bilden, wobei das Dinitrotoluol zwei Nitrogruppen aufweist. Das Verfahren der Erfindung umfaßt auch den Schritt des Leitens des Dinitrotoluols zu einem Toluoldiaminreaktor, wie dem Reaktor 308, durch eine Leitung, wie Leitung 310, wie in 4 gezeigt. Darüber hinaus wird Wasserstoffgas durch eine Wasserstoffzuleitung, wie Leitung 325 zu dem Toluoldiaminreaktor geleitet, wie in 4 gezeigt. In dem Toluoldiaminreaktor reduziert das Wasserstoffgas jeweils beide Nitrogruppen zu einer Amingruppe, um Toluoldiamin herzustellen.
  • In der ersten Ausführungsform (erfindungsgemäß) der Erfindung werden die Protonen in der elektrochemischen Zelle an der Kathode reduziert, um Wasserstoffgas zu bilden. Das Verfahren der Erfindung beinhaltet auch den Schritt des Leitens des Wasserstoffgases, das in der elektrochemischen Zelle gebildet wurde, zu dem Toluoldiaminreaktor durch eine Wasserstoff-Rückführleitung, wie Leitung 328, wie in 4 gezeigt.
  • Bei der Anwendung der Erfindung wie in 4 erläutert beinhaltet das Verfahren der Erfindung auch den Schritt des Leitens des Toluoldiamins zu dem Toluoldiisocyanatreaktor durch eine Leitung, wie Leitung 324; wie in 4 gezeigt, um Toluoldiisocyanat und molekularen wasserfreien Chlorwasserstoff herzustellen. Diese Reaktion ist durch die obige Gleichung (9) wiedergegeben.
  • Zusätzliche Vorteile und Abwandlungen werden dem Fachmann ohne weiteres klar werden. Die Erfindung ist in ihren breiteren Aspekten daher nicht auf die besonderen Einzelheiten und beispielhaften Vorrichtungen, die gezeigt und beschrieben sind, beschränkt.

Claims (10)

  1. System zum Herstellen eines Isocyanats aus Chlor, das durch die elektrochemische Umwandlung von wasserfreiem Chlorwasserstoff hergestellt wurde, das aufweist: (a) einen Phosgengenerator mit einer ersten Enlaßzuleitung, um Chlor dorthin zu leiten, und einer zweiten Einlaßzuleitung, um Kohlenmonoxid dorthin zu leiten, wobei das Chlor und Kohlenmonoxid im Phosgengenerator unter Bildung von Phosgen reagieren; (b) einen Isocyanatreaktor mit einer ersten Einlaßzuleitung, die zwischen dem Phosgengenerator und dem Isocyanatreaktor verläuft, um Phosgen dorthin zu leiten, und einer zweiten Einlaßzuleitung, um Amin dorthin zu leiten, wobei das Phosgen und das Amin im Isocyanatreaktor unter Bildung von Isocyanat und molekularem wasserfreien Chlorwasserstoff reagieren; (c) eine elektrochemische Zelle, welche aufweist: (i) Eine Vorrichtung zum Oxidieren des molekularen wasserfreien Chlorwasserstoffs, um Chlorgas und Protonen herzustellen, (ii) eine Anodenkammer, die angrenzend an die Oxidiervorrichtung angeordnet ist, eine Einlaßvorrichtung an der Anodenseite, die in Fluid-Kommunikation mit der Anodenkammer angeordnet ist, zum Einführen des wasserfreien Chlorwasserstoffs zur Oxidiervorrichtung, und eine Auslaßvorrichtung an der Anodenseite, die ebenfalls in Fluid-Kommunikation mit der Anodenkammer angeordnet ist, zum Ablassen des Chlorgases, (iii) eine Kationentransportvorrichtung, um die Protonen durch zu transportieren, wobei die Oxidiervorrichtung in Kontakt mit einer Seite der Kationentransportvorrichtung angeordnet ist, (iv) eine Vorrichtung zum Reduzieren der transportierten Protonen, wobei die Reduziervorrichtung in Kontakt mit der anderen Seite der Kationentransportvorrichtung angeordnet ist, und (v) eine Kathodenkammer, die angrenzend an die Reduziervorrichtung angeordnet ist, eine Einlaßvorrichtung an der Kathodenseite, die in Fluid-Kommunikation mit der Kathodenkammer angeordnet ist, um eine Flüssigkeit zur anderen Seite der Kationentransportvorrichtung zu führen, und eine Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite, die ebenfalls in Fluid-Kommunikation mit der Kathodenkammer angeordnet ist; (d) eine Chlorwasserstoffzuleitung, die zwischen dem Isocyanatreaktor und der elektrochemischen Zelle verläuft, um den in dem Isocyanatreaktor hergestellten wasserfreien Chlorwasserstoff zur Einlaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle zu leiten; (e) einen Dinitrotoluolreaktor zum Herstellen von Dinitrotoluol, der eine erste Einlaßzuleitung zur Zufuhr von Toluol dorthin und eine zweite Enlaßzuleitung zur Zufuhr von Salpetersäure dorthin umfaßt, wobei das Toluol im Dinitrotoluolreaktor unter Verwendung der Salpetersäure nitriert wird, um Dinitrotoluol mit zwei Nitrogruppen zu bilden; und (f) einen Toluoldiaminreaktor zum Herstellen von Toluoldiamin, der eine erste Einlaßzuleitung, die sich zwischen dem Dinitrotoluolreaktor und dem Toluoldiaminreaktor verläuft, um das Dinitrotoluol dorthin zu liefern, und eine zweite Einlasszuleitung, um Wasserstoffgas dorthin zu liefern, aufweist, wobei das Wasserstoffgas die Nitrogruppen des Dinitrotoluols zu einer Aminogruppe reduziert, um Toluoldiamin herzustellen; wobei die Oxidiervorrichtung eine Anode ist, die Kationentransportvorrichtung eine Membran ist, und die Reduziervorrichtung eine Kathode ist; und wobei die Protonen an der Kathode reduziert werden, um Wasserstoffgas zu bilden, und das Wasserstoffgas durch die Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite abgegeben wird, und dadurch, daß es außerdem eine Wasserstoff-Rückführleitung aufweist, die zwischen der Auslaßvorrichtung an der Kathodenseite und dem Toluoldiaminreaktor verläuft.
  2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Chlor-Rückführleitung aufweist, die zwischen der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite und dem Phosgengenerator verläuft, um das Chlorgas, das vom Auslaß an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle abgegeben wird, zum Phosgengenerator zu liefern.
  3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorgas trocken ist, wenn es von der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der Zelle abgegeben wird, und dadurch, daß es außerdem eine Reinigungsvorrichtung aufweist, die in der Rückführleitung angebracht ist, um das trockene Chlorgas zu verflüssigen, um trockenes flüssiges Chlor zu bilden.
  4. System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des wasserfreien Chlorwasserstoffs nicht umgesetzt ist und von der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle abgegeben wird, und dadurch, daß es außerdem eine Chlorwasserstoff-Rückführleitung aufweist, die zwischen der Reinigungsvorrichtung und der Einlaßvorrichtung an der Anodenseite verläuft, um den nicht umgesetzten wasserfreien Chlorwasserstoff zu der Einlassvorrichtung an der Anodenseite rückzuführen.
  5. Verfahren zum Herstellen von Toluoldiisocyanat aus Chlorgas, das durch die elektrochemische Umwandlung von wasserfreiern Chlorwasserstoff zu Chlorgas hergestellt wurde, mit den Stufen: (a) Zuführen von Chlor zu einem Phosgengenerator durch eine erste Einlaßzuleitung und Zuführen von Kohlenmonoxid zu dem Phosgengenerator durch eine zweite Einlaßzuleitung, wobei das Chlor und das Kohlenmonoxid im Phosgengenerator unter Bildung von Phosgen reagieren; (b) Zuführen des Phosgens aus dem Phosgengenerator zu einem Toluoldiisocyanatreaktor; (c) Zuführen von Toluoldiamin zum Toluoldiisocyanatreaktor, wobei das Toluoldiamin mit dem Phosgen im Toluoldiisocyanatreaktor unter Bildung von Toluoldiisocyanat und molekularem wasserfreien Chlorwasserstoff reagiert; (d) Zuführen des molekularen wasserfreien Chlorwasserstoffs zu einem Einlaß an der Anodenseite einer elektrochemischen Zelle, wobei die elektrochemische Zelle eine Kationentransportmembran, eine Anode, die in Kontakt mit einer Seite der Membran angeordnet ist, und eine Kathode, die in Kontakt mit der anderen Seite der Membran angeordnet ist, aufweist; (e) Anlegen einer Spannung an die elektrochemische Zelle, so daß die Anode ein höheres Potential als die Kathode aufweist, und so daß: (i) der molekulare wasserfreie Chlorwasserstoff zur Anode transportiert wird und an der Anode unter Bildung von Chlorgas und Protonen oxidiert wird; (ii) das Chlorgas von einem Auslaß an der Anodenseite der Zelle abgegeben wird; (iii) die Protonen durch die Membran der Zelle transportiert werden; und (iv) die transportierten Protonen an der Kathode der Zelle unter Bildung von Wasserstoffgas reduziert werden; und (f) Zuführen des aus dem Auslaß an der Anodenseite abgegebenen Chlorgases zum Phosgengenerator; (g) Nitrierung von Toluol in einem Dinitrotoluolreaktor unter Verwendung von Salpetersäure und Bildung von Dinitrotoluol, wobei das Dinitrotoluol zwei Nitrogruppen aufweist; und (h) Zuführen des Dinitrotoluols zu einem Toluoldiaminreaktor und Zuführen des Wasserstoffgases aus Schritt (f) zu dem Toluoldiaminreaktor durch die Wasserstoff Rückführleitung, wobei das Wasserstoffgas jede Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert um Toluoldiamin herzustellen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Auslaß an der Anodenseite der Zelle abgegebene Chlorgas trocken ist und es weiterhin die Stufe des Verflüssigens des trockenen Chlorgases in einer Reinigungsvorrichtung umfaßt, um trockenes flüssiges Chlor zu bilden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die Stufe umfaßt: Zuführen von trockenem flüssigen Chlor zusätzlich zum trockenen flüssigen Chlor, das in der Reinigungsvorrichtung gebildet wurde, zum Phosgengenerator, um Phosgen herzustellen.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des wasserfreien Chlorwasserstoffs nicht umgesetzt ist und von der Auslaßvorrichtung an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle abgegeben wird, und dadurch, daß es außerdem die Stufe des Trennens des nicht umgesetzten wasserfreien Halogenwasserstoffs vom trockenen flüssigen Chlor umfaßt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die Stufe umfaßt: Rückführen des nicht umgesetzten wasserfreien Chlorwasserstoffs zum Einlaß an der Anodenseite der elektrochemischen Zelle.
  10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die Stufe umfaßt: Zuführen des Toluoldiamins zum Toluoldiisocyanatreaktor.
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