CN101845000B - 多异氰酸酯的制造方法和多异氰酸酯的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯的制造方法，可以将多异氰酸酯制造工序中在作为副产物产生的氯化氢有效地利用，同时减轻对环境的负荷，并提供用于实施该多异氰酸酯的制造方法的多异氰酸酯的制造装置。在碳酰氯制造用反应槽(2)中，氯和一氧化碳反应得到碳酰氯之后，在异氰酸酯化反应槽(3)中，在碳酰氯制造用反应槽(2)中所得到的碳酰氯与多胺反应得到多异氰酸酯。然后，在氯化氢精制塔(4)中，对异氰酸酯化反应槽(3)中作为副产物产生的氯化氢气体进行精制后，在氯化氢氧化槽(6)中，精制的氯化氢气体被氧化得到氯。然后，由氯再供给管(8)将所得的氯供给到碳酰氯制造用反应槽(2)，与一氧化碳反应得到碳酰氯。

Description

多异氰酸酯的制造方法和多异氰酸酯的制造装置
本申请是原申请的申请日为2006年3月8日，申请号为200680007527.0，发明名称为《多异氰酸酯的制造方法和多异氰酸酯的制造装置》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为聚氨酯的原料的多异氰酸酯的制造方法以及用于实施该多异氰酸酯制造方法的多异氰酸酯制造装置。
背景技术
用作聚氨酯的原料的多异氰酸酯，在工业上是通过碳酰氯和多胺的异氰酸酯化反应来制造。
在这样的异氰酸酯化反应中，在由多胺生成对应的多异氰酸酯的同时，伴随产生大量的氯化氢气体副产物。
作为副产物的氯化氢气体，可以用于例如氯乙烯的制造中的氧氯化。
此外，曾提出将产生的氯化氢气体氧化，工业制造氯(例如参照下述的专利文献1和专利文献2)。
另外，如果氧化氯化氢气体，在产生氯的同时伴随产生水，已知使用硫酸对这样的氯和水的混合物进行脱水，来干燥氯(例如参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开昭62-275001号公报
专利文献2：日本特开2000-272906号公报
专利文献3：日本特开2004-217455号公报
发明内容
但是，如果多异氰酸酯的制造装置与氯乙烯的制造装置不接近，则无法将异氰酸酯化反应中产生的氯化氢气体用于氯乙烯制造中的氧氯化反应。
此外，如果在同一生产联合体或者制造所内存在氯的用户，则可能将副产物的氯化氢气体氧化来制成氯，用于其它用途或者销售，但为了取得与其它制品产量的平衡，则需要调整多异氰酸酯的制造量、氯的制造量，需要将不用的氯化氢排出的设备或者高价的储存氯的高压设备或者具有冷却介质的低温设备。如果在同一生产联合体或者制造所内没有氯的用户，则在高价的储存氯的设备之外，还需要输出设备，因而希望在同一生产联合体或者制造所内可以使用、消耗氯的制造方法。
此外，在将产生的氯化氢气体副产物氧化，不仅生成氯，而且产生作为副产物的水之后，如果使用硫酸来对氯和水的混合物进行脱水，可以得到干燥的氯，另一方面，用于干燥的硫酸吸收水，硫酸浓度下降。
用于脱水的硫酸的浓度，为了提高脱水效率，优选例如97重量％以上的高浓度，但如果想要浓缩至这样的高浓度而再度循环使用，则需要用于浓缩的人工，导致成本上升。另一方面，如果不循环利用用于干燥的硫酸，直接废弃，则硫酸的消耗极大，仍然无法避免成本的增高。
本发明的目的是，提供一种多异氰酸酯的制造方法，其可以将多异氰酸酯制造工序中产生的氯化氢副产物有效地利用，同时减轻对环境的负荷，并提供用于实施该多异氰酸酯的制造方法的多异氰酸酯的制造装置。
另外，本发明的另一个目的是，提供一种多异氰酸酯的制造方法，其可以有效利用脱水工序中使用的硫酸，降低多异氰酸酯的制造成本，并提供用于实施该多异氰酸酯的制造方法的多异氰酸酯的制造装置。
为了实现上述目的，本发明的多异氰酸酯的制造方法的特征是具有：氯与一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯与多胺反应得到多异氰酸酯的多异氰酸酯制造工序，将多异氰酸酯制造工序中副产生的氯化氢氧化得到氯的氯制造工序；在碳酰氯制造工序中，将氯制造工序中得到的氯与一氧化碳反应，得到碳酰氯。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法中，进一步优选具有，将多异氰酸酯制造工序中所产生的氯化氢的至少一部分和/或者氯制造工序中未氧化的氯化氢，吸收或者混合在水中而得到盐酸的盐酸制造工序。
此外，对于本发明的多异氰酸酯的制造方法，在碳酰氯制造工序中，对应于盐酸制造工序中得到盐酸所需的氯化氢的量，不仅供给氯制造工序中所得的氯，还供给另外的氯。
此外，对于本发明的多异氰酸酯的制造方法，在碳酰氯工序中所得到的碳酰氯，优选使其至少有一部分在与多胺反应之前是液化状态和/或溶液状态。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法的特征在于：其具有苯胺和甲醛在使用含有盐酸的酸催化剂的条件下反应制造多亚甲基多亚苯基多胺的多胺制造工序，氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中得到的多亚甲基多亚苯基多胺反应制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯的制造工序，将多异氰酸酯制造工序中作为副产物而生成的氯化氢氧化得到氯的氯制造工序，多异氰酸酯制造工序中作为副产物而生成的氯化氢的至少一部分和/或氯制造工序中未氧化的氯化氢吸收或者混合在水中来制造盐酸的盐酸制造工序；氯制造工序中得到的氯在碳酰氯制造工序中与一氧化碳反应得到碳酰氯，盐酸制造工序中得到的盐酸在多胺制造工序中用作酸催化剂。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法的特征在于：其具有，氯与一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯与甲苯二胺反应得到甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯制造工序，将多异氰酸酯制造工序中作为副产物而生成的氯化氢氧化得到氯的氯制造工序，多异氰酸酯制造工序中作为副产物而生成的氯化氢的至少一部分和/或氯制造工序中未氧化的氯化氢被吸收或混合在水中而制造盐酸的工序；氯制造工序中得到的氯在碳酰氯制造工序中与一氧化碳反应得到碳酰氯。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造装置的特征在于：其具有，氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造设备；碳酰氯制造设备中得到的碳酰氯与多胺反应得到多异氰酸酯的多异氰酸酯制造设备；将多异氰酸酯制造设备中作为副产物而生成的氯化氢氧化得到氯的氯制造设备；为了使氯制造设备中得到的氯在碳酰氯制造设备中与一氧化碳反应得到碳酰氯，而将氯供给碳酰氯制造设备的氯再供给设备。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造装置的特征在于：其具有，苯胺和甲醛在使用含有盐酸的酸催化剂的条件下反应制造多亚甲基多亚苯基多胺的多胺制造设备；氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造设备；碳酰氯制造设备中得到的碳酰氯与多胺制造设备中得到的多亚甲基多亚苯基多胺反应制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯制造设备；将多异氰酸酯制造设备中作为副产物而生成的氯化氢氧化而得到氯的氯制造设备；多异氰酸酯制造设备中作为副产物而生成的氯化氢的至少一部分和/或氯制造设备中未氧化的氯化氢被吸收或混合在水中而制造盐酸的盐酸制造设备；为了使氯制造设备中得到的氯在碳酰氯制造设备中与一氧化碳反应得到碳酰氯，将氯制造设备中得到的氯供给碳酰氯制造设备的氯再供给设备；为了将盐酸制造设备中得到的盐酸用作多胺制造设备中的酸催化剂而将其供给多胺制造设备的盐酸再供给设备。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造装置的特征在于：其具有，氯与一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造设备；碳酰氯制造设备中得到的碳酰氯与甲苯二胺反应得到甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯制造设备；将多异氰酸酯制造设备中作为副产物而生成的氯化氢氧化得到氯的氯制造设备；多异氰酸酯制造设备中作为副产物而生成的氯化氢的至少一部分和/或氯制造设备中未氧化的氯化氢被吸收或混合在水中而制造盐酸的盐酸制造设备；为了使氯制造设备中得到的氯在碳酰氯制造设备中与一氧化碳反应得到碳酰氯，将氯制造设备中得到的氯供给碳酰氯制造设备的氯再供给设备。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法的特征在于：其具有，氯和一氧化碳反应制造碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯与多胺反应制造多异氰酸酯的多异氰酸酯制造工序，将多异氰酸酯制造工序中作为副产物而生成的氯化氢氧化来制造用于碳酰氯制造工序中的氯的氯制造工序；通过碳酰氯制造工序中开始制造碳酰氯，多异氰酸酯制造工序中开始制造多异氰酸酯，氯制造工序中开始制造氯，来实施启动操作；之后，反复进行装载操作，直到多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，其中，装载操作是指选择性地实施增加碳酰氯制造工序中的碳酰氯制造量、增加多异氰酸酯工序中的多异氰酸酯的制造量或者增加氯制造工序中的氯制造量中的任意一个工序后，再实施其它两个工序。
根据本发明的多异氰酸酯的制造方法，在氯制造工序中，将在多异氰酸酯制造工序中作为副产物而产生的氯化氢氧化，得到碳酰氯制造工序中所使用的氯，因此，所得到的氯在碳酰氯制造工序中与一氧化碳反应，从而可以得到碳酰氯。也就是说，可以从副产物的氯化氢制造氯，将其用作碳酰氯的原料而再利用。因此，可以不将氯排出系统之外而进行循环使用，所以在有效利用作为副产物的氯化氢的同时，减轻对环境的负荷。
此外，该方法中，由于氯原子在系统内循环，以规定的制造量稳定地制造多异氰酸酯，因此要求有效地实施开始运转时的启动操作和从运转开始时到稳定状态的装载操作。
然而，该方法中，通过碳酰氯制造工序中开始制造碳酰氯，多异氰酸酯制造工序中开始制造多异氰酸酯，氯制造工序中开始制造氯，来实施启动操作；之后，反复进行装载操作，直到多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，其中，装载操作是指选择性地实施增加碳酰氯制造工序中碳酰氯的制造量、增加多异氰酸酯工序中的多异氰酸酯的制造量或者增加氯制造工序中的氯制造量中的任意一个工序，然后再实施其它两个工序。因此，通过整体地且阶段性地增加各工序中的制造量，直到多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，可以实现有效的运转。
其结果是，根据本发明的多异氰酸酯的制造方法，不仅可以有效利用多异氰酸酯制造工序中作为副产物的氯化氢，而且可以降低对环境的负荷，进而，通过整体地且阶段性地增加各工序中的制造量，直到多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，可以实现有效的运转。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法中，所述的启动操作适合在开始碳酰氯制造工序来制造碳酰氯之后，开始多异氰酸酯制造工序来制造多异氰酸酯，然后开始氯制造工序来制造氯。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法中，所述装载操作适合在增加碳酰氯制造工序的碳酰氯的制造量之后，增加多异氰酸酯制造工序中的多异氰酸酯的制造量，然后，增加氯制造工序中的氯制造量。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法中，在氯制造工序中适合通过流化床型反应器来氧化氯化氢，在所述启动操作中，在开始氯制造工序制造氯之前，实施流化床型反应器的预备运转。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法中，在氯制造工序中适合通过固定床型反应器来氧化氯化氢，在所述启动操作中，在开始氯制造工序制造氯之前，实施固定床型反应器的预备运转。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法的特征在于：其具有，氯和一氧化碳反应制造碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯与多胺反应制造多异氰酸酯的多异氰酸酯制造工序，将多异氰酸酯制造工序中的作为副产物的氯化氢氧化来制造用于碳酰氯制造工序的氯的氯制造工序；首先，实施启动操作，即，在碳酰氯制造工序中使预先准备的氯原料与一氧化碳反应，得到碳酰氯之后，在多异氰酸酯制造工序中，使得到的碳酰氯与多胺反应，得到多异氰酸酯，之后，在氯制造工序中，将作为副产物的氯化氢氧化，得到碳酰氯制造工序中使用的氯；然后，反复实施装载操作，直到多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，所述装载操作为，在碳酰氯制造工序中使原料的氯和氯制造工序中得到的氯共同与一氧化碳反应，得到碳酰氯，之后，在多异氰酸酯制造工序中使得到的碳酰氯与多胺反应得到多异氰酸酯，之后，在氯制造工序中将作为副产物的氯化氢氧化，得到用于碳酰氯制造工序的氯。
根据本发明的多异氰酸酯的制造方法，由于在氯制造工序中将作为多异氰酸酯制造工序中的副产物的氯化氢氧化，得到用于碳酰氯制造工序中的氯，因此在碳酰氯制造工序中，可以将得到的氯与一氧化碳反应，得到碳酰氯。也就是说，可以由副产物的氯化氢来制造氯，将其用作碳酰氯原料来进行再利用。因此，不需要从系统中向外排出氯，可以循环使用，不仅有效利用作为副产物的氯化氢，还可以降低对环境的负荷。
此外，该方法中，由于氯原子在系统内部循环，以规定的制造量稳定地制造多异氰酸酯，因此需要有效实施运转开始时的启动操作和从运转开始到达到稳定的装载操作。
然而，本发明中，首先，实施启动操作，即，在碳酰氯制造工序中使预先准备的氯原料与一氧化碳反应，得到碳酰氯之后，在多异氰酸酯制造工序中，得到的碳酰氯与多胺反应，得到多异氰酸酯，之后，在氯制造工序中，将作为副产物的氯化氢氧化得到碳酰氯制造工序中使用的氯；然后，反复实施装载操作，直到多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，所述装载操作为，在碳酰氯制造工序中使原料的氯和氯制造工序中得到的氯共同与一氧化碳反应，得到碳酰氯，之后，在多异氰酸酯制造工序中使得到的碳酰氯与多胺反应得到多异氰酸酯，之后，在氯制造工序中将作为副产物的氯化氢氧化，得到用于碳酰氯制造工序的氯。因此，通过整体地且阶段性地增加各工序中的制造量，直到多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，可以实现有效的运转。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法中，所述启动操作和所述装载操作中，用于碳酰氯制造工序中的原料的氯的量，适合为固定量。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法的特征在于：其具有，苯胺和甲醛在使用含有盐酸的酸催化剂的条件下反应制造多亚甲基多亚苯基多胺的多胺制造工序，氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造工序，碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中得到的多亚甲基多亚苯基多胺反应制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯的制造工序，将多异氰酸酯制造工序中作为副产物的氯化氢氧化得到用于碳酰氯制造工序的氯的氯制造工序，多异氰酸酯制造工序中作为副产物的氯化氢的至少一部分和/或氯制造工序中未氧化的氯化氢被吸收或混合在水中，来制造在多胺制造工序中用作酸催化剂的盐酸的盐酸制造工序；通过开始多胺制造工序来制造多亚甲基多亚苯基多胺，开始碳酰氯制造工序来制造碳酰氯，开始多异氰酸酯制造工序来制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，开始氯制造工序来制造氯，开始盐酸制造工序来制造盐酸，来实施启动操作；然后，反复进行装载操作，直到多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，其中，装载操作是指选择性地实施增加多胺制造工序中多亚甲基多亚苯基多胺的制造量、增加碳酰氯制造工序中碳酰氯的制造量、增加多异氰酸酯工序中的多异氰酸酯的制造量、增加氯制造工序中的氯制造量或者增加盐酸制造工序中的盐酸制造量中的任意一个工序，然后再实施其它四个工序。
根据本发明的多异氰酸酯的制造方法，用于制造多亚甲基多亚苯基多胺的盐酸可以对应多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的制造中作为副产物而产生的氯化氢。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法的特征是：其具有，通过使用硫酸和硝酸将芳香族系原料硝化，在芳香族系原料的芳香环上导入硝基的硝化工序；将硝化工序中在芳香族系原料的芳香环上导入的硝基还原成氨基，从而得到多胺的多胺制造工序；氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造工序；碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯与多胺制造工序中得到的多胺反应得到多异氰酸酯的多异氰酸酯制造工序；将多异氰酸酯制造工序中作为副产物的氯化氢氧化，得到氯和水的混合物的氯化氢氧化工序；通过将氯化氢氧化工序中得到的混合物与硫酸接触，对混合物进行脱水而得到氯的脱水工序；其中，将在脱水工序中使用过的硫酸用于硝化工序。
根据该方法，由于将脱水工序中使用过的硫酸用于硝化工序中的芳香族系原料的硝化，可以有效利用硫酸，降低多异氰酸酯的制造成本。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造方法中优选为，在脱水工序中，按照使将混合物和硫酸连续供给脱水槽，在脱水槽中连续地接触后，吸收了水的硫酸连续地排出，来使脱水工序中单位时间内硫酸的供给量与硝化工序中单位时间内硫酸的损失量相对应。
这样，如果脱水工序中单位时间内硫酸的供给量对应于硝化工序中单位时间内的硫酸的损失量，则在硝化工序中，不必追加硫酸，可以更加有效利用硫酸。
此外，在本发明的多异氰酸酯的制造方法中，脱水工序中供给脱水槽的硫酸的浓度适合为97重量％以上。
如果硫酸的浓度为97重量％以上，可以显著提高脱水效率。
此外，在本发明的多异氰酸酯的制造方法中，适合将脱水工序中得到的氯在碳酰氯制造工序中与一氧化碳反应而得到碳酰氯。
如果将脱水工序中得到的氯在碳酰氯制造工序中与一氧化碳反应得到碳酰氯，则不需将氯排出到系统外部而可以循环使用，因此不仅可以有效利用作为副产物的氯化氢，还可以降低对环境的负荷。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造装置的特征在于：其具有，通过使用硫酸和硝酸将芳香族系原料硝化，在芳香族系原料的芳香环上导入硝基的硝化槽；将在硝化槽中导入到芳香族系原料的芳香环上的硝基还原成氨基，从而得到多胺的多胺制造槽；氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造槽；碳酰氯制造槽中得到的碳酰氯与多胺制造槽中得到的多胺反应得到多异氰酸酯的多异氰酸酯制造槽；将多异氰酸酯制造槽中作为副产物而产生的氯化氢氧化，得到氯和水的混合物的氯化氢氧化槽；将氯化氢氧化槽中得到的混合物与硫酸接触，对混合物进行脱水而得到氯的脱水槽；为了将在脱水槽中使用的硫酸用于硝化槽，将硫酸从脱水槽供向硝化槽的硫酸供给管。
利用该装置，由于将脱水槽中使用过的硫酸通过硫酸供给管供给硝化槽，用于硝化槽中的芳香族系原料的硝化，可以有效利用硫酸，降低多异氰酸酯的制造成本。
此外，本发明的多异氰酸酯的制造装置中，为了使脱水槽中得到的氯在碳酰氯制造槽中与一氧化碳反应来得到碳酰氯，适合具备用于将氯从脱水槽供向碳酰氯制造槽的氯供给管。
如果将脱水槽中得到的氯通过氯供给管从脱水槽供给碳酰氯制造槽，则可以在碳酰氯制造槽中与一氧化碳反应得到碳酰氯。因此，不需向系统外部排出氯，可以循环使用，因此不仅可以有效利用作为副产物的氯化氢，还可以降低对环境的负荷。
根据本发明的多异氰酸酯的制造方法，在氯制造工序中，将多异氰酸酯制造工序中作为副产物而产生的氯化氢氧化，得到氯之后，在碳酰氯制造工序中将所得到的氯与一氧化碳反应，得到碳酰氯。即，由作为副产物的氯化氢来制造氯，将其作为碳酰氯的原料而再利用。因此，不需向系统外部排出氯，可以循环使用，因此不仅可以有效利用作为副产物的氯化氢，还可以降低对环境的负荷。
此外，利用本发明的多异氰酸酯的制造装置，在氯制造设备中，将多异氰酸酯制造设备中作为副产物而产生的氯化氢氧化，得到氯之后，通过氯再供给设备将得到的氯供给碳酰氯制造设备，在碳酰氯制造设备中将所得到的氯与一氧化碳反应，得到碳酰氯。即，由作为副产物的氯化氢来制造氯，将其用作碳酰氯的原料而再利用。因此，不需向系统外部排出氯，可以循环使用，因此在可以有效利用作为副产物的氯化氢的同时，可以降低对环境的负荷。
附图说明
图1是显示本发明的多异氰酸酯的制造装置的一个实施方式的概略结构图。
图2是图1显示的多异氰酸酯的制造装置中，启动操作和装载操作的步骤的一个实施方式的流程图。
图3是显示本发明的多异氰酸酯的制造装置的其它实施方式的概略结构图。
图4是显示图3所示的脱水槽的一个实施方式的概略结构图。
符号说明
1  多异氰酸酯的制造装置
2  碳酰氯制造用反应槽
3  异氰酸酯化反应槽
5  氯化氢吸收塔
6  氯化氢氧化槽
8  氯再利用管
9  多胺制造用反应槽
10 盐酸再利用管
21 多异氰酸酯的制造装置
22 硝化槽
23 多胺制造槽
24 碳酰氯制造槽
25 多异氰酸酯制造槽
28 氯化氢氧化槽
29 脱水槽
31 硫酸供给管
32 氯供给管
具体实施方式
图1是显示本发明的多异氰酸酯的制造装置的一个实施方式的概略结构图。以下，参考图1说明本发明的多异氰酸酯的制造方法的一个实施方式。
图1中，该多异氰酸酯的制造装置1具有：作为碳酰氯制造设备的碳酰氯制造用反应槽2、作为多异氰酸酯制造设备的异氰酸酯化反应槽3、氯化氢精制塔4、作为盐酸制造设备的氯化氢吸收塔5、作为氯制造设备的氯化氢氧化槽6、将这些连接起来的连接管(配管)7以及作为再供给氯的设备的氯再利用管8。
碳酰氯制造用反应槽2，只要是用于使氯(Cl2)和一氧化碳(CO)反应制造碳酰氯(COCl2)的反应槽，即无特别限制，例如由填充活性碳催化剂的固定床式反应器等构成。此外，碳酰氯制造用反应槽2，经由连接管7与异氰酸酯化反应槽3相连接。
将作为碳酰氯的原料的氯气和一氧化碳气体，以一氧化碳相对于氯是1～10mol的过剩比例，供给碳酰氯制造用反应槽2。如果氯过剩，在异氰酸酯化反应槽3中，有时会由于过剩的氯使多异氰酸酯的芳香环或烃基发生氯化。
氯气和一氧化碳气体的供给量，可以根据多异氰酸酯的制造量或随之产生的氯化氢气体的产生量来适度设定。
从而，在碳酰氯制造用反应槽2中，氯和一氧化碳发生碳酰氯化发应，生成碳酰氯(碳酰氯制造工序)。该碳酰氯化反应中，将碳酰氯制造用反应槽2设定在例如0～500℃、0～5MPa-表压。
所得的碳酰氯在碳酰氯制造用反应槽2或者图中未显示的独立设备中，经过适宜的冷却而液化，成为液化状态，或者由适宜的溶剂吸收，成为溶液状态。
如果至少部分碳酰氯为液化状态和/或溶液状态，则可以降低碳酰氯中的一氧化碳的浓度。因此，由于可以降低后述的异氰酸酯化反应中所产生的氯化氢气体中的一氧化碳气体浓度，在后述的氯化氢氧化反应中，可以提高氯化氢向氯的转化率。这样，如后所述，在碳酰氯制造用反应槽2中，可以提高来自再利用管8的再供给的氯的纯度。
也就是说，如果降低碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯中的一氧化碳浓度，就可以降低多异氰酸酯制造系统中循环的一氧化碳的浓度。
因此，对于液化状态和/或溶液状态，碳酰氯中的一氧化碳浓度优选为1重量％以下，更优选0.2重量％以下。
其中，如果碳酰氯是液化状态，可以显著降低从多异氰酸酯制造工序到氯制造工序的多异氰酸酯制造体系中的一氧化碳浓度。其结果是，在氯制造工序中，可以提高单位消耗和提高运转性。
然后，所得到的碳酰氯经由连接管7供给异氰酸酯化反应槽3。
异氰酸酯化反应槽3，只要是使碳酰氯和多胺发生反应制造多异氰酸酯的反应槽，就无特别限制，例如可以使用安装了搅拌翼的反应器或具有多孔板的反应塔。优选作为多级槽而构成。异氰酸酯化反应槽3，经由连接管7与氯化氢精制塔4连接。
向异氰酸酯化反应槽3中同时供给作为多异氰酸酯原料的碳酰氯和多胺，其中供给的碳酰氯是通过连接管7来自碳酰氯制造用反应槽2的在碳酰氯制造用反应槽2中得到的。
在异氰酸酯化反应槽3中的异氰酸酯化反应中，可以适当地使用对于多异氰酸酯为惰性的溶剂或气体。
相对于多胺，以例如1～60mol过剩的比例，优选1～10mol的过剩比例供给来自碳酰氯制造用反应槽2的气体状态或者如上所述的液化状态或溶液状态的碳酰氯。
多胺是对应于聚氨酯的制造中使用的多异氰酸酯的多胺，没有特别限定，可以适当地选自例如对应多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(MDI)的多亚甲基多亚苯基多胺(MDA)、对应甲苯二异氰酸酯(TDI)的甲苯二胺(TDA)等芳香族二胺，例如对应二甲苯二异氰酸酯(XDI)的苯二甲胺(XDA)、对应四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)的四甲基苯二甲基二胺(TMXDA)等芳香脂肪族二胺，例如对应双(异氰酸甲基)降冰片烷(NBDI)的双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)、对应3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(IPDA)、对应4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)的4，4’-亚甲基双(环己胺)(H12MDA)、对应双(异氰酸甲基)环己烷(H6XDI)的双(氨基甲基)环己烷(H6XDA)等的脂肪族二胺，例如对应六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的六亚甲基二胺等脂肪族二胺，以及对应多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)的多亚甲基多苯基多胺等。
该多异氰酸酯的制造装置1，适合由芳香族二胺或多亚甲基多苯基多胺来制造芳香族二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
可以直接供给多胺，但优选预先溶解于溶剂中，例如以5～30重量％，优选10～25重量％的溶液来供给。
对于溶剂没有特别限定，可以例举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃，例如氯代甲苯、氯苯、二氯苯等卤代烃，例如醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯类，例如甲基异丁基酮、甲基乙级酮等酮类等。优选氯苯或者二氯苯。
在异氰酸酯化反应槽3中，碳酰氯和多胺进行异氰酸酯化反应，形成多异氰酸酯，作为副产物生成氯化氢气体(HCl气体)(多异氰酸酯制造工序)。该异氰酸酯化反应中，异氰酸酯化反应槽3中，在添加上述多胺的同时添加上述溶剂，或者另外单独添加溶剂，设定在例如0～250℃、0～5MPa-表压。
所得的多异氰酸酯在经历脱气、脱溶剂、除焦油(tar cut)等后处理后，进行精制，可以提供为聚氨酯的原料。
另外，作为副产物而产生的氯化氢气体，通过连接管7，与夹带的溶剂、碳酰氯同时供给到氯化氢精制塔4中。
氯化氢精制塔4，只要是能将所产生的氯化氢气体与夹带的溶剂、碳酰氯分离、精制，就无特别限定，例如由具有冷凝器的盘式塔或填充塔等构成。并且，氯化氢精制塔4通过连接管7与氯化氢吸收塔5和氯化氢氧化槽6相连接。
氯化氢精制塔4中，通过冷凝器将碳酰氯冷凝，通过溶剂将碳酰氯吸收，从氯化氢气体中分离，此外，氯化氢中的微量溶剂由活性炭等吸附，从氯化氢气体中分离。
对于氯化氢精制塔4，优选氯化氢气体中有机物的浓度为1重量％以下，优选0.5重量％，更优选0.1重量％以下，并且，氯化氢气体中的一氧化碳浓度为10容量％以下，优选3容量％以下。
通过将氯化氢气体中的杂质降低到这样的水平，在后述的氯化氢氧化反应中，就可以降低或者预防催化剂的活性降低、部分失活等对催化剂的负面影响。因此，可以实现单位消耗的提高、实现氯化氢氧化槽6中温度分布的均匀化等，可以使氯化氢氧化槽6稳定化。而且，可以提高氯化氢向氯的转化率。
精制后的氯化氢气体，大部分供给氯化氢氧化槽6，一部分供给氯化氢吸收塔5。供给氯化氢氧化槽6的氯化氢气体和供给氯化氢吸收塔5的氯化氢气体的比例，如后所述，基于氯化氢吸收塔5中所希望的盐酸的浓度来适当确定。
氯化氢氧化槽6，只要是用来使氯化氢氧化制造氯(Cl2)的反应槽就无特别限定，例如由使用氧化铬作为催化剂的流化床式反应器或者使用氧化钌作为催化剂的固定床式反应器等构成。
此外，氯化氢氧化槽6通过氯再供给管8与碳酰氯制造用反应槽2相连接，同时通过连接管7与氯化氢吸收塔5相连接。
当由流化床式反应器构成氯化氢氧化槽6时，例如根据特开平62-275001号公报，相对于氯化氢气体中的氯化氢1mol，供给0.25mol以上的氧，在氧化铬的存在下，在0.1～5MPa-表压、300～500℃的条件下来进行反应。氯化氢气体的供给量例如是0.2～1.8Nm3/h·Kg-催化剂。
此外，当由固定床式反应器构成氯化氢氧化槽6时，例如根据特开2000-272906号公报，相对于氯化氢气体中的氯化氢1mol，供给0.25mol以上的氧，在含钌催化剂的存在下，在0.1～5MPa、200～500℃的条件下来进行反应。
而且，氯化氢氧化槽6中，由氧(O2)来氧化氯化氢气体，生成氯，水(H2O)作为副产物而产生(氯制造工序)。在该氯化氢氧化反应中，氯化氢向氯的转化率，例如为60％以上，优选为70～95％。所得到的氯，虽然没有特别图示，但根据需要以公知的方法进行吸收、脱水、分离等精制。
在该多异氰酸酯的制造装置1中，由氯化氢氧化槽6得到的氯，通过氯再供应管8供给碳酰氯制造用反应槽2，在碳酰氯制造用反应槽2中作为制造碳酰氯的原料来使用。
在使用该多异氰酸酯的制造装置1的多异氰酸酯的制造方法中，如上所述，在异氰酸酯化反应槽3中作为副产物生成的氯化氢，在氯化氢氧化槽6中被氧化而得到氯，将这样得到的氯供给碳酰氯制造反应用槽2，作为碳酰氯的原料而再利用。因此，本方法中，不需要将氯排出到多异氰酸酯的制造装置1的系统之外而可以循环利用，因此，不仅有效利用了作为副产物而产生的氯化氢，而且可减轻对环境的负荷。
在氯化氢氧化槽6中，未氧化(未反应)的氯化氢和盐酸水，通过连接管7供给氯化氢吸收塔5。其中，盐酸水是在氯化氢氧化槽6中，作为副产物的水中吸收氯化氢气体而形成的。
氯化氢吸收塔5只要是可以将氯化氢气体在水或者盐酸水中吸收、调整盐酸水(氯化氢的水溶液，HClaq)的浓度，就无特别限定，由公知的吸收塔来构成。
将水、通过连接管7供给的来自氯化氢氧化槽6的氯化氢气体或者盐酸水以及通过连接管7供给的来自氯化氢精制塔4的氯化氢气体，供给氯化氢吸收塔5，在水或者盐酸水中吸收氯化氢，得到盐酸(盐酸制造工序)。所得到的盐酸直接或者通过活性碳等的精制后提供给工业用途。
此外，该氯化氢吸收塔5中，为了以工业用途所需的浓度直接提供盐酸，通过调节供给氯化氢吸收塔5的水量或者调整通过连接管7供给的来自氯化氢精制塔4的氯化氢供给量，来将盐酸的浓度(盐酸中氯化氢的浓度)调整到所希望的浓度。此外，也可以通过对暂时吸收的盐酸加热而再度释放出氯化氢气体，将该氯化氢气体在规定量的水中吸收来调整盐酸浓度。
也就是说，由于在氯化氢氧化槽6中氯化氢以一定的转化率转变为氯，因此通过连接管7将来自氯化氢氧化槽6的转变为氯后的残余的氯化氢，以一定比例供给氯化氢吸收塔5。例如如果氯化氢氧化槽6中的转化率为80％，则80％的氯化氢转化为氯，而另一方面剩余的20％的氯化氢，通过连接管7由氯化氢氧化槽6供给氯化氢吸收塔5。
从而，以由氯化氢氧化槽6供给的氯化氢气体和盐酸水、由氯化氢精制塔4供给的氯化氢气体为基准，来调整供给氯化氢吸收塔5的水量，或者，以由氯化氢氧化槽6供给的氯化氢气体为基准，通过调整由氯化氢精制塔4供给的氯化氢气体的供给量，来调制所希望浓度的盐酸。这样，在后续步骤中不必调整浓度，就可以在氯化氢吸收塔5中调制所需浓度的盐酸，可以将其直接供应于工业用途。
此外，在该多异氰酸酯的制造装置1中，在碳酰氯制造用反应槽2中，除了通过氯再供给管8供给来自氯化氢氧化槽6的氯(再生氯)以外，还可供给作为其它原料而准备的氯(追加氯)。
对应于氯化氢吸收塔5中的盐酸生成所必需的氯化氢的量(即再生氯的不足部分)来设定追加氯的供给量。追加氯根据需要可以外购，或者，另外准备以电解等与多异氰酸酯的制造方法相独立的方法制造氯的设备，由该设备来供给。
如果对应于氯化氢吸收塔5中盐酸的生成所必需的氯化氢的量来供给追加氯，则不仅可以提供来自氯化氢吸收塔5的所需浓度的盐酸，而且可以设定该多异氰酸酯的制造装置1中的物料平衡。
从而，通过上述多异氰酸酯的制造装置1制造甲苯二异氰酸酯(TDI)时，更具体地，通过连接管7将来自碳酰氯制造用反应槽2的碳酰氯供给异氰酸酯化反应槽3，同时供给作为多胺的甲苯二胺(TDA)。
在异氰酸酯化反应槽3中，通过碳酰氯和TDA的反应，生成TDI。
如果通过这样的多异氰酸酯的制造装置1制造TDI，则如上所述，不仅有效利用作为副产物的氯化氢，还可以减轻对环境的负荷。
此外，通过上述多异氰酸酯的制造装置1制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(MDI)时，多异氰酸酯的制造装置1，如虚线所示，还可以具备用于制造多亚甲基多亚苯基多胺(MDA)的作为多胺制造设备的多胺制造用反应槽9。
该多胺制造用反应槽9，只要是在使用含有盐酸的酸催化剂下使苯胺和甲醛发生反应制造MDA的反应槽，就无特别限定，例如使用装备了搅拌翼的反应器或具有多孔板的反应塔。优选作为多级槽而构成。多胺制造用反应槽9通过连接管7与异氰酸酯化反应槽3相连接。此外，多胺制造用反应槽9通过作为盐酸再供给设备的盐酸再供给管10，与氯化氢吸收塔5相连接。
多胺制造用反应槽9中，作为多胺的原料，供给苯胺和甲醛。供给盐酸作为酸催化剂。该盐酸是将氯化氢吸收塔5中得到的盐酸通过盐酸再供给管10来供给的。其中，根据需要可以另外独立供给盐酸。此外，苯胺和甲醛的反应中还可以适当地使用上述的惰性溶剂或气体。
根据所希望的MDA多核体比例来适度控制供给苯胺和甲醛的比例。多胺制造用反应槽9中，相对于苯胺，可以多级供给甲醛。
此外，可以根据多异氰酸酯的制造量、作为副产物生成的氯化氢气体的量来适度设定苯胺、甲醛以及酸催化剂的供给量。
而且，多胺制造用反应槽9中，苯胺与甲醛反应，生成MDA(多胺制造工序)，所生成的多胺，通过连接管7供给异氰酸酯化反应槽3。在异氰酸酯化反应槽3中，通过碳酰氯与MDA的异氰酸酯化反应，生成MDI。
如果通过上述的多异氰酸酯的制造装置1来制造MDI，如上所述，在有效利用作为副产物的氯化氢的同时，还可以减轻对环境的负荷。
此外，如果通过上述的多异氰酸酯的制造装置1来制造MDI，在氯化氢吸收塔5中得到的盐酸，通过盐酸再供给管10，供给多胺制造用反应槽9，在多胺制造用反应槽9中作为苯胺与甲醛的反应的酸催化剂来使用。即，可以将MDA的制造中用作酸催化剂的盐酸对应于MDI的异氰酸酯化反应中作为副产物而生成的氯化氢。因此，可以提高生产效率，降低生产成本。
从而，上述多异氰酸酯的制造装置1中，如上所述，氯原子在系统内循环，以规定的制造量稳定地制造多异氰酸酯，因此，要求有效地实施运转开始时的启动操作和从运转开始时到稳定运转时的装载操作。
图2是显示该多异氰酸酯的制造装置1中的启动操作和装载操作的步骤的一个实施方式的流程图。
以下，参照图2说明该多异氰酸酯的制造装置1中的启动操作和装载操作。
如图2所示，对于该多异氰酸酯的制造装置1，运转开始时的启动操作(S1～S4)中，仅使用追加氯。更具体地，首先向碳酰氯制造用反应槽2供给追加氯和一氧化碳(S1)。追加氯的供给量是例如稳定运转时供给量为100％时的10～50％，优选10～30％。
然后，在碳酰氯制造用反应槽2中，通过氯与一氧化碳的碳酰氯化反应，制造碳酰氯(S2)。
接着，碳酰氯制造用反应槽2中得到的碳酰氯，在异氰酸酯化反应槽3中与多胺反应，制造多异氰酸酯，生成作为副产物的氯化氢气体(S3)。
之后，作为副产物而生成的氯化氢气体在氯化氢精制塔4中精制后，在氯化氢氧化槽中被氧化，制造再生氯(S4)。
接着，在该多异氰酸酯的制造装置1中，反复实施从运转开始时到稳定运转的装载操作(S2～S6)。更具体地，首先添加追加氯，将在氯化氢反应槽6中制造的再生氯与一氧化碳一起供给碳酰氯制造用反应槽2(S6)。
此时的氯的供给量，是追加氯和再生氯的合计量，比启动操作中的氯的供给量有所增加。例如启动操作中，供给追加氯25％，当氯化氢向氯的转化氯达到80％时，由于启动操作中制造了20％的再生氯，因此在装载操作中，追加氯的25％和再生氯的20％加在一起算，即，装载操作中最初的氯的供给量成为45％。
接着，在碳酰氯制造用反应槽2中，通过氯和一氧化碳的碳酰氯化反应，制造碳酰氯(S2)。此时的碳酰氯的制造量，对应于氯的供给量而增加。
接着，在碳酰氯制造用反应槽2中得到的碳酰氯在异氰酸酯化反应槽3中与多胺反应，制造多异氰酸酯，作为副产物而产生氯化氢气体(S3)。此时的多异氰酸酯的制造量和作为副产物的氯化氢气体的生成量，对应于碳酰氯的制造量而增加。
之后，作为副产物而生成的氯化氢气体在氯化氢精制塔4中被精制后，在氯化氢氧化槽6中被氧化，制造再生氯(S4)。此时的再生氯的制造量对应于氯化氢气体的产生量而增加。例如，装载操作最初时的氯供给量是45％，氯化氢向氯的转化率为80％时，则制造36％的再生氯。
进而，反复进行上述工序(S6～S4)(S5为非)，直至多异氰酸酯的制造量达到目标的制造量(即稳定运转时的制造量)。在反复操作过程中，对应于每次增加的氯的供给量，碳酰氯的制造量、多异氰酸酯的制造量、作为副产物的氯化氢气体的生成量以及再生氯的制造量也增加。例如，如上所述，制造36％氯化氢时，下次的氯的供给量为在追加氯的25％上再加上再生氯的36％来计算，即为61％，对应于该氯的供给量，碳酰氯的制造量、多异氰酸酯的制造量、作为副产物的氯化氢气体的生成量以及再生氯的制造量也增加。
这样，多异氰酸酯的制造量逐渐增加，达到目标制造量(即稳定运转时的制造量)时，则装载操作结束(S5为是)，实施稳定运转(S7)。
稳定运转中，对应于稳定运转时的多异氰酸酯的制造量，供给碳酰氯制造用反应槽2的氯的供给量(追加氯和再生氯的合计量)也固定了。
对于固定氯的供给量，没有特别限定，但例如，从运转开始到稳定运转的过程中经常以一定量供给追加氯，另一方面，稳定运转中，调整(增加)异氰酸酯化反应槽3中作为副产物所产生的氯化氢气体在氯化氢精制塔4中精制后在氯化氢吸收塔5中直接由水和盐酸水吸收的量。这样的话，可以经常以一定量供给追加氯，可以实现物料平衡的计算和控制的简单化。
此外，对于固定氯的供给量，例如，为了在稳定运转中，使得供给碳酰氯制造用反应槽2的氯的供给量(追加氯的量和再生氯的合计量)为定量，与装载操作时相比来减少追加氯的供给量。
如果按照上述步骤实施启动操作和装载操作，直到多异氰酸酯的制造量达到稳定运转时的制造量为止，可以使各工序中的制造量整体且阶段性地增加，可以实现有效地运转。
其中，在上述说明中，装载操作中，在使碳酰氯制造用反应槽2的碳酰氯的制造量增加后，使在异氰酸酯化反应槽3的多异氰酸酯的制造量增加，然后，使在氯化氢氧化槽6中的再生氯的制造量增加，但在该多异氰酸酯的制造装置1中，可以适当决定从哪个工序开始进行装载。
例如，也可以是，在异氰酸酯化反应槽3中，通过调整多胺的供给量，增加异氰酸酯化反应槽3中的多异氰酸酯的制造量后，增加氯化氢氧化槽6中的再生氯的制造量，然后，增加碳酰氯制造用反应槽2中碳酰氯的制造量。
此外，例如也可以是，通过调整(增加)在异氰酸酯化反应槽3中作为副产物产生的氯化氢气体经氯化氢精制塔4精制后在氯化氢吸收塔5中直接由水和盐酸水吸收的量，来增加氯化氢氧化槽6中的再生氯的制造量，然后增加碳酰氯制造用反应槽2中碳酰氯的制造量，然后，在异氰酸酯化反应槽3中增加多异氰酸酯的制造量。
此外，在启动操作中，在氯化氢氧化槽6中，在制造再生氯之前，最好进行预备运转。
当氯化氢氧化槽6由流化床式反应器构成时，在向氯化氢氧化槽6中供给氯化氢气体之前，例如先实施使用氮气等惰性气体、空气或者含氯或含氯化氢气体的惰性气体来循环运转流化床反应器，成为规定温度和压力的预备运转。
如果实施这样的预备运转，可以进一步有效地实施启动操作。
图3是显示本发明的多异氰酸酯的制造装置其它实施方式的概略结构图。以下，参照图3，说明本发明的多异氰酸酯的制造方法的其它实施方式。
图3中，该多异氰酸酯的制造装置21具有硝化槽22、多胺制造槽23、碳酰氯制造槽24、多异氰酸酯制造槽25、氯化氢精制塔26、氯化氢吸收塔27、氯化氢氧化槽28、脱水槽29、用于连接这些的连接管(配管)30、硫酸供给管31、氯供给管32。
硝化槽22只要是使用硫酸和硝酸将芳香族系原料进行硝化的反应槽，就没有特别限定，例如可以使用装备了搅拌翼的反应器和具有多孔板的反应塔。优选作为多级槽而构成。此外，硝化槽22通过连接管30与多胺制造槽23相连接。
在向硝化槽22中连续供给芳香族原料和硝酸的同时，连续供给在硝化工序中循环使用的硫酸，进而，由后述的脱水槽29连续供给对应于硝化工序中每单位时间的硫酸损耗量的量的硫酸。
芳香族原料是苯及其衍生物，对应于所制造的多异氰酸酯，例如可以选自苯、甲苯等。更具体地，在制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(MDI)时，使用苯，在硝化槽22中被单硝基化。此外，在制造甲苯二异氰酸酯(TDI)时，使用甲苯，在硝化槽22中被二硝基化。
硝酸，例如采用50～100重量％的硝酸(水溶液)。此外，相对于1mol芳香族原料，在进行单硝基化时，以例如0.7～1.5mol，优选0.8～1.2mol的比例连续供给硝酸；在二硝基化时，以例如1.5～2.5mol，优选1.6～2.2mol的比例连续供给硝酸。
对应于硝化工序中的损失量所补充的硫酸，例如是60～100重量％，优选70～98重量％的硫酸(水溶液)，如后所述，由脱水槽29通过硫酸供给管31连续供给。
从而，在硝化槽22中，芳香族原料与硫酸和硝酸(混酸)相接触，被硝化(更具体而言，苯的情况下被单硝基化，甲苯的情况下，被二硝基化)，在芳香族原料的芳香环上导入一个或两个硝基(硝化工序)。该硝化工序中，硝化槽22设定在例如0～200℃，优选30～180℃。
这样，在硝化槽22中，形成在芳香环上导入了一个或两个硝基的硝化芳香族化合物。更具体而言，芳香族原料是苯时，作为硝化芳香族化合物生成硝基苯，芳香族原料是甲苯时，作为硝化芳香族化合物生成二硝基甲苯。
此外，这时混酸中的硝酸成分因硝化反应而被消耗，同时生成水。反应中使用的混酸被生成的水和硝酸水溶液带来的水所稀释，成为硫酸为主成分，有时会含有残留的硝酸等的使用过的废酸。
生成的硝化芳香族混合物分散于废酸中，因此对硝化芳香族化合物和废酸进行液-液分离，将废酸从芳香族化合物中分离。分离后的废酸，循环再利用于硝化中，但该分离中，无法从芳香族化合物中分离的废酸就成为损失(损耗，loss)。
此外，在循环利用废酸时，在系统内或者系统外浓缩除去相当于硝化生成水和带来的水的水分，例如浓缩到60～95重量％左右的硫酸浓度而再利用，该浓缩中也会产生损失。
这些损失的合计，硫酸的情形中，其损失相相对于全部硫酸例如为0.01～1重量％/小时。
多胺制造槽23，只要是用于将硝化芳香族化合物的硝基还原成氨基的反应槽，就没有特别限定，例如可以从装备了搅拌翼的反应器、流化床式反应器或固定床式反应器等中适当选择。此外，优选作为多级槽而构成。此外，多胺制造槽23通过连接管30与多异氰酸酯制造槽25相连接。
此外，为了将硝化芳香族化合物的硝基还原成氨基，在多胺制造槽23中装入加氢催化剂(还原催化剂)，连续供给氢气(H2)。
加氢催化剂没有特别限定，可以从含有Ni、Mo、Fe、Co、Cu、Pt、Pd、Rh等金属的公知催化剂中适当选择。工业上优选使用钯碳催化剂或兰尼镍(Raney nickel)催化剂。对于加氢催化剂的使用量没有特别限定，例如相对供给的硝化芳香族化合物100重量份/小时，为例如0.001～1重量份，优选0.01～0.1重量份。
从而，通过连接管30将硝化芳香族化合物从硝化槽22连续地供给多胺制造槽23。这样，将硝化芳香族化合物的硝基还原成氨基(多胺制造工序)。该多胺制造工序中，多胺制造槽23设定在例如20～250℃，优选50～200℃，0～10MPa-表压，优选0.1～7MPa-表压。
这样，在多胺制造槽23中，硝化芳香族化合物的硝基被还原成氨基。更具体地，硝化芳香族化合物是二硝基甲苯时，作为多胺生成甲苯二胺(TDA)。
另一方面，硝化芳香族化合物是硝苯时，生成苯胺。硝化芳香族化合物是硝苯时，即，使用苯作为芳香族原料时，多胺制造槽23进一步在反应槽的下游侧具有缩合槽，其用于使苯胺和甲醛缩合来制造多亚甲基多苯基多胺。
缩合槽可以使用公知的反应槽，优选作为多级槽而构成。缩合槽中，连续供给生成的苯胺和甲醛和盐酸，生成多亚甲基多苯基多胺(MDA)。
相对于1mol苯胺，以例如0.3～0.6mol，优选0.4～0.5mol的比例，连续供给甲醛。
相对于1mol苯胺，以例如0.2～1mol，优选0.3～0.7mol的比例，连续供给盐酸。
从而，缩合槽中连续供给苯胺。这样，在盐酸作用下苯胺和甲醛缩合，作为多胺生成多亚甲基多苯基多胺(MDA)。
其中，在盐酸作用下使苯胺和甲醛缩合，作为多胺生成多亚甲基多苯基多胺(MDA)中，可以根据例如特开平3-294249号公报。
碳酰氯制造槽24，只要是用于使氯(Cl2)和一氧化碳(CO)反应制造碳酰氯(COCl2)的反应槽，就无特别限定，例如由填充活性碳的固定床式反应器等构成。此外，碳酰氯制造槽24通过连接管30与多异氰酸酯制造槽25相连接。
作为原料，以一氧化碳相对于1mol氯为1～10mol的过剩比例，向碳酰氯制造槽24中供给氯和一氧化碳。如果氯供给过剩，在多异氰酸酯制造槽25中，有时会由于过剩的氯使多异氰酸酯的芳香环或烃基发生氯化。
根据多异氰酸酯的制造量、作为副产物而生成的氯化氢气体的产生量来适当设定氯气和一氧化碳气体的供给量。此外，如后所述，氯气使用的是由脱水槽29经过氯供给管32供给的氯。
从而，在碳酰氯制造槽24中，氯和一氧化碳反应生成碳酰氯(碳酰氯制造工序)。该反应中，将碳酰氯制造槽24设定在例如0～500℃、0～5MPa-表压。
在碳酰氯制造槽24中，所得到的碳酰氯经过适度冷却而液化，成为液化状态，或者由适当的溶剂吸收而成为溶液状态。也可以根据需要，除去所得碳酰氯中的一氧化碳，再供给到碳酰氯制造槽24中。
如果使至少部分碳酰氯是液化状态和/或溶液状态，可以降低碳酰氯中一氧化碳的浓度，因此在后述氯化氢氧化反应中，可以提高氯化氢向氯的转化率。其中，在液化碳酰氯时，在碳酰氯制造槽24中，例如在上述固定床式反应器的下游侧设置冷凝器，通过该冷凝器，将所得碳酰氯液化。此外，该液化中，碳酰氯中的一氧化碳浓度优选为1重量％以下。
多异氰酸酯制造槽25，只要是用于使碳酰氯和多胺发生反应制造多异氰酸酯的反应槽，就无特别限定，例如可以使用装有搅拌翼的反应器或具有多孔板的反应塔。优选作为多级槽而构成。多异氰酸酯制造槽25通过连接管30与氯化氢精制塔26相连接。
通过连接管30将在碳酰氯制造槽24中得到的碳酰氯从碳酰氯制造槽24供给到多异氰酸酯制造槽25中，同时，通过连接管30将多胺制造槽23中得到的多胺从多胺制造槽23供给到多异氰酸酯制造槽25中。
从碳酰氯制造槽24直接以气体状态或者如上所述以液化状态或溶液状态，以相对于多胺为1～60mol的过剩比例来供给碳酰氯。
可以直接供给多胺，但也可以预先溶解在溶剂中以5～30重量％的溶液来供给。
作为溶剂没有特别限定，可以例举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃，例如氯代甲苯、氯苯、二氯苯等卤代烃，例如醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯类，例如甲基异丁酮、甲基乙基酮等酮类等，优选氯苯或者二氯苯。
从而，在多异氰酸酯制造槽25中，碳酰氯与多胺反应生成多异氰酸酯，并作为副产物生成氯化氢气体(HCl气体)(多异氰酸酯制造工序)。在该反应中，在多异氰酸酯制造槽25中，添加上述的多胺，同时或者另外单独添加上述溶剂，设定在例如0～250℃、0～5MPa-表压。
所得的多异氰酸酯经过脱气、脱溶剂、除焦油等后处理后，经过精制，作为聚氨酯的原料被提供。
例如，当多胺是甲苯二胺(TDA)时，作为多异氰酸酯，提供甲苯二异氰酸酯(TDI)；当多胺是多亚甲基多苯基多胺(MDA)时，作为多异氰酸酯，提供多亚甲基多苯基多异氰酸酯(MDI)。
作为副产物而生成的氯化氢气体，经过连接管30，与夹带的溶剂、碳酰氯同时供给到氯化氢精制塔26中。
氯化氢精制塔26，只要是能将作为副产物而生成的氯化氢气体与夹带的溶剂、碳酰氯分离，进行精制，就无特别限定，例如可以由具有冷凝器的盘式塔或填充塔等构成。此外，氯化氢精制塔26通过连接管30与氯化氢氧化槽28相连接。
氯化氢精制塔26中，通过冷凝器将碳酰氯冷凝，通过溶剂将碳酰氯吸收，来使其从氯化氢气体中分离，此外，氯化氢中的微量溶剂由活性炭等吸附，从氯化氢气体中分离。
对于氯化氢精制塔26，优选氯化氢气体中有机物的浓度为1重量％以下，更优选0.1重量％以下，并且，氯化氢气体中的一氧化碳浓度为10容量％以下，优选3容量％以下。通过将氯化氢气体中的杂质降低到这样的水平，在后述的氯化氢氧化反应中，就可以降低或者预防催化剂的活性降低、部分失活等对催化剂的负面影响。结果是，可以实现单位消耗的提高、实现氯化氢氧化反应或反应器中温度分布的均匀化等，可以使反应器稳定化。进而，可以提高氯化氢向氯的转化率。
从而，精制后的氯化氢气体，供给氯化氢氧化槽28。
氯化氢氧化槽28，只要是用来使氯化氢氧化制造氯(Cl2)的反应槽就无特别限定，例如可以由使用氧化铬作为催化剂的流化床式反应器或者使用氧化钌作为催化剂的固定床式反应器等构成。此外，氯化氢氧化槽28通过连接管30与氯化氢吸收塔27相连接。
当由流化床式反应器构成氯化氢氧化槽28时，例如根据特开平62-275001号公报，相对于氯化氢气体中的氯化氢1mol，供给0.25mol以上的氧，在氧化铬的存在下，以0.1～5MPa-表压、300～500℃的条件来进行反应。氯化氢气体的供给量例如是0.2～1.8Nm3/h·Kg-催化剂。
当由固定床式反应器构成氯化氢氧化槽28时，例如根据特开2000-272906号公报，相对于氯化氢气体中的氯化氢1mol，供给0.25mol以上的氧，在含钌催化剂的存在下，以0.1～5MPa、200～500℃的条件来进行反应。
而且，氯化氢氧化槽28中，由氧(O2)来氧化氯化氢气体，生成氯，水(H2O)作为副产物而生成(氯制造工序)。在该氧化反应(氯化氢氧化反应)中，氯化氢向氯的转化率，例如为60％以上，优选为70～95％。
在氯化氢氧化槽28中，氯和作为副产物而产生的水以及未氧化(未反应)的氯化氢气体(包括通过水的吸收而生成的盐酸水)的混合物，通过连接管30供给氯化氢吸收塔27。
氯化氢吸收塔27只要是将未氧化(未反应)的氯化氢气体(包括通过水的吸收而生成的盐酸水)在水或者盐酸水中吸收、可以调整盐酸水(氯化氢的水溶液，HClaq)的浓度，就无特别限定，由公知的吸收塔来构成。此外，氯化氢吸收塔27通过连接管30与脱水槽29相连接。
在氯化氢吸收塔27中，通过连接管30供给的来自氯化氢氧化槽28的混合物中的氯化氢气体，在水和盐酸水中吸收，得到盐酸(盐酸制造工序)。所得到的盐酸直接或者通过适度的精制提供给工业用途等。
此外，该氯化氢吸收塔27中，为了以工业用途所需的浓度直接提供盐酸，通过调节供给氯化氢吸收塔27的水量，来将盐酸的浓度(盐酸中氯化氢的浓度)调整到所希望的浓度。此外，将暂时吸收后的盐酸加热可以再度释放出氯化氢气体，通过将该氯化氢气体在规定量的水中吸收，也可以调整盐酸浓度。
从而，在氯化氢吸收塔27中，通过连接管30由氯化氢氧化槽28供给的混合物中的氯化氢气体，被水吸收而成为盐酸，被除去，得到以没有被吸收在水中的氯为主要成分的混合气体。该混合气体是氯和相当于蒸汽压的量的水分的混合物。该混合气体通过连接管30供给脱水槽29。
脱水槽29只要能使硫酸(H2SO4)与氯和水的混合气体相接触，从混合气体中脱水，就无特别限定，可以使用公知的脱水槽。脱水槽29通过硫酸供给管31与硝化槽22相连接，并且，通过氯供给管32与碳酰氯制造槽24相连接。
脱水槽29可以采用例如图4所示的脱水塔40。
图4中，该脱水塔40是上下方向延展的密闭的圆筒形状，在上段、中段和下段，设置相互间隔的填充室41。填充室41中填充拉西环填料(raschig ring)或伯尔鞍型填料(Berl saddle)等填充物。
此外，脱水塔40的下部与连接在氯化氢吸收塔27上的连接管30相连接。此外，脱水塔40的上部与用于流出硫酸的硫酸流下管42相连接。此外，塔底与硫酸供给管31相连接，同时塔顶与氯供给管32相连接。
此外，脱水塔40的下段填充室41与中段填充室41之间和硫酸供给管31与下部循环管43相连接。在下部循环管43的中途，设置冷却器44。此外，脱水塔40的下段填充室41与中段填充室41之间和脱水塔40的中段填充室41与上段填充室41之间，连接有上部循环管45。在上部循环管45的中途设置冷却器44。
该脱水塔40中，由下方的连接管30连续供给氯和水的混合气体，同时由硫酸流下管42连续供给97重量％以上的硫酸(水溶液)，优选连续供给98重量％硫酸(水溶液)。
这样，硫酸流下，连续地以逆流状态与混合气体相接触，特别在各填充室41中效率良好地进行气-液接触，吸收混合气体中的水分，进行脱水(脱水工序)。经过混合气体的脱水得到的氯气，连续向氯供给管32排出。
另一方面，吸收了水的硫酸变成例如70～80重量％的硫酸(水溶液)，连续向硫酸供给管31排出。
其中，在脱水塔40内，由于硫酸因吸收水分而发热，在该脱水塔40中，在下部循环管43和上部循环管45中，部分硫酸水溶液循环，通过在下部循环管43和上部循环管45中分别设置的冷却器44，将脱水塔40内的温度控制在例如0～60℃，优选为10～40℃。
从而，由脱水槽29向硫酸供给管31排出的吸收了水的硫酸，经过硫酸供给管31供给硝化槽22，用于硝化中使用的硫酸。从硫酸供给管31供给硝化槽22的硫酸的供给量(单位时间的供给量)，相当于硝化槽22中硫酸的损失量，这样的供给量的调整是通过调整脱水塔40中来自硫酸流下管42的硫酸供给量来进行。
此外，由脱水槽29向硫酸供给管31排出的吸收了水的硫酸，暂时浓缩达到例如88～95重量％左右后，还可以通过硫酸供给管31供给硝化槽22。这时，硫酸夹带水，产生硫酸的损失(损耗，loss)，上述调整中包括浓缩引起的损失量而进行调整。
此外，由脱水槽29向氯供给管32排出的通过脱水而干燥的氯，通过氯供给管32供给碳酰氯制造槽24，作为用于制造碳酰氯的原料来使用。
其中，在碳酰氯制造槽24中，除了通过氯供给管32来供给氯(再生氯)之外，还另外供给作为原料而准备的氯(追加氯)。追加氯的供给量，对应于氯化氢吸收塔27中盐酸的生成所必需的氯化氢的量(即再生氯的不足部分)来设定。追加氯根据需要可以外购，或者，另外准备以电解等与多异氰酸酯的制造方法相独立的方法制造氯的设备，由该设备来供给。
如果对应于氯化氢吸收塔27中盐酸的生成所必需的氯化氢的量来供给追加氯，则不仅可以提供来自氯化氢吸收塔27的所需浓度的盐酸，而且可以获得该多异氰酸酯的制造装置21中的物料平衡。
从而，在该多异氰酸酯的制造装置21中，将脱水槽29的脱水中使用过的硫酸用于硝化槽22中芳香族系原料的硝化，因此可以实现对脱水中使用过的硫酸的有效利用，可以降低多异氰酸酯的制造成本。
即，该多异氰酸酯的制造装置21中，在脱水槽29中使用硫酸对氯和水的混合气体进行脱水时，如果使用97重量％以上的浓硫酸，则可以显著提高脱水效率。
一方面，脱水后的硫酸由于吸收水而变为70～80重量％，如果要将其再度浓缩到97重量％以上而循环利用，与浓缩到96重量％的情况相比，消耗更多用于浓缩的人工，导致成本的上升。另一方面，如果不循环使用脱水后的硫酸，直接废弃，则硫酸的消耗量增大，仍然不可避免地导致成本上升。
但是，在该多异氰酸酯的制造装置21中，将脱水槽29的脱水中使用过的硫酸用于硝化槽22中芳香族系原料的硝化，因此即使不将脱水中使用过的硫酸浓缩至高浓度，也可以实现有效利用，可以降低多异氰酸酯的制造成本。
此外，在该多异氰酸酯的制造装置21中，在脱水槽29中，对应于硝化槽22中硫酸的损失量来调整来自硫酸流下管42的单位时间的硫酸供给量，因此，硝化槽22中，不必追加硫酸，可以进一步有效利用硫酸。
进而，在该多异氰酸酯的制造装置21中，根据需要以公知的方法对脱水槽29中经脱水干燥的氯进行精制，在碳酰氯制造槽24中作为制造碳酰氯的原料来使用，因此，可以不向多异氰酸酯的制造装置21的系统外排出氯而进行循环使用，不仅有效利用作为副产物生成的氯化氢气体，而且可以减轻对环境的负荷。
工业上的应用性
本发明可以有效适用于作为聚氨酯的原料的多异氰酸酯的制造方法，还可以有效适用于实施该多异氰酸酯的制造方法的多异氰酸酯的制造装置。

Claims (3)

1.一种多异氰酸酯的制造方法，其特征在于，
具有：
苯胺和甲醛在使用含有盐酸的酸催化剂的条件下反应制造多亚甲基多亚苯基多胺的多胺制造工序；
使氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造工序；
使碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中得到的多亚甲基多亚苯基多胺反应，制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯制造工序；
将多异氰酸酯制造工序中作为副产物生成的氯化氢氧化，得到氯的氯制造工序；
将多异氰酸酯制造工序中作为副产物生成的氯化氢的至少一部分和/或氯制造工序中未氧化的氯化氢，吸收或者混合在水中，来制造盐酸的盐酸制造工序；
其中，氯制造工序中得到的氯在碳酰氯制造工序中与一氧化碳反应，得到碳酰氯，盐酸制造工序中得到的盐酸在多胺制造工序中用作酸催化剂。
2.一种多异氰酸酯的制造装置，其特征在于，具有：
苯胺和甲醛在使用含有盐酸的酸催化剂的条件下反应，制造多亚甲基多亚苯基多胺的多胺制造设备；
氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造设备；
碳酰氯制造设备中得到的碳酰氯与多胺制造设备中得到的多亚甲基多亚苯基多胺反应，制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯制造设备；
将多异氰酸酯制造设备中作为副产物生成的氯化氢氧化，得到氯的氯制造设备；
将多异氰酸酯制造设备中作为副产物生成的氯化氢的至少一部分和/或氯制造设备中未氧化的氯化氢，吸收或混合在水中而制造盐酸的盐酸制造设备；
为了使氯制造设备中得到的氯在碳酰氯制造设备中与一氧化碳反应得到碳酰氯而将氯制造设备中得到的氯供给碳酰氯制造设备的氯再供给设备；
为了将盐酸制造设备中得到的盐酸用作多胺制造设备中的酸催化剂而将其供给多胺制造设备的盐酸再供给设备。
3.一种多异氰酸酯的制造方法，其特征在于，
具有：
苯胺和甲醛在使用含有盐酸的酸催化剂的条件下反应制造多亚甲基多亚苯基多胺的多胺制造工序；
氯和一氧化碳反应得到碳酰氯的碳酰氯制造工序；
碳酰氯制造工序中得到的碳酰氯和多胺制造工序中得到的多亚甲基多亚苯基多胺反应，制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯的制造工序；
将多异氰酸酯制造工序中作为副产物生成的氯化氢氧化，得到用于碳酰氯制造工序的氯的氯制造工序；
多异氰酸酯制造工序中作为副产物生成的氯化氢的至少一部分和/或氯制造工序中未氧化的氯化氢，被吸收或者混合在水中，来制造多胺制造工序中用作酸催化剂的盐酸的盐酸制造工序；
其中，实施启动操作，即，多胺制造工序中开始制造多亚甲基多亚苯基多胺，碳酰氯制造工序中开始制造碳酰氯，多异氰酸酯制造工序中开始制造多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，氯制造工序中开始制造氯，盐酸制造工序中开始制造盐酸；
然后，反复进行装载操作，直到多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的制造量达到规定的制造量，其中，装载操作是选择性地实施增加多胺制造工序中多亚甲基多亚苯基多胺的制造量、增加碳酰氯制造工序中碳酰氯的制造量、增加多异氰酸酯制造工序中多异氰酸酯的制造量、增加氯制造工序中的氯制造量或者增加盐酸制造工序中的盐酸制造量中的任意一个工序，然后再实施其它四个工序。
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