DE69603282T2

DE69603282T2 - Fluorrinierte polyisolyanate

Info

Publication number: DE69603282T2
Application number: DE69603282T
Authority: DE
Inventors: Douglas Anton; Michael Darmon; William Graham; Richard Thomas
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2016-10-12
Also published as: DE69603282D1; AU718618B2; MX9802512A; EP0856022A1; WO1997014735A1; US5605956A; JPH11513732A; MX201366B; AU7438096A; EP0856022B1; BR9611085A; NZ321104A

Description

Diese Erfindung ist auf fluorierte Polyisocyanate, die für die Bildung von Beschichtungs-Zusammensetzungen, Abdichtmitteln und Klebstoffen nützlich sind, gerichtet.
Fluorierte Polyurethane, die als Schmutzablösemittel verwendet werden, sind in US-A-3,759,874 gezeigt. Polyurethane aus fluorierten Isocyanaten, die als Klebstoffe verwendet werden, sind in US-A-3,972,856 gezeigt. Schutzüberzüge aus fluorierten Polyurethanen von fluorierten Diolen oder Triolen sind in US-A-4,782,130 gezeigt.
EP-A-605 105 beschreibt fluorierte Polyisocyanate, die ein organisches Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2 oder höher, umgesetzt mit fluorierten monofunktionellen Alkoholen, umfassen, wobei diese Produkte nützlich für die Herstellung von steifen Polyurethanschäumen sind.
EP-A-719 809, ein Dokument, daß im Hinblick auf Art. 54(3) und (4) EPC von Bedeutung ist, offenbart fluorierte Polyisocyanate, die Allophanat-Gruppen enthalten und aus organischen Polyisocyanaten und fluorierten Alkoholen hergestellt sind.
Es besteht ein Bedarf an fluorierten Polyisocyanaten, die mit acrylischen Polymeren, Polyestern, Alkyden und Polyolen verwendet werden können, um Überzüge, Klebstoffe, Abdichtmittel und dergleichen zu bilden, welche mit herkömmlicher Ausrüstung aufgetragen werden können und ohne Erhitzen bei erhöhten Temperaturen zu zähen, langlebigen Zusammensetzungen härten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein fluoriertes Polyisocyanat aus einem organischen Polyisocyanat bereit, welches mit einem fluorierten monofunktionellen Alkohol umgesetzt wurde, der durch die Formel
dargestellt wird, wobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkyl- Gruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist, X -O-, -CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;O- oder -SO&sub2;N(R&sup4;)CH&sub2;CH&sub2;O- ist, R³ H oder Methyl ist, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, n 1 ist und m 1-30 ist, worin etwa 0,1-33 Molprozent der aktiven Isocyanatgruppen mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol umgesetzt sind.
Zusammensetzungen, die fluorierte Polyisocyanate enthalten, und Gegenstände, die mit einer derartigen Zusammensetzung beschichtet sind, sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das fluorierte organische Polyisocyanat ist ein Addukt eines fluorierten monofunktionellen Alkohols und eines herkömmlichen organischen Polyisocyanats. Beliebige der herkömmlichen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen di- und trifunktionellen Polyisocyanate können verwendet werden. Typische nützliche Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 15-Naphthalindiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und dergleichen.
Typische trifunktionelle Isocyanate, die verwendet werden können, sind Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, 2,4,5-Toluoltriisocyanat und dergleichen. Oligomere von Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, welches unter der Handelsbezeichnung "Desmodur" N im Handel erhältlich ist. Ein besonders bevorzugtes Oligomer ist "Desmodur" N-3390.
Typische fluorierte monofunktionelle Alkohole, die verwendet werden, um die funktionellen Isocyanat-Addukte zu bilden, werden durch die Formel
dargestellt, wobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Sauerstoffatome als Ethergruppen enthalten kann. Vorzugsweise ist Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen. X ist ein zweiwertiger Rest, d. h. -CH&sub2;CH&sub2;O-, -SO&sub2;N(R&sup4;)CH&sub2;CH&sub2;O-, -O-, -CH&sub2;O-, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen ist. R³ ist H oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wobei H und Methyl bevorzugt werden, n ist 1 und m ist bis zu 30; vorzugsweise ist m 1-20.
Die folgenden sind bevorzugte fluorierte monofunktionelle Alkohole:
Rf-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-H,
wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen und n 5-15 ist;
wobei R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und n bis zu 30 ist; und
worin n bis zu 10 ist und m 1-20 ist.
Das fluorierte organische Polyisocyanat wird durch herkömmliche Verfahren hergestellt, bei denen der fluorierte monofunktionelle Alkohol und das organische Polyiso cyanat, gewünschtenfalls mit Lösungsmittel und einem Katalysator, für etwa 0,1-4 Stunden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 50-120ºC, vorzugsweise auf 60-85ºC, erhitzt werden.
Etwa 0,1-33 Molprozent der aktiven Isocyanatgruppen des organischen Polyisocyanats sind mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol umgesetzt, wodurch eine ausreichende Menge an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen übrigbleibt, die mit funktionellen Gruppen anderer Bestandteile einer Verbindung reagieren können, um beim Härten eine vernetzte Zusammensetzung zu bilden. Vorzugsweise sind etwa 0,1-10 Molprozent der aktiven Isocyanatgruppen mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol umgesetzt, um ein preiswerteres fluoriertes organisches Polyisocyanat bereitzustellen, das mit anderen filmbildenden polymeren Komponenten verwendet werden kann, die Gruppen aufweisen, welche mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, um vernetzte Zusammensetzungen zu bilden.
Typische Lösungsmittel, die verwendet werden, sind Alkylacetate wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen, Alkylenglycolalkyletheracetate wie beispielsweise Ethylenglycol, Monobutyletheracetat und dergleichen.
Typische Katalysatoren, die verwendet werden, sind Organozinn enthaltende Katalysatoren wie Alkylzinnlaurate, wie beispielsweise Di-n-butylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2- ethylhexoat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat und dergleichen.
Wenn das fluorierte Polyisocyanat mit einem anderen filmbildenden Bindemittel vermischt wird, ist es nützlich, um Beschichtungs-Zusammensetzungen, Klebstoffe, Abdichtmittel, Kalfaterungsmittel und dergleichen zu bilden. Typische filmbildende Bindemittel sind Polymer-Komponenten, die Gruppen wie beispielsweise Hydroxyl, Carboxyl, Epoxyamin, Amid und dergleichen aufweisen, die mit einem Isocyanat reaktionsfähig sind, wie beispielsweise Acrylpolymere, Polyester, Alkydharze, Polyether, Hydroxy- oder Carboxyl-haltige Polyurethane und dergleichen.
Die fluorierten Polyisocyanate sind besonders nützlich, um hochwertige Beschichtungs- Zusammensetzungen zu bilden. Diese Beschichtungs-Zusammenstzungen können klare Beschichtungs-Zusammensetzungen sein, die über einem pigmentierten Grundlack verwendet werden können, der feste Farbpigmente oder metallische Flockenpigmente oder Mischungen davon enthält, und können als herkömmliche pigmentierte Zusammensetzung verwendet werden. Die Beschichtungs-Zusammensetzung kann mit herkömmlichen Sprühvorrichtungen aufgetragen werden und bei Umgebungstemperaturen oder bei leicht erhöhten Temperaturen, wodurch die Trocknungszeit verkürzt wird, gehärtet werden. Der resultierende Decklack, ob klar oder pigmentiert, besitzt hervorragende Schmutz-, Wasser- und Ölabstoßungseigenschaften, kann durch Waschen mit Wasser oder einer Wasser-Tensid-Mischung leicht gereinigt werden oder kann einfach saubergewischt werden und besitzt gute Fleckenbeständigkeit und gute Wetterfestigkeit.
Eine nützliche Beschichtungs-Zusammensetzung ist eine klare Beschichtungs- Zusammensetzung, d. h., keine Pigmente oder einer geringe Menge an transparentem Pigment enthaltend. Die Zusammensetzung weist einen relativ hohen Feststoffgehalt von etwa 45-80 Gewichtsprozent Bindemittel und etwa 20-55 Gewichtsprozent eines organischen Trägers auf, welcher ein Lösungsmittel für das Bindemittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln, die eine nicht-wäßrige Dispersion bilden würde, sein kann. Die Zusammensetzung weist einen geringen VOC (Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen) auf und entspricht den aktuellen Verschmutzungsvorschriften.
Typische nützliche Acrylpolymere, die verwendet werden können, um die oben beschriebenen Beschichtungs-Zusammensetzungen zu bilden, werden durch herkömmliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel und Katalysatoren gebildet. Typische polymerisierbare Monomere, die verwendet werden, um diese Acrylpolymere zu bilden, sind Alkyl(meth)acrylate, d. h. Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmeth acrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Nonylacrylat, Nonylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat; andere nützliche Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Hydroxymethacrylamid und dergleichen oder beliebige Mischungen dieser Monomere, und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, d. h. Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, mit 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen wie beispielsweise Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen.
Um die Witterungsbeständigkeit der Beschichtungs-Zusammensetzung zu verbessern, können Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Abschirmmittel, Quencher und Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Im allgemeinen enthält die Beschichtungs-Zusammensetzung einen Katalysator wie beispielsweise ein Alkylzinnlaurat, um bei Umgebungstemperaturen zu härten, und häufig ein Fließregulierungsmittel.
Beschichtungs-Zusammensetzungen, die mit den fluorierten Polyisocyanaten formuliert wurden, können als Klarlack auf Fahrzeugen wie beispielsweise Autos, Lastwagen, Bussen, Zügen oder auf Baugeräten, Industrieanlagen, Konstruktionen wie beispielsweise Tanks, Brücken, dem Äußeren oder Inneren von Gebäuden eingesetzt werden; ein Grundüberzug, bei dem es sich um eine Zusammensetzung auf Lösungsmittel- oder auf Wasserbasis handelt, wird zuerst aufgebracht und dann wird der klare Überzug üblicherweise auf herkömmliche Art, wie beispielsweise durch Sprühen oder elektrostatisches Sprühen, aufgebracht. Die klare Beschichtung wird getrocknet und härtet bei Umgebungstemperaturen, jedoch werden leicht erhöhte Temperaturen von bis zu 90ºC eingesetzt, um die Trocknungszeit zu verkürzen.
Wenn das fluorierte Polyisocyanat als ein Vernetzungsmittel in einem Klarlack verwendet wird, der über einem pigmentierten Grundlack verwendet wird, ist es hoch wünschenswert, wenigstens etwas fluoriertes Polyisocyanat in dem Grundlack zu verwenden, um die Kraterbildung in dem Grundlack merkbar zu verringern. Üblicherweise werden etwa 10-40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, an fluoriertem Polyisocyanat im Grundlack verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf Gewichtsbasis angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.

BEISPIEL 1

Eine fluorierte Polyisocyanat-Lösung I wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in einem Reaktionsgefäß, welches mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Thermoelement ausgerüstet war, hergestellt:

Portion 1 Gewichtsteile

Aliphatisches Isocyanatharz 3000,00
- Trimer von Hexamethylendiisocyanat (98,9% Feststoffe)
Butylacetat 275,00
Ethylacetat 550,00
Ethylenglycolmonobutyletheracetat 175,00

Portion 2

Fluoralkylalkohol 27,20
F(CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)mH,
worin n im Durchschnitt 6 und m im Durchschnitt 7,5 ist
Di-n-butylzinndilaurat-Lösung (2% Feststoff in Ethylacetat) 0,50
Gesamt 4027,70
Die Portionen 1 und 2 wurden beide unter positivem Stickstoffdruck dem Reaktionsgefäß zugegeben und auf etwa 75-80ºC erwärmt und etwa 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht abkühlen gelassen. Die resultierende fluorierte Polyisocyanat-Lösung I enthielt etwa 1% an fluorierter Komponente.
Die fluorierte Polyisocyanat-Lösung II wurde wie oben hergestellt, außer daß die Menge an fluorierter Komponente um 50% verringert wurde, was in einem Polyisocyanat resultierte, das 0,5% an fluorierter Komponente enthielt.
Eine Acrylpolymer-Lösung I wurde hergestellt, bei der das Acrylpolymer Fluoralkylgruppen aufweist, indem die folgenden Bestandteile in einen Reaktor gegeben wurden, der mit einer Wärmequelle, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war:

Portion 1 Gewichtsteile

Methylamylketon 699,20

Portion 2

Butylmethacrylat-Monomer (BMA) 583,80
Styrol-Monomer (S) 307,28
Butylacylat-Monomer (BA) 343,20
Hydroxypropylacrylat-Monomer (HPA) 783,60
Methylamylketon 4,72

Portion 3

Fluoralkylethylmethacrylat-Monomer (FAMA) - (wobei die Fluoralkylgruppe etwa 4% C-4, etwa 30% C-6, etwa 30% C-8, etwa 20% C-10, etwa 10% C-12 und etwa 5% C-14 enthält) 30,73
Methylamylketon 30,00

Portion 4

t-Butylperoxyacetat 69,01
Methylamylketon 114,59

Portion 5

Methylamylketon 33,28
Gesamt 2999,99
Portion 1 wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und mit Stickstoff bedeckt und Portion 2 wurde vorgemischt und über einen Zeitraum von 360 Minuten zugegeben, während die resultierende Mischung bei ihrer Rückflußtemperatur von etwa 150ºC gehalten wurde. Portion 3 wurde vorgemischt und dann 350 Minuten nach dem Beginn der Zugabe von Portion 2 auf einmal der Reaktionsmischung zugegeben. Portion 4 wurde vorgemischt und gleichzeitig mit Portion 2 über einen Zeitraum von 375 Minuten der Reaktionsmischung zugegeben und dann wurde Portion 5 zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für weitere 60 Minuten bei ihrer Rückflußtemperatur gehalten. Die resultierende Polymer-Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende Acrylpolymer-Lösung I wies einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gewichtsprozent, ein Polymer aus BMA/S/BA/HPA/FAMA mit der folgenden Prozentverteilung 28,5%/15,0%/16,75%/38,25%1/1,5% auf und das Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 7000.
Eine klare Acryl-Zusammensetzung I wurde wie folgt hergestellt:

Portion 1 Gewichtsteile

Methylethylketon 2,54
Toluol 2,67
Zweibasiger Säureester (Estermischung aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure)1,79
Butylcellosolveacetat 4,96

Portion 2

Acrylpolymer-Lösung I (oben hergestellt) 72,79

Portion 3

Resiflow S (Acrylpolymer-Fließzusatz) 0,35
"Tinuvin" 328 - 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tertiär-amylphenol)-2H-benzotriazol) 5,58
"Tinuvin" 292 - (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat 0,87
Dibutylzinndilaurat 0,92
PM-Acetat 7,38
Gesamt 100,00
Die Bestandteile von Portion 1 wurden in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Rühren in ein Mischgefäß gegeben. Portion 2 wurde zugegeben und 15 Minuten lang gemischt. Die Bestandteile von Portion 3 wurden in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Mischen in das Mischgefäß gegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 53,5%.
Eine klare Beschichtungs-Zusammensetzung I wurde durch Mischen der obigen klaren Acryl-Zusammensetzung I mit der oben hergestellten fluorierten Polyisocyanat- Lösung I in einem Volumenverhältnis von 3/1 hergestellt. Eine klare Beschichtungs- Zusammensetzung II wurde durch Mischen der obigen klaren Acryl-Zusammensetzung I mit der oben hergestellten fluorierten Polyisocyanat-Lösung II in einem Volumenverhältnis von 3/1 hergestellt.
Zwei phosphatierte kaltgewalzte Stahlplatten, die mit einer gehärteten elektrophoretischen Beschichtungs-Zusammensetzung aus einem Polyepoxyhydroxyether- Harz, das mit einem Polyisocyanat vernetzt wurde, beschichtet waren, wurden mit einer weißen Grundlackbeschichtungs-Zusammensetzung aus einem Acrylpolymer, das ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel enthielt, auf eine Trockenfilmdicke von etwa 18-23 um (Mikrometer) sprühbeschichtet. Der Grundlack wurde für 10 Minuten stehengelassen, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen, und dann wurde die oben hergestellte klare Beschichtungs-Zusammensetzung I aufgesprüht. Zwei Überzüge wurden mit einer Lösungsmittel-Verdampfungszeit von 2 Minuten zwischen der Auftragung jedes Überzugs aufgebracht. Der resultierende Film wurde bei etwa 83ºC für etwa 30 Minuten getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Klarlacks betrug etwa 44-56 um (Mikrometer). Der resultierende Klarlack war glatt und im wesentlichen kraterfrei und wies ein ausgezeichnetes Aussehen auf.
Ein weiterer Satz von zwei Platten wurde hergestellt. Phosphatierte kaltgewalzte Stahlplatten, die mit der gleichen oben beschriebenen elektrophoretischen Beschichtungs- Zusammensetzung elektrophoretisch beschichtet waren, wurden mit einer schwarzen Grundlackbeschichtungs-Zusammensetzung beschichtet, die identisch mit der weißen Grundlackbeschichtungs-Zusammensetzung war, außer daß schwarze Pigmentierung anstelle von weißem Pigment verwendet wurde, und mit der klaren Beschichtungs- Zusammensetzung I wie oben beschichtet und wie oben getrocknet und gehärtet. Der resultierende Klarlack war glatt und weitgehend kraterfrei und wies ein hervorragendes Aussehen auf. Die folgenden Eigenschaften der klarlackierten Platten sind in Tabelle I gezeigt: 20º Glanz und Spiegelglanz (DOI).
Eine Acrylpolymer-Lösung II wurde hergestellt, die identisch mit der obigen Acrylpolymer-Lösung I war, außer daß kein Fluoralkylethylmethacrylat-Monomer zugegeben wurde. Das Molekulargewicht des Polymers und die Feststoffe der Lösung waren etwa gleich. Eine klare Beschichtungs-Zusammensetzung III wurde wie oben hergestellt, wobei die fluorierte Polyisocyanat-Lösung I (oben hergestellt) verwendet wurde und Acrylpolymer-Lösung II anstelle von Acrylpolymer-Lösung I verwendet wurde. Zwei Platten aus phosphatiertem kaltgewalzten Stahl, die mit der gleichen elektrophoretischen Beschichtungs-Zusammensetzung und mit dem gleichen weißen Grundlack beschichtet waren, wurden wie oben mit der klaren Acryl-Beschichtungs- Zusammensetzung III besprüht und gehärtet. Ebenso wurden zwei Platten aus phosphatiertem kaltgewalzten Stahl, die mit der gleichen elektrophoretischen Beschichtungs-Zusammensetzung elektrophoretisch beschichtet waren und mit dem gleichen schwarzen Grundlack beschichtet waren, wie oben mit der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung III besprüht und gehärtet. Die gleichen Eigenschaften wurden wie oben für beide Platten-Sätze gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Eine klare Beschichtungs-Zusammensetzung IV wurde wie oben hergestellt, wobei die fluorierte Polyisocyanat-Lösung II (oben hergestellt) verwendet wurde und die Acrylpolymer-Lösung II anstelle der Acrylpolymer-Lösung I verwendet wurde. Zwei Platten aus phosphatiertem kaltgewalzten Stahl, die mit der gleichen elektrophoretischen Beschichtungs-Zusammensetzung und mit dem gleichen weißen Grundlack beschichtet waren, wurden wie oben mit der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung IV besprüht und gehärtet. Ebenso wurden zwei Platten aus phosphatiertem kaltgewalzten Stahl, die mit dergleichen elektrophoretischen Zusammensetzung und mit dem gleichen schwarzen Grundlack beschichtet waren, wie oben mit der gleichen klaren Beschichtungs-Zusammensetzung IV besprüht und getrocknet. Die gleichen Eigenschaften wurden für beide Plattensätze gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Jeder der Klarlacke I-IV weist hervorragenden Glanz und Spiegelglanz (DOI) auf.

BEISPIEL 2

Eine fluorierte Polyisocyanat-Lösung III wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in einem Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Thermoelement ausgerüstet war, hergestellt:

Portion 1 Gewichtsteile

Aliphatisches Isocyanat-Harz (in Beispiel 1 beschrieben) 3064,0
Butylacetat 281,0
Ethylacetat 562 0
Ethylenglycolmonobutyletheracetat 179,0

Portion 2

Fluoralkylalkohol 27,8
[Rf-CH&sub2;CH&sub2;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H, worin Rf ungefähr 1% C&sub4;F&sub9;, 50-60% C&sub6;F&sub1;&sub3;, 20-40% C&sub8;F&sub1;&sub7;, 5-15% C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;, 1-5% C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5; ist und n 15-20 ist]
Di-n-butylzinndilaurat (2% Feststoffe in Ethylacetat) 0,5
Gesamt 4114,3
Die Portionen 1 und 2 wurden beide unter positivem Stickstoffdruck in das Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 75-85ºC erwärmt und für etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht zum Abkühlen stehen gelassen.
Eine klare Beschichtungs-Zusammensetzung V wurde durch Mischen der klaren Acryl-Zusammensetzung I, die in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der obigen fluorierten Polyisocyanat-Lösung III in einem Volumenverhältnis von 3/l hergestellt. Zwei phosphatierte kaltgewalzte Stahlplatten, die wie in Beispiel 1 beschrieben elektrophoretisch beschichtet waren, wurden mit einem weißen, in Beispiel 1 beschriebenen Grundlack sprühbeschichtet und mit der klaren Beschichtungs-Zusammensetzung V beschichtet und gemäß der Vorgehensweise in Beispiel 1 gehärtet. Der resultierende Klarlack war glatt und im wesentlichen kraterfrei und wies ein ausgezeichnetes Aussehen und hervorragende Schmutzabweisungs-Eigenschaften auf und konnte leicht gewaschen oder saubergewischt werden.

Claims

1. Fluoriertes Polyisocyanat, umfassend ein organisches Polyisocyanat, welches umgesetzt ist mit einem fluorierten monofunktionellen Alkohol, der dargestellt wird durch die Formel

worin Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist, X für -O-, -CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;O- oder -SO&sub2;N(R&sup4;)CH&sub2;CH&sub2;O- steht, R³ H oder Methyl darstellt, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, n 1 ist und m 1-30 ist, worin etwa 0,1-33 Mol% aktive Isocyanatgruppen mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol umgesetzt sind.

2. Fluoriertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, in welchem das organische Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, cycloaliphatisches Diisocyanat, aromatisches Triisocyanat, aliphatisches Triisocyanat, cycloaliphatisches Triisocyanat oder ein Oligomer eines Diisocyanats ist.

3. Verfahren zur Bildung des fluorierten Polyisocyanats nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung des fluorierten monofunktionellen Alkohols mit einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit eines Katalysators und die Umsetzung von etwa 0,1-33 Mol% der aktiven Isocyanatgruppen mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol.

4. Zusammensetzung, umfassend das fluorierte Polyisocyanat nach Anspruch 1 und ein filmbildendes polymeres Bindemittel.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in welchem das Bindemittel ein Acrylpolymer, ein Polyester, ein Alkydharz, ein Polyol oder eine Mischung von beliebigen der obigen ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in welchem die Zusammensetzung ein Lösungsmittel für das fluorierte Polyisocyanat und das polymere Bindemittel enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich um einen Klebstoff handelt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich um ein Abdichtmittel handelt.

9. Substrat mit einer Beschichtung von pigmentiertem Grundüberzug enthaltend etwa 10-40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel im Grundüberzug, und einer klaren Schicht einer Beschichtungszusammensetzung, welche ein polymeres filmbildendes Bindemittel und das fluorierte Polyisocyanat von Anspruch 1 umfaßt.