DE69606493T2

DE69606493T2 - Dünne Schicht aus leitfähigem Polymer und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69606493T2
Application number: DE69606493T
Authority: DE
Inventors: Makoto Furuki; Shigemi Ohtsu; Lyong Sun Pu
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: US6008828A; JPH09123513A; EP0771671A1; DE69606493D1; EP0771671B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Arbeitsverfahren für die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, ein Verfahren zur Bilderzeugung sowie eine Vorrichtung zur Bilderzeugung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, in welcher ionische Farbstoffmoleküle eingelagert und festgehalten werden können, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Arbeitsverfahren für die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer zur Beeinflussung des Verhaltens der ionischen Farbstoffmoleküle in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bilderzeugung mittels ionischer Farbstoffmoleküle.

Grundlagen der Erfindung

Die Techniken, die gegenwärtig in Druckern und dergleichen zur Übertragung eines Bildes auf ein Aufzeichnungsmedium, z. B. Papier, verwendet werden und auf elektrischen oder optischen Signalen beruhen, umfassen das Nadeldrucken, den Thermotransferdruck, den Thermosublimationsdruck und den Tintenstrahldruck sowie die Elektrophotographie in Laserdruckern. Diese Techniken können grob in drei Gruppen eingeteilt werden.
Eine Gruppe umfaßt das Nadeldrucken, den Thermotransferdruck und den Thermosublimationsdruck. Bei diesen Techniken wird eine Schicht, die darin verteilte Farbstoffmoleküle enthält, z. B. ein Tinten-Farbband oder ein Donorfilm, über ein Papier oder Ähnliches gebracht, und der Farbstoff wird durch mechanischen Druck oder Hitze auf das Papier übertragen. Diese Techniken haben Nachteile, weil immer Verbrauchsmaterial notwendig ist, weil es schwierig ist, die Druckgeschwindigkeit zu erhöhen, und weil das Drucken einen niedrigen Energie-Wirkungsgrad und hohe Betriebskosten hat. Außerdem sind die mit diesen Techniken erhaltenen Drucke, mit Ausnahme des Thermosublimationsdrucks, von schlechter Qualität.
Andererseits hat der Tintenstrahldruck, welcher zu einer anderen Gruppe gehört, den Vorteil, daß die Betriebskosten niedrig sind, weil die Tinte direkt von den Schreibköpfen auf das Papier übertragen wird und somit keine anderen Verbrauchsmaterialien als Tinte notwendig sind. Jedoch ist es schwierig, die Geschwindigkeit beim Tintenstrahldruck zu erhöhen, weil alle Punkte unter Verwendung elektrischer Steuerung erzeugt werden und weil es schwierig ist, eine Anordnung von Schreibköpfen in der Größe des Papiers herzustellen. Ein anderer Nachteil des Tintenstrahldrucks liegt darin, daß aufgrund der Tatsache, daß das kleinste Bildelement durch die Kopfgröße und den Kopfabstand bestimmt wird, eine höhere Druckqualität eine niedrigere Druckgeschwindigkeit und einen geringeren Energie-Wirkungsgrad zur Folge hat.
Die Elektrophotographie, welche zur letzten Gruppe gehört und in Laserdruckern etc. verwendet wird, ist eine Technik, bei der ein Bild durch ein zwischengeschaltetes Übertragungsmedium (Zwischenträger) erzeugt wird. In der Elektrophotographie wird Toner an einem elektrostatischen Bild adsorbiert, das auf einer photoempfindlichen Schicht durch Laserspots erzeugt wurde; anschließend wird der adsorbierte Toner auf das Papier übertragen und bildet ein Bild. Die Elektrophotographie kann dadurch relativ hoch aufgelöste Bilder erzeugen. Zusätzlich hat das Verfahren den Vorteil niedriger Betriebskosten, weil der Toner das einzige Verbrauchsmaterial ist. Jedoch bestehen bei der Elektrophotographie die Probleme, daß der Verbrauch an elektrischer Energie groß ist, weil es zur Bildung des latenten Bildes und für die Adsorption und die Übertragung des Toners notwendig ist, hohe elektrische Spannungen zu verwenden, und daß elektro photographische Geräte Ozon und Stickoxide erzeugen. Alle oben beschriebenen Drucktechniken haben darüber hinaus das Problem, daß die Druckgeräusche relativ laut sind.
Andererseits gibt es unter den bilderzeugenden Verfahren, welche qualitativ hochwertige Bilder liefern, konventionelle Drucktechniken, bei denen Druckplatten und Silberhalogenid-Photographie verwendet werden. Jedoch haben die konventionellen Drucktechniken den Nachteil, daß sie für allgemeine Anwendungen ungeeignet sind, weil es notwendig ist, Druckplatten herzustellen, obgleich ihre Betriebskosten niedrig sind, wenn man vom selben Bild eine große Stückzahl fertigt. Silberhalogenid-Photographie und ähnliche Techniken haben den Nachteil, daß aufgrund der Notwendigkeit, Medien zu verwenden, welche nicht wiederverwendbar sind, wie z. B. photographische Filme und Photopapiere, die Betriebskosten hoch sind und eine Erhöhung der Druckgeschwindigkeit nicht zu erwarten ist.
Wie oben beschrieben wurde, erreicht keine der bilderzeugenden Techniken, welche zur Zeit in Druckern und ähnlichen Geräten angewendet werden und qualitativ hochwertige Bilder erzeugen, eine relativ hohe Druckgeschwindigkeit und niedrige Betriebskosten und ist weder energiesparend und rohstoffsparend noch umwelt- und benutzerfreundlich.
Eine Maßnahme zur Vermeidung der oben beschriebenen Probleme könnte in der Verwendung eines Mediums liegen, mit welchem mit einem bilderzeugenden Element, z. B. einem Toner oder einer Tinte, im selben Maßstab (derselben Papiergröße) wie auf dem Aufnahmematerial eine Bilddichteverteilung erzeugt wird, die dem zu druckenden Bild entspricht und die direkt oder indirekt übertragen wird.
Dieses Medium, welches als Zwischenträger für ein bilderzeugendes Element fungiert, muß nicht nur einen relativ geringen Energieverbrauch und eine kontinuierliche Einlagerung und Freisetzung (Transfer) des Toners des bilderzeugenden Elementes ermöglichen, sondern muß auch einer Verkeinerung der Einheiten des bilderzeugenden Elementes gewachsen sein.
Beispiele von Medien, die solche Anforderungen erfüllen können, umfassen Schichten aus leitfähigen Polymeren z. B. Polypyrrole, Polythiophene und Polyaniline. Es ist bekannt, daß Schichten aus diesen Polymeren chemisch, elektrisch oder elektrochemisch gesteuert werden können, so daß sie in jeden der drei Zustände, das sind oxidierter, neutraler und reduzierter Zustand, versetzt werden können, wobei die Zustandsänderungen von einer Dotierung bzw. oder Entdotierung von Gegenionen begleitet werden. Diese Eigenschaften werden z. B. von Susumu Yoshimura, "Dodensei Porima (Conducting Polymer)" (The Society of Polymer Science, Japan); Kazuo Yamashita und Hiroshi Kitani, "Dodensei Yuki Hakumaku No Kino To Sekkei (Function and Design of Electroconductive Organic Thin Film)" (The Society of Surface Science, Japan); und Katsumi Yoshino "Dodensei Kobunshi No Kiso To Oyo (Fundamental and Application of Conducting Polymer)" (IPC) im Detail beschrieben.
Zusammenfassend gesagt, wird erwartet, daß eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, die mit ionischen Farbstoffmolekülen dotiert und zur Freisetzung der Ionen wieder entdotiert werden kann, als temporärer Träger für ein bilderzeugendes Element fungiert, welcher die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt. Jedoch waren die Gegenionen, mit denen die leitfähigen Polymere dotiert und entdotiert wurden, gewöhnlich auf die Anionen und Kationen der üblichen Metalle und niedermolekulare Elektrolyte beschränkt. Es ist bekannt, daß in dem Falle, daß ein leitfähiges Polymer in Gegenwart von z. B. hochmolekularen Anionen oder Ähnlichem synthetisiert wird, das resultierende Polymer nicht mehr entdotiert werden kann.
Andererseits wird die Größe der Ionen, mit welchen eine leitfähige polymere Schicht reversibel dotiert und entdotiert werden kann, durch die Mikrostruktur der Schicht bestimmt. Es wurde von Hiroaki Shinohara et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5.87 (1986) berichtet, daß die Größe von solchen Ionen z. B. durch Anpassung der Größe der Gegenionen, in deren Gegenwart ein Monomer polymerisiert wird, um ein leitfähiges Polymer zu erzeugen, beeinflußt werden kann. Jedoch reichen die Molekulargewichte der untersuchten Ionen in dem oben erwähnten Bericht bis ungefähr 100, und die Ergebnisse, die mitgeteilt werden, zeigen, daß je höher das Molekulargewicht ist, desto schlechter das Aufnahme/Abgabe-Verhalten (Dotierungs/Entdotierungs-Verhalten) ist. Obgleich von denselben Forschern einschließlich Shinohara im Journal of Chemical Society of Japan, No. 3, S. 465 (1986) ein Beispiel für reversibles Aufnahme/Abgabe-Verhalten mit relativ großen Molekülen angegeben wird, wurden diese Untersuchungen mit Glutaminsäure durchgeführt, deren Molekulargewicht unter 150 liegt. Andererseits haben viele üblicherweise eingesetzten Farbstoffe ein Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 1500; man glaubte bis heute, daß leitfähige polymere Schichten Ionen mit einem derart hohen Molekulargewicht nicht reversibel aufnehmen und abgeben können.
Im Stand der Technik bekannte Anwendungen von leitfähigen polymeren Schichten, welche auf einer solchen Aufnahme und Abgabe von Ionen mit niedrigem Molekulargewicht und auf den damit verbundenen Farbwechseln basierten, waren hauptsächlich auf die Entwicklung von Schutzschichten für Batterien und Solarzellen und auf elektrochrome Anzeigeelemente gerichtet. Andererseits wurde die Verwendung einer leitfähigen polymeren Schicht als Kennzeichnungsmaterial in JP-A-2-142835, "Method for Controlling Wettability of Surface of Thin Polymer Film and Method and Material for Image Formation Based on that Method" offenbart. (Der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Jedoch hat dieses Verfahren nach dem Stand der Technik den Nachteil, daß aufgrund der Tatsache, daß eine Druckplatte durch Änderung der Benetzbarkeit der leitfähigen polymeren Schicht mittels eines elektrischen Übergangs zwischen einem oxidierten Zustand und einem neutralen Zustand gebildet wird, die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer einen Farbstoff weder durch Dotierung festhalten kann, noch hinsichtlich der adsorbierten oder übertragenen Menge des Farbstoffs, wie z. B. einer Tinte, beeinflußt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer zur Verwendung in einem Verfahren zur Bilderzeugung zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, d. h. qualitativ hochwertige Bilder erzeugt, eine relativ hohe Druckgeschwindigkeit und niedrige Betriebskosten erreicht, energie- und materialsparend sowie umwelt- und benutzerfreundlich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Schicht zur Verfügung zu stellen.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Schichtbearbeitungsverfahren (Arbeitsverfahren für eine Schicht) zur Verfügung zu stellen, welches zur Verwendung in einem Verfahren zur Bilderzeugung geeignet ist, welches die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bilderzeugung zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur Bilderzeugung zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt das Ergebnis von Untersuchungen über das Verhalten von ionischen Farbstoffmolekülen in dünnen Schichten aus leitfähigem Polymer dar.
Die erste oben beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer gemäß Anspruch 1 gelöst, welche ein leitfähiges Polymer umfaßt, welches dazu befähigt ist, eine physikochemische Zustandsänderung zwischen mindestens zwei Zuständen, ausgewählt aus einem oxidierten Zustand, einem neutralen Zustand und einem reduzierten Zustand, einzugehen, wobei das leitfähige Polymer in mindestens einem dieser Zustände ionische Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche zwischen seinen Molekülen eingelagert sind, festhält; sowie mit einem Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus leitfähigen Polymer gemäß Anspruch 4, welches umfaßt, daß mindestens ein Monomer für das leitfähige Polymer in Gegenwart ionischer Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente und Ionen, welche hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihres Molekulargewichts mit diesen vergleichbar sind, polymerisiert wird, um so die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer zu bilden.
Die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, welche die darin eingelagerten ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente festhält, ist dazu befähigt, bei einer Zustandsänderung, die durch einen elektrochemischen Vorgang verursacht wird, die ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente freizusetzen; diese ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, nachfolgend als ionische Farbstoffmoleküle bezeichnet, können als bilderzeugendes Element verwendet werden.
Die zweite oben beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit einem Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer gelöst, welche dazu befähigt ist, eine physikochemische Zustandsänderung zwischen mindestens zwei Zuständen, ausgewählt aus einem oxidierten Zustand, einem neutralen Zustand und einem reduzierten Zustand, einzugehen, wobei das Verfahren umfaßt, daß die Schicht dazu veranlaßt wird, die Zustandsänderung einzugehen, um dadurch die ionischen Farbstoffmoleküle in die Schicht einzulagern und festzuhalten oder die ionischen Farbstoffmoleküle aus der Schicht freizusetzen, entsprechend Anspruch 6.
Bei der Oxidation, Neutralisation bzw. Reduktion wird die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer mit Ionen dotiert bzw. entdotiert. Diese Zustandsänderung erfolgt, wenn die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer Ladungen aufnimmt oder abgibt, unabhängig vom Verfahren für den Ladungsaustausch und den Substanzen, mit denen Ladungen ausgetauscht werden. Das einfachste Verfahren für eine elektrochemisch verursachte Zustandsänderung besteht darin, eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer auf einem Elektrodensubstrat zu bilden und Ladungen zwischen der Schicht und der Elektrode auszutauschen.
Durch Bearbeitung einer solchen dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer in einer solchen Weise, daß die ionischen Farbstoffmoleküle darin eingelagert und festgehalten sowie daraus freigesetzt werden können, ist die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer zur Bilderzeugung geeignet.
Die dritte oben beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit einem Verfahren zur Bilderzeugung gemäß Anspruch 19 gelöst, welches umfaßt, daß eine auf einem Elektrodensubstrat gebildete dünne Schicht aus leitfähigem Polymer so eingestellt (gesteuert) wird, daß sie entsprechend einem gewünschten Bild in einen oxidierten oder reduzierten Zustand kommt, um dadurch entsprechend dem gewünschten Bild eine auf der Menge der ionischen Farbstoffmoleküle, welche in die Schicht eingelagert oder aus dieser freigesetzt werden, basierende Farbstoffdichteverteilung in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer zu erzeugen, und daß dieser Farbstoff zur Erzeugung des Bildes auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen wird.
Beim obigen Verfahren wird die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, die auf dem Elektrodensubstrat gebildet wurde, so gesteuert, daß sie entsprechend dem gewünschten Bild in einen oxidierten oder reduzierten Zustand kommt und dadurch die besagten ionischen Farbstoffe entsprechend dem gewünschten Bild einschließt. Im anderen Falle wird die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, die auf einem Elektrodensubstrat gebildet wurde, so gesteuert, daß sie entsprechend dem gewünschten Bild in einen oxidierten oder reduzierten Zustand kommt und dadurch den ionischen Farbstoff entsprechend dem gewünschten Bild aus der Schicht freisetzt. So wird eine Farbstoffdichteverteilung erzeugt, welche auf der aufgenommenen oder freigesetzten Menge an ionischen Farbstoffmolekülen basiert. Die ionischen Farbstoffmoleküle werden dann auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen und bilden ein Bild.
Wie oben beschrieben wurde, kann das Verfahren zur Bilderzeugung auf zwei Arten durchgeführt werden, nämlich: (1) ein Modus, bei welchem eine Dichteverteilung durch die eingelagerte Menge ionischer Farbstoffmoleküle erzeugt wird; und (2) ein Modus, bei welchem eine Dichteverteilung durch die freigesetzte Menge ionischer Farbstoffmoleküle erzeugt wird, während die Menge der eingelagerten ionischen Farbstoffmoleküle konstant bleibt. Bei diesen Modi wird eine Ergänzung der Farbstoffe nur in dem Maße durchgeführt, wie ionische Farbstoffmoleküle, d. h. die freigesetzten ionischen Farbstoffmoleküle, für die Erzeugung des Bildes benötigt werden. Der Verbrauch an ionischen Farbstoffmolekülen ist nämlich gering. Andere Vorteile des obigen Verfahrens sind die mögliche Verkleinerung der Größe der Bildelemente bis auf molekulares Niveau, und daß die Farbabgabe mit stufenloser Tönung erfolgen kann.
Die vierte oben beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit einer Vorrichtung zur Bilderzeugung gelöst, umfassend eine auf einer Elektrode gebildete dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, ein Einlagerungs- und Freisetzungsmittel zur Einlagerung ionischer Farbstoffmoleküle in die dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer und zur Freisetzung der Farbstoffmoleküle aus dieser Schicht sowie ein Übertragungsmittel zur Übertragung der durch das Einlagerungs- und Freisetzungsmittel freigesetzten ionischen Farbstoffmoleküle auf ein Aufzeichnungsmedium.
Die Mittel zum Einlagern und Freisetzung ionischer Farbstoffmoleküle und das Übertragungsmittel zur Übertragung der ionischen Farbstoffmoleküle auf ein Aufzeichnungsmedium können leicht mit geringer elektrischer Energie gesteuert werden, und sie erzeugen keinerlei gefährliche Substanzen wie Ozon und Stickoxide.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 zeigt ein Absorptionsspektrum einer Polypyrrolschicht, gebildet auf ITO durch Polymerisation in Gegenwart von NaCl.
Fig. 2 zeigt ein Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung von Rose Bengal.
Fig. 3 zeigt ein Absorptionsspektrum einer Polypyrrolschicht, gebildet auf ITO mittels Polymerisation in Rose Bengal.
Fig. 4 zeigt ein Diagramm, welches die Dotierung einer mittels Polymerisation in Rose Bengal gebildeten Polypyr rolschicht mit Rose Bengal sowie die Entdotierung derselben zeigt.
Fig. 5 zeigt ein zyklisches Spannungsdiagramm einer Polypyrrolschicht, gebildet durch Polymerisation in Gegenwart von Rose Bengal, in einer wässrigen Lösung von Rose Bengal.
Fig. 6 zeigt ein zyklisches Spannungsdiagramm einer Polypyrrolschicht, gebildet durch Polymerisation in Gegenwart von NaCl, in einer wässrigen Lösung von Rose Bengal.
Fig. 7 illustriert erfindungsgemäß die Dotierung einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer mit anionischem Farbstoff durch Oxidation sowie die Entdotierung zur Freisetzung des anionischen Farbstoffs aus der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer durch Reduktion.
Fig. 8 illustriert erfindungsgemäß die Dotierung einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer mit kationischem Farbstoff durch Reduktion sowie die Entdotierung zur Freisetzung des kationischen Farbstoffs aus der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer durch Oxidation.
Fig. 9 illustriert eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bilderzeugung, wobei zur Farbabgabe eine auf einer Matrixelektrode gebildete Polypyrrolschicht verwendet wurde.
Fig. 10 zeigt ein Bild, welches durch Übertragung des in Fig. 9 gezeigten Bildes erzeugt wurde.
Fig. 11 illustriert eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bilderzeugung, wobei zur Farbabgabe eine auf einer Matrixelektrode gebildete Polypyrrolschicht verwendet wurde.
Fig. 12 zeigt ein Bild, welches durch Übertragung des in Fig. 11 gezeigten Bildes erzeugt wurde.
Fig. 13 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bilderzeugung.
Fig. 14 illustriert ein Experiment, welches durchgeführt wurde, um eine Ausführungsform gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Fig. 15 illustriert ein Experiment, welches durchgeführt wurde, um eine andere Ausführungsform gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Fig. 16 illustriert ein Experiment, welches durchgeführt wurde, um noch eine weitere Ausführungsform gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Fig. 17 illustriert ein Experiment, welches durchgeführt wurde, um eine Ausführungsform gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Fig. 18 illustriert ein Experiment, welches durchgeführt wurde, um eine andere Ausführungsform gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Fig. 19 illustriert ein Experiment, welches durchgeführt wurde, um noch eine weitere Ausführungsform gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter erläutert. Eine beliebige dünne Schicht aus leitfähigem Polymer kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange sie in der Lage ist, durch elektrochemische Oxidation und Reduktion mit Ionen dotiert bzw. entdotiert zu werden. Beispiele für diese Schicht umfassen Schichten aus unterschiedlichen eindimensional leitfähigen Polymeren, das sind Polyacetylene, Polydiacetylene, Polyheptadiene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyphenylenvinylene, Polythiophenylenvinylene, Polyisothionaphthene, Polyisonaphthothiophene, Poly(p-phenylene), Poly(phenylensulfide), Poly(phenylenoxide), Polyfurane, Polyphenanthrene, Polyselenophene, Polytellurophene, Polyazulene, Polyindene, Polyindole, Polyphthalocyanine, Polyacene, Polyacenoacene, Polynaphthylene, Polyanthracene, Polyperinaphthalene, Polybiphenylene, Polypyridinopyridine, Polycyanodiene und Polyallenmethanoide. Beispiele für leitfähige Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin Leiter- Polymere, sogenannte Pyropolymere und zweidimensional leitende Polymere wie z. B. Graphit.
In der vorliegenden Erfindung können sehr unterschiedliche Arten von ionischen Farbstoffmolekülen verwendet werden. Beispiele für verwendbare Farbstoffe umfassen synthetische Farbstoffe wie Acridin-Farbstoffe, Azaphthalid-Farbstoffe, Azin- Farbstoffe, Azulenium-Farbstoffe, Azo-Farbstoffe, Azomethin- Farbstoffe, Anilin-Farbstoffe, Amidinium-Farbstoffe, Alizarin- Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Isoindolin-Farbstoffe, Indigo-Farbstoffe, Indigoid-Farbstoffe, Indoanilin-Farbstoffe, Indolylphthalid-Farbstoffe, Oxazine-Farbstoffe, Carotenoid- Farbstoffe, Xanthin-Farbstoffe, Chinacridon-Farbstoffe, Chinazolin-Farbstoffe, Chinophthalon-Farbstoffe, Chinolin-Farbstoffe, Chinon-Farbstoffe, Guanidin-Farbstoffe, Chromchelat- Farbstoffe, Chlorophyll-Farbstoffe, Ketonimin-Farbstoffe, Di azo-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Dioxazin-Farbstoffe, Disazo- Farbstoffe, Diphenylmethan-Farbstoffe, Diphenylamin-Farbstoffe, Squarylium-Farbstoffe, Spyropyran-Farbstoffe, Thiazin-Farbstoffe, Thioindigo-Farbstoffe, Thiopyrylium-Farbstoffe, Thiofluoran-Farbstoffe, Triallylmethan-Farbstoffe, Trisazotriphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethanphthalid-Farbstoffe, Naphthalcyanin-Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Naphthol-Farbstoffe, Nitroso-Farbstoffe, Bisazooxadiazol-Farbstoffe, Bisazo-Farbstoffe, Bisazostilben- Farbstoffe, Bisazohydroxyperinon-Farbstoffe, Bisazofluorenon- Farbstoffe, Bisphenol-Farbstoffe, Bislacton-Farbstoffe, Pyrazolon-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Fluoran-Farbstoffe, Fluoren-Farbstoffe, Fulgid-Farbstoffe, Perinon-Farbstoffe, Perylen-Farbstoffe, Benzimidazolon-Farbstoffe, Benzopyran-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe, Porphyrin-Farbstoffe, Methin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Monoazo-Farbstoffe, Leucoauramin-Farbstoffe, Leucoxanthen-Farbstoffe und Rhodamin-Farbstoffe; sowie natürliche Pigmente wie z. B. Gelbwurz- (Turmeric), Gardenia-, Paprika-, Benikoji-, Gummilack- (Lac), Trauben-, Rüben-, Beefsteakpflanzen-, Beeren-, Mais-, Kohl- und Kakao-Pigmente. Bei der Wahl des Farbstoffs sollten die Löslichkeit und andere Eigenschaften der Farbstoffmoleküle entsprechend den Eigenschaften der polymeren Schicht und der Umgebung einschließlich des Mediums, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, in Betracht gezogen werden.
Die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer mit den oben beschriebenen Eigenschaften kann durch Polymerisation von mindestens einem Monomer für das leitfähige Polymer in Gegenwart von ionischen Farbstoffmolekülen hergestellt werden. Diese Polymerisation wird am besten mit einem elektrolytischen Polymerisationsverfahren durchgeführt. Beim elektrolytischen Polymerisationsverfahren wird mindestens eine aromatische niedermolekulare Verbindung als Startmaterial für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer elektrochemisch polymerisiert, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer auf einem Elektrodensubstrat zu bilden. Einige aromatische Halogenverbindungen können durch elektrolytische Reduktionspolymerisation polymerisiert werden. Bei einer solchen elektrolytischen Polymerisation wächst die erzeugte dünne Schicht aus leitfähigem Polymer unter Aufrechterhaltung ihres elektrisch neutralen Zustandes, indem sie während der Polymerisation Gegenionen einlagert.
Bei der elektrochemischen Bildung einer Schicht aus leitfähigem Polymer wird ein Monomer für das leitfähige Poloymer in Gegenwart von Ionen polymerisiert, welche entweder Farbstoffionen sind oder hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihres Molekulargewichts mit diesen Ionen vergleichbar sind. Als Ergebnis kann eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer hergestellt werden, die in der Lage ist, mit ionischen Farbstoffmolekülen dotiert oder von diesen entdotiert zu werden. Im Falle, daß ein Monomer für ein leitfähiges Polymer in Gegenwart von Ionen polymerisiert wird, die den ionischen Farbstoffmolekülen z. B. hinsichtlich Ionogenität (Substitent), Stereostruktur, Molekulargewicht usw. sehr ähnlich sind, kann eine Schicht erzeugt werden, welche die ionischen Farbstoffmoleküle aufnehmen und abgeben kann (d. h. dotiert und entdotiert werden kann). Die durch Polymerisation erhaltene dünne Schicht aus leitfähigem Polymer kann mehr Arten von ionischen Farbstoffmolekülen durch elektrochemische Oxidation und Reduktion reversibeler aufnehmen und abgeben, als Schichten, die in Gegenwart von Ionen mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt werden. Daraus folgt, daß dann, wenn ein leitfähiges Polymer (Pulver oder Lösung), welches nicht in Form einer auf einer Elektrode aufgebrachten dünnen Schicht vorliegt, zu einer dünnen Schicht verarbeitet wird, die resultierende dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nicht in einem Zustand vorliegen muß, in welchem sie ionische Farbstoffmoleküle aufgenommen hat.
Neben der oben beschriebenen elektrochemischen elektrolytischen Polymerisation umfassen Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Filme die chemische Polymerisation in der Gasphase, der flüssigen Phase und der festen Phase, bei welcher ein Polymerisationsstarter d. h. Katalysator verwendet wird, sowie verschiedene Beschichtungstechniken, um die chemisch hergestellten Polymere aufzubringen, und Modifikationstechniken wie z. B. pyrolytische Behandlung unter Verwendung eines Katalysators und Sinterung.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Unterschied der Ionen- Dotierung der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer zwischen mindestens zwei Zuständen, ausgewählt aus einem oxidierten, einem neutralen und einem reduzierten Zustand, ausgenutzt. Es werden nämlich als Anionen oder Kationen anionische Farbstoffmoleküle oder kationische Farbstoffmoleküle verwendet, welche die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer aufnehmen und abgeben kann; dabei werden die ionischen Farbstoffmoleküle umkehrbar eingelagert und in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer festgehalten bzw. wieder daraus freigesetzt und auf ein Aufzeichnungsmaterial, z. B. ein Papier, übertragen. Die Menge an Ionen, mit denen die Schicht aus leitfähigem Polymer dotiert ist, hängt vom Potential und dem Zeitraum der Spannungsanlegung d. h. von der Ladungsmenge ab.
Es ist deshalb möglich, die Konzentration der Farbstoffmoleküle in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer kontinuierlich durch die Kontrolle der Menge der Ladungen bei einem konstanten Potential oberhalb des Schwellwertes zu steuern. In Hinblick auf die Entdotierung der Schicht aus leitfähigem Polymer kann die Konzentration der ionischen Farbstoffmoleküle, die von der dünnen Schicht aus leitfähigen Polymer freigesetzt werden, kontinuierlich durch Kontrolle der Menge der Ladungen bei einem konstanten Potential oberhalb des Schwellwertes gesteuert werden. Es ist auch möglich, die Einlagerung der Farbstoffionen in eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer und die Freisetzung derselben aus einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer nur in gewünschten Gebieten der Schicht durchzuführen, indem man eine Potentialverteilung in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer oder dem Elektrodensubstrat vorgibt.
Das Aufnahmematerial, auf welchem durch Entdotierung (Abgabe) der Farbstoffmoleküle aus der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer ein Bild gebildet wird, kann Papier oder Ähnliches sein. Das Aufnahmematerial unterliegt keiner besonderen Bechränkung, solange es Farbstoffmoleküle zusammen mit einem Lösungsmittel aufnehmen kann, um das sichtbare Bild zu erzeugen.
Fig. 1 zeigt ein Absorptionsspektrum einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (Polypyrrolschicht), gebildet auf ITO (Indium-Zinn-Oxid) durch Polymerisation in Gegenwart von NaCl. Fig. 2 zeigt ein Absorptionsspektrum einer wässriger Lösung von Rose Bengal. Fig. 3 zeigt ein Absorptionsspektrum einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (Polypyrrolschicht), gebildet durch Polymerisation in Rose Bengal. Das Spektrum in Fig. 3 hat ein Absorptionsmaximum bei 560 nm, welches in Fig. 1 nicht beobachtet werden kann; dies zeigt, daß Rose Bengal in die Polypyrrolschicht eingelagert wurde.
Fig. 4 zeigt ein Absorptionspektrum einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (Polypyrrolschicht), gebildet durch Polymerisation in Rose Bengal (durchgehende Linie), und ein Absorptionsspektrum derselben Schicht, welches nach Anlegen einer Spannung von -1,0 V für 30 Sekunden an die Schicht auf ITO (gestrichelte Linie) erhalten wurde. Das bedeutet, daß die durchgehende Linie in Fig. 4 die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer repräsentiert, welche mit Rose Bengal dotiert ist, während die gestrichelte Linie die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer repräsentiert, aus welcher das Rose Bengal durch Entdotierung freigesetzt wurde. Fig. 4 zeigt, daß etwa 50% des Rose Bengal durch Entdotierung freigesetzt wurden. Es wird jedoch beobachtet, daß dann, wenn eine Spannung an Platin angelegt wird, welches stabiler ist und einen kleineren Widerstand aufweist, nach 30 Sekunden bei -1,0 V nahezu alles Rose Bengal durch Entdotierung freigesetzt wird. Eine quantitative Auswertung läßt erkennen, daß das Polypyrrol mit einem Molekül Rose Bengal pro fünf Pyrrol-Monomereinheiten dotiert ist.
Fig. 5 zeigt ein zyklisches Spannungsdiagramm einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (Polypyrrolschicht), gebildet durch Polymerisation in Gegenwart von Rose Bengal, in einer wässrigen Lösung von Rose Bengal. Dieses Spannungsdiagramm wurde durch eine Prüfung erhalten, in welcher eine Polypyrrolschicht auf Platin in eine wässrige Lösung von Rose Bengal eingetaucht war, wobei das Potential des Platins gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode (Referenz) wiederholt in positiver und negativer Richtung durchfahren wurde und der Strom gemessen wurde. Fig. 6 zeigt ein zyklisches Spannungsdiagramm einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (Polypyrrolschicht), gebildet durch Polymersisation in Gegenwart von NaCl, in einer wässrigen Lösung von Rose Bengal; das Spannungdiagramm zeigt den Strom, der fließt, wenn das Potential wiederholt mit derselben Geschwindigkeit durchfahren wird.
Das in Fig. 5 gezeigte Spannungsdiagramm hat ein Strommaximum bei -0,07 V (dies entspricht der Oxidation) und ein Strommaximum bei -0,43 V (dies entspricht der Reduktion). Fig. 5 zeigt, daß die durch Polymerisation in Gegenwart von Rose Bengal gebildete Schicht in Rose Bengal reversibel oxidiert und neutralisiert (reduziert) wird, und daß Rose Bengal reversibel in die Schicht eingelagert und freigesetzt werden kann. Andererseits hat das zyklische Spannungsdiagramm in Fig. 6 fast kein Maximum; das zeigt an, daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (Polypyrrolschicht), gebildet durch Polymerisation in Gegenwart von NaCl, in einer wässrigen Lösung von Rose Bengal nicht genügend oxidiert und reduziert werden kann. Die letztere Schicht hat gegenüber der vorhergehenden ein geringeres Aufnahme/Abgabe-Verhalten, welches den Grad der Einlagerung und Freisetzung von Rose Bengal in die/aus der Polymer-Matrix anzeigt. Die Unterschiede zwischen den dünnen Schichten aus leitfähigem Polymer hinsichtlich der Dotierung/ Entdotierung der anionischen Farbstoffmoleküle werden durch das zyklische Spannungsdiagramm deutlich gemacht.
In Fig. 7 und 8 wird das Prinzip der Dotierung mit bzw. Entdotierung von Ionen ionischer Farbstoffmoleküle in dünnen Schichten aus leitfähigem Polymer in den oben beschriebenen Verfahren illustriert, wobei anionische bzw. kationische Farbstoffmoleküle verwendet werden. In Fig. 7 bezeichnet die Ziffer (1) eine Substratelektrode, (2) eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (π-konjugiertes Polymer) und (3) anionische Farbstoffmoleküle. Zum Beispiel in dem Falle, daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (2) durch elektrolytische Oxidationspolymerisation auf einer Elektrode gebildet wird, die auf ein positives Potential eingestellt wird, befindet sich diese dünne Schicht aus leitfähigem Polymer auf dem Elektrodensubstrat (1) in einem oxidierten Zustand und es werden anionische Farbstoffmoleküle eingelagert (3). Diese dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (2) wird durch Verringerung des Potentials auf einen negativen Wert neutralisiert und gibt dabei die anionischen Farbstoffmoleküle (3) ab, um den elektrisch neutralen Zustand aufrecht zu erhalten, das heißt, die Schicht wird entdotiert. Bei einem Anstieg des Potentials auf einen positiven Wert kommt die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (2) in einen oxidierten Zustand und nimmt anionische Fabstoffmoleküle (3) auf, um den elektrisch neutralen Zustand aufrecht zu erhalten.
In. Fig. 8 bezeichnet die Ziffer (1) eine Substratelektrode, Ziffer (2) eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (π-konjugiertes Polymer) und Ziffer (4) kationische Farbstoffmoleküle.
Diese dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (2) kann irgendeine dünne Schicht eines leitfähigen Polymers sein, z. B. Polythiophen. In diesem Falle kommt bei Verringerung des Potentials auf einen negativen Wert die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (2) in einen reduzierten Zustand, und kationische Farbstoffmoleküle (4) werden eingelagert, um den elektrisch neutralen Zustand aufrecht zu erhalten. Die kationischen Farbstoffmoleküle dienen dazu, das Potential positiv zu machen, und sie werden aus der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer freigesetzt, wenn die Schicht (2) in den neutralen Zustand zurückkehrt.
Die Menge der dotierten ionischen Farbstoffmoleküle kann durch Kontrolle der Konzentration der ionischen Farbstoffmoleküle in der Elektrolytlösung, des Potentials der als Substrat für die Schicht aus leitfähigem Polymer dienenden Elektrode und der Zeitdauer der Spannungsanlegung gesteuert werden. Grundsätzlich ist die aufgenommene Menge proportional zu der Menge der Ladungen, welche während der Einlagerung fließen. Daher kann durch Oxidation oder Reduktion der Schicht aus leitfähigem Polymer in einer Elektrolytlösung, die ionische Farbstoffmoleküle enthält, durch Steuerung des Potentials der Substratelektrode eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer erhalten werden, die ionische Farbstoffmoleküle in hoher Konzentration enthält. Bei diesem Verfahren kann durch Steuerung des Potentials jedes individuellen Teils der Substratelektrode oder durch Steuerung des oxidierten oder reduzierten Zustandes jedes individuellen Teils der Schicht aus leitfähigem Polymer eine irgendeinem gewünschten Bild entsprechende ionische Farbstoffmolekülkonzentration als Dotierungsdichteverteilung in der Schicht aus leitfähigem Polymer erzeugt werden.
Andererseits kann die Schicht aus leitfähigem Polymer, die eingelagerte ionische Farbstoffmoleküle enthält, durch Anlegen einer Spannung in umgekehrter Richtung, als sie für die Einlagerung benutzt wurde, zur Freisetzung der Ionen veranlaßt werden.
Auch in diesem Fall kann die Menge der freigesetzten ionischen Farbstoffmoleküle durch eine Kontrolle des Elektrodenpotentials, der elektrischen Ladungen, die dem Material zugeführt werden, von welchem die freigesetzten Ionen aufgenommen wurden, sowie der Zeitdauer der Freisetzung gesteuert werden.
Weiterhin kann mit den ionischen Farbstoffmolekülen, die von der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer abgegeben werden, durch Änderung des oxidierten oder reduzierten Zustandes der Schicht aus leitfähigem Polymer in den einzelnen Bereichen ein Farbstoffdichtebild entsprechend irgendeiner gewünschten Bildvorlage auf der Oberfläche eines Aufnahmematerials, z. B. eines Aufzeichnungsmediums, erzeugt werden. Fig. 9 bis 12 zeigen jeweils eine Darstellung eines Verfahrens zur Bilderzeugung durch Bearbeitung einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer. Fig. 9 zeigt ein Matrixelektrodensubstrat, auf welchem eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer gebildet wurde. Das Matrixelektrodensubstrat (5) hat Matrixelektroden, die der jeweils gewünschten Flächengröße entsprechen, und es ist möglich, das Potential jeder einzelnen Fläche unabhängig voneinander zu steuern. In diesem Matrixelektrodensubstrat (5) umfassen die Matrixelektroden die Elektrodenflächen (6a), an die eine Spannung, die in der Lage ist, eine Entdotierung zur Freisetzung von z. B. Rose Bengal zu bewirken, angelegt wird, sowie die Elektrodenflächen (6b), an denen der Film Rose Bengal aufgenommen hat. Die Elektrodenflächen (6b), wo die Schicht Rose Bengal aufgenommen hat, erstrecken sich über das ganze Matrixelektrodensubstrat (6), während die Elektrodenflächen (6a), an welche eine Spannung angelegt wird, die in der Lage ist, die Abgabe von Rose Bengal zu bewirken, diejenigen Flächen bedecken, die dem gewünschten Bild entsprechen. Speziell in diesem Bild bilden die Elektrodenflächen (6a), an welche eine Spannung, die eine Abgabe von Rose Bengal verursacht, angelegt wird, eine Buchstabenfläche in Gestalt eines gespiegelten F.
Anschließend wird eine Aufnahmematerialprobe (7), z. B. ein Aufnahmepapier, in Kontakt mit dem Matrixelektrodensubstrat (5) gebracht, und die vorgegebene Spannung wird an die Elektrodenflächen (6a) angelegt. Als Ergebnis wird Rose Bengal in den Flächen (8), welche der Anordnung der Elektrodenflächen (6a) entsprechen, auf die Aufnahmematerialprobe (7) übertragen, wodurch das Bild (Buchstabe F) erzeugt werden kann.
Fig. 11 zeigt ein Matrixelektrodensubstrat, auf welchem eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer gebildet wurde. Das Matrixelektrodensubstrat (9) besitzt Matrixelektroden, die den jeweils gewünschten Flächeneinheiten entsprechen, wobei es möglich ist, das Potential jedes einzelnen Flächenelements unabhängig voneinander zu regeln. In diesem Matrixelektrodensubstrat (9) dienen die Matrixelektroden als Elektrodenflächen (10a), an welche eine Spannung angelegt wird, welche eine Dotierung z. B. mit Rose Bengal ermöglicht, sowie als Elektrodenflächen (10b), an denen die Schicht mit Rose Bengal dotiert wurde. Im vorliegenden Matrixelektrodensubstrat sind die Elektrodenflächen (10a), an welche eine Spannung angelegt wird, welche eine Dotierung mit Rose Bengal ermöglicht, mit den Elektrodenflächen (10b), an denen die Schicht mit Rose Bengal dotiert wurde, identisch. In dieser Abbildung bilden die Elektrodenflächen (10a) und (10b) eine Buchstabenfläche in Gestalt des gespiegelten Buchstaben F.
Anschließend wird eine Aufnahmematerialprobe (7), z. B. ein Aufnahmepapier, in Kontakt mit dem Matrixelektrodensubstrat (9) gebracht und an die Elektrodenflächen (10a) wird die vorgegebene Spannung angelegt, welche eine Entdotierung ermöglicht. Als Ergebnis wird Rose Bengal in denjenigen Flächen (8) auf die Aufnahmematerialprobe (7) übertragen, welche der Anordnung der Elektrodenflächen (10a) entsprechen, wodurch das Bild (Buchstabe F) erzeugt werden kann.
Wie oben beschrieben wurde, kann die Bilderzeugung entsprechend der vorliegenden Erfindung durch jede der drei folgenden Techniken erreicht werden: durch Erzeugung einer Dotierungsdichteverteilung während der Dotierung; durch Erzeugung einer Freisetzungsdichteverteilung während der Freisetzung sowie durch eine Kombination beider Techniken.
Fig. 13 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Bilderzeugung, welche für eine kontinuierliche Übertragung geeignet ist. Die in Fig. 13 gezeigte Vorrichtung umfaßt einen Matrixelektroden-Zylinder (12), auf dessen Oberfläche eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (11) gebildet ist, und auf dessen Innenseite eine Arbeitselektrode (13) für das Einlagerungspotential zur Einlagerung der ionischen Farbstoffmoleküle in die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer und eine Arbeitselektrode (14) für das Übertragungspotential zur Freisetzung der in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer eingelagerten ionischen Farbstoffmoleküle vorgesehen sind. Unter dem Matrixelektroden-Zylinder (12) ist ein Tank (16) angeordnet, der eine elektrolytische Farbstofflösung (15) mit darin gelösten ionischen Farbstoffmolekülen enthält. Im Tank (16) ist gegenüber der Arbeitselektrode (13) für das Einlagerungspotential eine Gegenelektrode (17) für die Einlagerung angebracht. In einem vorbestimmten Abstand von der Oberfläche des Matrixelektroden- Zylinders (12) ist eine Gegenelektrode (18) für die Übertragung derart angebracht, daß das Aufnahmepapier (19) durch den Zwischenraum zwischen dem Matrixelektroden-Zylinder (12) und der Übertragungsgegenelektrode (18) geführt werden kann. Weiterhin ist eine Reinigungsklinge (20) angebracht, welche den Matrixelektroden-Zylinder (12) berührt.
In dieser Vorrichtung zur Bilderzeugung wird eine Spannung zwischen der Arbeitselektrode für das Einlagerungspotential (13) und der Gegenelektrode zur Einlagerung (17) angelegt, welche eine Einlagerung von ionischen Farbstoffmolekülen erlaubt. Als Ergebnis werden ionische Farbstoffmoleküle, die in der elektrolytischen Farbstofflösung (15) enthalten sind, in die vorbestimmten Flächen der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (11) auf dem Matrixelektroden-Zylinder (12) eingelagert. Danach wird die auf der Oberfläche des Matrixelektroden-Zylinders (12) befindliche überschüssige Flüssigkeit mit der Reinigungsklinge (20) entfernt. Während der Matrixelektroden-Zylinder (12) in Drehung gehalten wird, wird eine Spannung zwischen der Arbeitselektrode für das Übertragungspotential (14) und der Gegenelektrode für die Übertragung (18) angelegt, die in der Lage ist, die ionischen Farbstoffmoleküle, die in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (11) eingelagert sind, wieder freizusetzen. Als Ergebnis werden die ionischen Farbstoffmoleküle auf die vorbestimmten Flächen auf der Oberfläche des Aufnahmepapiers (19) übertragen, um so das Bild zu erzeugen.
In dieser Vorrichtung zur Bilderzeugung wird die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (11) selektiv an den Stellen, die den gewünschten Elektroden der auf dem Matrixelektroden-Zylinder (12) angeordneten Elektroden entsprechen, mit ionischen Farbstoffmolekülen dotiert; die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (11) gibt die ionischen Farbstoffmoleküle anschließend ab, wodurch das vorgegebene Bild erhalten werden kann. Durch Wiederauffüllung der elektrolytischen Lösung, welche die Farbstoffmoleküle enthält, damit der Tank (16) mit Lösung gefüllt bleibt, ist eine kontinuierliche Bilderzeugung möglich.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines dreipoligen elektrolytisches Geräts gemäß Fig. 14, welches einen Potentiostat (21) aufweist, und daran angeschlossen eine Referenzelektrode (gesättigte Kalomelelektrode) (22), eine Gegenelektrode (Platinplattenelektrode) (23) und eine Arbeitselektrode (Platinplattenelektrode) (24), wird Pyrrol als ein Monomer für ein leitfähiges Polymer wie folgt polymerisiert. Das Potential der Arbeitselektrode (24) wird für 30 Sekunden auf +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) in der wässrigen Lösung (25) gehalten, die 0,06 M Pyrrol als Monomer für ein leitfähiges Polymer und 0,02 M Rose Bengal als anionischen Farbstoff enthält. Als Ergebnis erhält man eine dünne Polypyrrolschicht auf der Arbeitselektrode (24) durch elektrolytische Oxidationpolymerisation des Pyrrols. Diese dünne Polypyrrolschicht hat eine schwach purpurrote Farbe, weil in die Schicht Rose Bengal eingelagert ist.
Fig. 15 zeigt das obige dreipolige elektrolytische Gerät mit einer wässrigen Lösung (26), die 0,02 M Rose Bengal allein enthält, und bei dem das Potential der Arbeitselektrode (24), die mit einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer bedeckt ist, in dem Bereich von +0,4 bis -0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) wiederholt durchfahren wird. Als Ergebnis beobachtet man ein Maximum des Stromwertes bei -0,4 V bei einer Veränderung von positiver zu negativer Spannung; ein anderes Maximum des Stromwertes wird bei -0,2 V bei einer Veränderung von negativer zu positiver Spannung beobachtet. Aus den obigen Ergebnissen wurde ermittelt, daß die Aufnahme und anschließende Abgabe von Rose Bengal-Anionen aus der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer reversibel durchgeführt werden kann.
In Fig. 16 wird dargestellt, daß eine dünne Schicht aus Polypyrrol, in welcher Rose Bengal-Anionen bei 0,4 V voll aufgenommen wurden, mit reinem Wasser ausgewaschen wurde und dann in 0,1 M wässrige Natriumchloridlösung (27) eingetaucht wurde. Es erfolgte keine Veränderung, solange keine elektrische Anregung gegeben wurde. Wenn eine Spannung von -1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) angelegt wird, werden Rose Bengal-Anionen aus der dünnen Schicht Polypyrrol abgegeben und färben die wässrige Natriumchloridlösung. Diese wässrige Natriumchloridlösung wurde in die in Fig. 15 gezeigte Lösung zurückgeführt, welche 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal enthält, und eine Spannung von +0,4 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) wurde angelegt. Als Ergebnis erscheint die dünne Polypyrrolschicht auf der Arbeitselektrode (24) in leicht purpurroter Farbe, was zeigt, daß Rose Bengal wieder eingelagert wurde.

Beispiel 2

In dem gleichen dreipoligen elektrolytischen Gerät wie in Beispiel 1 wird das Potential der Arbeitselektrode (24) für 22 bis 30 Sekunden auf +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode in einer wässrigen Lösung gehalten, welche 0,06 M Pyrrol als Monomer für ein leitfähiges Polymer und 0,1 M Natriumchlorid enthält. Als Ergebnis erhält man eine dünne Polypyrrolschicht auf der Arbeitselektrode (24) durch elektrolytische Oxidationspolymerisation des Pyrrols. Diese dünne Polypyrrolschicht hatte einen schwach violetten Farbton, weil die Schicht kein Rose Bengal aufgenommen hatte.
Unter Benutzung des dreipoligen elektrolytischen Gerätes wurde das Potential der Arbeitselektrode (24), die mit einer dünnen Polypyrrolschicht bedeckt war, wiederholt in dem Bereich von +0,4 bis -0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) hin und her verändert, wobei sich die Elektrode in einer wässrigen Lösung befand, welche nur 0,02 M Rose Bengal enthielt. Als Ergebnis wurde ein Strommaximum bei -0,5 V beobachtet, wenn die Spannung von positiven zu negativen Werten verändert wurde, und ein anderes Strommaximum bei -0, 2 V, wenn die Spannung von negativen zu positiven Werten verändert wurde. Bei einer Veränderung des Potentials mit der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 1 waren die Strommaxima ungefähr halb so groß wie die entsprechenden Strommaxima in Beispiel 1. Dies zeigt, daß in der dünnen Polypyrrolschicht, die durch Polymerisation in Gegenwart von Natriumchlorid erzeugt wurde, zwar eine Anlagerung und Abgabe von Rose Bengal-Anionen erfolgte, aber die entspre chenden Raten dabei gering waren. Die dünne Polypyrrolschicht wurde aus der Lösung genommen, als das Potential bei +0,4 V lag, bei welchem die Schicht in einem vollständig oxidierten Zustand vorlag. Als Ergebnis hatte diese dünne Polypyrrolschicht eine schwach purpurrote Farbe, was zeigt, daß Rose Bengal eingelagert war. Aus den obigen Ergebnissen wurde festgestellt, daß die dünne Polypyrrolschicht, die durch Polymerisation in Gegenwart von Natriumchlorid gebildet wurde, reversibel Rose Bengal aufnehmen und abgeben kann.

Beispiel 3

Wie in Fig. 17 gezeigt wird, werden zwei Platinplattenelektroden (29a) und (29b) in eine wässrige Lösung (28) getaucht, die 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal enthält, und eine Spannung von 1,5 V wird für 10 Sekunden mittels einer Trockenbatterie des Typs AA angelegt. Als Ergebnis wird eine dünne Polypyrrolschicht durch elektrolytische Oxidationspolymerisation von Pyrrol auf der positiven Platinelektrode (29a) erhalten. Diese dünne Polypyrrolschicht ist von schwach purpurroter Farbe, weil die Schicht Rose Bengal aufgenommen hat. Nachdem die Elektrode (29a) mit der dünnen Polypyrrolschicht bedeckt war, wurde sie mit reinem Wasser gewaschen, und ein Filterpapier (30) wurde mit 0,1 M wässriger Natriumchloridlösung angefeuchtet und zwischen die Elektrode (29a) und die Platinplattenelektrode (2%) gebracht, wie in Fig. 18 gezeigt wird. Der bloße Kontakt des Filterpapiers (30) mit der dünnen Polypyrrolschicht führte zu keinerlei Färbung des Filterpapiers. Wenn jedoch eine Spannung von 1,5 V aus einer Trockenbatterie 10 Sekunden lang in umgekehrter Polung wie oben angelegt wird, d. h. mit der Elektrode (29a) mit der dünnen Polypyrrolschicht als negativem Pol, wird das Filterpapier (30) in der Form gefärbt, in der es von der Elektrode bedeckt wird, wie in Fig. 19 gezeigt wird. Aus den obigen Ergebnissen wurde festgestellt, daß Rose Bengal elektrisch durch Freisetzung der Rose Bengal-Anionen aus der dünnen Polypyrrolschicht auf das Filterpapier (30) übertragen wurde. Anschließend wurde die mit der dünnen Polypyrrolschicht bedeckte Elektrode über eine Platinplattenelektrode plaziert, und ein befeuchtetes Filterpapier wurde so auf der dünnen Polypyrrolschicht plaziert, daß es auch mit der Platinplattenelektrode in Kontakt stand. In diesem Fall wird das Filterpapier ebenfalls in der Form der bedeckenden Elektrode eingefärbt. Aus den obigen Ergebnissen wird festgestellt, daß Farbstoffmoleküle von beiden Seiten der Elektrode, die mit der dünnen Polypyrrolschicht bedeckt ist, abgegeben werden, solange die bedeckte Elektrode in Kontakt mit dem den Farbstoff aufnehmenden Material steht und ein elektrischen Feld daran angelegt ist.

Beispiel 4

Eine dünne Polypyrrolschicht, in welcher Rose Bengal eingelagert ist, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 gebildet. Ein mit reinem Wasser befeuchtetes Filterpapier wurde zwischen die mit der dünnen Polypyrrolschicht bedeckte Elektrode und eine Platinplattenelektrode gebracht, und eine Spannung von 1,5 V aus einer Trockenbatterie wurde 10 Sekunden lang angelegt, und zwar mit der mit der dünnen Polypyrrolschicht bedeckten Elektrode als negativem Pol. Als Ergebnis erhielt man eine Färbung des Filterpapiers in Form der bedeckten Elektrode. Es wurde so festgestellt, daß Rose Bengal sogar auf das mit reinem Wasser getränkte Filterpapier übertragen wird. Jedoch zeigte das mit reinem Wasser getränkte Filterpapier eine stärkere Unschärfe des Rose Bengal als das mit 0,1 M wässriger Natriumchloridlösung getränkte Filterpapier.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurde in dem gleichen dreipoligen elektrolytischen Gerät, dargestellt in Fig. 14, Pyrrol in einer wässri gen Lösung (25), welche 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal enthielt, bei einem Potential von +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) polymerisiert; der Versuch wurde für jeweils mehrere verschiedene Zeiten zwischen 5 und 200 Sekunden Dauer durchgeführt. Die Menge der Ladungen, die ausgetauscht wurden war proportional zur Dauer der Polymerisation. So wurden dünne Schichten auf der Platinelektrode erzeugt, deren Stärke der jeweiligen Menge der Ladungen entspricht. Unter Benutzung des dreipoligen elektronischen Gerätes wurde jede der so erzeugten Polypyrrolschichten in 0,1 M wässrige Natriumchloridlösung getaucht, und eine Spannung von -1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode wurde angelegt. Als Ergebnis wird Rose Bengal aus jedem Polypyrrolfilm freigesetzt und färbt die wässrige Natriumchloridlösung. Die Absorption bei 550 nm, wo Rose Bengal ein Absorptionsmaximum hat, wurde für jede dieser von den Elektroden freigesetzten wässrigen Natriumchloridlösungen verglichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Menge des freigesetzten Rose Bengal im Verhältnis zur Polymerisationszeit zunimmt. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß jede dieser Polypyrrolschichten mit unterschiedlicher Stärke gleichmäßig Rose Bengal aufgenommen hatte. Die Dichte von Rose Bengal in der Polypyrrolschicht betrug ein Rose Bengal-Molekül auf drei Pyrrol-Monomereinheiten.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 wurde in dem gleichen dreipoligen elektrolytischen Gerät, dargestellt in Fig. 14, Pyrrol in einer wässrigen Lösung (25), welche 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal enthielt, bei einem Potential von +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für eine Dauer von 30 Sekunden polymerisiert. Eine Spannung von -1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) wurde an die erhaltene Polypyrrolschicht in einer wässrigen Lösung von 0,02 M Rose Bengal angelegt, um Rose Bengal einmal freizusetzen, und danach wurden in die Polypyrrolschicht bei jeweils verschiedenen Potentialen im Bereich von -0,2 bis +0,4 V innerhalb von 10 Sekunden erneut Rose Bengal-Anionen eingelagert. Jede dieser Polypyrrolschichten wurde in 0,1 M wässrige Natriumchloridlösung eingetaucht, und eine Spannung von -1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) wurde 10 Sekunden lang angelegt. Als Ergebnis wurde Rose Bengal aus jedem Polypyrrolfilm freigesetzt und färbte die wässrige Natriumchloridlösung. Die Absorption bei 550 nm, wo Rose Bengal ein Absorptionsmaximum hat, wurde für jede dieser von den Elektroden freigesetzten wässrigen Natriumchloridlösungen verglichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Menge des freigesetzten Rose Bengal in Abhängigkeit vom Potential für die Einlagerung zunimmt. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sogar bei Polypyrrolschichten gleicher Dicke die Konzentration von Rose Bengal durch Kontrolle des Potentials bei der Einlagerung gesteuert werden kann.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 5 wurde in dem gleichen dreipoligen elektrolytischen Gerät, dargestellt in Fig. 14, Pyrrol in einer wässrigen Lösung (25), welche 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal enthielt, bei einem Potential von +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für eine Dauer von 30 Sekunden polymerisiert. Eine Spannung von -1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) wurde an die erhaltene Polypyrrolschicht in einer wässrigen Lösung von 0,02 M Rose Bengal angelegt, um Rose Bengal einmal freizusetzen, und danach wurden in die Polypyrrolschicht bei einem Potential von +0,4 V für jeweils mehrere verschiedene Zeiten zwischen 0,5 und 10 Sekunden Dauer erneut Rose Bengal-Anionen eingelagert. Jede dieser Polypyrrolschichten wurde in 0,1 M wässrige Natriumchloridlösung getaucht, und eine Spannung von -1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für 10 Sekunden angelegt. Als Ergebnis wird Rose Bengal aus jeder Polypyrrolschicht freigesetzt und färbt die wässrige Natriumchloridlösung. Die Absorption bei 550 nm, wo Rose Bengal ein Absorptionsmaximum hat, wurde für jede dieser von den Elektroden freigesetzten wässrigen Natriumchloridlösungen verglichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Menge des freigesetzten Rose Bengal in Abhängigkeit von der Einlagerungsdauer zunimmt. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß selbst bei Polypyrrolschichten gleicher Dicke die Konzentration von Rose Bengal durch Kontrolle der Zeitdauer der Einlagerung gesteuert werden kann.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 wurde in dem gleichen dreipoligen elektrolytischen Gerät, dargestellt in Fig. 14, Pyrrol in einer wässrigen Lösung (25), welche 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal enthielt, bei einem Potential von +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für eine Dauer von 30 Sekunden polymerisiert. Dadurch wird eine Schicht auf der jeweiligen Platinelektrode erzeugt, die Rose Bengal in einer Menge enthält, die der Menge der geflossenen Ladungen entspricht. Unter Benutzung des dreipoligen elektrolytischen Gerätes, dargestellt in Fig. 14, wird jede der so erzeugten Polypyrrolschichten in eine 0,1 M wässrige Natriumchloridlösung getaucht und eine Spannung von -1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für jeweils mehrere verschiedene Zeiten zwischen 0,2 und 10 Sekunden Dauer angelegt. Als Ergebnis ist jede der wässrigen Natriumchloridlösungen in Abhängigkeit von der Menge des von der Polypyrrolschicht freigesetzten Rose Bengal gefärbt. Die wässrigen Natriumchloridlösungen wurden auf die Menge des abgegebenen Rose Bengal durch Prüfung der Absorption bei 550 nm untersucht, wo Rose Bengal ein Absorptionsmaximum hat. Als Ergebnis wird festgestellt, daß beim Anlegen einer Spannung von -1,0 V die abgegebene Menge von Rose Bengal in Abhängigkeit von der Zeitdauer zunimmt. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die aus den Polypyrrolschichten, welche die gleiche Stärke und die gleiche Rose Bengal Konzentration haben, die abgegebene Menge an Rose Bengal durch die Zeitdauer, während der das Potential anliegt, gesteuert werden kann.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 wurde in dem gleichen dreipoligen elektrolytischen Gerät, dargestellt in Fig. 14, Pyrrol in einer wässrigen Lösung (25), welche 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal enthielt, bei einem Potential von +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für eine Dauer von 30 Sekunden polymerisiert. Dadurch wird eine Schicht auf der jeweiligen Platinelektrode erzeugt, die Rose Bengal in einer Menge enthält, die der Menge der geflossenen Ladungen entspricht. Unter Benutzung des dreipoligen elektrolytischen Gerätes, dargestellt in Fig. 14, wird jede der so erzeugten Polypyrrolschichten in eine 0,1 M wässrige Natriumchloridlösung getaucht und jeweils mehrere verschiedene Spannungen in dem Bereich von -0,2 bis 1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für eine Zeit von 10 Sekunden Dauer angelegt. Als Ergebnis ist jede der wässrigen Natriumchloridlösungen in Abhängigkeit von der Menge des von der Polypyrrolschicht freigesetzten Rose Bengal gefärbt. Die wässrigen Natriumchloridlösungen wurden auf die Menge des abgegebenen Rose Bengal durch Prüfung der Absorption bei 550 nm untersucht, wo Rose Bengal ein Absorptionsmaximum hat. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die abgegebene Menge von Rose Bengal in Abhängigkeit von der Zeitdauer der Spannungsanlegung zunimmt. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die aus den Polypyrrolschichten, welche die gleiche Stärke und die gleiche Rose Bengal-Konzentration haben, die abgegebene Menge an Rose Bengal durch Einstellung des angelegten Potentials gesteuert werden kann.

Beispiel 10

Eine Platinelektrode wurde für 1 Stunde in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche 0,01 M Eisenchlorid (FeCl&sub3;_ und 0,1 M Pyrrol enthielt. Als Ergebnis polymersierte Pyrrol in der Lösung, und ein Teil des Polymers wurde auf der Platinelektrode niedergeschlagen. Unter Benutzung des dreipoligen elektrolytischen Gerätes, dargestellt in Fig. 14, wurde mit dem Potential der Elektrode, die sich in einer wässrigen Lösung von 0,02 M Rose Bengal befand und die mit einer dünnen Polypyrrolschicht bedeckt war, wiederholt der Bereich von +0, 4 bis -0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) durchfahren. Als Ergebnis wurde ein Maximum des Stromes bei -0,5 V beobachtet, wenn das Potential von positiver zu negative r Spannung verändert wird, und ein anderes Maximum des Stromes wurde bei -0,2 V beobachtet, wenn das Potential von negativer zu positiver Spannung verändert wird. Bei einer Veränderung des Potentials mit der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 1 waren die Strommaxima ungefähr halb so groß wie die entsprechenden Strommaxima in Beispiel 1. Dies zeigt, daß in der dünnen Polypyrrolschicht, die durch chemische Polymersisation in Gegenwart von Eisenchlorid erzeugt wurde, zwar eine Aufnahme und Abgabe von Rose Bengal-Anionen erfolgt, aber die Rate dabei geringer ist. Die dünne Polypyrrolschicht wurde bei einem Potential von +0,4 V aus der Lösung genommen, bei welchem die Schicht im völlig oxidierten Zustand vorlag. Als Ergebnis hatte die dünne Polypyrrolschicht eine leicht purpurrote Farbe, was zeigt, daß sie Rose Bengal aufgenommen hatte. Aus den obigen Ergebnissen wurde ermittelt, daß bei der durch chemische Polymerisation erzeugten dünnen Polypyrrolschicht die Aufnahme und Abgabe von Rose Bengal reversibel durchgeführt werden kann.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 1 wurde in dem gleichen dreipoligen elektrolytischen Gerät, dargestellt in Fig. 14, das Potential der Arbeitselektrode (24) in einer Acetonitrillösung auf +2,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) für eine Dauer von 30 Sekunden gehalten; die Acetonitrillösung enthielt 0, 2 M Thiophen und 0,1 M Tetraethylammoniumperchlorat. Als Ergebnis wurde eine dünne Polythiophenschicht auf der Arbeitselektrode (Platin) (24) durch elektrolytische Oxidationspolymersisation des Thiophens erhalten. Diese dünne Polythiophenschicht wurde mit Acetonitril und reinem Wasser gewaschen. Unter Benutzung des dreipoligen elektrolytischen Gerätes wurde mit dem Potential der Elektrode, welche mit der gewaschenen Polythiophenschicht bedeckt war, in einer wässrigen Lösung, welche 0,02 M Rose Bengal enthielt, wiederholt der Bereich von +1,0 bis -0,2 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) durchfahren. Als Ergebnis wurde ein Maximum des Stromwertes bei +0,8 V beobachtet, wenn die Spannung von positiven zu negativen Werten verändert wird, und ein anderes Maximum des Stromwertes bei +1,0 V, wenn die Spannung von negativen zu positiven Werten verändert wird. Dies zeigt, daß die durch Polymerisation in Acetonitril gebildete dünne Polythiophenschicht Rose Bengal- Anionen aufgenommen und abgegeben hat. Die dünne Polythiophenschicht wurde bei einem Potential von +1,2 V aus der Lösung genommen, bei der die Schicht in völlig oxidiertem Zustand vorlag. Als Ergebnis hatte die dünne Polythiophenschicht eine leicht purpurrote Farbe, was zeigt, daß sie Rose Bengal aufgenommen hatte. Die dotierte Schicht wurde bei -0,2 V in 0,1 M wässriger Natriumchloridlösung entdotiert. Als Ergebnis war die wässrige Lösung durch das freigesetzte Rose Bengal gefärbt.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurde eine dünne Polythiophenschicht auf einer Platinelektrode durch elektrolytische Oxidationspolymerisation in einer Acetonitrillösung erhalten. Diese dünne Polythiophenschicht wurde mit Acetonitril und reinem Wasser gewaschen. Unter Benutzung des dreipoligen elektrolytischen Gerätes wurde mit dem Potential der Elektrode, welche mit der gewaschenen Polythiophenschicht bedeckt ist, in einer wässrigen Lösung, welche 0,02 M Rhodamin B enthielt, wiederholt der Bereich von +0,2 bis -1,5 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (22) durchfahren. Als Ergebnis wurde ein Maximum des Stromwertes bei -1,2 V beobachtet, wenn die Spannung von positiven zu negativen Werten verändert wird, und ein anderes Maximum des Stromwertes bei +1,0 V, wenn die Spannung von negativen zu positiven Werten verändert wird. Dies zeigt, daß die durch Polymerisation in Acetonitril gebildete dünne Polythiophenschicht Rhodamin B Kationen aufgenommen und abgegeben hat. Die dünne Polythiophenschicht wurde bei einem Potential von -1,5 V aus der Lösung genommen, bei der die Schicht in völlig reduziertem Zustand war. Als Ergebnis hatte die dünne Polythiophenschicht eine rote Farbe, was zeigt, daß sie Rhodamin B aufgenommen hatte. Das eingelagerte Rhodamin B wurde bei +0,2 V in 0,1 M wässriger Natriumchloridlösung freigesetzt. Als Ergebnis war die wässrige Lösung durch das freigesetzte Rhodamin B gefärbt.

Beispiel 13

Unter Benutzung eines dreipoligen elektrolytischen Gerätes, wie es allgemein in der Elektrochemie üblich ist, und in welchem die Arbeitselektrode aus Matrixelektroden zusammengesetzt war, wurde das Potential der gesamten Arbeitselektrode, die sich in einer wässrigen Lösung von 0,06 M Pyrrol und 0,02 M Rose Bengal befand, für eine Dauer von 30 Sekunden auf +0,8 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode gehalten. Als Ergebnis wurde auf den Matrixelektroden eine dünne Polypyrrolschicht durch elektrolytische Oxidationspolymerisation von Pyrrol erhalten. Nachdem sie mit reinem Wasser gewaschen wurde, wurde das mit Polypyrrol bedeckte Matrixelektrodensubstrat untersucht. Als Ergebnis war die dünne Polypyrrolschicht, die in jedem Matrixelement gebildet wurde, von leicht purpurroter Farbe, was zeigt, daß sie Rose Bengal aufgenommen hatte. Ein Filterpapier, getränkt mit 0,1 M wässriger Natriumchloridlösung, wurde zwischen die Matrixelektroden und eine Platinelektrode von gleicher Fläche gebracht, und eine Spannung von 1,5 V wurde für 10 Sekunden angelegt, während die gewünschten Elektroden dieser Matrixelektroden, die mit der dünnen Polypyrrolschicht bedeckt waren, negativ gehalten wurden, wie Fig. 9 zeigt. Als Ergebnis war das Filterpapier in der gleichen Form eingefärbt wie das Muster der Spannungsanlegung, wie Fig. 10 zeigt. Es wurde damit festgestellt, daß ein Bild elektrisch auf ein Filterpapier übertragen werden kann, indem Rose Bengal-Anionen aus der dünnen Polypyrrolschicht durch Freisetzung aus der Schicht mittels der Matrixelektroden abgeben wird. Nach der Freisetzung von Rose Bengal-Anionen durch Entdotierung hatten die Matrixelektroden, welche nicht benutzt wurden, weiterhin eine schwach purpurrote Farbe.

Beispiel 14

Eine dünne Polypyrrolschicht wurde auf Matrixelektroden durch elektrolytische Oxidationspolymerisation von Pyrrol erhalten, in gleicher Weise wie in Beispiel 13. In einer 0,02 M wässrigen Lösung von Rose Bengal wurde eine Spannung von -1,0 V einmal an alle Matrixelektroden für 10 Sekunden angelegt, und danach wurde eine Spannung von +0,4 V nur an die Elektroden angelegt, die dem gewünschten Muster entsprachen, um dadurch Rose Bengal in diese Elektroden einzulagern. Die Matrixelektroden wurden aus der Lösung genommen und mit reinem Wasser gewaschen. Als Ergebnis waren nur die Teile der gewaschenen Matrixelektroden in leicht purpurroter Farbe, die dem gewünschten Muster entsprachen, wie in Fig. 11 gezeigt. Ein Filterpapier, getränkt mit 0,1 M wässriger Kochsalzlösung, wurde zwischen die Matrixelektroden und einer Platinplattenelektrode, welche die gleiche Fläche hatte, gebracht, und eine Spannung von 1,5 V wurde für 10 Sekunden angelegt, wobei die gewünschten Elektroden der Matrixelektroden, die mit der dünnen Polypyrrolschicht bedeckt waren, negativ gehalten wurde. Als Ergebnis war das Filterpapier in der gleichen Gestalt gefärbt wie das Muster, nach welchem der Farbstoff eingelagert wurde. Es wurde damit festgestellt, daß ein Bild, so wie in Fig. 12 gezeigt, durch Einlagerung von Rose Bengal-Anionen in eine dünne Polypyrrolschicht mittels der Matrixelektroden übertragen werden kann. Nach der Freisetzung von Rose Bengal-Anionen durch Abgabe waren die Matrixelektroden alle entfärbt.
In Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer kann eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, die in der Lage ist, physikochemisch, insbesondere elektrochemisch, ionische Farbstoffmoleküle aufzunehmen und festzuhalten oder dieselben freizusetzen, verwendet werden.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer kann eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, die dazu in der Lage ist, ionische Farbstoffmoleküle aufzunehmen und festzuhalten oder dieselben freizusetzen, durch Polymerisation eines Monomers für ein leitfähiges Polymer in Gegenwart von Ionen mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. ionischen Farbstoffmolekülen, hergestellt werden.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Arbeitsverfahren für die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer können die Dotierung der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer mit Farbstoff ionen und deren anschließende Entdotierung durch Änderung des Potentials innerhalb eines relativ kleinen Bereiches von ungefähr ±2 V durchgeführt werden. Darüber hinaus ist die benutzte Strommenge gering, d. h. es werden eine bis drei Ladungen pro Farbstoffmolekül benötigt. Dadurch benötigt das Verfahren keine hohen Spannungen, und die Schicht kann mit extrem niedriger Energie bearbeitet werden.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bilderzeugung und der Vorrichtung zur Bilderzeugung, ist, da ein Bild durch reversible Dotierung einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer mit ionischen Farbstoffmolekülen und Entdotierung der Schicht durch Oxidation und Reduktion der Schicht erzeugt wird, das Verfahren der Bilderzeugung energiesparend, weil nur ionische Farbstoffmoleküle verbraucht werden, und es ist sehr sicher, weil das ganze Verfahren in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird. Darüber hinaus kann im Idealfall prinzipiell eine hohe Bildauflösung in der Größenordnung der Farbstoffionen erreicht werden, und eine Potentialverteilung kann sehr genau erzeugt werden. Daher eignen sich das Verfahren und die Vorrichtung ausgezeichnet zur Bildabstufung, etc.

Claims

1. Dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, umfassend ein leitfähiges Polymer, welches dazu befähigt ist, eine physikochemische Zustandsänderung zwischen mindestens zwei Zuständen, ausgewählt aus einem oxidierten Zustand, einem neutralen Zustand und einem reduzierten Zustand, einzugehen, wobei das leitfähige Polymer in mindestens einem dieser Zustände ionische Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche zwischen seinen Molekülen eingelagert sind, festhält.

2. Dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 1, welche dazu befähigt ist, bei mindestens einer physikochemischen Zustandsänderung, ausgewählt aus einer physikochemischen Zustandsänderung zwischen einem oxidierten Zustand und einem neutralen Zustand und einer physikochemischen Zustandsänderung zwischen einem reduzierten Zustand und einem neutralen Zustand, ionische Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente reversibel freizusetzen und einzulagern.

3. Dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 1, welche eine auf einem Elektrodensubstrat gebildete dünne Schicht darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer, umfassend ein leitfähiges Polymer, welches dazu befähigt ist, eine physikochemische Zustandsänderung zwischen mindestens zwei Zuständen, ausgewählt aus einem oxidierten Zustand, einem neutralen Zustand und einem reduzierten Zustand, einzugehen, wobei das leitfähige Polymer in mindestens einem dieser Zustände ionische Mole küle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche zwischen seinen Molekülen eingelagert sind, festhält, wobei das Verfahren umfaßt, daß mindestens ein Monomer für das leitfähige Polymer in Gegenwart ionischer Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente und Ionen, welche hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihres Molekulargewichts mit diesen vergleichbar sind, polymerisiert wird, um so die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer zu bilden.

5. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 4, wobei das Monomer für ein leitfähiges Polymer in Gegenwart ionischer Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente und Ionen, welche hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihres Molekulargewichts mit diesen vergleichbar sind, elektrolytisch polymerisiert wird, um so die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer zu bilden.

6. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, welche dazu befähigt ist, eine physikochemische Zustandsänderung zwischen mindestens zwei Zuständen, ausgewählt aus einem oxidierten Zustand, einem neutralen Zustand und einem reduzierten Zustand, einzugehen, wobei das Verfahren umfaßt, daß die Schicht dazu veranlaßt wird, die Zustandsänderung einzugehen, um dadurch ionische Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente in die Schicht einzulagern und festzuhalten oder die ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente aus der Schicht freizusetzen.

7. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 6, welches umfaßt, daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer elektrochemisch oxidiert wird, um dadurch einen anionischen Farbstoff in der resul tierenden dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer im oxidierten Zustand einzulagern und festzuhalten, und daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer im oxidierten Zustand elektrochemisch reduziert wird, um dadurch die anionischen Farbstoffmoleküle aus der resultierenden dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer im neutralen Zustand freizusetzen.

6. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 6, welches umfaßt, daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer elektrochemisch reduziert wird, um dadurch einen kationischen Farbstoff in der resultierenden dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer im reduzierten Zustand einzulagern und festzuhalten, und daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer im reduzierten Zustand elektrochemisch oxidiert wird, um dadurch die kationischen Farbstoffmoleküle aus der resultierenden dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer im neutralen Zustand freizusetzen.

9. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 6, wobei die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer infolge elektrochemischer Oxidation/Reduktion reversibel drei Zustände, bestehend aus einem oxidierten Zustand, einem neutralen Zustand und einem reduzierten Zustand, durchläuft, wobei die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer im oxidierten Zustand anionische Farbstoffmoleküle aufnimmt und festhält, die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer im reduzierten Zustand kationische Farbstoffmoleküle aufnimmt und festhält und die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer im neutralen Zustand die anionischen Farbstoffmoleküle und die kationischen Farbstoffmoleküle freisetzt.

10. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 6, wobei die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer eine auf einem Elektrodensubstrat gebildete dünne Schicht darstellt, wobei das Verfahren umfaßt, daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer oxidiert/reduziert wird, indem das Potential der Elektrode in einer Elektrolytlösung variiert wird, um dadurch ionische Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer reversibel einzulagern und festzuhalten und die ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente aus der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer freizusetzen.

11. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, welches umfaßt, daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer in den oxidierten Zustand gebracht wird, indem die Elektrode positiv eingestellt wird, um dadurch anionische Farbstoffmoleküle in der Schicht aufzunehmen und festzuhalten, und daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer im oxidierten Zustand zum neutralen Zustand reduziert wird, indem die Elektrode negativ eingestellt wird, um dadurch die anionischen Farbstoffmoleküle freizusetzen.

12. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, welches umfaßt, daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer in den reduzierten Zustand gebracht wird, indem die Elektrode negativ eingestellt wird, um dadurch kationische Farbstoffmoleküle in der Schicht aufzunehmen und festzuhalten, und daß die dünne Schicht aus leitfähigem Polymer im reduzierten Zustand zum neutralen Zustand oxidiert wird, indem die Elektrode positiv eingestellt wird, um dadurch die kationischen Farbstoffmoleküle freizusetzen.

13. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, wobei die Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche in der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer eingelagert werden, eingestellt wird, indem die Ladungsmenge variiert wird, welche während der Einlagerung der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente fließt.

14. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, wobei die Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche in der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer eingelagert werden, kontinuierlich eingestellt wird, indem die Spannung variiert wird, welche während der Einlagerung der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente anliegt.

15. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, wobei die Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche in der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer eingelagert werden, kontinuierlich eingestellt wird, indem die Zeitspanne der Spannungsanlegung während der Einlagerung der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente variiert wird.

16. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, wobei die Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche aus der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer übertragen werden, kontinuierlich eingestellt wird, indem die Ladungsmenge variiert wird, welche während der Freisetzung der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente fließt.

17. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, wobei die Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche aus der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer übertragen werden, kontinuierlich eingestellt wird, indem die Spannung variiert wird, welche während der Freisetzung der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente anliegt.

18. Arbeitsverfahren für eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer nach Anspruch 10, wobei die Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche aus der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer übertragen werden, kontinuierlich eingestellt wird, indem die Zeitspanne der Spannungsanlegung während der Freisetzung der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente variiert wird.

19. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, welches umfaßt, daß eine auf einem Elektrodensubstrat gebildete dünne Schicht aus leitfähigem Polymer so eingestellt wird, daß sie entsprechend einem gewünschten Bild in einen oxidierten oder reduzierten Zustand kommt, um dadurch entsprechend dem gewünschten Bild eine auf der Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente, welche in die Schicht eingelagert oder aus dieser freigesetzt werden, basierende Farbstoff- oder Pigmentdichteverteilung in der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer zu erzeugen, und daß diese Farbstoffe oder Pigmente zur Erzeugung des Bildes auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen werden.

20. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 19, welches umfaßt, daß das Potential der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer derart variiert wird, daß das jeweilige Potential willkürlicher Flächeneinheiten der Schicht unabhängig voneinander so eingestellt wird, daß dadurch eine Farbstoff- oder Pigmentdichteverteilung, welche auf der Einlagerung der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente in die gewünschten Regionen der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer basiert, erzeugt wird, und daß der der Dichteverteilung entsprechende ionische Farbstoff oder das Pigment freigesetzt wird, um den freigesetzten Farbstoff oder das freigesetzte Pigment auf das Aufzeichnungsmedium zu übertragen.

21. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 19, welches umfaßt, daß das Potential der auf einem Elektrodensubstrat gebildeten dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer derart variiert wird, daß das jeweilige Potential willkürlicher Flächeneinheiten der Schicht unabhängig voneinander so eingestellt wird, daß dadurch eine Farbstoff- oder Pigmentdichteverteilung, welche auf der freigesetzten Menge der ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente aus den gewünschten Regionen der dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer basiert, erzeugt wird, und daß der der Dichteverteilung entsprechende ionische Farbstoff oder das Pigment freigesetzt wird, um den freigesetzten Farbstoff oder das freigesetzte Pigment auf das Aufzeichnungsmedium zu übertragen.

22. Vorrichtung zur Erzeugung eines Bildes, umfassend eine auf einer Elektrode gebildete dünne Schicht aus leitfähigem Polymer, ein Einlagerungs- und Freisetzungsmittel zur Einlagerung ionischer Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente in die dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer und zur Freisetzung der Farbstoffmoleküle oder Pigmentmoleküle aus der Schicht sowie ein Übertragungsmittel zur Übertragung der durch das Einlagerungs- und Freisetzungsmittel freigesetzten ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente auf ein Aufzeichnungsmedium.

23. Vorrichtung zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 22, umfassend eine Elektrode in Zylinderform oder Rollenform und viele Matrixelektroden und ein Einlagerungs- und Freisetzungsmittel zur Einlagerung von ionischen Molekülen synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmenten in willkürliche Matrixelektroden und zur Freisetzung der Farbstoffmoleküle oder Pigmentmoleküle aus den Matrixelektroden sowie ein Übertragungsmittel zur Übertragung der durch das Einlagerungs- und Freisetzungsmittel freigesetzten ionischen Moleküle synthetischer Farbstoffe oder natürlicher Pigmente auf ein Aufzeichnungsmedium.