TWI357406B - Method and apparatus for producing polyisocyanate - Google Patents

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1357406 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關成為多元胺基甲酸酯之原料之多元異# 酸醋之製造方法及用於實施該多元異氰酸s旨製造二=之; 元異氰酸酯之製造裝置。 夕 【先前技術】 • 作為多元胺基曱酸酯之原料使用之多元異氰酸醋在工 業上經由將碳醯氣與多元胺進行異氰酸酯化反應而製造。 - 在如此之異氰酸醋化反應方面，由多元胺生成對應之 ’多元異氰酸醋之同時副產大量之氯化氫氣體。 副產之氯化氫氣體係使用於例如製造氯乙烤時之氧氯 反應（oxychlorination) ° 亦有提案將副產之氣化氫氣體氧化，在工業上製造氯 (例如參照專利文獻1及專利文獻2)。 已知若將氣化氫氣體氧化，則與氯同時副產水，將如 #此之氣與水之混合物以硫酸脫水，將氣乾燥（例如參照專利 文獻3)。 [專利文獻1]曰本專利特開昭62-275001號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇〇_272906號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2004-217455號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 但是’如多元異氰酸酯之製造設備不近於氯乙烯之製 造設備時，則無法將異氰酸酯化反應中副產之氣化氫氣體 5 317978 1357406 利用在製造氯乙烯時之氧氣反應。

又’在同一綜合化學工廠内或製造場内只要有氣之使 用者存在’則將副產之氯化氫氣體氧化，製造氣，可在其 他用途使用或販賣，而為了取得與其他製品生產量之平 衡，需調整多元異氰酸酯之製造量、以及調整氣之製造量， 因此而有將未使用之氯化氫排出或高價之氣貯存用高壓設 備或具有冷媒之低溫設備。在同一綜合化學工廠内或製造 %内若無氣之使用者時，則除了高價之氯貯存設備之外亦 需要排除設備，以在同一综合化學工廠内或製造場内使 用、消費氣之製造方法較理想。 ^將副產之氣化氫氣體氧化，與氯同時副產水後，如將 亂與水之混合物以硫酸脫水時，則可獲得經乾燥之氣，另 方面用於乾燥之硫酸會吸收水，硫酸濃度降低。 用於脫水之硫酸濃度例如4 97 以上

度，然在提昇脫水效率上較佳，若在如此高濃度進行濃縮， 使可再度循環使用m要用以濃縮之工作量，而導 成：：增加。另一方面’如不將用於乾燥之硫酸猶環使用， :高直接廢棄’㈣酸之制量變大，還是無法避免Λ的 製造邊2地利用多元異氣酸醋 70異鼠酸酉旨之製造方法，以及用以實施該多元里夕 製造手段之多元異氰酸酯之製造裝置。 、駄酉曰之 本考X月之另-目的係提供將脫水 呎用之硫酸有 31797« 6 1357406 ^ 效地利用，並可謀求降低多元異氰酸酯製造成本之多元異 氰酸酯之製造方法及用以實施該多元異氰酸酯製造手段之 多元異氰酸酯之製造裝置。 (解決課題之方法） 為了達到上述目的，本發明之多元異氰酸酯之製造方 .· 法’其特徵係具備：將氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯 氣之碳醯氯製造步驟；及將碳醯氯製造步驟中獲得之碳醯 氣與多元胺進行反應，獲得多元異氰酸酯之多元異氰酸酯 f製造步驟；以及將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氣化氫 ，進行氧化，獲得氣之氯製造步驟，其中’將氯製造步驟中 獲得之氣在碳醯氣製造步驟中與一氧化碳進行反應，而獲 得碳醯氣。 本發明之多元異氰酸酯之製造方法中，宜另具備鹽酸 製造步驟，其係將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫 之至少一部分及/或氣製造步驟中未氧化之氯化氫吸收或 #混合於水，而獲得鹽酸者。 另外，在本發明之多元異氰酸酯之製造方法中，於碳 醯氯製造步驟中，對應於鹽酸製造步驟中獲得鹽酸所必需 之氯化氫之量，與氯製造步驟中獲得之氣宜同時供給另外 用途之氯。 本發明之多元異氛酸醋之製造方法中，宜將碳醯氣步 驟中獲得之碳醯氯之至少一部分在與多元胺進行反應 成液化狀態及/或溶液狀態者。 " 本發明之多元異氰酸酉旨之製造方法，#特徵係具備： 317978 7 1357406 將苯胺及曱醛以含有鹽酸之酸觸媒進行反應，製造聚曱撐 多苯撐多元胺之多元胺製造步驟；及將氯與一氧化碳進行 反應，獲得碳醯氯之碳醯氯製造步驟；及將碳醯氯製造步 驟中獲得之碳醯氣與多元胺製造步驟中獲得之聚曱撐多苯 撐多元胺進行反應，而製造聚甲撐多苯撐多元異氰酸酯之 多元異氰酸酯製造步驟；及將多元異氰酸酯製造步驟中副 產之氣化氫進行氧化，獲得氯之氣製造步驟；及將多元異 氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫之至少一部分及/或氯製 造步驟中未氧化之氯化氫吸收或混合於水，而製造鹽酸之 鹽酸製造步驟；將氣製造步驟中獲得之氯在碳醯氯製造步 驟中與一氧化碳進行反應，而獲得碳醯氯，並將鹽酸製造 步驟中獲得之鹽酸在多元胺製造步驟中作為觸媒使用者。

本發明之多元異氰酸酯之製造方法，其特徵係具備： 將氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯之碳醯氯製造步 驟；及將碳醯氣製造步驟中獲得之碳醯氯與曱苯二胺進行 反應，而獲得曱苯撐二異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步 驟；及將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫進行氧 化，獲得氯之氣製造步驟；以及將多元異氰酸酯製造步驟 中副產之氯化氫之至少一部分及/或氯製造步驟中未氧化 之氯化氫吸收或混合於水，製造鹽酸之鹽酸製造步驟，其 中，將氯製造步驟中獲得之氯在碳醯氯製造步驟中與一氧 化石炭進行反應，而獲得破醯氯者。 本發明之多元異氰酸酯之製造裝置，其特徵係具備： 將氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氣之碳醯氯製造手 8 317978 1357406 段，及將碳雜製造手段巾獲得之碳醯氣與多元胺進行反 應’獲付多兀異氰酸醋之多元異氰酸醋製造手段；及將多 元異氰酸醋製造手段中副產之氣化氫進行氧化，獲得氯之 氯製造手段，以及為將氣製造手段中獲得之氯在碳釀氣製 造手段中與一氧化碳進行反應以獲得碳醯氯，而供給碳醯 •氯製造手段之氣再供給手段者。 . 本發明之多元異氰酸酯之製造裝置，其特徵係具備： 將苯胺與甲醛以含有鹽酸之酸觸媒進行反應，製造聚曱撐 '多苯撐多70胺之多元胺製造手段；及將氣與一氧化碳進行 •反應，獲得碳醯氯之碳醯氣製造手段；及將碳醯氣製造手 #又中獲得之碳酿氯與多元胺製造手段中獲得之聚甲撐多苯 撐多元胺進行反應，製造聚曱撐多苯撐多元異氰酸酯之多 元異氰酸酯製造手段；及將多元異氰酸酯製造手段中副產 之氯化氫進行氡化，獲得氣之氣製造手段；及將多元異氰 酸酯製造手段中副產之氯化氫之至少一部分及/或氣製造 #手段中未氧化之氣化氫吸收或混合於水，而製造鹽酸之鹽 駄製造手段，及為將氯製造手段中獲得之氯在碳醯氣製造 手段中與一氧化碳進行反應以獲得碳醯氯，而供給碳醯氯 製k手段之氣再供給手段；以及為將鹽酸製造手段中獲得 之鹽酸在多元胺製造手段中作為酸觸媒使用，而供給多元 胺製造手段之鹽酸再供給手段者。 本發明之多元異氰酸酯之製造裝置，其特徵係具備·· 將氣與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯之碳醯氣製造手 段；及將碳醯氣製造手段中獲得之碳醯氯與曱苯二胺進行 317978 9 1357406 " 反應’獲得甲笨撑二異氰酸酯之多元異氰酸酯製造手段； 及將多元異氰酸酯製造手段中副產之氯化氫進行氧化，獲 得氯之氯製造手段，及將多元異氰酸g旨製造手段_副產之 氯化氫之至少一部分及/或氣製造手段中未氧化之氯化氫 吸收或混合於水，製造鹽酸之鹽酸製造手段；以及為將氯 •製造手段中獲得之氣在碳醯氯製造手段中與一氧化碳進行 - 反應以獲得碳醯氯，而供給碳醯氯製造手段之氣再供給手 段者。 ♦ 本發明之多元異氰酸醋之製造方法，其特徵係具備： ♦將氯與一氧化碳進行反應，製造碳醯氯之碳醯氣製造步 驟；及將碳醯氣製造步驟中獲得之碳醯氣與多元胺進行反 應，製造多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步驟；以及將 多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫進行氧化，製造碳 醯氯製造步驟尹所使用之氯之氯製造步驟，其中，經由在 碳醯氣製造步驟中開始製造碳醯氯，在多元異氰酸酯製造 •步驟中開始製造多元異氰酸@旨’在氯製造步驟中開始製造 氯，即實施啟動操作，之後，選擇性實施以下之任一步驟； 碳醯氣製造步驟中增加碳醯氯之製造量、或多元異氰酸酯 製造步驟中增加多元異氰酸酉旨之製造量、或氣製造步驟中 增加氣之製造量，之後實施剩餘2個步驟之加載操作，反 覆實施至多兀異氰酸酯之製造量達到規定之製造量為止。 如依本發明之多元異氰酸醋之製造方法，由於氯製造 步驟中將多元異氰酸s旨製造步驟中副產之氣化氫進行氧 化’獲得使用於碳酿氣製造步驟中之氣，所以在碳酿氯譽 317978 10 1357406 ^步驟中將獲得之氣與一氧化碳進行反應’可獲得碳醯 氣。亦即’可從副產之氯化氫製造氣，並將該氯作為碳醯 氣之原料再使用。因此，由於氣不會排出反應系外，而可 循被使用’並將副產之氣化氫有效地利用之同時，可降低 帶給環境之負擔。 於該方法中’由於氣原子在反應系内循環，而可穩定 地製造規定製造量之多元異氰酸酯，因此要求有效率地實

施在開始運轉時之啟動操作及從開始運轉時至變穩定時之 加載操作。 然而，於該方法中，首先，在碳醯氯製造步驟中，使 預備原料之氣與一氧化碳反應，得到碳醯氯後，在多元異 氰酸醋製造步驟巾，使所得錢氯與多元胺反應，得到多 疋異氰酸酯後’在氣製造步驟中，將副產之氯化氫氧化， ，到碳酿氯製造步驟中所使用之氣的啟動操作之實施，接 者’在碳醯氯製造步驟中，將原料之氯與氯製造步驟中所 仔之氣同時與-氧化碳反應，得到碳醯氯後，在多元異氮 駿酉旨製造步驟中’使所得之碳酿氯與多錢反應，得到多 =異氛酸Sl後，錢製造步料，將副產之氣化氫氧化， 將得到碳醯氣製造步驟中所傕用知 ^々一 π使用乳之加載操作，反覆實施 至夕元異氰酸s旨之製造量達到招— ,. 規疋之製造量為止。因此， 在夕元異亂酸g旨之製造量達到招〜 胁疋之製造量為止，經由全 體性且階段性增加各步驟中 運轉。 ，即可實現有效率之 上述啟動操 於本發明<多元異氰酸顆之製造方法中 317978 11 1357406 • 作以及上述加載操作中，碳醯氯製造步驟中所使用之原料 之氯之量，以一定量為理想。 本發明之多元異氰酸酯之製造方法，其特徵為具備： 將苯胺及曱醛以含有鹽酸之酸觸媒進行反應，製造聚曱撐 多苯撐多元胺之多元胺製造步驟；及 . 將氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯之碳醯氯製造 . 步驟；及 將碳醯氣製造步驟中獲得之碳醯氣與在多元胺製造步 #驟中獲得之聚曱撐多苯撐多元胺進行反應，製造聚曱撐多 * 苯撐多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步驟；及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫進行氧化， 製造碳醯氯製造步驟中使用之氣之氯製造步驟；以及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫之至少一部 分及/或氯製造步驟中未氧化之氯化氫吸收或混合於水， 製造多元胺製造步驟中作為酸觸媒使用之鹽酸之鹽酸製造 #步驟，其中， 經由在多元胺製造步驟中開始製造聚曱撐多苯撐多元 胺，在碳醯氣製造步驟中開始製造碳醯氯，在多元異氰酸 酯製造步驟中開始製造聚曱撐多苯撐多元異氰酸酯，在氯 製造步驟中開始製造氯，在鹽酸製造步驟中開始製造鹽 酸，並實施啟動操作，之後， 選擇性實施以下之任一步驟：多元胺製造步驟中增加 聚甲撐多苯撐多元胺之製造量、或碳醯氯製造步驟中增加 碳醯氯之製造量、或多元異氰酸酯製造步驟中增加多元異 12 317978 1357406 氰酸Sa之製造量、或氯製造步驟中择& 酸製造步驟中増加鹽酸之製造量，虱之製造量，或鹽 驟之加載操作，反覆實施至聚甲彳 >實施剩餘4個步 製造量達到規定之製造量為止。 牙夕疋異氰酸酯之 本發明之多元異氰酸酯之製造 將芳，原料經由使用硫酸及硝酸進行硝:特: 料之芳％導入硝基之硝化步驟；及 矢系原

將硝化步驟中導人於芳族系原料之 胺基，而獲得多元胺之多元胺製造步驟1 還原為 步驟將氧㈣特反應，料麵Μ錢氯製造 :=氯:造步驟中獲得之碳酿氯與多元胺製造步驟 酸特反應，獲得多元純酸酯之多元異氰 酸酯製造步驟；及 兴鼠

旨料步财料之氣化氫進行氧化， 獲件乳與水之昆合物之氯化氫氧化步驟；以及 將、氫氧化步驟中獲得之混合物與硫酸接觸，經由 將> 昆合物脫水，獲得氯之脫水步驟n 將脫水步驟巾使狀硫酸使用在硝化步驟甲。 如依該方法’由於將脫水步驟_使用之硫酸於硝化步 使用在芳叔系原料之硝化反應中，因此可謀求硫酸 '效利用’並可企求減少多元異氰酸酯之製造成本。 来’在本發明之多元異氰酸@旨之製造方法中，於脫水 0、，將混合物及硫酸連續供給脫水槽，在脫水槽内使 317978 13 1357406 択、，·口里對應於硝化步騾中 時間之損失量者為佳。 k騍甲之硫酸每單位 如此，如將脫水步驟，硫酸每單位 於確化步财硫酸每單位時間之損失 二：對應 並無追加硫酸的必要，、在纟化步財 另外，本發明之多元:酿求硫酸的有效利用。

财，供給脫水槽之硫酸的濃度宜在97重量％以上脫水步 如硫酸之濃度在97重量％以，目，丨叮扣θ 水效率。 董里。以上時，則可明顯地提昇脫 之製造方法中’宜將脫水 驟中與一氧化碳反應而得 又’本發明之多元異氰酸酯 步驟中所得之氣在碳醯氣製造步 碳醯氣者。 ^如將脫水步驟中所得之氯在碳醯氯製造步驟中，與一 虱化碳進行反應而得碳醯氯時，由於氯不會排出反應系外 #而可循環使用，並將副產之氣化氫有效地利用之同時，可 降低帶給環境之負擔。 本發明之多元異氰酸酯之製造裝置，其特徵為具備： 將务族系原料經由使用硫酸及硝酸進行石肖化，使芳族系原 料之芳環導入硝基之硝化槽；及 將硝化槽中導入於芳族系原料之芳環之硝基還原為胺 基’獲得多元胺之多元胺製造槽；及 將氣與一氡化碳進行反應’獲得碳酿氣之碳蕴氯製造 槽；及 317978 14 1357406 將碳酿氯製造槽中獲得之碳醒氯與在多元胺製造槽獲 得之多元胺進行反應，獲得多元異氰酸酯之多元異氰酸酉旨 製造槽，·及 將多元異氰酸酯製造槽中副產之氯化氫進行氧化，獲 得氯與水之混合物之氯化氫氧化槽；及 將氯化氫氧化槽中獲得之混合物與硫酸接觸，經由將 混合物脫水，獲得氣之脫水槽；以及

為了將脫水槽中使用之硫酸使用在硝化槽，而將硫酸 從脫水槽供給硝化槽之硫酸供給管線者。 如依該裝置，則將脫水槽中使用之硫酸經硫酸供給管 線由脫水槽供給至硝化槽，在硝化槽中，由於使用於芳族 系原料之硝化反應中’因此可謀求硫酸之有效利用，並可 企求減低多元異氰酸酯的.製造成本。 又’本發明之多元異氰酸酯之製造裝置中，較佳為具 備氣供給管線，該管線係為了將脫水槽中獲得之氣在碳醯 #氣製造槽中與一氧化碳進行反應以獲得碳醯氯，而將氯從 脫水槽供給至碳醯氯製造槽者。 如將脫水槽中獲得之氣經由氯供給管線，從脫水槽供 給碳醯氯製造槽時，則在碳醯氯製造槽中與一氧化碳進行 反應，即可獲得碳醯氯。因此，氯不會排出反應系外，而 可循環使用，並將副產之氯化氫有效利用之同時，可降低 帶給環境之負擔。 (發明效果） 依本發明之多元異氰酸酯之製造方法，在氣製造步驟 15 317978 1357406 令’將多元異氰酸酯製造步财❹之氯化氫進行氧化並 獲得氯後，在额氯製造步驟中將獲得之氣與一氧化碳進 行反應，獲得碳酿氯。亦即，從副產之氣化氫製造氣，將 該氣作為碳㈣之原料再使用。因此，Μ會排出反應系 外，而可循環使用，因此在將副產之氣化氫有效利用之同 時’可降低帶給環境之負擔。 如依本發明之多兀異氰酸酯之製造裝置，在氣製造手 段中，將多元異氰酸酯製造手段中副產之氣化氫進行氧化 並獲得氯後，將獲得之氯經由氯再供給手段供給碳酿氯製 造手段，在碳ϋ氣製造手段中，將該獲得之氣與一氧化碳 進行反應，獲得碳醯氣。亦即，從副產之氣化氫製造氯， 將該氣作為碳醯氣之原料再使用。因此，氯不會排出反應 系外，而可循環使用，因此’將副產之氣化氫有效利用之 同時’可降低帶給環境之負擔。 【實施方式】 第1圖為表示本發明之多元異氰酸酯製造裝置之一實 施形態之簡略構圖。以下，參照第1圖，並對本發明多元 異氰酸酯製造方法之一實施形態加以說明。 第1圖中，該多元異氰酸酯之製造裝置i係具備：作 為礙醯氯製造手段之碳醯氯製造用反應槽2、作為多元異 氰酸酯製造手段之異氰酸酯化反應槽3、氣化氫精製塔4'、 作為鹽酸製造手段之氣化氫吸收塔5、作為氣製造手段之 氣化氫氧化槽6、用以連接該等之連接線（配線 再供給手段之再使用管線8。 317978 1357406 碳酿氣製造用反應槽2只要為用於將氣（eh)與—氧化 碳（CO)進行反應’製造碳醯氯（C0C12)之反應槽即可，並無 特別之限制，例如係由充填活性碳觸媒之固定床式反應哭 等所構成。又’碳醯氯製造用反應槽2藉由連接管線7與 異氰酸酯化反應槽3連接。

碳醯氣製造用反應槽2中’作為碳醯氣之原料之氣氣 及一氧化碳氣體對於氣，一氧化碳以成為1至莫耳過剩 之比例供給。如氯供給過剩，則在異氰酸酯化反應槽3中， 以過剩之氯，則多元異氰酸酯之芳環或烴基有被氣化之情 形發生。 氣氣及一氡化碳氣體之供給量係依多元異氰酸酯之製 造量或副產之氣化氫氣體之副產量而適當設定。 在碳醯氯製造用反應槽2中，氯與一氧化碳進行碳醯 氣化反應’生成奴酿氣（碳酿氯製造步驟）。該碳酿氣化反 應中’將碳醯氣製造用反應槽2設定為例如0至500。(：、〇 至5MPa·表壓。 獲得之碳醯氯在碳醯氯製造用反應槽2或無圖表表示 之獨立設備中，可適當地經由冷卻進行液化，作成液化狀 態或吸收於適當之溶劑，作成溶液狀態。 只要將碳醯氯之至少一部分作成液化狀態及/或溶液 狀態，即可降低碳醯氯中一氧化碳之濃度。因此，可降低 在後述異氰酸酯化反應中副產之氯化氫氣體中之一氧化碳 氣體之》農度，並在後述之氯化氫氧化反應中’可提昇氣化 氫轉換為氣之轉換率。經由此，如以下所述，在碳醯氣製 17 317978 1357406 造用反應槽2可提昇從再使用管線8再供給之氣之純度。 一亦即，只要降低碳醯氯製造步驟中獲得之碳醯氣中之 -氧化碳濃度，即可降低在多元異氰酸酿製造系内循環 一氧化碳濃度。 因此，在液化狀態及/或溶液狀態中，碳醯氯中之一 …氧化碳濃度較好在1重量％以下，更好在0.2重量％以下。 - 另外，如將碳醯氯作成液化狀態，則可顯著降低從多 几異紐i旨製造步驟至氣製造步驟之多元異氰酸§旨製造系 内一氧化碳之濃度。其結果，在氯製造步驟中可提昇 * 位或運轉性。 然後，獲得之碳醯氯藉由連接管線7供給異氰酸醋化 反應槽3。 異氰酸酯化反應槽3只要用以將碳醯氯與多元胺進行 反應而製造多元異氰酸g旨之反應槽即可，並無特別之限 制，例如使用備有攪拌翼之反應器或具有多孔板之反應 #塔。較好為構成多段槽。異氰酸醋化反應槽3藉由連接管 線7連接於氯化氫精製塔4。 於異氰酸i旨化反應槽3中，作為多元異氰酸酯之原 料，從碳醯氣製造用反應槽2藉由連接管線7供給石炭酿氣 製造用反應槽2中獲得之碳醯氣之同時供給多元胺。 一又，在異氰酸醋化反應槽3之異氰酸醋化反應，可適 田使用對於多元異氰酸醋為惰性之溶劑或氣體。 碳醯氣從碳醯氯製造用反應槽2中直接以氣體或如上 所述以液化狀態或溶液狀態，對於多元胺使成為例如1至 317978 18 1357406 % " 60莫耳過剩，較好1至10莫耳過剩之比例供給。 多元胺只要為對應製造多元胺基曱酸酯使用之多元異 氰酸酯之多元胺即可，並無特別之限制，可從例如對應聚 甲撐多苯撐多元異氰酸酯（MDI)之聚曱撐多苯撐多元胺 (MDA)、對應甲苯撐二異氰酸酯（TDI)之曱苯二胺（TDA)等 .. 芳族二胺，例如對應苯二曱基二異氰酸酯（XDI)之苯二曱基 二胺（XDA)、對應四曱基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI)之 四甲基苯二甲基二胺（TMXDA)等之芳脂族二胺，例如對應 f 雙（異氰酸基曱基）降冰片烷（NBDI)之雙（胺基曱基）降冰片 - 烷（NBDA)、對應3-異氰酸基甲基-3,5,5·三曱基環己基異氰 酸酯（IPDI)之3-胺基曱基-3,5,5-三曱基環己胺（IPDA)、對 應4,4’-曱撐雙（環己基異氰酸酯）(HI2MDI)之4,4’-甲撐雙 (環己胺）(H12MDA)、對應雙（異氰酸基曱基）環己烷（H6XDI) 之雙（胺基曱基）環己烷（H6XDA)等脂環族二胺，例如對應 六曱撐二異氰酸酯（HDI)之六曱撐二胺（HAD)等脂肪族二 #胺及對應聚曱撐多苯基多元異氰酸酯（未加工MDI、聚合型 MDI)之聚曱撐多苯基多元胺等，並加以適當選擇。 該多元異氰酸酯之製造裝置1宜由芳族二胺或聚甲撐 多苯基多元胺而製造芳族二異氰酸酯或聚甲撐多苯基多元 異氰酸酯。 多元胺可直接供給，較好為預先溶解於溶劑，作成例 如5至30重量％、較好10至25重量％之溶液而供給。 溶劑並無特別之限制，列舉例如曱苯、二甲苯等芳族 烴，例如氯曱苯、氯苯、二氣苯等鹵化烴，例如乙酸丁酯、 19 317978 乙酸戊酯等酯類，例如甲基 好可列舉氣笨或二氣笨異丁剩、甲乙銅等網類等。較 酸酉旨應槽3，，碳I氣與多元胺進行異氰 &酉日化反應’生成多元異氰 ^ - s . 氘馱知，並副產氯化氫氣體（HC1 .« ^ ^ 鄉）於該異亂酸酯化反應中， 在異氰酸酯化反應槽3，如上 留婼^ 上所述與多兀胺一同或以另外

早獨加入上述之溶劑’設^為例如〇至25(TC、G至5MPa· 表壓。 獲得之多元異氰酸酉旨進行脫氣、脫溶劑、焦油顧出等 後處理後精製，提供作為多元胺基甲酸酯之原料。 * 4產之氣化氫氣體藉由連接管線7與伴隨飛沫溶劑或 碳酿氣一同供給氣化氫精製塔4。 氣化氫精製塔4只要可將副產之氯化氫氣體與伴隨飛 珠之溶劑或碳醯氣分離、精製即可，並無特別之限制。例 如由備有冷凝器之塔盤或充填塔等構成。X，氣化氫精製 •塔4藉由連接管線7連接於氣化氫吸收塔5及氯化氯氧^ 槽6。 氯化氫精製塔4中’ 一邊將碳醯氣經冷凝器凝縮，一 邊由溶劑吸收碳醯氯，並從氣化氫氣體分離，又，將氯化 氫中之微量溶劑經由活性碳等之吸附，而由氯化氫氣體分 離。 於氣化氫精製塔4中，較好為將氯化氫氣體中有機物 之濃度設在1重量％以下，較好在0.5重量％，更好在〇1 重量％以下’且氯化氫氣體中一氧化碳之濃度在容量％ 20 317978 丄357406 以下’較好在3容量％以下。 &由將氯化氫氣體中之不純物降低至該等級，在後述 之氣化氫氧化反應中，可降低或預防觸媒活性降低或部分 =活等對於觸媒之不良影響。因此，可達到提昇原單位或 =化氫氧化槽6中溫度分布之均—化等，可將氣化氯氧 化槽6安定化。更可提昇氯化氣轉換為氯之轉換率。 因此，經精製之氣化氫氣體大部分供給氯化氫氧化槽

部分供給氣化氫吸收塔5β供給氣化氨氧化槽6之氣 化虱氣體與供給氣化氫吸收塔5之氯化氮氣體之比例，係 ^下所述’以在氯化氫吸收塔5所期待之鹽酸濃度為基 礎，作適當之決定。 氯化氫氧化槽6只要用於將氣化氫氣體進行氧化，製 造虱（cl2)之反應槽即可’並無特別之限制，例如由使用氧 化絡作為觸媒之流化皮彳θ虛„ 床式反應盗或使用氧化釕作為觸媒之 固疋床式反應器等而構成。

化槽6藉由氣再供給管線8連接於碳酿 =反應槽2之同時，藉由連接管線7連接於氯化氮吸收 由抓化床式反應n構成氣化氫氧化槽 開平62-275001號公郝垚萁唯似 J 特 耳也報為基準，對於氯化氫氣體令之氣化 ^ 供給〇·25莫耳以上之氧，在氧化絡存在下以 0.1 至 5MPa-表璧，於 3〇〇 至 广 τ/ 栌征終旦i C下進行反應。氯化氫氣 體之供二為例如0·2至1施Vh. kg•觸媒。 由固疋床式反應器構成氯化氫氧化槽6時，例如以特 317978 21 1357406 開2000-272906號公報為基準，對於氯化氫氣體中之氯化 氯1莫耳，供給0.25莫耳以上之氧，在含有釕之觸媒存在 下以0.1至5MPa、於2〇〇至50〇ac下進行反應。 在氯化氫氧化槽6中，氯化氫氣體經由氧（ο。進行氧 化，生成氯，並副產水（H2〇)(氣製造步騾）。於該氣化氫氧 --化反應中，氯化氫轉換為氯之轉換率為例如在6〇%以上， 較好為70至95%。 獲彳于之氣雖無特別之圖示，但是必要時可以吸收、脫 水、分離等公知之方法進行精製。 -於該多元異氰酸酯之製造裝置1中，氣化氫氧化槽6 獲得^氯藉由氣再供給管線8供給碳醯氣製造用反應槽 2’在碳醯氯製造用反應槽2中可作為製造碳醯氯之原料使 用。 厂&使^該多元異氰酸醋之製造裝置1之多元異氰酸醋之 製這^奴令，如上所述，將異氰酸酯化反應槽3中副產之 •氣，氣歪由在氣化氯氧化槽6中進行氧化而獲得氣後，將 β氣供、，’°碳醯氯製造用反應槽2，並作為碳醯氯之原 ^使用。因此，於該方法，氣不會排出多it異氰酸醋之 畜造f置1之反應系外，可循環使用，因此，在將副產之 :化風有效利用之同時，可降低帶給環境之負擔。 或蜂2氣，氫氧化槽6中，未氧化（未反應）之氣化氫氣體 :麗，水藉由連接管線7供給氯化氫吸收塔5。又，鹽酸 虱化虱氧化槽6中，經由副產之水吸收氣化氫氣體而 317978 22 1357406 乳化乳吸收塔5只要為可將氯化氫氣體吸收於水或鹽 ^水、’而調整鹽酸水（氣化氫之水溶液：Hciaq)之濃度者即 可，並無特狀限制，由公知之吸收塔構成。 、氣：氫吸收塔5中’供給水'及從氯化氫氧化槽6藉 由連接s、線7供給之氣化氫氣體或鹽酸水、及從氣化氫精 裝^ 4稭由連接管線7供給之氣化氫氣體，將氯化氣氣體 吸收於水或鹽1水，獲得鹽酸（鹽酸製造步驟）。獲得之鹽

^以直接或活性碳等精製，而提供作為工業用途。 該氣化氫吸收塔5中’由於將獲得之鹽酸以直接供給 =業用途義待之濃度，可調整供給減氫吸收塔5之水 1或經由調整從氯化氫精製塔4藉由連接管線了供給之氯 化氫氣體之供給量’而將鹽酸之濃度（鹽酸中氯化氛之濃度) 調，為所期待之濃度。χ，將一次吸收之鹽酸加熱，再產 生氣化氣氣體’將該氣化氫氣體以規定量之水吸收，而可 調整鹽酸之濃度。 •。亦即’氯化氫氧化槽6中’由於氯化氫以一定之轉換 率轉換，氯，因此，氣化氫吸收塔5從氣化氣氧化槽6藉 由連接管線7轉換為氣之剩餘氣化氫以一定比例供給。例 ^在氯化氫氧化槽6之轉換率只要為8〇%，則8〇%之氯化 虱，換為氯，剩餘之2G%氣化氫從氣化氫氧化槽6藉由連 接管線7供給氯化氫吸收塔5。 —，從氯化氫氧化槽6供給之氯化氫氣體及鹽酸水及從 氣化氬精製塔4供給之氯化氫氣體為基準，調整供給氣化 氫吸收塔5之水量或以從氯化氫氧化槽6供給之氯化氫氣 317978 23 丄 =!，經由調整從氯化氫精製塔4供給之氯化氫氣體 二，調心期待濃度之鹽酸'經由此，之後不需調 辰又’可在虱化氫吸收塔5中調製所期待濃度之鹽酸， 並可直接提供於工業用途。 該多元異氰酸g旨之製造裝置丨中，在碳醯氯製造用反 應槽2中除了縣化氫氧化槽6藉由氣再供給管線8供給 之乱（再生氯）以外，另供給準備作為另外用途原料之氯（追 加氯）。 *追加氯之供給量係對應氯化氫吸收塔5生成鹽酸所必 需之氣化氫之量（亦即，再生氣之不足分）而設定。追加氯 必要時可從外面講入或電解等多元異氛酸酉旨之製造方法以 獨立之方法將製造氣之設備保有另外用途，而亦可從該設 備供給。 只要將追加氯對應氯化氫吸收塔5生成鹽酸所必要之 氯化氫之量而供給，則可一邊從氯化氫吸收塔5提供所期 待濃度之鹽敲，一邊可取得在該多元異氰酸酯製造裝置1 中之質量平衡。 因此，經由上述多元異氰酸酯之製造裝置〗製造〒苯 撐二異氰酸酯（TDD時，更具體而言，在異氰酸_化反應槽 3’從碳I氯製造用反應槽2藉由連接管線7供給礙酿氣之 同時，供給作為多元胺之甲苯撐二胺（TDA)。 異氰酸酯化反應槽3申，經由碳醯氣與TDA之反應而 生成TDI。 一 要經由該等多元異氣酸g旨之製造裝置1製造Tdi , 317978 24 1357406 成MDA(多元胺製造步驟），該生成之MDA藉由連接 7供給異氰酸酯化反應槽3。異氰酸酯化反應槽3中，經由 碳醯氯與MDA之異氰酸酯化反應，生成Mm。 ^ 要經由該等多元異氰酸酯之製造裝置1而製1 歷，則如上所述，在將副產之氯化氫有效利用之同時k 可降低帶給環境之負擔。 八要經由該等多70異氰酸酯之製造裝置丨而製造

=DI ’則在氯化氫吸收塔5中獲得之鹽酸藉由鹽酸再供給 管線1〇供給多元胺製造用反應槽9,在多元胺製造用反應 槽9中可作為苯胺與曱搭之反應之酸觸媒使用。亦即，在 製造MDA作為酸觸媒使用之鹽酸可對應在mdi之異氰酸 酯化反應副產之氣化氫。因此，可謀求提昇生產效率及降 低生產成本。 在上述多元異氰酸酯之製造裝置1中，如上所述，由 於氣原子在反應系内循環，而可穩定製造規定製造量之多 疋異氰酸醋’而要求有效率實施在開始運轉時之啟動操作 及從開始運轉時至穩定運轉時之加載操作。 第2圖為表示在該多元異氰酸酯製造裝置1中，啟動 操作及加載操作步驟之一實施形態之流程圖。 接著參照第2圖對於在該多元異氰酸酯之製造裝置 1之啟動操作及加载操作加以說明。 如第2圖所示，在該多元異氰酸酯之製造裝置1中， ^始運轉時之啟動操作（S1 i S4)可只用追加氣。具體而 言，首先在碳醯氣製造用反應槽2供給追加氣及一氧化碳 317978 26 13^/406 加給量例如將穩定運轉時之供給量作為咖 ' 至’較好為10至30%。 在碳醯氯製造用反應槽2中，經由 醯氯化反應，製造賴氣（S2)。 反之故 =著’在碳I氣製造用反應槽2中獲得之碳酸氣在異 酸Π ^ 胺進行反應，製造多元異氰 &酉曰，並副產氣化氫氣體（S3)。

^之後，副產之氯化氫氣體在氯化氫精製塔4精製後， 在氯化，氧化槽6中進行氧化，製造再生氣（S4)。 接著，在該多元異氰酸酯之製造裝置丨中，反覆實施 從開始運轉日可至穩定運轉為止之加載操作（s2至Μ)。更具 體而f ’首先’除了追加氣’將氯化氫氧化槽6中製造之 再生亂與-氧化碳一同供給碳醯氯製造用反應槽2(s6)。 此時氣之供給量為追加氯與再生氣之總量，比在啟動 ^作軋之供給量多。例如，在啟動操作中，供給追加氯25 %，氯化氫轉換為氯之轉換率為8〇%時，由於啟動操作中 製造20%之再生氯，加載操作中，在25%之追加氣加上 20%之再生氯’亦即’加载操作最初之氯供給量為45%。 接著’在碳酿氣製造用反應槽2中經由氯與一氧化碳 之石反Sf氯化反應，製造碳醯氯（S2)。此時碳醯氯之製造量 對應氯之供給量而增加。 石反酿氯製造用反應槽2中獲得之碳醯氯在異氰酸酯化 反應槽3中與多元胺進行反應，製造多元異氰酸酯，並副 產氯化氫氣體（S3)。此時多元異氰酸酯之製造量及氯化氫 27 317978 1357406 氣體之副產量對應增加之碳醯氯之製造量而增加。 之後’副產之氯化氫氣體在氯化氫精製塔4中進行精 製後’在氣化氫氡化槽6中進行氧化，製造再生氣（S4)。 此時再生氣之製造量對應氯化氫氣體之副產量增加。例如 在加載操作之最初氯供給量為45%，氣化氫轉換為氣之轉 換率為80%時，製造36%之再生氣。 . 反覆操作上述之步驟（S6至S4)至多元異氰酸酯之製 0造量達到目標製造量（亦即，穩定運轉時之製造量）為止 (S5 : NO)。在該反覆操作中’對應每次增加之氯供給量而 -增加碳醯氣之製造量、多元異氰酸酯之製造量、氯化氫氣 體之副產量及再生氯之製造量。例如，如上所述，在製造 36%再生氯時，下次氣之供給量為25%之追加氯加上％ %之再生氟，成為61 %，對應該氯之供給量，增加碳酿氯 之製造量、多元異氰酸酯之製造量、氯化氫氣體之副產量 及再生氣之製造量。 # 多元異氰酸酯之製造量逐次增加，達到目標之製造量 (亦即穩定運轉時之製造量’則完成加載操作(S5 : Y;s)時 則實施穩定運轉（S7)。 在穩定運轉中，對應穩定運轉時多元異氰酸醋之製造 量，則固定供給碳醯氣製造用反應槽2之氣之供給量（追加 氣與再生氣之總量）。 將氣之供給量固定並無特別之限制，例如從開始運轉 至穩定運轉，供給一定量之追加氯，另一方面在穩定運轉 中’調整（增加）在異氰酸醋反應槽3副產之氯化氫氣體在 317978 28 氯化氫精製塔4精 及鹽酸水之量。4 、虱吸收塔51直接吸收於水 供給，可使質量平衡之計算或控制簡單:追加氣以-定量 轉t:=r定為例如將追加氣之供給量在穩定運 付r保、，，口石厌醯氣製造用反應 ^ 再生氯之總量)成為：二 I之供給量(追加氯與 σ ” 疋使比在加载操作時少。

氰酸施啟動操作及加載操作，多元異 各㈤ 在成為私、定運轉時之製造量為止，可將在 轉y驟之裝造量全體性且階段性增加，可實現有效率之運 t上逑之說明，於加載操作中，在碳醯氣製造用反應 二中增加碳I氣之製造量後’於異氰酸酯化反應槽3中 二加多元異㈣δ旨之製造量，接著，在氯化氫氧化槽6中 ^加再生氣之製造量’然後該多元異氰酸酯之製造裝置^ 中可適當決定由某步驟進行加載。

例如，在異氰酸酯化反應槽3中，經由調整多元胺之 =給里，在異氱酸酯化反應槽3中增加多元異氰酸酯之製 适里後，在氯化氫氧化槽6中增加再生氯之製造量，接著， 亦可在碳醯氣製造用反應槽2中增加碳醯氣之製造量。 又，例如經由調整（增加）異氰酸酯化反應槽3中副產 之氣化氫氣體在氯化氫精製塔4精製後，於氣化氫吸收塔 中直接吸收於水及鹽酸水之量，即可在氯化氫氧化槽6 中增加再生氯之製造量後，於碳醯氣製造用反應槽2中增 加碳醯氯之製造量，接著，亦可在碳醯氯製造用反應槽 2 29 317978 1357406 令增加碳醯氯之製造量。 在啟動操作_，於氯化氫氧化槽6 _宜在製造再生氯 之前先進行準備運轉。 氣化氫氧化槽6為由流化床式反應器所構成時，在氯 化氫氧化槽6供給氣化氫氣體前，先用例如氮氣等惰性氣 •體、空氣、或氣或含有氣化氫之惰性氣體，將流化床反應 •斋循環運轉，事先實施規定溫度及壓力之預備運轉。 #只要實施該等預備運轉，則可更有效率地實施啟動 作。 ’、 ’ 第3圖為表示本發明多元異氰酸酯製造裝置之另一實 施形態之簡略構圖。以下，參照第3圖對本發明多元異氰 酸酯之製造手段之另一實施形態加以說明。 ^ 於第3圖中，該多元異氰酸酯之製造裝置21係具備： 硝化槽22、多元胺製造槽23、碳醯氯製造槽24、多元異 氰酸醋製造槽25、氯化氫精製塔26、氯化氫吸收塔27、 #氣化氫氧化槽28、脫水槽29、將該等連接之連接^線（配 線）30、硫酸供給管線31及氣供給管線32。 …確化槽22只要為用以將芳族系原料以硫酸及确酸進 行硝化之反應槽即可’並無特別之限制，例如可使用備有 授拌翼之反應器或具有多孔板之反應塔。較好構成多段 又’硝化槽22藉由連接管線3〇連接於多元胺製造槽 確化槽22在連續供給絲㈣及俩之同時 給確化步驟中循環使用之硫酸，更從後述之脫水槽Μ連續 317978 30 I357406 % 供給對應石肖化步驟φ οσ 失量之量之硫 酸。 少驟中硫酸母单位時間之損 芳族原料為笨或其衍生物，對應 酉曰，例如由笨或甲苯等加以 之夕兀異虱酼 怜容贫拎夕-® 選释具體而言’在製造聚甲

使單輕。又，在製造他槽对 苯，在耗槽22中使：硝化:，、_旨咖)時使用子 硝酸使用例如50至100 :==莫耳，在單 給。 0主2.2莫耳之比例連續供 對應石肖化步驟之指奂吾 I曰0/分m 貝失里所填補之硫酸為例如60至100 較好為70至98重量％之硫酸（水溶液），如下所 述，攸脫水槽29藉由硫酸供給管線31而連續供认。 ^肖^ 22中’芳族原料與硫酸及硝 觸，進行輕（具體而言，於科為單魏，⑼苯時為f 確化），在芳族原料之芽環導入Η固或2個硝基（硝化步 驟）。在該石肖化步驟中’將魏槽22設定為例如〇至2〇〇 C，較好為30至180¾。 ,、.'由此，石肖化槽22中生成芳環中導人1個或2個硝基 之硝化芳族化合物’更具體而言，芳族原料為苯時，生成 作為硝化芳族化合物之硝基苯，芳制料為甲苯時， 作為硝化芳族化合物之二功基甲苯。 317978 31 1357406 士此時’混合酸中之硝酸成分經由硝化反應而耗費，同 時生成水。反應中所使用之混合酸經由生成水及所使用之 硝酸水溶液所具有之水稀釋，將硫酸作為主成分，依情形 成為含有殘餘硝酸成分等用完之廢酸。 生成之硝化芳族化合物由於分散於廢酸中，將硝化芳 *奴化合物與廢酸進行液體-液體分離，將廢酸從硝化芳族化 •合物中分離。分離後之廢酸進行循環，用於再度硝化，在 #該刀離中，無法從硝化芳族化合物分離之廢酸則為損失 (loss)。 、 ' 在將廢酸循環使用時’將與硝化生成水及攜入之水相 當之水分在反應系内或反應系外濃縮去除，例如濃縮為約 6〇至95重量％之硫酸濃度再使用，但是在該濃縮時亦發 生損失。 該等損失總合為硫酸時，對於全部硫酸，其損失量為 例如0.01至1重量。 ....... # 乡元胺製造槽23只要為用以將石肖化芳族化合物之硝 基還原為胺基之反應槽即可，並無特別之限制，例如從備 有授拌翼之反應器、流化床式反應器或固定床式反應器等 適當選擇。又，較好為構成多段槽。多元胺製造槽Μ係藉 由連接管線30連接於多元異氰酸酯製造槽25。 9 在多元胺製造槽23中為了將石肖化芳族化合物之確基 還原為胺基，即放人加氫觸媒（還原觸媒），以連續供 氣(H2)。 加氫觸媒並無特別之限制，可從含有鎳、銦、鐵、鈷、 317978 32 =、H錢等金屬之習知觸媒中加以適當選擇。在工 ^上較好為使用鈀-碳觸媒或拉尼鎳觸媒。加氫觸媒之使用 里，無知別之限制，例如對於所供給硝化芳族化合物 习/ h為例如〇 〇〇1至1重量份，較好為〇 〇1至〇1 重量份。 • 在多70胺製造槽23中，從硝化槽22藉由連接管線3〇 •連續供給石肖化芳族化合物。如此，破化芳族化合物之破基 ，原為基（夕元胺製造步驟）。於該多元胺製造步驟中， 以將多元胺製造槽23設定在例如2〇至25〇 -至赠下，〇至歸a·表壓，較好為〇.l£7MPa.表為壓⑽ 成絰由此，在多兀胺製造槽23中，硝化芳族化合物之硝 基還原為胺基。具體而言，確化芳族化合物為二确基甲苯 則生成作為多元胺之甲苯二胺（TDA)。 ^另+一方面’墙化芳族化合物為硝基苯時，生成苯胺。 硝化芳族化合物為硝基苯時，亦即使用苯作為芳族原 •時’多元胺製造槽23在反應槽之下流侧更具制以將苯胺 及甲搭縮合’製造聚甲撐多苯基多元胺之縮合槽。 縮合槽係使用習知之反應槽 合槽中’連續供給所生成之苯胺 撐多苯基多元胺（MDA；)。 較好為構成多段槽。縮 甲醛及鹽酸，生成聚甲 甲醛對於笨胺1莫耳以成為例如 妤為0.4至〇.5莫耳之比例連續供給。 0.3至0.6莫耳 ，較 1莫耳，較好 鹽酸對於苯胺1莫耳以成為例如〇.2至 為0.3至0.7莫耳之比例連續供給。 317978 33 將本^連續供至縮合槽。如此，在鹽酸下，苯胺與甲 nvm仃縮纟’生成作為多元胺之聚曱撐多苯基多元胺 (MDA)。 牧 -另外，在鹽酸下將苯胺與甲酸進行縮合，生成作為多 =胺之聚甲掠多笨基多元胺_Α)，其可依例如特開平 3^294249號公報之基準。 碳I氣製造槽24只要為用以將氣陶與一氧化碳(c〇)

^于反應，製造碳醯氯（C0Cl2)之反應槽即可，並無特別之 :制’例如由充填有活性碳觸媒之固定床式反應器等構 L又’碳酿氣製造槽24藉由連接管線30與多元異氰酸 酯製造槽25連接。 〃在碳醯氣製造槽24中，作為原料，將氯氣及-氧化碳 乳體以對於氣’使—氧化碳成為1至！〇莫耳％過剩之比例 供給。氣若過縣給，則以元異驗i旨製造槽25中，即 有經由過剩之氣將多元異氰酸酉旨之芳環或烴基進行氯化之

情形。 、曰氯氣及一氧化碳氣體之供給量係依多元異氛酸醋之製 把里或田J產之氣化氫就體之副產量而適當設定。氯氣係如 下所述1使用從脫水槽29藉由氯供給管線^所供給之 氣。 在奴醯氣製造槽24中’將氣與一氧化碳進行反應，生 成礙醯氣（碳ϋ氣製造步驟）。於該反應中，將碳醯氣製造 槽24設定為例如〇至5〇〇ΐ、〇至着^表壓。 獲得之碳醢氣在碳醯氣製造槽24中可經由適當冷卻 317978 34 1357406 進行液化’作成液化狀態或是吸收於適當之溶劑，作成溶 液狀態。去除所獲得碳醯氯中之一氧化碳，必要時可再供 給碳醯氣製造槽24。 只要將碳酿氣之至少一部分作成液化狀態及/或溶液 狀態，即可降低碳醯氯中一氧化碳之濃度，因此在後述之 氣化氫氧化反應中，可提昇氯化氫轉換為氯之轉換率。又， •將碳醯氣液化之碳醯氣製造槽24中，例如在上述之固定床 式反應器之下流側設置冷凝器，經由該冷凝器，將獲得之 碳醯虱液化。又在該液化中，將碳醯氣中一氧化碳之濃度 • 較好為設在1重量％以下。 夕凡異氰酸酯製造槽25只要為用以將碳醯氣與多元 胺進行反應，製造多元異氰酸酯之反應槽即可，並無特別 之限制，例如使用備有攪拌翼之反應器或具有多孔板之反 應塔。較好為構成多段槽。多元異氰酸g|製造槽25係藉由 連接管線30連接於氯化氫精製塔26。

、在多兀異氰酸酯製造槽25中，從碳醯氯製造槽24一 _連接吕 '線30 ’供給碳酿氯製造槽24中獲得之碳酿氣: 同夺攸夕疋胺製造槽23藉由連接管線3〇供給多元胺^ 造槽中獲得之多元胺。 碳醯氯為從碳酿氣製造槽24直接以氣體或如上所 ί’以液化狀態或溶液狀態，對於多元胺以成為i至60 莫耳之過剩比例供給。 多讀可直接供給，較好為預先輯於溶劑，作成$ 至30重量％之溶液供給。 317978 35 溶劑並無特別之限制，可 芳族烴，例如氣甲茇、〜 甲本一甲本等 丁醋、乙酸戊錯等酉旨類乳:如；2等齒化煙’例如乙酸 箄。曱基異丁酮、甲乙酮等酮類 等較，可列舉如氣笨或二氣苯。

反廡，生成夕異氛^曰製造槽25中’將碳酿氯與多元胺進行 元^酸異I酸酯’並副產氯化氫氣體(HC1氣體）（多 /25 = ㈣卜於該反射，在多元異氰酸酿製造 與多元胺一同或以另外方法單獨加入上述 洛並设定為例如〇至25〇〇c、〇至着丑_表壓。 後處氰酸§旨進行脫氣、脫溶劑、焦油餾出等 < ，提供作為多元胺基甲酸酯之原料。 ” ^如夕70胺為甲笨二胺（TDA)時，提供甲苯撐二異 狀醋（TDI)作為多元異氰酸酯，多元胺為聚τ撐多苯、 =_A)時，提供聚甲撐多苯基多元異氰酸酯作 為多元異氰酸酯。 ’卞

=產之氣化氫氣體藉由連接管線3〇與伴隨飛珠之溶 劑或奴醯氣一同供給氣化氫精製塔26。 氯化氫精製塔26只要可將财之氣化氫氣體與伴隨 舭沫之各劑或碳醯氣分離、而可精製，則無特別之限制。 =如由備有冷凝器之塔盤或充填塔等構成。又，氯化氯精 藉由連接管線3〇連接於氣化氫氧化槽2卜 氣化氫精製塔26中’-邊將碳醯氯經由冷凝器凝縮一 邊經由溶劑將碳醯氯吸收，從氯化氫氣體分離，又，將= 化氫中之微量溶劑經由活性碳等之吸附，從氯化氯分離乳 317978 36 1357406 之濃产26中’較好為將氯化氫氣體令有機物 度…重以下’較好在〇」重量 氧::之濃度設…—較好= 合“以下。經由將氯化氫氣體中之不純物降低至該等 :低氯化氫氧化反應卜可降低或預防觸媒活性 降低或Μ失活㈣於觸媒之不良影響n结果， 到提昇原單位、及在氯化氫氧化反應或反應器中溫度分布

可使反應器安定化。更可提昇氣化氣轉換為 經精製之氯化氫氣體供給氯化氫氧化槽28。 氯化氯氧化槽28只要為用以將氯化氫氣體氧化，事造 風（α2)之反應槽即可’並無特別之限制，例如由使用氧化 $作為觸媒之流化床式反剌或使韓化釕作為觸媒之固 定床式反應器等構成。又，氣化氫氧化槽28係藉由連接管 綠30連接於氯化氫吸收塔27。 • 纟流化床式反應器構成氣化氫氧化槽28時，例如以特 開平62_275001號公報為基準，對於氣化氮氣體中之氣化 氫1莫耳，供給0.25莫耳以上之氧，在氧化鉻存在下以 〇.1至5MPa-表壓，於300至5〇〇t下進行反應。氣化氣氣 體之供給量為例如0.2至1.8Nm3/h · kg-觸媒。 由固定床式反應器構成氣化氫氧化槽28時，例如以特 =2000-272906號公報為基準，對於氯化氫氣體中之氣化 虱1莫耳，供給〇.25莫耳以上之氧，在含有釕之觸媒存在 下以0.1至5MPa、於200至500。<：下進行反應。 317978 37 1357406 在氯化氫氧化槽28中，氣化氫氣體經由氧（〇2)進行氧 化，生成氯，並副產水（H2〇)(氣化氫氧化步驟）。於該氧化 反應（氯化氫氧化反應）中，氯化氫轉換為氣之轉換率為例 如在60%以上，較好為70至95%。 在氯化氫氧化槽28中，氣與副產之水及未氧化（未反 '應）之氯化氫氣體（包含經由吸收水而生成之鹽酸水）之混 . 合物藉由連接線3 0供給氯化氫吸收塔2 7。 氣化氫吸收塔27只要為可將未氧化（未反應）之氣化氫 氣體（包含經由吸收水而生成之鹽酸水）吸收於水或鹽酸水 .而調整鹽酸水（氯化氫之水溶液：HClaq)之濃度者即可，並 無特別之限制，由習知之吸收塔構成。又，氯化氫吸收塔 27藉由連接管線30連接於脫水槽29。 ^在氣化氫吸收塔27中將由氣化氫氧化槽28藉由連接 e線30供給之混合物中之氣化氫氣體吸收於水及鹽酸 水，獲得鹽酸（鹽酸製造步驟）。獲得之鹽酸以直接或適當 #精製，而提供作為工業用途等。 在該氣化氫吸收塔27中，由於將獲得之鹽酸以直接提 供工業用途所期待之濃度，而經由調整供給氣化氩吸收塔 27之水量，即將鹽酸之濃度（鹽酸中氯化氫之濃度）調整為 ，期待之濃度。又，將一次吸收之鹽酸加熱，再產生氣化 氫氣體，將該氣化氫氣體以規定量之水吸收，可調整鹽酸 之濃度。 —在氯化氫吸收塔27中，從氯化氫氧化槽28藉由連接 官線30供給之混合物中之氣化氫氣體作成吸收於水之鹽 317978 38 1357406 酸並去除，獲得以未被水吸收之氣作為主成分之混合氣 體。該混合氣體為氫與相當於蒸氣壓份之水分之混合物1 該混合氣體藉由連接管線30供給脫水槽29。 脫水槽29只要為可將硫酸（HjO4)與氣及水之混合氣 體接觸’將水從混合氣體中脫水即可，並無特別之限制， 惟可使用習知之脫水槽。在脫水槽29中藉由硫酸供給管線 31連接硝化槽22,又，藉由鹽酸供給管線32連 製造槽24。 反醞虱

脫水槽29係使用例如 於第4财’該脫水塔4〇作成在上下方向延伸之密閉 圓筒狀，在上段、中段及下段互相以間隔隔開，設置填充 室4 i。填充室4 i填充拉西環（阳响㈣或鞍型填η saddle)等充填物。 在脫水塔4〇之下方連接有連接於氣化氫吸收塔27之 f接管線30。在脫水塔4G之上方連接有為了使硫 ^之硫酸流下管線仏在塔底連接有硫酸供給管線31，同 時在塔頂連接有氯供給管線32。 在脫水塔40之下段埴右玄4 ^ ^ , 匕 又異充至41與中段填充室41之間及 在硫酸供給管線31連接有下部循環 = 管線43之途中有冷卻器44在,+ 、 在下。Ρ循％ ^ 丨态44存在。在脫水塔40之下段埴夺 :41 Μ料充室41間、在脫水塔40之中段填充室41 :上奴填充至41間之間連接有上部循環 : 循環管線45途中有冷卻器44存在。 Ρ 在該脫水塔40中，從 疋下方之連接管線3〇連續供給氣 327978 39 1357406 ' 與水之混合氣體，同時從上方之硫酸流下管線42連續供給 9 7重量％以上之硫酸（水溶液），較好為9 8重量％硫酸（水 溶液）。 經由此，硫酸流下，與混合氣體連續以逆流狀態接觸， 尤其在各填充室41中進行效率佳之氣體-液體接觸，吸收 . 混合氣體中之水分，進行脫水（脫水步驟）。經由混合氣體 之脫水獲得之氣氣向氯供給管線32連續排出。 另一方面，吸收水之硫酸成為例如70至80重量％之 β硫酸（水溶液），並連續向硫酸供給管線31排出。 - 又，脫水塔40内雖經硫酸吸收水分而發熱，但是由於 該脫水塔40在下部循環管線43及上部循環管線45中將部 分硫酸水溶液進行循環，根據各自存在於下部循環管線43 及上部循環管線45之冷卻器44將脫水塔40内之溫度控制 在例如0至60°C，較好為10至40°C。 從脫水槽29向硫酸供給管線31排出之吸收水之硫酸 藉由硫酸供給管線31供給硝化槽22，作為用於硝化之硫 酸使用。從硫酸供給管線31供給硝化槽22之硫酸供給量 (每單位時間之供給量）相當於在硝化槽22中硫酸之損失 量，其供給量之調整係在脫水塔40中從硫酸流下管線42 之硫酸供給量調整。 從脫水槽2 9向硫酸供給管線31排出，吸收有水之硫 酸一旦例如濃縮為約88至95重量％後，可藉由硫酸供給 管線31供給硝化槽22。此時，硫酸與伴隨飛沫之水，產 生硫酸之損失（loss)，在上述之調整亦包含經濃縮之損失量 40 317978 13574〇6 4. 而進行調整。 經由從脫水槽29向氯供給管線32排出、經脫水、乾 燥之氯藉由氣供給管線32而供給碳醯氯製造槽Μ， 用以製造碳酿氣之原料使用。 一 在碳酿氣製造槽24中’除了藉由氯供給管線32供給 -之氣（再生氯）以外，另供給作為預備另外用途原料之氯（追 •加氣）。追加氯之供給量係對應氯化氫吸收塔27生成鹽酸 參所=需之氯化氫之量（亦即，再生氯之不足分）而設定。追 加氣必要時可從外面購買或電解等之多元異氛酸醋之製造 方法以獨立之方法將製造氯之設備保有另外用途，亦 該設備供給。 ―只要將追加氯對應氣化氫吸收塔27中生成鹽酸必要 之氣化氫之量供給，則可一邊從氯化氫吸收塔提供所期 待I馱之’辰度，一邊可取得在該多元異氰酸酯製造裝 之質量平衡。 • 在該多元異氰酸醋之製造裝置21中’於脫水槽29中 由於將脫水使用之硫酸在硝化槽22用於芳族系原料之硝 化，可謀求有效利用脫水所使用之硫酸，並降低多元 酸酯之製造成本。 、鼠 亦即，在該多元異氰酸酯之製造裝置21中，於脫水槽 29將氣與水之混合氣體用硫酸進行脫水時，只要使用97 重量％以上之濃硫酸，即可顯著提昇脫水效率。 一另一方面，脫水後之硫酸由於吸收水，成為7〇至 重量％，若將此再度濃縮至97重量％以上並循環使用，則 317978 1357406 ^辰縮為96重量％時比較，由於需要為了濃縮之工作息 而=上昇。另一方面，脫水後之硫酸若不再循環使ί 而直接，棄，則硫酸之消費變大，而無法避免成本上昇。’ 但是，在該多元異氰酸酯之製造装置21中，於 29甲由於將財所使用之硫酸使用在硝化槽u中: ^原^之硝化’因此，脫水使狀硫酸即使未濃 ^ 土：亦可圖謀有效利用，而可降低多元異氛酸醋之製造：

在該多元異氰酸醋之製造裝置21中，於脫水槽 由於將硫酸流下管線42之硫酸每單位㈣之供給量調整 為對應在硝化槽22中硫酸之損失量，所以在硝化槽22中 並不需追加硫酸，而可圖謀更進一步有效地利用硫酸。 在該多元異氰酸酯之製造裝置21中，於脫水槽29中， 由於#經脫水乾燥之氯必要時以習知之方法精製，在碳酿 氣製k槽24中作為製造碳醯氯之原料使用，因此，氯不會 排出多元異氰酸酯製造裝置21之反應系外，而可循環使 用並將田彳產之氣化氫有效利用之同時，可降低帶給環境 之負擔。 、 (產業上之可利用性） 本發明可有效適用成為多元胺基曱酸酯之原料之多元 異氮酸醋之製造手段及有效適用於實施該多元異氰酸酯製 造手段之多元異氰酸酯之製造裝置。 【圖式簡單說明】 第1圖為表示本發明之多元異氱酸酯製造裝置的一實 42 317978 1357406 施形態之簡略構圖。 第2圖為在g 1圖所示之多元異氛酸酿製造裝置中呈 示啟動操作及加載操作步驟之一實施形態之流程圖。 第3圖為表示本發明多元異氰酸酯製造裝置之另一實 施形態之簡略構圖。 第4圖為表示第3圖所示脫水槽之一實施形態之簡略 構圖。 主要元件符號說明】 多元異氰酸酯之製造裝置 2 碳醯氯製造用反應槽 4 氣化氫精製塔 6 氯化氫氧化槽 8 氯再使用管線 10 鹽酸再使用管線 22 硝化槽 24 碳醯氯製造槽 26 氣化氫精製塔 28 氣化氫氧化槽 30 連接管線（配線） 32 虱供給管線 41 填充室 43 下部循環管線 45 上部循環管線 3 異氰酸酯化反應槽 5 氯化氫吸收塔 7 連接管線 9 多元胺製造用反應槽 21 多元異氰酸酯之製造裝置 23 多元胺製造槽 25 多元異氰酸酯製造槽 27 氣化氫吸收塔 29 脫水槽 31 硫酸供給管線 40 脫水塔 42 硫酸流下管線 44 冷卻器 43 317978

Claims (1)

1. I357m-^2 T^T請專利範圍： 1. 一種多元異氰酸酯之製造方法，其特徵為具備：將氯與 一氧化礙進行反應，獲得碳醯氯之碳蕴氯製造步驟；及 將碳醯氯製造步驟中獲得之碳醯氯與多元胺進行 反應，獲得多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步驟；以 及 ' 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫進行氧 ' 化，獲得氯之氯製造步驟；以及 • 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫的至少 一部分及氣製造步驟中未氧化之氯化氫吸收或混合於 水而獲得鹽酸之鹽酸製造步驟；其中， 將氯製造步驟中獲得之氣在碳醯氯製造步驟中與 一氧化碳進行反應，而獲得碳酸氯。 2. 如申請專利範圍第1項之多元異氰酸酯之製造方法，其 中，在碳醯氯製造步驟中，對應於鹽酸製造步驟中獲得 鹽酸所必需之氣化氫之量，與氯製造步騾中獲得之氣同 ^ 時供給另外用途之氣。 3. 如申請專利範圍第1項之多元異氰酸酯之製造方法，其 係將碳醯氯步驟中獲得之碳醯氯之至少一部分在與多 元胺進行反應前作成液化狀態及/或溶液狀態。 4. 一種多元異氰酸酯之製造方法，其特徵為具備：將苯胺 及曱醛以含有鹽酸之酸觸媒進行反應，製造聚曱撐多苯 撐多元胺之多元胺製造步驟；及 將氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氣之碳醯氯製 44 317978修正版 1357406 第95107899號專利申請案 100年8月26曰修正替換頁 造步驟；及 將碳醯氯製造步驟中獲得之碳醯氯與多元胺製造 步驟中獲得之聚甲撐多苯撐多元胺進行反應，製造聚曱 撐多苯撐多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步驟；及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫進行氧 化，獲得氯之氯製造步驟；以及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫之至少 一部分及氯製造步驟中未氧化之氣化氫吸收或混合於 水，製造鹽酸之鹽酸製造步驟；其中， 將氯製造步驟中獲得之氯、在碳醯氯製造步驟中與 一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯，其中， 將鹽酸製造步驟中獲得之鹽酸在多元胺製造步驟 中作為酸觸媒使用。 5. —種多元異氰酸酯之製造方法，其特徵為具備：將氯與 一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯之碳醯氯製造步驟；及 將碳醯氣製造步驟中獲得之碳醯氯與曱苯二胺進 行反應，獲得甲苯撐二異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步 驟；以及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氳進行氧 化，獲得氯之氯製造步驟；以及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫之至少 一部分及氯製造步驟中未氧化之氯化氫吸收或混合於 水，製造鹽酸之鹽酸製造步驟，其中， 將氯製造步驟中獲得之氯在碳醯氯製造步驟中與 45 317978修正版 1357406 第95107899號專利f請案 100年8月26曰修正替換頁 一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯。 6. —種多元異氰酸酯之製造裝置，其特徵為具備：將氯與 一氧化碳進行反應，獲得碳蕴氯之碳醯氯製造手段；以 及 將碳醯氯製造手段中獲得之碳醯氯與多元胺進行 反應，獲得多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造手段；及 將多元異氰酸酯製造手段中副產之氯化氫進行氧 化，獲得氯之氯製造手段； 為將氯製造手段中獲得之氯在碳醯氯製造手段中 與一氧化碳進行反應以獲得碳醯氯，而供給碳醯氯製造 手段之氯再供給手段；以及 將多元異氰酸酯製造手段中副產之氯化氫之至少 一部分及氯製造手段中未氧化之氯化氫吸收或混合於 水，製造鹽酸之鹽酸製造手段。 7. —種多元異氰酸酯之製造裝置，其特徵為具備：將苯胺 與曱醛以含有鹽酸之酸觸媒進行反應，製造聚曱撐多苯 撐多元胺之多元胺製造手段；及 將氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯之碳醯氯製 造手段；及 將碳醯氯製造手段中獲得之碳醯氣與以多元胺製 造手段獲得之聚甲撐多苯撐多元胺進行反應，製造聚曱 撐多苯撐多元異氰酸醋之多元異氰酸酯製造手段、 將多元異氰酸酯製造手段中副產之氯化氫進行氧 化，獲得氯之氣製造手段；及 46 317978修正版 1357406 第95107899號專利申請案 100年8月26曰修正替換頁 將多元異氰酸酯製造手段中副產之氯化氫之至少 一部分及氯製造手段中未氧化之氯化氫吸收或混合於 水，製造鹽酸之鹽酸製造手段；及 為將氯製造手段甲獲得之氯在碳醯氯製造手段中 與一氧化碳進行反應以獲得碳醯氯，而供給碳醯氯製造 手段之氯再供給手段；以及 為將鹽酸製造手段中獲得之鹽酸在多元胺製造手 段中作為酸觸媒使用，而供給多元胺製造手段之鹽酸再 供給手段。 8. —種多元異氰酸酯之製造裝置，其特徵為具備：將氯與 一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯之碳醯氯製造手段；及 將碳醯氯製造手段中獲得之碳醯氯與曱苯二胺進 行反應，獲得曱苯撐二異氰酸酯之多元異氰酸酯製造手 段；及 將多元異氰酸酯製造手段中副產之氯化氫進行氧 化，獲得氯之氯製造手段；及 將多元異氰酸酯製造手段中副產之氯化氫之至少 一部分及氯製造手段中未氧化之氯化氫吸收或混合於 水，製造鹽酸之鹽酸製造手段；以及 為將氯製造手段中獲得之氯在碳醯氯製造手段中 與一氧化碳進行反應以獲得碳酸氯，而供給碳酸氯製造 手段之氯再供給手段。 9. 一種多元異氰酸酯之製造方法，其特徵為具備：將氯與 一氧化碳進行反應，製造碳醯氯之碳醯氣製造步驟；及 47 317978修正版 1357406 第95107899號專利申請案 100年8月26日修正替換頁 將碳醯氯製造步驟中獲得之碳醯氯與多元胺進行反 應，製造多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步驟；以及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氳進行氧化，製 造碳醯氯製造步驟中所使用之氯之氯製造步驟；以及將 多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫的至少一部分 及氯製造步驟中未氧化之氯化氫吸收或混合於水而獲 得鹽酸之鹽酸製造步驟，其中， 經由在碳醯氯製造步驟中開始製造碳醯氯，在多元 異氰酸酯製造步驟中開始製造多元異氰酸酯，在氯製造 步驟中開始製造氯，實施啟動操作，之後， 選擇性實施以下之任一步驟：碳醯氯製造步驟中增 加碳醯氯之製造量、或多元異氰酸酯製造步驟中增加多 元異氰酸酯之製造量、或氣製造步驟中增加氯之製造 量，之後實施剩餘2個步驟之加載操作，反覆實施至多 元異氰酸酯之製造量達到規定之製造量為止。 10. 如申請專利範圍第9項之多元異氰酸酯之製造方法，其 中，在該上述啟動操作中，係於碳醯氣製造步驟中開始 製造碳醯氯後，於多元異氰酸酯製造步驟中開始製造多 元異氰酸酯，接著在氯製造步驟中開始製造氯。 11. 如申請專利範圍第9項之多元異氰酸酯之製造方法，其 中，在該上述加載操作中，係於碳醯氯製造步驟中增加 碳醯氯之製造量後，在多元異氰酸酯製造步驟中增加多 元異氰酸酯之製造量，接著，在氯製造步驟中增加氯之 製造量。 48 317978修正版 1357406 第95107899號專利申請案 100年8月26日修正替換頁 12. 如申請專利範圍第9項之多元異氰酸酯之製造方法，其 中，在該氯製造步驟中係藉由流化床型反應器將氯化氫 進行氧化， 在上述啟動操作中，係於氣製造步驟中開始製造氯 之前實施流化床型反應器之預備運轉。 13. 如申請專利範圍第9項之多元異氰酸酯之製造方法，其 中，在氯製造步驟中，係藉由固定床型反應器將氯化氫 進行氧化， 在上述啟動操作中，係於氯製造步驟中開始製造氯 之前實施固定床型反應器之預備運轉。 14. 一種多元異氰酸酯之製造方法，其特徵為具備：將氯與 一氧化碳進行反應，製造碳醯氯之碳醯氯之製造步驟； 及將碳醯氯製造步驟中獲得之碳醯氯與多元胺進行反 應，製造多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步驟；將多 元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫進行氧化，而製造 用於碳醯氯製造步驟之氯之氯製造步驟；以及將多元異 氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫的至少一部分及氯製 造步驟中未氧化之氯化氫吸收或混合於水而獲得鹽酸 之鹽酸製造步驟， 首先實施在碳醯氯製造步驟中將預先準備之原料 之氣與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氣後在多元異氰酸 酯製造步驟中將獲得之碳醯氯與多元胺進行反應，獲得 多元異氰酸酯後在氯製造步驟中將副產之氯化氫進行 氧化，獲得用於碳醯氯製造步驟中之氯之啟動操作， 49 317978修正版 1357406 第95107899號專利申請案 100年8月26曰修正替換頁 接著，碳醯氯製造步驟中將原料之氯及氯製造步驟 中獲得之氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯後在多元 異氰酸酯製造步驟中將獲得之碳醯氯與多元胺進行反 應，獲得多元異氰酸酯後在氣製造步驟中將副產之氯化 氫進行氧化，獲得碳醯氣製造步驟中所使用之氯之加載 操作，反覆實施至多元異氰酸酯之製造量達到規定之製 造量為止。 15. 如申請專利範圍第14項之多元異氰酸酯之製造方法， 其中，在上述啟動操作及上述加載操作中，碳醯氯製造 步驟中使用之原料之氯量為一定量。 16. —種多元異氰酸酯之製造方法，其特徵為具備：將苯胺 及甲醛以含有鹽酸之酸觸媒進行反應，製造聚甲撐多苯 撐多元胺之多元胺製造步驟；及 將氯與一氧化碳進行反應，獲得碳醯氯之碳醯氯製 造步驟；及 將碳醯氯製造步驟中獲得之碳醯氯與在多元胺製 造步驟中獲得之聚曱撐多苯撐多元胺進行反應，製造聚 甲撐多苯撐多元異氰酸酯之多元異氰酸酯製造步驟；及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫進行氧 化，製造碳醯氯製造步驟中使用之氣之氯製造步驟；以 及 將多元異氰酸酯製造步驟中副產之氯化氫之至少 一部分及氯製造步驟中未氧化之氯化氫吸收或混合於 水，製造多元胺製造步驟中作為酸觸媒使用之鹽酸之鹽 50 317978修正版 1357406 第95107899號專利申請案 100年8月26曰修正替換頁 酸製造步驟，其中， 經由在多元胺製造步驟中開始製造聚曱撐多苯撐 多元胺，在碳醯氯製造步驟中開始製造碳醯氯，在多元 異氰酸酯製造步驟中開始製造聚甲撐多苯撐多元異氰 酸酯，在氯製造步驟中開始製造氯，在鹽酸製造步驟中 開始製造鹽酸，以實施啟動操作，之後， 選擇性實施以下之任一步驟：多元胺製造步驟中增 加聚f撐多苯撐多元胺之製造量、或碳醯氯製造步驟中 增加碳醯氯之製造量、或多元異氰酸酯製造步驟中增加 多元異氰酸酯之製造量、或氯製造步驟中增加氯之製造 量，或鹽酸製造步驟中增加鹽酸之製造量，之後，實施 剩餘4個步驟之加載操作，反覆實施至聚曱撐多苯撐多 元異氰酸酯之製造量達到規定之製造量為止。

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