KR20070110414A - 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트의제조 장치 - Google Patents

폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트의제조 장치 Download PDF

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KR20070110414A
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고오지 마에바
쓰지오 이마이즈미
다쿠야 사에키
다카시 야마구치
고이치로 테라다
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Abstract

폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하면서, 환경에 미치는 부하를 저감할 수 있는 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 그 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 실현하기 위한 폴리이소시아네이트 제조 장치를 제공한다. 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 있어서 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻은 후, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는다. 이어서, 염화수소 정제탑(4)에 있어서, 이소시아네이트화 반응조(3)에서 부생성된 염화수소 가스를 정제한 후, 염화수소 산화조(6)에 있어서 정제된 염화수소 가스를 산화하여 염소를 얻는다. 그 후, 염소 재공급 라인(8)으로부터 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 공급하여 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는다.
폴리이소시아네이트, 이소시아네이트, 염화카르보닐

Description

폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트의 제조 장치{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYISOCYANATE AND EQUIPMENT FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 그 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 실시하기 위한 폴리이소시아네이트의 제조 장치에 관한 것이다.
폴리우레탄의 원료로서 이용되는 폴리이소시아네이트는 염화카르보닐과 폴리아민을 이소시아네이트화 반응시킴으로써 공업적으로 제조되고 있다.
이러한 이소시아네이트화 반응에 있어서는, 폴리아민으로부터 대응하는 폴리이소시아네이트가 생성되는 동시에 대량의 염화수소 가스가 부생성된다.
부생성된 염화수소 가스는 예컨대 염화비닐의 제조에 있어서의 옥시염소화에 이용된다.
또한, 부생성된 염화수소 가스를 산화하여 염소를 공업적으로 제조하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
또한, 염화수소 가스를 산화하면, 염소와 함께 물을 부생성하는데, 그와 같은 염소 및 물의 혼합물을 황산을 이용하여 탈수하여 염소를 건조하는 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
<특허문헌 1>
일본 특허 공개 소62-275001호 공보
<특허문헌 2>
일본 특허 공개 2000-272906호 공보
<특허문헌 3>
일본 특허 공개 2004-217455호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 폴리이소시아네이트의 제조 설비에 염화비닐의 제조 설비가 근접해 있지 않으면, 이소시아네이트화 반응에 있어서 부생성된 염화수소 가스를 염화비닐의 제조에 있어서의 옥시염소화에 이용할 수 없다.
또한, 동일 콤비나아트 내 또는 제조소 내에 염소의 사용자가 존재하면, 부생성된 염화수소 가스를 산화하여 염소를 제조하여, 다른 용도로 사용하거나 또는 판매가 가능하지만, 다른 제품의 생산량과 밸런스를 잡기 위해서, 폴리이소시아네이트의 제조량의 조정, 염소의 제조량의 조정을 할 필요가 있게 되어, 사용하지 않는 염화수소의 배출 또는 고가의 염소 저류용 고압 설비 또는 냉매를 갖춘 저온 설비가 필요하게 된다. 동일 콤비나아트 내 또는 제조소 내에 염소의 사용자가 없는 경우는, 고가의 염소 저류 설비에 더하여 인출 설비도 필요하게 되어, 동일 콤비나아트 내 또는 제조소 내에서 염소를 사용하여, 소비할 수 있는 제조 방법이 요망되고 있다.
또한, 부생성된 염화수소 가스를 산화하여, 염소와 함께 물을 부생성시킨 후, 염소 및 물의 혼합물을 황산을 이용하여 탈수하면, 건조된 염소를 얻을 수 있는 한편, 건조에 이용한 황산은 물을 흡수하여 황산 농도가 저하된다.
탈수에 이용하는 황산의 농도는 예컨대, 97 중량% 이상의 고농도인 것이 탈수 효율의 향상을 도모하는 데에 있어서 바람직하지만, 그와 같은 고농도로 농축하여, 재차 순환 사용하고자 하면, 농축을 위한 공정 수가 소요되어, 비용 상승을 초래한다. 다른 한편, 건조에 이용한 황산을 순환 사용하지 않고서, 그대로 폐기하면, 황산의 소비가 많아져, 역시 비용의 상승이 불가피하게 된다.
본 발명의 목적은, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하면서, 환경에 미치는 부하를 저감할 수 있는 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 그 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 실시하기 위한 폴리이소시아네이트의 제조 장치를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 탈수 공정에서 이용한 황산을 유효하게 이용하여 폴리이소시아네이트의 제조 비용의 저감을 도모할 수 있는 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 그 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 실시하기 위한 폴리이소시아네이트 제조 장치를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 공정을 구비하고, 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화 염화수소를 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 얻는 염산 제조 공정을 더욱 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서, 염화카르보닐 제조 공정에서는, 염산 제조 공정에서 얻어지는 염산에 필요하게 되는 염화수소의 양에 대응하여, 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소와 함께, 별도로 염소를 공급하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 염화카르보닐 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐의 적어도 일부를 폴리아민과의 반응 전에 액화 상태 및/또는 용액 상태로 하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 아닐린과 포름알데히드를 염산을 함유입은 산 촉매를 이용하여 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제조하는 폴리아민 제조 공정과, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 공정에서 얻어진 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 반응시켜, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화의 염화수소를 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 공정을 구비하고, 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻고, 염산 제조 공정에 있어서 얻어진 염산을 폴리아민 제조 공정에 있어서 산 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 톨릴렌디아민을 반응시켜 톨릴렌디이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화 염화수소를 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 공정을 구비하고, 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 장치는, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 수단과, 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 수단과, 폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 수단과, 염소 제조 수단에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 위해서, 염화카르보닐 제조 수단에 공급하는 염소 재공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 장치는, 아닐린과 포름알데히드를 염산을 함유입은 산 촉매를 이용하여 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제조하는 폴리아민 제조 수단과, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 수단과, 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 수단에 의해 얻어진 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 수단과, 폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 수단과, 폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 수단에 있어서의 미산화 염화수소를 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 수단과, 염소 제조 수단에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 위해서 염화카르보닐 제조 수단에 공급하는 염소 재공급 수단과, 염산 제조 수단에 있어서 얻어진 염산을 폴리아민 제조 수단에 있어서 산 촉매로서 이용하기 위해서 폴리아민 제조 수단에 공급하는 염산 재공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 장치는, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 수단과, 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 톨릴렌디아민을 반응시켜 톨릴렌디이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 수단과, 폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 수단과, 폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 수단에 있어서의 미산화의 염화수소를 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 수단과, 염소 제조 수단에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 위해서 염화카르보닐 제조 수단에 공급하는 염소 재공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 제조하는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 제조하는 염소 제조 공정을 구비하고, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조를 시작하고, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조를 시작하고, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작함으로써, 스타트업 조작을 실시하고, 그 후, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시키거나, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키거나, 또는 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조량을 증가시키는 것 중 어느 한 공정을 선택적으로 실시한 후, 나머지 2개의 공정을 실시하는 로드업 조작을 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 따르면, 염소 제조 공정에 있어서, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻기 때문에, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 그 얻어진 염소를 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻을 수 있다. 즉, 부생성된 염화수소로부터 염소를 제조하여, 그 염소를 염화카르보닐의 원료로서 재사용할 수 있다. 그 때문에, 염소를 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있기 때문에, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하는 동시에 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 염소 원자가 계 안을 순환하여, 폴리이소시아네이트를 소정의 제조량으로 정상적(定常的)으로 제조하기 때문에, 운전을 시작할 때의 스타트업 조작과, 운전을 시작했을 때부터 정상으로 될 때까지의 로드업 조작을 효율적으로 실시할 것이 요구된다.
그런데, 이 방법에서는, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조를 시작하고, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조를 시작하고, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작함으로써, 스타트업 조작을 실시한 후에, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시키거나, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키거나, 또는 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조량을 증가시키는 것 중 어느 한 공정을 선택적으로 실시한 후, 나머지 2개의 공정을 실시하는 로드업 조작을 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시한다. 그 때문에, 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지, 각 공정에서의 제조량을 전체적으로 또 단계적으로 증가시킴으로써, 효율적인 운전을 실현할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 따르면, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하면서 환경에 대한 부하를 저감할 수 있고, 또한, 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지, 각 공정에서의 제조량을 전체적으로 또 단계적으로 증가시킴으로써, 효율적인 운전을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 상기 스타트업 조작에서는, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조를 시작한 후에, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조를 시작하고, 이어서, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 상기 로드업 조작에서는, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시킨 후에, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키고, 이어서, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조량을 증가시키는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서는, 염소 제조 공정에서는 유동 바닥 타입 반응기에 의해 염화수소를 산화하고, 상기 스타트업 조작에서는 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하기 이전에, 유동 바닥 타입 반응기의 준비 운전을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서는, 염소 제조 공정에서는 고정 바닥 타입 반응기에 의해 염화수소를 산화하고, 상기 스타트업 조작에서는 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하기 이전에 고정 바닥 타입 반응기의 준비 운전을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 제조하는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 제조하는 염소 제조 공정을 구비하며, 우선, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 미리 준비된 원료의 염소와 일산화탄소를 반응시켜, 염화카르보닐을 얻은 후, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서, 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜, 폴리이소시아네이트를 얻은 후, 염소 제조 공정에 있어서, 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻는 스타트업 조작을 실시하고, 이어서, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 원료의 염소와 함께 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻은 후, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서, 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜, 폴리이소시아네이트를 얻은 후, 염소 제조 공정에 있어서, 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻는 로드업 조작을 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 따르면, 염소 제조 공정에 있어서, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻기 때문에, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 그 얻어진 염소를 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻을 수 있다. 즉, 부생성된 염화수소로부터 염소를 제조하여, 그 염소를 염화카르보닐의 원료로서 재사용할 수 있다. 그 때문에, 염소를 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있으므로, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하는 동시에 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 염소 원자가 계 안을 순환하여, 폴리이소시아네이트를 소정의 제조량으로 정상적으로 제조하기 때문에, 운전을 시작할 때의 스타트업 조작과, 운전을 시작했을 때부터 정상으로 될 때까지의 로드업 조작을 효율적으로 실시할 것이 요구된다.
그런데, 이 방법에서는, 우선 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 미리 준비된 원료의 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻은 후, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서, 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻은 후, 염소 제조 공정에 있어서, 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻는 스타트업 조작을 실시하고, 이어서, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 원료의 염소와 함께 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻은 후, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서, 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻은 후, 염소 제조 공정에 있어서, 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻는 로드업 조작을 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시한다. 그 때문에, 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지, 각 공정에서의 제조량을 전체적으로 또 단계적으로 증가시킴으로써, 효율적인 운전을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 상기 스타트업 조작 및 상기 로드업 조작에 있어서, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용되는 원료의 염소의 양은 일정량인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 아닐린과 포름알데히드를 염산을 함유입은 산 촉매를 이용하여 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제조하는 폴리아민 제조 공정과, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 공정에서 얻어진 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 제조하는 염소 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화의 염화수소를 물에 흡수 또는 혼합하여, 폴리아민 제조 공정에 있어서 산 촉매로서 이용하는 염산을 제조하는 염산 제조 공정을 구비하며, 폴리아민 제조 공정에 있어서 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 제조를 시작하고, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조를 시작하고, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트의 제조를 시작하고, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하고, 염산 제조 공정에 있어서 염산의 제조를 시작함으로써, 스타트업 조작을 실시하고, 그 후, 폴리아민 제조 공정에 있어서 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 제조량을 증가시키거나, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시키거나, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키거나, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조량을 증가시키거나, 또는 염산 제조 공정에 있어서 염산의 제조량을 증가시키거나 중 어느 한 공정을 선택적으로 실시한 후, 나머지 4개의 공정을 실시하는 로드업 조작을 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 따르면, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제조하기 위한 염산을 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트의 제조에서 부생성되는 염화수소로 대응할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 방향족계 원료를 황산 및 질산을 이용하여 니트로화함으로써, 방향족계 원료의 방향환에 니트로기를 도입하는 니트로화 공정과, 니트로화 공정에서 방향족계 원료의 방향환에 도입된 니트로기를 아미노기로 환원하여 폴리아민을 얻는 폴리아민 제조 공정과, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소 및 물의 혼합물을 얻는 염화수소 산화 공정과, 염화수소 산화 공정에서 얻어진 혼합물을 황산과 접촉시켜 혼합물을 탈수함으로써 염소를 얻는 탈수 공정을 구비하고, 탈수 공정에서 이용한 황산을 니트로화 공정에서 이용하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 따르면, 탈수 공정에서 이용한 황산을 니트로화 공정에 있어서 방향족계 원료의 니트로화에 이용하기 때문에, 황산의 유효 이용을 도모할 수 있어, 폴리이소시아네이트의 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서는, 탈수 공정에서는 혼합물 및 황산을 탈수조에 연속적으로 공급하여, 탈수조 내에서 연속적으로 접촉시킨 후, 물을 흡수한 황산을 연속적으로 배출하도록 하고 있으며, 탈수 공정에서의 황산의 단위시간당의 공급량을 니트로화 공정에 있어서의 황산의 단위시간당의 손실량에 대응시키는 것이 적합하다.
이와 같이, 탈수 공정에 있어서의 황산의 단위시간당 공급량을 니트로화 공정에서의 황산의 단위시간당 손실량에 대응시키면, 니트로화 공정에 있어서, 황산을 추가할 필요가 없이, 황산의 유효 이용을 보다 한층 더 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 탈수 공정에 있어서 탈수조에 공급하는 황산의 농도가 97 중량% 이상인 것이 적합하다.
황산의 농도가 97 중량% 이상이면, 탈수 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 탈수 공정에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 것이 적합하다.
탈수 공정에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻도록 하면, 염소를 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있기 때문에, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용할 수 있는 동시에, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 장치는, 방향족계 원료를 황산 및 질산을 이용하여 니트로화함으로써, 방향족계 원료의 방향환에 니트로기를 도입하는 니트로화조와, 니트로화조에 있어서 방향족계 원료의 방향환에 도입된 니트로기를 아미노기로 환원하여 폴리아민을 얻는 폴리아민 제조조와, 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조조와, 염화카르보닐 제조조에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조조에 있어서 얻어진 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조조와, 폴리이소시아네이트 제조조에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소 및 물의 혼합물을 얻는 염화수소 산화조와, 염화수소 산화조에 있어서 얻어진 혼합물을 황산과 접촉시키고 혼합물을 탈수함으로써 염소를 얻는 탈수조와, 탈수조에서 이용한 황산을 니트로화조에서 이용하기 위해서, 탈수조에서 니트로화조로 황산을 공급하기 위한 황산 공급 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이 장치에 따르면, 탈수조에서 이용한 황산을 황산 공급 라인에 의해서 탈수조로부터 니트로화조에 공급하여, 니트로화조에 있어서 방향족계 원료의 니트로화에 이용하기 때문에, 황산의 유효 이용을 도모할 수 있어, 폴리이소시아네이트의 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 장치에서는, 탈수조에 있어서 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조조에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 때문에, 탈수조로부터 염화카르보닐 제조조에 염소를 공급하기 위한 염소 공급 라인을 갖추고 있는 것이 적합하다.
탈수조에 있어서 얻어진 염소를 염소 공급 라인에 의해서 탈수조로부터 염화카르보닐 제조조에 공급하면, 염화카르보닐 제조조에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻을 수 있다. 그 때문에, 염소를 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있으므로, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용할 수 있는 동시에, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 따르면, 염소 제조 공정에 있어서, 폴리이소시아네이트 제조 공정에서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻은 후, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 그 얻어진 염소를 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는다. 즉, 부생성된 염화수소로부터 염소를 제조하여, 그 염소를 염화카르보닐의 원료로서 재사용한다. 그 때문에, 염소를 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있으므로, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하는 동시에, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 장치에 따르면, 염소 제조 수단에 있어서, 폴리이소시아네이트 제조 수단에서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻은 후, 그 얻어진 염소를 염소 재공급 수단에 의해서 염화카르보닐 제조 수단에 공급하고, 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 그 얻어진 염소를 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는다. 즉, 부생성된 염화수소로부터 염소를 제조하여, 그 염소를 염화카르보닐의 원료로서 재사용한다. 그 때문에, 염소를 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있으므로, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하는 동시에, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리이소시아네이트 제조 장치의 일 실시형태를 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 폴리이소시아네이트 제조 장치에 있어서의, 스타트업 조작과 로드업 조작의 순서의 일 실시형태를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 폴리이소시아네이트 제조 장치의 다른 실시형태를 도시하 는 개략 구성도이다.
도 4는 도 3에 도시하는 탈수조의 일 실시형태를 도시하는 개략 구성도이다.
<부호의 설명>
1 : 폴리이소시아네이트 제조 장치 2 : 염화카르보닐 제조용 반응조
3 : 이소시아네이트화 반응조 5 : 염화수소 흡수탑
6 : 염화수소 산화조 8 : 염소 재사용 라인
9 : 폴리아민 제조용 반응조 10 : 염산 재사용 라인
21 : 폴리이소시아네이트 제조 장치 22 : 니트로화조
23 : 폴리아민 제조층 24 : 염화카르보닐 제조조
25 : 폴리이소시아네이트 제조조 28 : 염화수소 산화조
29 : 탈수조 31 : 황산 공급 라인
32 : 염소 공급 라인
<발명의 실시 형태>
도 1은 본 발명의 폴리이소시아네이트 제조 장치의 일 실시형태를 도시하는 개략 구성도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 방법의 일 실시형태에 관해서 설명한다.
도 1에 있어서, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)는 염화카르보닐 제조 수단으로서의 염화카르보닐 제조용 반응조(2), 폴리이소시아네이트 제조 수단으로서의 이소시아네이트화 반응조(3), 염화수소 정제탑(4), 염산 제조 수단으로서의 염화수소 흡수탑(5), 염소 제조 수단으로서의 염화수소 산화조(6), 이들을 접속하기 위한 접속 라인(배관)(7) 및 염소 재공급 수단으로서의 재사용 라인(8)을 갖추고 있다.
염화카르보닐 제조용 반응조(2)는 염소(Cl2)와 일산화탄소(CO)를 반응시켜, 염화카르보닐(COCl2)을 제조하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 활성탄 촉매를 충전한 고정 바닥 타입 반응기 등으로 구성된다. 또한, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)는 접속 라인(7)을 통해 이소시아네이트화 반응조(3)와 접속되어 있다.
염화카르보닐 제조용 반응조(2)에는 염화카르보닐의 원료로서 염소 가스 및 일산화탄소 가스가 염소에 대하여 일산화탄소가 1∼10 몰을 넘게 되는 비율로 공급된다. 염소가 과잉으로 공급되면, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 과잉 염소에 의해서 폴리이소시아네이트의 방향환이나 탄화수소기가 염화되는 경우가 있다.
염소 가스 및 일산화탄소 가스의 공급량은 폴리이소시아네이트의 제조량이나 부생성되는 염화수소 가스의 부생성량에 의해서 적절하게 설정된다.
그리고, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에서는 염소와 일산화탄소가 염화카르보닐화 반응하여 염화카르보닐이 생성된다(염화카르보닐 제조 공정). 이 염화카르보닐화 반응에서는 염화카르보닐 제조용 반응조(2)를 예컨대 0∼500℃, 0∼5 MPa-게이지로 설정한다.
얻어진 염화카르보닐은 염화카르보닐 제조용 반응조(2) 또는 도시하지 않는 독립된 설비에서 적절하게 냉각에 의해 액화하여 액화 상태로 하거나 혹은 적절한 용매에 흡수시켜 용액 상태로 할 수 있다.
염화카르보닐의 적어도 일부를 액화 상태 및/또는 용액 상태로 하면, 염화카르보닐 중의 일산화탄소 농도를 저감할 수 있다. 그 때문에, 후술하는 이소시아네이트화 반응에 있어서 부생성되는 염화수소 가스 중의 일산화탄소 가스 농도를 저감할 수 있기 때문에, 후술하는 염화수소 산화 반응에 있어서, 염화수소의 염소로의 전환율을 향상시킬 수 있다. 이로써, 후술하는 바와 같이, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 재사용 라인(8)으로부터 재공급하는 염소의 순도를 향상시킬 수 있다.
즉, 염화카르보닐 제조 공정에서 얻어지는 염화카르보닐 중의 일산화탄소 농도를 저감하면, 폴리이소시아네이트 제조계 안을 순환하는 일산화탄소의 농도를 저감할 수 있다.
그 때문에, 액화 상태 및/또는 용액 상태에 있어서는, 염화카르보닐 중의 일산화탄소 농도를 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하로 한다.
한편, 염화카르보닐을 액화 상태로 하면, 폴리이소시아네이트 제조 공정에서부터 염소 제조 공정까지의 폴리이소시아네이트 제조계 내의 일산화탄소의 농도를 현저하게 저감할 수 있다. 그 결과, 염소 제조 공정에 있어서, 원단위 향상이나 운전성의 향상이 가능하다.
그리고, 얻어진 염화카르보닐은 접속 라인(7)을 통해 이소시아네이트화 반응조(3)에 공급된다.
이소시아네이트화 반응조(3)는 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 교반 날개가 장비된 반응기나 다공판을 갖는 반응탑이 이용된다. 또한, 바람직하게는 다단조로서 구성된다. 이소시아네이트화 반응조(3)는 접속 라인(7)을 통해 염화수소 정제탑(4)에 접속되어 있다.
이소시아네이트화 반응조(3)에는 폴리이소시아네이트의 원료로서 염화카르보닐 제조용 반응조(2)로부터 접속 라인(7)을 통해 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에서 얻어진 염화카르보닐이 공급되는 동시에 폴리아민이 공급된다.
한편, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서의 이소시아네이트화 반응에서는 적절하게 폴리이소시아네이트에 대하여 불활성인 용매나 가스를 이용할 수도 있다.
염화카르보닐은 염화카르보닐 제조용 반응조(2)로부터 가스 그대로 혹은 상기한 것과 같이, 액화 상태나 용액 상태에서 폴리아민에 대하여 예컨대 1∼60 몰을 넘게, 바람직하게는 1∼10 몰이 넘게 되는 비율로 공급된다.
폴리아민은 폴리우레탄의 제조에 이용되는 폴리이소시아네이트에 대응하는 폴리아민이며, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(MDI)에 대응하는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민(MDA), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)에 대응하는 톨릴렌디아민(TDA) 등의 방향족 디아민, 예컨대, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)에 대응하는 크실릴렌디아민(XDA), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI)에 대응하는 테트라메틸크실릴렌디아민(TMXDA) 등의 방향지방족 디아민, 예컨대, 비스(이소시아네이토메틸)노보난(NBDI)에 대응하는 비스(아미노메 틸)노보난(NBDA), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI)에 대응하는 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(IPDA), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(H12MDI)에 대응하는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(H12MDA), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI)에 대응하는 비스(아미노메틸)시클로헥산(H6XDA) 등의 지환족 디아민, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)에 대응하는 헥사메틸렌디아민(HDA) 등의 지방족 디아민 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드 MDI, 폴리메릭 MDI)에 대응하는 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민 등에서 적절하게 선택된다.
이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)는 방향족 디아민이나 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민으로부터 방향족 디이소시아네이트나 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트를 제조하는 데에 적합하다.
폴리아민은 직접 공급하더라도 좋지만, 바람직하게는 미리 용매에 용해하여, 예컨대, 5∼30 중량%, 바람직하게는 10∼25 중량%의 용액으로서 공급한다.
용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 예컨대, 초산부틸, 초산아밀 등의 에스테르류, 예컨대, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠을 들 수 있다.
그리고, 이소시아네이트화 반응조(3)에서는 염화카르보닐과 폴리아민이 이소 시아네이트화 반응하여 폴리이소시아네이트가 생성되어, 염화수소 가스(HCl 가스)가 부생성된다(폴리이소시아네이트 제조 공정). 이 이소시아네이트화 반응에서는, 이소시아네이트화 반응조(3)에 상기한 것과 같이 폴리아민과 함께 혹은 별도 단독으로, 상기한 용매를 가하여, 예컨대 0∼250℃, 0∼5 MPa-게이지로 설정한다.
얻어진 폴리이소시아네이트는 탈가스, 탈용매, 타르제거 등의 후처리를 한 후, 정제하여 폴리우레탄의 원료로서 제공된다.
또한, 부생성된 염화수소 가스는 접속 라인(7)을 통해 비말 동반하는 용매나 염화카르보닐과 함께 염화수소 정제탑(4)에 공급된다.
염화수소 정제탑(4)은 부생성된 염화수소 가스를 비말 동반하는 용매나 염화카르보닐과 분리하여 정제할 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 응축기를 장비한 트레이탑이나 충전탑 등으로 구성된다. 또한, 염화수소 정제탑(4)은 접속 라인(7)을 통해 염화수소 흡수탑(5)과 염화수소 산화조(6)에 접속되어 있다.
염화수소 정제탑(4)에서는, 염화카르보닐을 응축기에 의해서 응축시키거나, 용매에 의해서 염화카르보닐을 흡수시켜, 염화수소 가스로부터 분리하고, 또한 염화수소 중의 미량의 용매를 활성탄 등의 흡착에 의해 염화수소 가스로부터 분리한다.
염화수소 정제탑(4)에 있어서, 바람직하게는 염화수소 가스 중의 유기물의 농도를 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 하고, 또한 염화수소 가스 중의 일산화탄소 농도를 10 용량% 이하, 바람직하게는 3 용량% 이하로 한다.
염화수소 가스 중의 불순물을 이 레벨로 저감함으로써, 후술하는 염화수소 산화 반응에 있어서, 촉매의 활성 저하나 부분 활성 상실 등의 촉매에 대한 악영향을 저감 또는 예방할 수 있다. 그 때문에, 원단위의 향상이나 염화수소 산화조(6)에 있어서의 온도 분포의 균일화 등을 달성할 수 있어, 염화수소 산화조(6)를 안정화시킬 수 있다. 더욱이, 염화수소의 염소로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
그리고, 정제된 염화수소 가스는 대부분이 염화수소 산화조(6)에 공급되고, 일부가 염화수소 흡수탑(5)에 공급된다. 염화수소 산화조(6)에 공급되는 염화수소 가스와 염화수소 흡수탑(5)에 공급되는 염화수소 가스의 비율은 후술하는 바와 같이, 염화수소 흡수탑(5)에 있어서 원하는 염산의 농도에 기초하여 적절하게 결정된다.
염화수소 산화조(6)는 염화수소 가스를 산화하여 염소(Cl2)를 제조하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 촉매로서 산화크롬을 이용하는 유동 바닥 타입 반응기나, 촉매로서 산화루테늄을 이용하는 고정 바닥 타입 반응기 등으로 구성된다.
또한, 염화수소 산화조(6)는 염소 재공급 라인(8)을 통해 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 접속되는 동시에, 접속 라인(7)을 통해 염화수소 흡수탑(5)에 접속되어 있다.
염화수소 산화조(6)를 유동 바닥 타입 반응기로 구성하는 경우에는 예컨대, 일본 특허 공개 평62-275001호 공보에 준거하여, 염화수소 가스 중의 염화수소 1 몰에 대하여, 0.25 몰 이상의 산소를 공급하고, 산화크롬의 존재 하에 0.1∼5 MPa-게이지, 300∼500℃에서 반응시킨다. 염화수소 가스의 공급량은 예컨대 0.2∼1.8 Nm3/h·kg-촉매이다.
또한, 염화수소 산화조(6)를 고정 바닥 타입 반응기로 구성하는 경우에는 예컨대, 일본 특허 공개 2000-272906호 공보에 준거하여, 염화수소 가스 중의 염화수소 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상의 산소를 공급하여, 루테늄 함유 촉매의 존재 하에 0.1∼5 MPa, 200∼500℃에서 반응시킨다.
그리고, 염화수소 산화조(6)에서는, 염화수소 가스가 산소(O2)에 의해서 산화되어, 염소가 생성되어, 물(H2O)이 부생성된다(염소 제조 공정). 이 염화수소 산화 반응에 있어서, 염화수소의 염소로의 변환율은 예컨대, 60% 이상, 바람직하게는 70∼95%이다.
얻어진 염소는 특별히 기재하지는 않지만, 흡수, 탈수, 분리 등 필요에 따라서 공지된 방법으로 정제된다.
그리고, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에서는, 염화수소 산화조(6)에 있어서 얻어진 염소가 염소 재공급 라인(8)을 통해 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 공급되고, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 있어서 염화카르보닐을 제조하기 위한 원료로서 이용된다.
이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)를 이용한 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서는, 상기한 것과 같이 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 부생성된 염 화수소를 염화수소 산화조(6)에 있어서 산화함으로써 염소를 얻은 후, 그 얻어진 염소를 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 공급하여, 염화카르보닐의 원료로서 재사용한다. 그 때문에, 이 방법에서는 염소를 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)의 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있기 때문에, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하는 동시에, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
또한, 염화수소 산화조(6)에 있어서, 미산화(미반응)의 염화수소 가스나 염산수는 접속 라인(7)을 통해 염화수소 흡수탑(5)에 공급된다. 한편, 염산수는 염화수소 산화조(6)에 있어서, 부생성된 물에 염화수소 가스가 흡수됨으로써 생성된다.
염화수소 흡수탑(5)은 염화수소 가스를 물이나 염산수에 흡수시켜 염산수(염화수소의 수용액 : HClaq)의 농도를 조정할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 공지된 흡수탑으로 구성된다.
염화수소 흡수탑(5)에서는, 물과, 염화수소 산화조(6)로부터 접속 라인(7)을 통해 공급되는 염화수소 가스나 염산수와, 염화수소 정제탑(4)으로부터 접속 라인(7)을 통해 공급되는 염화수소 가스가 공급되어, 염화수소 가스를 물이나 염산수에 흡수시켜 염산을 얻는다(염산 제조 공정). 얻어진 염산은 그대로 혹은 활성탄 등으로 정제하여 공업 용도로서 제공된다.
또한, 이 염화수소 흡수탑(5)에서는, 얻어진 염산을 그대로 공업 용도로서 원하는 농도로 제공하기 위해서, 염화수소 흡수탑(5)에 공급되는 수량을 조정하거나 혹은 염화수소 정제탑(4)으로부터 접속 라인(7)을 통해 공급되는 염화수소 가스의 공급량을 조정함으로써, 염산의 농도(염산 중의 염화수소의 농도)를 원하는 농 도로 조정하고 있다. 또한, 일단 흡수한 염산을 가열하여 다시 염화수소 가스를 발생시켜, 그 염화수소 가스를 소정량의 물로 흡수시킴으로써 염산 농도를 조정할 수도 있다.
즉, 염화수소 산화조(6)에서는, 일정한 변환율로 염화수소가 염소로 변환되기 때문에, 염화수소 흡수탑(5)에는 염화수소 산화조(6)로부터 접속 라인(7)을 통해 염소로 변환된 나머지 염화수소가 일정 비율로 공급된다. 예컨대, 염화수소 산화조(6)에서의 변환율이 80%라면, 80%의 염화수소가 염소로 변환되는 한편, 나머지 20%의 염화수소가 염화수소 산화조(6)로부터 접속 라인(7)을 통해 염화수소 흡수탑(5)에 공급된다.
그리고, 염화수소 산화조(6)로부터 공급되는 염화수소 가스 및 염산수와, 염화수소 정제탑(4)으로부터 공급되는 염화수소 가스를 기준으로 하여, 염화수소 흡수탑(5)에 공급되는 수량을 조정하거나 혹은 염화수소 산화조(6)로부터 공급된 염화수소 가스를 기준으로 하여, 염화수소 정제탑(4)으로부터 공급하는 염화수소 가스의 공급량을 조정함으로써, 원하는 농도의 염산을 조제한다. 이로써, 그 후에 농도 조정을 하지 않고, 염화수소 흡수탑(5)에 있어서 원하는 농도의 염산을 조제할 수 있어, 그것을 그대로 공업 용도로 제공할 수 있다.
또한, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에서는, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에는 염화수소 산화조(6)로부터 염소 재공급 라인(8)을 통해 공급되는 염소(재생 염소) 이외에, 별도 원료로서 준비되어 있는 염소(추가 염소)가 공급된다.
추가 염소의 공급량은 염화수소 흡수탑(5)에서의 염산의 생성에 필요하게 되 는 염화수소의 양(즉, 재생 염소의 부족분)에 대응하여 설정되어 있다. 추가 염소는 필요에 따라서 외부로부터 구입하더라도 좋고, 혹은 전해 등의 폴리이소시아네이트의 제조 방법과는 독립된 방법으로 염소를 제조하는 설비를 별도 보유입여, 그 설비로부터 공급할 수도 있다.
추가 염소를 염화수소 흡수탑(5)에서의 염산의 생성에 필요하게 되는 염화수소의 양에 대응하여 공급하면, 염화수소 흡수탑(5)으로부터 원하는 농도의 염산을 제공하면서, 이 폴리이소시아네이트 제조 장치(1)에 있어서의 매스 밸런스를 잡을 수 있다.
그리고, 상기한 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에 의해, 톨루렌디이소시아네트(TDI)를 제조하는 경우에는, 보다 구체적으로는 이소시아네이트화 반응조(3)에 염화카르보닐 제조용 반응조(2)로부터 접속 라인(7)을 통해 염화카르보닐이 공급되는 동시에, 폴리아민으로서 톨릴렌디아민(TDA)이 공급된다.
이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서는 염화카르보닐과 TDA의 반응에 의해 TDI가 생성된다.
이러한 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에 의해 TDI를 제조하면, 상기한 것과 같이, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하는 동시에, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
또한, 상기한 폴리이소시아네이트 제조 장치(1)에 의해 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(MDI)를 제조하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 제조 장치(1)는 가상의 선으로 나타내는 바와 같이, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민(MDA)을 제조하기 위한, 폴리아민 제조 수단으로서의 폴리아민 제조용 반응조(9)를 갖추고 있다.
이 폴리아민 제조용 반응조(9)는 아닐린과 포름알데히드를 염산을 함유입은 산 촉매를 이용하여 반응시켜 MDA를 제조하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 교반 날개가 장비된 반응기나 다공판을 갖는 반응탑이 이용된다. 또한, 바람직하게는 다단조로서 구성된다. 폴리아민 제조용 반응조(9)는 접속 라인(7)을 통해 이소시아네이트화 반응조(3)에 접속되어 있다. 또한, 폴리아민 제조용 반응조(9)에는 염산 재공급 수단으로서의 염산 재공급 라인(10)을 통해 염화수소 흡수탑(5)이 접속되어 있다.
폴리아민 제조용 반응조(9)에는 폴리아민의 원료로서 아닐린과 포름알데히드가 공급된다. 또한, 산 촉매로서 염산이 공급된다. 이 염산은 염화수소 흡수탑(5)에 있어서 얻어진 염산이 염산 재공급 라인(10)을 통해 공급된다. 한편, 염산은 필요에 따라서 별도로 독립적으로 공급된다. 또한, 이 아닐린과 포름알데히드의 반응에서는 적절하게 상기한 불활성의 용매나 가스를 이용할 수도 있다.
아닐린과 포름알데히드의 공급 비율은 원하는 MDA의 다핵체 비율에 따라 적절하게 선택된다. 또한, 폴리아민 제조용 반응조(9)에 있어서 아닐린에 대하여 포름알데히드를 다단으로 공급할 수도 있다.
또한, 아닐린, 포름알데히드 및 산 촉매의 공급량은 폴리이소시아네이트의 제조량이나 부생성되는 염화수소 가스의 부생성량에 따라서 적절하게 설정된다.
그리고, 폴리아민 제조용 반응조(9)에서는, 아닐린과 포름알데히드가 반응하 여 MDA가 생성되고(폴리아민 제조 공정), 그 생성된 MDA가 접속 라인(7)을 통해 이소시아네이트화 반응조(3)에 공급된다. 이소시아네이트화 반응조(3)에서는 염화카르보닐과 MDA와의 이소시아네이트화 반응에 의해 MDI가 생성된다.
이러한 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에 의해서 MDI를 제조하면, 상기한 것과 같이, 부생성된 염화수소를 유효하게 이용하는 동시에 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이소시아네이트 제조 장치(1)에 의해서 MDI를 제조하면, 염화수소 흡수탑(5)에 있어서 얻어진 염산이 염산 재공급 라인(10)을 통해 폴리아민 제조용 반응조(9)에 공급되고, 폴리아민 제조용 반응조(9)에 있어서 아닐린과 포름알데히드와의 반응의 산 촉매로서 이용된다. 즉, MDA의 제조에 산 촉매로서 이용하는 염산을 MDI의 이소시아네이트화 반응에서 부생성되는 염화수소로 대응할 수 있다. 그 때문에, 생산 효율의 향상 및 생산 비용의 저감을 도모할 수 있다.
그리고, 상기한 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에서는, 상기한 것과 같이, 염소 원자가 계 안을 순환하여 폴리이소시아네이트를 소정의 제조량으로 정상적으로 제조하기 때문에, 운전 시작시의 스타트업 조작과, 운전 시작에서부터 정상 운전이 될 때까지의 로드업 조작을 효율적으로 실시할 것이 요구된다.
도 2는 이 폴리이소시아네이트 제조 장치(1)에 있어서의, 스타트업 조작과 로드업 조작의 순서의 일 실시형태를 도시하는 흐름도이다.
이어서, 이 폴리이소시아네이트 제조 장치(1)에 있어서의, 스타트업 조작과 로드업 조작에 대해서 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에 있어서, 운전 시작시의 스타트업 조작(S1∼S4)에서는 추가 염소만이 이용된다. 보다 구체적으로는, 우선 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 추가 염소와 일산화탄소를 공급한다(S1). 추가 염소의 공급량은 예컨대, 정상 운전시의 공급량을 100%로 했을 때의 10∼50%, 바람직하게는 10∼30%이다.
그리고, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에서는, 염소와 일산화탄소와의 염화카르보닐화 반응에 의해서 염화카르보닐이 제조된다(S2).
이어서, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에서 얻어진 염화카르보닐은 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 폴리아민과 반응하여 폴리이소시아네이트가 제조되어, 염화수소 가스가 부생성된다(S3).
그 후, 부생성된 염화수소 가스는 염화수소 정제탑(4)에 있어서 정제된 후, 염화수소 산화조(6)에 있어서 산화되어 재생 염소가 제조된다(S4).
이어서, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(1)에서는, 운전 시작에서부터 정상 운전으로 될 때까지의 로드업 조작(S2∼S6)이 반복하여 실시된다. 보다 구체적으로는, 우선 추가 염소에 더하여, 염화수소 산화조(6)에 있어서 제조된 재생 염소를 일산화탄소와 함께 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 공급한다(S6).
이 때의 염소의 공급량은 추가 염소와 재생 염소와의 합계량으로 되며, 스타트업 조작에서의 염소의 공급량보다도 증가한다. 예컨대, 스타트업 조작에 있어서, 추가 염소를 25% 공급하여, 염화수소의 염소에의 변환율이 80%이었던 경우에는, 스타트업 조작에 있어서 재생 염소가 20% 제조되기 때문에, 로드업 조작에서는, 추가 염소의 25%에 재생 염소의 20%가 가산되어, 즉, 로드업 조작에서의 당초의 염소의 공급량은 45%가 된다.
이어서, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에서는, 염소와 일산화탄소와의 염화카르보닐화 반응에 의해서 염화카르보닐이 제조된다(S2). 이 때의 염화카르보닐의 제조량은 염소의 공급량에 대응하여 증가한다.
이어서, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에서 얻어진 염화카르보닐은 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 폴리아민과 반응하여 폴리이소시아네이트가 제조되어, 염화수소 가스가 부생성된다(S3). 이 때의 폴리이소시아네이트의 제조량 및 염화수소 가스의 부생성량은 증가한 염화카르보닐의 제조량에 대응하여 증가한다. 그 후, 부생성된 염화수소 가스는 염화수소 정제탑(4)에 있어서 정제된 후, 염화수소 산화조(6)에 있어서 산화되어 재생 염소가 제조된다(S4). 이 때의 재생 염소의 제조량은 염화수소 가스의 부생성량에 대응하여 증가한다. 예컨대, 로드업 조작에서의 당초의 염소의 공급량이 45%이며, 염화수소의 염소에의 변환율이 80%이었던 경우에는 재생 염소가 36% 제조된다.
그리고, 폴리이소시아네이트의 제조량이 목표의 제조량(즉, 정상 운전시의 제조량)에 도달할 때까지, 상기한 공정(S6∼S4)이 반복된다(S5 : NO). 이 반복에 있어서는, 매회 증가하는 염소의 공급량에 대응하여, 염화카르보닐의 제조량, 폴리이소시아네이트의 제조량, 염화수소 가스의 부생성량 및 재생 염소의 제조량이 증가한다. 예컨대, 상기한 바와 같이 재생 염소가 36% 제조된 경우에는, 다음번 염소의 공급량이 추가 염소의 25%에 재생 염소의 36%가 가산되어 61%가 되고, 그 염소 의 공급량에 대응하여 염화카르보닐의 제조량, 폴리이소시아네이트의 제조량, 염화수소 가스의 부생성량 및 재생 염소의 제조량이 증가한다.
그리고, 폴리이소시아네이트의 제조량이 점차로 증가하여, 목표의 제조량(즉, 정상 운전시의 제조량)에 도달하면, 로드업 조작이 종료되고(S5 : YES), 정상 운전이 실시된다(S7).
정상 운전에서는, 정상 운전시의 폴리이소시아네이트의 제조량에 대응하여, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 공급되는 염소의 공급량(추가 염소와 재생 염소와의 합계량)이 고정된다.
염소의 공급량을 고정하려면, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 추가 염소를 운전 시작에서부터 정상 운전에 걸쳐 항상 일정량으로 공급하는 한편, 정상 운전에 있어서는, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 부생성된 염화수소 가스의, 염화수소 정제탑(4)에서 정제한 후에 염화수소 흡수탑(5)에 있어서 직접 물 및 염산수에 흡수시키는 양을 조정(증가)한다. 이와 같이 하면, 추가 염소를 항상 일정량으로 공급할 수 있어, 매스 밸런스의 계산이나 제어의 용이화를 도모할 수 있다.
또한, 염소의 공급량을 고정하려면, 예컨대 추가 염소의 공급량을 정상 운전에 있어서, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 공급되는 염소의 공급량(추가 염소와 재생 염소와의 합계량)이 일정하게 되도록, 로드업 조작 때보다도 감소시키는 식으로 할 수도 있다.
상기한 순서로 스타트업 조작 및 로드업 조작을 실시하면, 폴리이소시아네이트의 제조량이 정상 운전시의 제조량으로 될 때까지, 각 공정에서의 제조량을 전체 적으로 또 단계적으로 증가시킬 수 있어, 효율적인 운전을 실현할 수 있다.
한편, 상기한 설명에서는, 로드업 조작을 함에 있어서, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시킨 후에, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키고, 이어서, 염화수소 산화조(6)에 있어서 재생 염소의 제조량을 증가시켰는데, 이 폴리이소시아네이트 제조 장치(1)에서는 어떤 공정에서부터 로드업할지는 적절하게 결정할 수 있다.
예컨대, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서, 폴리아민의 공급량을 조정함으로써, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시킨 후에, 염화수소 산화조(6)에 있어서 재생 염소의 제조량을 증가시키고, 이어서, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시킬 수도 있다.
또한, 예컨대, 이소시아네이트화 반응조(3)에 있어서 부생성된 염화수소 가스의, 염화수소 정제탑(4)에서 정제한 후에 염화수소 흡수탑(5)에 있어서 직접 물 및 염산수에 흡수시키는 양을 조정(증가)함으로써, 염화수소 산화조(6)에 있어서 재생 염소의 제조량을 증가시킨 후에, 염화카르보닐 제조용 반응조(2)에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시키고, 이어서, 이소시아네이트화 반응조(3)에서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키는 것도 가능하다.
또한, 스타트업 조작에서는, 염화수소 산화조(6)에 있어서, 재생 염소를 제조하기 이전에 준비 운전해 두는 것이 적합하다.
염화수소 산화조(6)가 유동 바닥 타입 반응기로 구성되어 있는 경우에는, 염 화수소 산화조(6)에 염화수소 가스가 공급되기 이전에, 예컨대 질소 등의 불활성 가스, 공기 또는 염소 혹은 염화수소를 함유입은 불활성 가스를 이용하여 유동 바닥 반응기를 순환 운전하여 소정의 온도 및 압력으로 하는 준비 운전을 실시해 둔다.
이와 같이 준비 운전을 실시해 두면, 더욱 효율적으로 스타트업 조작을 실시할 수 있다.
도 3은 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조 장치의 다른 실시형태를 도시하는 개략 구성도이다. 이하, 도 3을 참조하여, 본 발명의 폴리이소시아네이트 제조 방법의 다른 실시형태에 관해서 설명한다.
도 3에 있어서, 이 폴리이소시아네이트 제조 장치(21)는, 니트로화조(22)와, 폴리아민 제조조(23)와, 염화카르보닐 제조조(24)와, 폴리이소시아네이트 제조조(25)와, 염화수소 정제탑(26)과, 염화수소 흡수탑(27)과, 염화수소 산화조(28)와, 탈수조(29)와, 이들을 접속하기 위한 접속 라인(배관)(30)과, 황산 공급 라인(31)과, 염소 공급 라인(32)을 구비하고 있다.
니트로화조(22)는 방향족계 원료를 황산 및 질산을 이용하여 니트로화하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 교반 날개가 장비된 반응기나 다공판을 갖는 반응탑이 이용된다. 또한, 바람직하게는 다단조로서 구성된다. 또한, 니트로화조(22)는 접속 라인(30)을 통해 폴리아민 제조조(23)에 접속되어 있다.
니트로화조(22)에는 방향족 원료 및 질산이 연속적으로 공급되는 동시에, 니 트로화 공정에서 순환 사용되는 황산이 연속적으로 공급되고, 또한, 니트로화 공정에 있어서의 황산의 단위시간당 손실량에 대응하는 양의 황산이 후술하는 탈수조(29)로부터 연속적으로 공급된다.
방향족 원료는 벤젠 및 그 유도체이며, 제조하는 폴리이소시아네이트에 대응하여, 예컨대 벤젠이나 톨루엔 등에서 선택된다. 보다 구체적으로는, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(MDI)를 제조하는 경우에는 벤젠이 이용되어, 니트로화조(22)에 있어서 모노니트로화된다. 또한, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)를 제조하는 경우에는 톨루엔이 이용되어, 니트로화조(22)에 있어서 디니트로화된다.
질산은 예컨대 50∼100 중량%의 질산(수용액)이 이용된다. 또한, 질산은 방향족 원료 1 몰에 대하여, 모노니트로화하는 경우에는 예컨대 0.7∼1.5 몰, 바람직하게는 0.8∼1.2 몰이 되는 비율, 디니트로화하는 경우에는 예컨대 1.5∼25 몰, 바람직하게는 1.6∼2.2 몰이 되는 비율로 연속적으로 공급된다.
니트로화 공정에서의 손실량에 대응하여 보충되는 황산은 예컨대 60∼100 중량%, 바람직하게는 70∼98중량%의 황산(수용액)이며, 후술하는 바와 같이, 탈수조(29)로부터 황산 공급 라인(31)을 통해 연속적으로 공급된다.
그리고, 니트로화조(22)에서는, 방향족 원료가 황산 및 질산(혼합산)과 접촉하여, 니트로화(보다 구체적으로는, 벤젠인 경우에는 모노 니트로화, 톨루엔인 경우에는 디니트로화)되어, 방향족 원료의 방향환에 하나 또는 2개의 니트로기가 도입된다(니트로화 공정). 이 니트로화 공정에서는, 니트로화조(22)를 예컨대 0∼200℃, 바람직하게는 30∼180℃로 설정한다.
이로써, 니트로화조(22)에서는 방향환에 하나 또는 2개의 니트로기가 도입된 니트로화 방향족 화합물이 생성된다. 보다 구체적으로는, 방향족 원료가 벤젠인 경우에는 니트로화 방향족 화합물로서 니트로벤젠이 생성되고, 방향족 원료가 톨루엔인 경우에는 니트로화 방향족 화합물로서 디니트로톨루엔이 생성된다.
또한, 이 때, 혼합산 중의 질산분이 니트로화 반응에 의해서 소비되고, 동시에 물이 생성된다. 반응에 사용된 혼합산은, 생성수 및 이용한 질산 수용액으로부터의 가지고 들어가지는 물에 의해서 희석되어 황산을 주성분으로 하며, 경우에 따라서는 나머지 질산분 등을 함유입은 사용이 끝난 폐산(廢酸)으로 된다.
생성한 니트로화 방향족 화합물은 폐산 중에 분산되기 때문에, 니트로화 방향족 화합물과 폐산을 액-액 분리하여, 니트로화 방향족 화합물로부터 폐산을 분리한다. 분리 후의 폐산은 순환하여 재차 니트로화에 이용하는데, 이 분리에 있어서, 니트로화 방향족 화합물로부터 분리할 수 없던 폐산이 손실(로스)로 된다.
또한, 폐산을 순환 사용함에 있어서는, 니트로화 생성수 및 가지고 들어가게 되는 물에 상당하는 수분을 계 내 혹은 계 밖에서 농축 제거하여, 예컨대 60∼95 중량% 정도의 황산 농도로 농축하여 재사용하는데, 이 농축을 할 때에도 손실이 발생한다.
이들 손실의 합계는 황산인 경우에는 황산 전체에 대하여 그 손실량이 예컨대, 0.01∼1 중량%/h가 된다.
폴리아민 제조조(23)는 니트로화 방향족 화합물의 니트로기를 아미노기로 환원하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 교반 날개가 장비된 반응 기, 유동 바닥 타입 반응기나 고정 바닥 타입 반응기 등에서 적절하게 선택된다. 또한, 바람직하게는 다단조로서 구성된다. 또한, 폴리아민 제조조(23)는 접속 라인(30)을 통해 폴리이소시아네이트 제조조(25)에 접속되어 있다.
또한, 폴리아민 제조조(23)에는 니트로화 방향족 화합물의 니트로기를 아미노기로 환원하기 위해서, 수소 첨가 촉매(환원 촉매)가 들어가고, 수소 가스(H2)가 연속적으로 공급되고 있다.
수소 첨가 촉매는 특별히 제한되지 않고, Ni, Mo, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, Rh 등의 금속을 함유입은 공지의 촉매로부터 적절하게 선택할 수 있다. 공업적으로는, 바람직하게는 팔라듐 카본 촉매나 라니-니켈 촉매가 이용된다. 수소 첨가 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 공급되는 니트로화 방향족 화합물 100 중량부/h에 대하여, 예컨대 0.001∼1 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부이다.
그리고, 폴리아민 제조조(23)에는 니트로화조(22)로부터 접속 라인(30)을 통해 니트로화 방향족 화합물이 연속적으로 공급된다. 그렇게 하면, 니트로화 방향족 화합물의 니트로기가 아미노기로 환원된다(폴리아민 제조 공정). 이 폴리아민 제조 공정에서는, 폴리아민 제조조(23)를 예컨대, 20∼250℃, 바람직하게는 50∼200℃에서, 0∼10 MPa-게이지, 바람직하게는 0.1∼7 MPa-게이지로 설정한다.
이로써, 폴리아민 제조조(23)에서는, 니트로화 방향족 화합물의 니트로기가 아미노기로 환원된다. 보다 구체적으로는, 니트로화 방향족 화합물이 디니트로톨루엔인 경우에는 폴리아민으로서 톨루엔디아민(TDA)이 생성된다.
한편, 니트로화 방향족 화합물이 니트로벤젠인 경우에는 아닐린이 생성된다. 니트로화 방향족 화합물이 니트로벤젠인 경우, 즉 방향족 원료로서 벤젠을 이용하는 경우에는, 폴리아민 제조조(23)는, 또한 아닐린과 포름알데히드를 축합시켜, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민을 제조하기 위한 축합조를 반응조의 하류 측에 구비하고 있다.
축합조는 공지의 반응조가 이용되며, 바람직하게는 다단조로서 구성된다. 축합조에서는, 생성된 아닐린과 포름알데히드와 염산을 연속적으로 공급하여 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민(MDA)을 생성하게 한다.
포름알데히드는 아닐린 1 몰에 대하여, 예컨대 0.3∼0.6 몰, 바람직하게는 0.4∼0.5 몰이 되는 비율로 연속적으로 공급된다.
염산은 아닐린 1 몰에 대하여, 예컨대 0.2∼1 몰, 바람직하게는 0.3∼0.7 몰이 되는 비율로 연속적으로 공급된다.
그리고, 축합조에는 아닐린이 연속적으로 공급된다. 그렇게 하면, 염산 하에, 아닐린과 포름알데히드가 축합하여 폴리아민으로서 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민(MDA)이 생성된다.
한편, 염산 하에, 아닐린과 포름알데히드를 축합시켜 폴리아민으로서 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민(MDA)을 생성시키려면, 예컨대 일본 특허 공개 평3-294249호 공보에 준거하여 행할 수 있다.
염화카르보닐 제조조(24)는 염소(Cl2)와 일산화탄소(CO)를 반응시켜, 염화카 르보닐(COCl2)을 제조하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 활성탄 촉매를 충전한 고정 바닥 타입 반응기 등으로 구성된다. 또한, 염화카르보닐 제조조(24)는 접속 라인(30)을 통해 폴리이소시아네이트 제조조(25)와 접속되어 있다.
염화카르보닐 제조조(24)에는 원료로서 염소 가스 및 일산화탄소 가스가 염소에 대하여 일산화탄소가 1∼10 몰%를 넘게 되는 비율로 공급된다. 염소가 과잉으로 공급되면, 폴리이소시아네이트 제조조(25)에 있어서 과잉 염소에 의해서 폴리이소시아네이트의 방향환이나 탄화수소기가 염화되는 경우가 있다.
염소 가스 및 일산화탄소 가스의 공급량은 폴리이소시아네이트의 제조량이나 부생성되는 염화수소 가스의 부생성량에 따라서 적절히 설정된다. 또한, 염소 가스는 후술하는 바와 같이, 탈수조(29)로부터 염소 공급 라인(32)을 통해 공급되는 염소가 이용된다.
그리고, 염화카르보닐 제조조(24)에서는, 염소와 일산화탄소가 반응하여 염화카르보닐이 생성된다(염화카르보닐 제조 공정). 이 반응에서는, 염화카르보닐 제조조(24)를 예컨대, 0∼500℃, 0∼5 MPa-게이지로 설정한다.
얻어진 염화카르보닐은 염화카르보닐 제조조(24)에 있어서 적절하게 냉각에 의해 액화하여 액화 상태로 하거나, 혹은 적절한 용매에 흡수시켜 용액 상태로 할 수 있다. 얻어진 염화카르보닐 중의 일산화탄소를 제거하여 필요에 따라서 염화카르보닐 제조조(24)에 재공급할 수도 있다.
염화카르보닐의 적어도 일부를 액화 상태 및/또는 용액 상태로 하면, 염화카르보닐 중의 일산화탄소 농도를 저감할 수 있기 때문에, 후술하는 염화수소 산화 반응에 있어서, 염화수소의 염소로의 전환율을 향상시킬 수 있다. 한편, 염화카르보닐을 액화하기 위해서는, 염화카르보닐 제조조(24)에 있어서, 예컨대 상기한 고정 바닥 타입 반응기의 하류 측에 응축기를 설치하여, 그 응축기에 의해서, 얻어진 염화카르보닐을 액화한다. 또한, 이 액화에 있어서는, 염화카르보닐 속의 일산화탄소 농도를 바람직하게는 1 중량% 이하로 한다.
폴리이소시아네이트 제조조(25)는 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 교반 날개가 장비된 반응기나 다공판을 갖는 반응탑이 이용된다. 또한, 바람직하게는 다단조로서 구성된다. 폴리이소시아네이트 제조조(25)는 접속 라인(30)을 통해 염화수소 정제탑(26)에 접속되어 있다.
폴리이소시아네이트 제조조(25)에는 염화카르보닐 제조조(24)로부터 접속 라인(30)을 통해 염화카르보닐 제조조(24)에 있어서 얻어진 염화카르보닐이 공급되는 동시에, 폴리아민 제조조(23)로부터 접속 라인(30)을 통해 폴리아민 제조조(23)에 있어서 얻어진 폴리아민이 공급된다.
염화카르보닐은 염화카르보닐 제조조(24)로부터 가스 그대로 혹은 상기한 것과 같이 액화 상태나 용액 상태로, 폴리아민에 대하여 1∼60몰이 넘게 되는 비율로 공급된다.
폴리아민은 직접 공급하더라도 좋지만, 바람직하게는 미리 용매에 용해하여, 5∼30 중량%의 용액으로서 공급한다.
용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 초산부틸, 초산아밀 등의 에스테르류, 예컨대 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠을 들 수 있다.
그리고, 폴리이소시아네이트 제조조(25)에서는, 염화카르보닐과 폴리아민이 반응하여 폴리이소시아네이트가 생성되고, 염화수소 가스(HCl 가스)가 부생성된다(폴리이소시아네이트 제조 공정). 이 반응에서는, 폴리이소시아네이트 제조조(25)에, 상기한 것과 같이 폴리아민과 함께 혹은 별도로 단독으로 상기한 용매를 가하여, 예컨대, 0∼250℃, 0∼5 MPa-게이지로 설정한다.
얻어진 폴리이소시아네이트는 탈가스, 탈용매, 타르제거 등의 후처리를 실시한 후, 정제하여 폴리우레탄의 원료로서 제공된다.
예컨대, 폴리아민이 톨루엔디아민(TDA)인 경우에는 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)가 제공되고, 폴리아민이 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민(MDA)인 경우에는 폴리이소시아네이트로서 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(MDI)가 제공된다.
또한, 부생성된 염화수소 가스는 접속 라인(30)을 통해 비말 동반하는 용매나 염화카르보닐과 함께 염화수소 정제탑(26)에 공급된다.
염화수소 정제탑(26)은 부생성된 염화수소 가스를 비말 동반하는 용매나 염 화카르보닐과 분리하여 정제할 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 응축기를 장비한 트레이탑이나 충전탑 등으로 구성된다. 또한, 염화수소 정제탑(26)은 접속 라인(30)을 통해 염화수소 산화조(28)에 접속되어 있다.
염화수소 정제탑(26)에서는, 염화카르보닐을 응축기에 의해서 응축시키거나, 용매에 의해서 염화카르보닐을 흡수시켜 염화수소 가스로부터 분리하고, 또한, 염화수소 중의 미량의 용매를 활성탄 등의 흡착에 의해서 염화수소 가스로부터 분리한다.
염화수소 정제탑(26)에 있어서, 바람직하게는 염화수소 가스 중의 유기물의 농도를 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 하고, 또한, 염화수소 가스 중의 일산화탄소의 농도를 10 용량% 이하, 바람직하게는 3 용량% 이하로 한다. 염화수소 가스 중의 불순물을 이 레벨로 저감함으로써, 후술하는 염화수소 산화 반응에 있어서 촉매의 활성 저하나 부분 활성 상실 등의 촉매에 대한 악영향을 저감하거나 또는 예방할 수 있다. 그 결과, 원단위의 향상이나 염화수소 산화 반응이나 반응기에 있어서의 온도 분포의 균일화 등을 달성할 수 있어, 반응기를 안정화시킬 수 있다. 또한, 염화수소 가스의 염소로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
그리고, 정제된 염화수소 가스는 염화수소 산화조(28)에 공급된다.
염화수소 산화조(28)는 염화수소 가스를 산화하여 염소(Cl2)를 제조하기 위한 반응조라면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 촉매로서 산화크롬을 이용하는 유동 바닥 타입 반응기나, 촉매로서 산화루테늄을 이용하는 고정 바닥 타입 반응기 등으 로 구성된다. 또한, 염화수소 산화조(28)는 접속 라인(30)을 통해 염화수소 흡수탑(27)에 접속되어 있다.
염화수소 산화조(28)를 유동 바닥 타입 반응기로 구성하는 경우에는, 예컨대 일본 특허 공개 평62-275001호 공보에 준거하여, 염화수소 가스 중의 염화수소 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상의 산소를 공급하고, 산화크롬의 존재 하에, 0.1∼5 MPa-게이지, 300∼500℃에서 반응시킨다. 염화수소 가스의 공급량은 예컨대, 0.2∼1.8 Nm3/h·kg-촉매이다.
또한, 염화수소 산화조(28)를 고정 바닥 타입 반응기로 구성하는 경우에는, 예컨대 일본 특허 공개 2000-272906호 공보에 준거하여, 염화수소 가스 중의 염화수소 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상의 산소를 공급하고, 루테늄 함유 촉매의 존재 하에 0.1∼5 MPa, 200∼500℃에서 반응시킨다.
그리고, 염화수소 산화조(28)에서는, 염화수소 가스가 산소(O2)에 의해서 산화되어 염소가 생성되어, 물(H2O)이 부생성된다(염화수소 산화 공정). 이 산화 반응(염화수소 산화 반응)에 있어서, 염화수소의 염소로의 변환율은 예컨대, 60% 이상, 바람직하게는 70∼95%이다.
염화수소 산화조(28)에 있어서, 염소와 부생성된 물 및 미산화(미반응)의 염화수소 가스(물의 흡수에 의해 생성된 염산수를 포함함)의 혼합물은 접속 라인(30)을 통해 염화수소 흡수탑(27)에 공급된다.
염화수소 흡수탑(27)은 미산화(미반응)의 염화수소 가스(물의 흡수에 의해 생성된 염산수를 포함함)를 물이나 염산수에 흡수시켜 염산수(염화수소의 수용액 : HClaq)의 농도를 조정할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 흡수탑으로 구성된다. 또한, 염화수소 흡수탑(27)은 접속 라인(30)을 통해 탈수조(29)에 접속되어 있다.
염화수소 흡수탑(27)에서는, 염화수소 산화조(28)로부터 접속 라인(30)을 통해 공급되는 혼합물 중의 염화수소 가스를 물 및 염산수에 흡수시켜 염산을 얻는다(염산 제조 공정). 얻어진 염산은 그대로 혹은 적절하게 정제하여 공업 용도 등으로서 제공된다.
또한, 이 염화수소 흡수탑(27)에서는, 얻어진 염산을 그대로 공업 용도로서 원하는 농도로 제공하기 때문에, 염화수소 흡수탑(27)에 공급되는 수량을 조정함으로써, 염산의 농도(염산 중의 염화수소의 농도)를 소정 농도로 조정하고 있다. 또한, 일단 흡수한 염산을 가열하여 다시 염화수소 가스를 발생시켜, 그 염화수소를 소정량의 물로 흡수시킴으로써, 염산의 농도를 조정할 수도 있다.
그리고, 염화수소 흡수탑(27)에 있어서, 염화수소 산화조(28)로부터 접속 라인(30)을 통해 공급된 혼합물 중의 염화수소 가스가 물에 흡수되어 염산으로서 제거되고, 물에 흡수되지 않은 염소를 주성분으로 하는 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이 혼합 가스는 염소와 증기압분에 상당하는 수분의 혼합물이다. 이 혼합 가스는 접속 라인(30)을 통해 탈수조(29)에 공급된다.
탈수조(29)는 황산(H2SO4)과 염소 및 물의 혼합 가스를 접촉시켜, 혼합 가스 로부터 물을 탈수할 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수조가 이용된다. 탈수조(29)에는 황산 공급 라인(31)을 통해 니트로화조(22)가 접속되어 있고, 또한, 염소 공급 라인(32)을 통해 염화카르보닐 제조조(24)가 접속되어 있다.
탈수조(29)로서는 예컨대, 도 4에 도시하는 탈수탑(40)이 이용된다.
도 4에 있어서, 이 탈수탑(40)은 상하 방향으로 뻗는 밀폐의 원통 형상을 이루고, 상단, 중단 및 하단에는 서로 간격을 두고서 충전실(41)이 마련되어 있다. 충전실(41)에는 라시히 링이나 벌 새들 등의 충전물이 충전되어 있다.
또한, 탈수탑(40)의 하부에는 염화수소 흡수탑(27)에 접속되어 있는 접속 라인(30)이 접속되어 있다. 또한, 탈수탑(40)의 상부에는 황산을 유입시키기 위한 황산 유입 라인(42)이 접속되어 있다. 또한, 탑 바닥에는 황산 공급 라인(31)이 접속되는 동시에, 탑 정상에는 염소 공급 라인(32)이 접속되어 있다.
또한, 탈수탑(40)에 있어서의 하단의 충전실(41)과 중단의 충전실(41) 사이에 황산 공급 라인(31)과 하부 순환 라인(43)이 접속되어 있다. 하부 순환 라인(43) 도중에는 냉각기(44)가 개재되어 있다. 또한, 탈수탑(40)에 있어서의 하단의 충전실(41)과 중단의 충전실(41) 사이와, 탈수탑(40)에 있어서의 중단의 충전실(41)과 상단의 충전실(41) 사이와의 사이에는 상부 순환 라인(45)이 접속되어 있다. 상부 순환 라인(45) 도중에는 냉각기(44)가 개재되어 있다.
이 탈수탑(40)에서는 아래쪽의 접속 라인(30)으로부터 염소 및 물의 혼합 가스가 연속적으로 공급되는 동시에, 위쪽의 황산 유입 라인(42)으로부터 97 중량% 이상의 황산(수용액), 바람직하게는 98 중량% 황산(수용액)이 연속적으로 공급된 다.
이로써, 황산이 흘러내려 혼합 가스와 연속적으로 향류 상태로 접촉하고, 특히 각 충전실(41)에 있어서 효율적으로 기-액 접촉하여, 혼합 가스 중의 수분을 흡수하여 탈수한다(탈수 공정). 혼합 가스의 탈수에 의해서 얻어진 염소 가스는 염소 공급 라인(32)에 연속적으로 배출된다.
한편, 물을 흡수한 황산은 예컨대, 70∼80 중량%의 황산(수용액)으로 되어, 황산 공급 라인(31)에 연속적으로 배출된다.
또, 탈수탑(40) 안은 황산에 의한 수분의 흡수에 의해서 발열되지만, 이 탈수탑(40)에서는, 하부 순환 라인(43) 및 상부 순환 라인(45)에 있어서, 황산 수용액을 일부 순환하고 있으며, 하부 순환 라인(43) 및 상부 순환 라인(45)에 각각 개재되어 있는 냉각기(44)에 의해서, 탈수탑(40) 안의 온도를 예컨대, 0∼60℃, 바람직하게는 10∼40℃로 제어하고 있다.
그리고, 탈수조(29)로부터 황산 공급 라인(31)에 배출되어, 물을 흡수한 황산은 황산 공급 라인(31)을 통해 니트로화조(22)에 공급되어, 니트로화를 위한 황산으로서 이용된다. 황산 공급 라인(31)으로부터 니트로화조(22)에 공급되는 황산의 공급량(단위시간당 공급량)은 니트로화조(22)에 있어서의 황산의 손실량에 상당하고 있으며, 이러한 공급량의 조정은 탈수탑(40)에 있어서의 황산 유입 라인(42)으로부터의 황산의 공급량의 조정에 의해 이루어지고 있다.
또한, 탈수조(29)로부터 황산 공급 라인(31)에 배출되어 물을 흡수한 황산을 일단 예컨대, 88∼95 중량% 정도로 농축한 후에, 황산 공급 라인(31)을 통해 니트 로화조(22)에 공급할 수도 있다. 이 경우에는, 황산이 물과 비말 동반하여, 황산의 손실(로스)을 일으키지만, 상기한 조정에 있어서는, 농축에 의한 손실량도 포함시켜 조정한다.
또한, 탈수조(29)로부터 염소 공급 라인(32)에 배출되어 탈수에 의해 건조된 염소는 염소 공급 라인(32)을 통해 염화카르보닐 제조조(24)에 공급되어, 염화카르보닐을 제조하기 위한 원료로서 이용된다.
한편, 염화카르보닐 제조조(24)에는 염소 공급 라인(32)을 통해 공급되는 염소(재생 염소) 이외에, 별도 원료로서 준비되어 있는 염소(추가 염소)가 공급된다. 추가 염소의 공급량은 염화수소 흡수탑(27)에서의 염산의 생성에 필요하게 되는 염화수소의 양(즉, 재생 염소의 부족분)에 대응하여 설정되어 있다. 추가 염소는 필요에 따라서 외부로부터 구입하더라도 좋고, 혹은 전해 등의 폴리이소시아네이트 제조 방법과는 독립된 방법으로 염소를 제조하는 설비를 별도로 보유입여, 그 설비로부터 공급할 수도 있다.
추가 염소를 염화수소 흡수탑(27)에서의 염산의 생성에 필요하게 되는 염화수소의 양에 대응하여 공급하면, 염화수소 흡수탑(27)으로부터 원하는 농도의 염산을 제공하면서, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(21)에 있어서의 매스 밸런스를 잡을 수 있다.
그리고, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(21)에서는, 탈수조(29)에 있어서 탈수에 이용한 황산을 니트로화조(22)에 있어서의 방향족계 원료의 니트로화에 이용하기 때문에, 탈수에 이용한 황산의 유효 이용을 도모할 수 있어, 폴리이소시 아네이트 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
즉, 이 폴리이소시아네이트 제조 장치(21)에 있어서, 탈수조(29)에 있어서 염소 및 물의 혼합 가스를 황산을 이용하여 탈수하는 경우에, 97 중량% 이상의 진한 황산을 이용하면, 탈수 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 탈수 후의 황산은 물을 흡수하여 70∼80 중량%로 되기 때문에, 이것을 재차 97 중량% 이상으로 농축하여 순환 사용하고자 하면, 96 중량%로 농축하는 경우에 비해서 농축을 위한 공정수가 현저하게 걸려, 비용의 상승을 초래한다. 다른 한편, 탈수 후의 황산을 순환 사용하지 않고서, 그대로 폐기하면, 황산의 소비가 많아져, 역시 비용의 상승이 불가피하게 된다.
그러나, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(21)에서는, 탈수조(29)에 있어서 탈수에 이용한 황산을 니트로화조(22)에 있어서의 방향족계 원료의 니트로화에 이용하기 때문에, 탈수에 이용한 황산을 고농도로 농축하지 않아도, 유효 이용을 도모할 수 있기 때문에, 폴리이소시아네이트의 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(21)에서는, 탈수조(29)에 있어서 황산 유입 라인(42)으로부터의 황산의 단위시간당 공급량을 니트로화조(22)에 있어서의 황산의 손실량에 대응하도록 조정하고 있기 때문에, 니트로화조(22)에 있어서 황산을 추가할 필요가 없어, 황산 유효 이용을 보다 한층 더 도모할 수 있다.
또한, 이 폴리이소시아네이트의 제조 장치(21)에서는, 탈수조(29)에 있어서 탈수에 의해 건조한 염소를 필요에 따라서 공지된 방법으로 정제하여, 염화카르보 닐 제조조(24)에 있어서 염화카르보닐을 제조하기 위한 원료로서 이용하기 때문에, 염소를 폴리이소시아네이트의 제조 장치(21)의 계 밖으로 배출하지 않고, 순환 사용할 수 있어, 부생성된 염화수소 가스를 유효하게 이용하는 동시에 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
본 발명은, 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 유효하게 적용할 수 있으며, 또한, 그 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 실시하기 위한 폴리이소시아네이트의 제조 장치에 유효하게 적용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 공정을 구비하고,
    염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서,
    일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화 염화수소를, 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 얻는 염산 제조 공정을 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염화카르보닐 제조 공정에서는, 염산 제조 공정에서 얻어지는 염산에 필요하게 되는 염화수소의 양에 대응하여, 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소와 함께, 별도로 염소를 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이 트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염화카르보닐 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐의 적어도 일부를, 폴리아민과의 반응 전에, 액화 상태 및/또는 용액 상태로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  5. 아닐린과 포름알데히드를, 염산을 함유입은 산 촉매를 이용하여 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제조하는 폴리아민 제조 공정과,
    염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 공정에서 얻어진 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 반응시켜, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화의 염화수소를, 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 공정을 구비하고,
    염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻고,
    염산 제조 공정에 있어서 얻어진 염산을, 폴리아민 제조 공정에 있어서, 산 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  6. 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 톨릴렌디아민을 반응시켜 톨릴렌디이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화의 염화수소를, 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 공정을 구비하고,
    염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서,
    일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  7. 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 수단과,
    염화카르보닐 제조 수단에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 수단과,
    폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 수단과,
    염소 제조 수단에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 위해서, 염화카르보닐 제조 수단에 공급하는 염소 재공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 장치.
  8. 아닐린과 포름알데히드를, 염산을 함유입은 산 촉매를 이용하여 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제조하는 폴리아민 제조 수단과,
    염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 수단과,
    염화카르보닐 제조 수단에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 수단에서 얻어진 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 반응시켜, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 수단과,
    폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 수단과,
    폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 수단에 있어서의 미산화의 염화수소를, 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 수단과,
    염소 제조 수단에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 위해서, 염화카르보닐 제조 수단에 공급하는 염소 재공급 수단과,
    염산 제조 수단에 있어서 얻어진 염산을, 폴리아민 제조 수단에 있어서 산 촉매로서 이용하기 위해서, 폴리아민 제조 수단에 공급하는 염산 재공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 장치.
  9. 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 수단과,
    염화카르보닐 제조 수단에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 톨릴렌디아민을 반응시켜 톨릴렌디이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 수단과,
    폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소를 얻는 염소 제조 수단과,
    폴리이소시아네이트 제조 수단에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 수단에 있어서의 미산화의 염화수소를, 물에 흡수 또는 혼합하여 염산을 제조하는 염산 제조 수단과,
    염소 제조 수단에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조 수단에 있어서 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 위해서, 염화카르보닐 제조 수단에 공급하는 염소 재공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 장치.
  10. 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 제조하는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 제조하는 염소 제조 공정을 구비하고,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조를 시작하고, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조를 시작하고, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작함으로써, 스타트업 조작을 실시하고, 그 후,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시키거나, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키거나, 또는 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조량을 증가시키는 것 중 어느 하나의 공정을 선택적으로 실시한 후, 나머지 2개의 공정을 실시하는 로드업 조작을, 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 스타트업 조작에서는,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조를 시작한 후에, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조를 시작하고, 이어서, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 로드업 조작에서는,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시킨 후에, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키고, 이어서, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 염소 제조 공정에서는, 유동 바닥 타입 반응기에 의해 염화수소를 산화하고,
    상기 스타트업 조작에서는, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하기 이전에, 유동 바닥 타입 반응기의 준비 운전을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 염소 제조 공정에서는, 고정 바닥 타입 반응기에 의해 염화수소를 산화하고,
    상기 스타트업 조작에서는, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하기 이전에, 고정 바닥 타입 반응기의 준비 운전을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  15. 염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 제조하는 염화카르보닐 제조 공정과, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 제조하는 염소 제조 공정을 구비하고,
    우선, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 미리 준비된 원료의 염소와 일산화탄소를 반응시켜, 염화카르보닐을 얻은 후, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서, 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜, 폴리이소시아네이트를 얻은 후, 염소 제조 공정에 있어서, 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻는 스타트업 조작을 실시하고,
    이어서, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 원료의 염소와 함께 염소 제조 공정에 있어서 얻어진 염소를, 일산화탄소와 반응시켜, 염화카르보닐을 얻은 후, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서, 얻어진 염화카르보닐과 폴리아민을 반응시켜, 폴리이소시아네이트를 얻은 후, 염소 제조 공정에 있어서, 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 얻는 로드업 조작을, 폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 스타트업 조작 및 상기 로드업 조작에 있어서, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용되는 원료의 염소의 양은 일정량인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  17. 아닐린과 포름알데히드를, 염산을 함유입은 산 촉매를 이용하여 반응시켜 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제조하는 폴리아민 제조 공정과,
    염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 공정에서 얻어진 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 반응시켜, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트를 제조하는 폴리이소시아네이트 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 이용하는 염소를 제조하는 염소 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소의 적어도 일부 및/또는 염소 제조 공정에 있어서의 미산화의 염화수소를, 물에 흡수 또는 혼합하여, 폴리아민 제조 공정에 있어서 산 촉매로서 이용하는 염산을 제조하는 염산 제조 공정을 구비하고,
    폴리아민 제조 공정에 있어서 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 제조를 시작하고, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조를 시작하고, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트의 제조를 시작하고, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조를 시작하고, 염산 제조 공정에 있어서 염산의 제조를 시작함으로써, 스타트업 조작을 실시하고, 그 후,
    폴리아민 제조 공정에 있어서 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 제조량을 증 가시키거나, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서 염화카르보닐의 제조량을 증가시키거나, 폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 폴리이소시아네이트의 제조량을 증가시키거나, 염소 제조 공정에 있어서 염소의 제조량을 증가시키거나, 또는 염산 제조 공정에 있어서 염산의 제조량을 증가시키는 것 중 어느 하나의 공정을 선택적으로 실시한 후, 나머지 4개의 공정을 실시하는 로드업 조작을, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트의 제조량이 소정의 제조량으로 될 때까지 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  18. 방향족계 원료를, 황산 및 질산을 이용하여 니트로화함으로써, 방향족계 원료의 방향환에 니트로기를 도입하는 니트로화 공정과,
    니트로화 공정에 있어서 방향족계 원료의 방향환에 도입된 니트로기를 아미노기로 환원하여 폴리아민을 얻는 폴리아민 제조 공정과,
    염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조 공정과,
    염화카르보닐 제조 공정에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조 공정과,
    폴리이소시아네이트 제조 공정에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소 및 물의 혼합물을 얻는 염화수소 산화 공정과,
    염화수소 산화 공정에 있어서 얻어진 혼합물을 황산과 접촉시켜, 혼합물을 탈수함으로써, 염소를 얻는 탈수 공정을 구비하고,
    탈수 공정에서 이용한 황산을, 니트로화 공정에서 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 탈수 공정에서는, 혼합물 및 황산을 탈수조에 연속적으로 공급하여, 탈수조 내에서 연속적으로 접촉시킨 후, 물을 흡수한 황산을 연속적으로 배출하도록 하고 있고,
    탈수 공정에 있어서의 황산의 단위시간당 공급량을, 니트로화 공정에 있어서의 황산의 단위시간당 손실량에 대응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 탈수 공정에 있어서, 탈수조에 공급하는 황산의 농도가 97 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 탈수 공정에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조 공정에 있어서, 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  22. 방향족계 원료를, 황산 및 질산을 이용하여 니트로화함으로써, 방향족계 원료의 방향환에 니트로기를 도입하는 니트로화조와,
    니트로화조에 있어서 방향족계 원료의 방향환에 도입된 니트로기를 아미노기로 환원하여 폴리아민을 얻는 폴리아민 제조조와,
    염소와 일산화탄소를 반응시켜 염화카르보닐을 얻는 염화카르보닐 제조조와,
    염화카르보닐 제조조에 있어서 얻어진 염화카르보닐과, 폴리아민 제조조에 있어서 얻어진 폴리아민을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 폴리이소시아네이트 제조조와,
    폴리이소시아네이트 제조조에 있어서 부생성된 염화수소를 산화하여 염소 및 물의 혼합물을 얻는 염화수소 산화조와,
    염화수소 산화조에 있어서 얻어진 혼합물을 황산과 접촉시켜, 혼합물을 탈수함으로써, 염소를 얻는 탈수조와,
    탈수조에서 이용한 황산을 니트로화조에서 이용하기 위해서, 탈수조로부터 니트로화조에 황산을 공급하기 위한 황산 공급 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 장치.
  23. 제22항에 있어서, 탈수조에 있어서 얻어진 염소를, 염화카르보닐 제조조에 있어서, 일산화탄소와 반응시켜 염화카르보닐을 얻기 위해서, 탈수조로부터 염화카르보닐 제조조에 염소를 공급하기 위한 염소 공급 라인을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 제조 장치.
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