DE2732902B2

DE2732902B2 - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Emulsionen für die Elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE2732902B2
Application number: DE2732902A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Hoenig; Georg Dr. Pampouchidis
Original assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Current assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1980-09-25
Also published as: IT1093586B; US4176099A; FR2379586B1; GB1601762A; CA1108339A; ATA75677A; DE2732902A1; JPS5444686B2; JPS53118436A; FR2379586A1; AT346987B; IT7819844A0; ES466684A1; CA1111593A

Description

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R, —C —NH-R—(NH-C —R₂),= ,bi_Sj

wobei R einen aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasser- 2s Stoffrest, Ri den Rest eines Dialkylalkanolamins und R2 den Rest eines Monohydroxyalkyl(meth)acrylates und/oder eines Monohydroxylkoxy(meth)acrylates und/oder eines Monohydroxyallyläthers eines Polyols und/oder eines ungesättigten Fettalkohols mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens 6 C-Atomen und/oder eines gesättigten Monoalkohols mit 1 bis 24 Kohlen- s> Stoffatomen und/oder einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie für den Fall, daß η größer als 1 ist, neben mindestens einem der für R? genannten Reste auch einen weiteren Rest vom Typ R| darstellen kann, besteht und eine Basizität entsprechend 0,5 bis 2^ basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von 04 bis 4 aufweist, v-,

2. Eleklrotauchlack gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil aus 90—99,9 Gew.-% eines selbstvernetzenden PoIy kondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes, welches in seiner Struk- w tür 0,5 bis 2,5 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von 0,5 bis 4,0 besitzt und

0,1-10 Gew.-% einer oder mehrerer der in v> Anspruch 1 genannten Urclhanverbindungen besteht.

3. Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil aus 10-90 Gew,-% eines oder mehrerer selbstvernet- m> zender Polykondensation.«!-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze, welche eine Doppelbindungszahl von 0,5 bis 4,0, jedoch keine basischen Gruppierungen besitzen und >.'>

— 90 Gew-%, einer oder mehrerer der in Anspruch I genannten Urethanverbindungen besteht und eine Basizität entspre chend O^ bis 1,5 Stickstoffatomen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten aufweist 4. Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil aus 10—90 Gew.-% eines oder mehrerer Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze, welche 0,5 bis 2,5 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten besitzen und welche für sich allein keine ausreichende Härtungskapazität aufweisen, gemeinsam mit 10—90 Gew.-% einer oder mehrerer der in Anspruch 1 genannten Urethanverbindungen besteht und eine Doppelbindungszahl von 0,5 bis 4 aufweist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Emulsionen, welche als Bindemittel für Lacke und Farben dienen, und weiche nach dem Elektrotauchlackier-(ETL)-Verfahren abgeschieden werden können.

Bindemittel für dieses Applikationsverfahren sind z. B. aus den DE-OS 22 52 536, 23 63 074,25 41 234 und 2603 666 sowie der US-PS 39 25 180 bekannt Es handelt sich dabei in allen Fällen um Epoxid-Amin-Produkte, welche verkappte Polyisocyanate als Härtungskomponente ankondensiert oder zugemischt enthalten.

In den US-PS 38 04 786,38 91 527 und 39 63 663 sind Bindemittel auf der Basis von urelhanmodifizierten Epoxidharzen beschrieben, wobei die Reaktion zwischen dem Epoxidharz und dem Diisocyanat einer Molekül vergrößerung dient In der US-PS 3804 786 werden dabei auch selbstvernetzende Produkte beschrieben, wobei ein ^reil der Epoxidginppen des Harzes mit ungesättigten Monocarbonsäuren reagiert wurde. Da die Epoxidgruppen jedoch auch für die Einführung der für die Wasserlöslichkeit notwendigen basischen Gruppierungen dienen, ist die diesbezügliche Härtungskapazität meist nicht ausreichend, so daß weitere Härtungskomponenten mitverwendet werden müssen.

In der DE-OS 22 48 836 wird ein Verfahren zum Auftrag von Überzugsmitteln nach dem Elektrotauchlackierverfahren beschrieben, wobei eine Suspension eines nichtionischen Pulverharzes kathodisch abgeschieden wird. Als Dispergierungsmittel zur Stabilisierung dieser Suspensionen dienen wasserlösliche kationische Harze. Dieses Verfahren eignet si. h insbesondere zur Herstellung von dicken Schichten. Übliche Schichtstärken zwischen 15 und 25 μπι sind damit nicht in einwandfreier Qualität erzielbar.

Aus den nicht vorveröffentlichten DE-OS 27 07 482 und 27 07 405 sind selbstvernetzende Bindemittel für die kathodische Abscheidung nach dem ETL-Verfahren bekannt, die sowohl ungesättigte Gruppierungen als auch basische Stickstoffatome enthalten. Die dort beschriebenen Produkte benötigen für die Filmbildung keine zusätzlichen Vernetzungsmittel und ergeben im allgerneinen Filme mit guten Eigenschaften, besonders hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Die Schwäche dieser Produkte liegt in den oft mangelhaften Verlaufseigenschaften der abgeschiedenen Filme sowie in einer allgemein schlechteren Haftfestigkeit, speziell auf nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Überraschenderweise wurde nun eine Gruppe von kathodisch abscheidbaren Bindemitteln für die Elektro-

tauchlackierung gefunden, welche in ihren Eigenschaften, sowohl bei der Verarbeitung, als auch in Form der abgeschiedenen und vernetzten Überzüge die bisher bekannten Produkte übertreffen und aus einer wäßrigen Emulsion von Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsprodukten, welche gegebenenfalls basische Gruppierungen und/oder polymerisierbare Doppelbindungen enthalten können, mit Hilfe von speziellen Urethanverbindungen mit basischen Stickstoffgruppierungen sowie gegebenenfalls vernetzbaren Doppelbindungen hergestellt werden können.

Der erfindungsgemäße Elektrotauchlack für die kathodische Abscheidung bestehend aus einer, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Qbliche Zusatzmittel enthaltenden, sowie mit anorganischen oder organisehen Säuren partiell oder vollständig neutralisierte basische Gruppierungen aufweisenden wäßrigen Bindemittelemulsion ist dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil aus

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Iö—99,9 Gew.-% eines oder mehrerer Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze, welche gegebenenfalls selbstvernetzend sein können und/oder basische Gruppierungen enthalten und 0,1—90 Gew.-% einer oder mehrerer Urethanverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C-NH-R-(NH-C-R₂), _lhjO

wobei R einen aromatischen, cycloaliphatische!! oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, Ki den Rest eines Dialkylalkanolamins und R₂ den Kest eine-. Monohydroxyalkyl(meth)acrylates und/oder eines Monohydroxyalkoxy(meth)acrylates und/oder eines Monohydroxyallyläthers eines Polyols und/oder eines ungesättigten Fettalkohols mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens 6 C-Atomen und/oder eines gesättigten Monoalkohols mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie für den Fall, daß η größer als 1 ist, neben mindestens einem der für R2 genannten Reste auch einen weiteren Rest vom Typ Ri darstellen kann. zusammengesetzt ist und eine Basizität entsprechend 0,5 bis 2^ basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von 04 bis 4,0 aufweist.

Mit »Doppelbindungszahl« wird in diesem Zusammenhang die Zahl der end- und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten bezeichnet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß solche Emulsionen ohne Verwendung anderer Emulgatoren, auch in weitgehend verdünnter Form, wie sie bei ETL-Bädern üblich ist, eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Die zugesetzten Harze beeinflussen sowohl den Viskosität:- und Härtungsverlauf der abgeschiedenen Filme in einem Sinne, welcher die Ausbildung einwandfreier Oberflächen gewährleistet und führen überdies zu einer beträchtlichen Verbesserung der Haftung der abgeschiedenen Filme, auch auf Stahlblech. Es ist einzusehen, daß durch diese Verbesserungen auch die Korrosionsfestigkeit weiter angehoben wird. Weiter ist durch diese Zusätze eine Regulierungsmöglichkeil für das Abscheklungsäquivalcnt gegeben, wodurch der I ilmaufbaii beeinflußt werden kann.

10

41 In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden

90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gew.-% eines selbstvernetzenden Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes, welches in seiner Struktur 0,5 bis 2,5 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von 0,5 bis 4,0 besitzt, gemeinsam mit

0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der obengenannten basischen Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems mit anorganischen und/oder organischen Säuren, in Wasser emulgiert

Bei dieser Ausführungsforrn dient die Urethanverbindung einerseiu als Verlaufmittel zur Verbesserung der Filmoberfläche, bzw. zur Verbesserung der Haftfestigkeit, andererseits auch zur Einstellung und Regulierung des pH-Wertes und der Leitfähigkeit des Badmaterials. Durch die Veränderung der Basizität des Systems ist auch eine Anpassung des Bad-pH-Wertes an die jeweiligen Verhältnisse zur Erzielung optimaler Lakkierergebnisse möglich.

In einer weiteren A'jsführungsform des Verfahrens werden

10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-°/o eines oder mehrerer selbstvernetzender Polykondensations-, Polymerisations- oder PoIyadditionsharze, welche eine Doppelbindungszahl von 03 bis 4,0, jedoch keine basischen Gruppierungen besitzen, gemeinsam mit 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer der 1. b^ngenannten basischen Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen mit anorganischen und/oder organischen Säuren, in Wasser emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß für das System eine Basizität entsprechend 04 bis 14 basischen Stickstoffatomen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von 04 bis 4,0 resultiert. Vor7ugsweise entspricht die Basizität 0,8 bis 14 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten.

Bei dieser Art des Verfahrens werden selbstvernetzende Systeme, welche z. B. durch thermische Polymerisation mittels der vorhandenen Doppelbindungen vernetzt werden können, mit Hilfe der Urethanverbindung in Wasser emulgiert, wobei dem System durch den Emulgator auch die entsprechende Basizität verliehen wird, welche die Abscheidung an der Kathode ermöglicht.

In einer weiteren Ausführungsforrn des Verfahrens werden

0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-°/o eines oder mehrerer Polykondensations·. Polymerisations- oder Polyadditionshar«. welche 0,5 bis 2.5 basische Stickstoffatome pro

1000 Moleloilargewichtseinheiten besitzen und welche für sich allein keine ausreichende Härtungskapazität aufweisen, gemeinsam mit bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehreren der obengenannten Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller Neutralisation der basischen Gruppierungen mit anorganischen und/oder organischen Säuren in Wasser emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das System eine Doppelbindungszahl von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 4 aufweist

Die Zahl der basischen Stickstoffatome je 1000 Mc'ekulargewichtseinheiten beträgt bei den Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzen vorzugsweise 0,8 bis 2,5.

Bei dieser Ausführungsform werden durch die Urethanverbindung die für eine ausreichende Vernetzung notwendigen Doppelbindungen in das System eingeführt.

Tabelle 1

Selbstverständlich können Kombinationen verschiedenes· Ausgangsharze mit den Urethanverbindungen emulgiert werden, wobei durch Auswahl der geeigneten Komponenten entweder die Emulgierbarkeit oder die Härtbarkeit im gewünschten Sinn beeinflußt werden kann.

Die für das erfindungsgernäße Verfahren geeigneten Basisharze können entsprechend den eingangs erwähnten, nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldungen den dort gezeigten Aufbau aufweisen, doch werden auch in anderen Fällen durch die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen die Eigenschaften in der beschriebenen Weise verbessert Als Ausgangsharze können Polykondensationsprodukte, wie Polyester oder Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukte, Polymerisationsprodukte, wie Copolymerisate aus Acryl- und gegebenenfalls anderen Monomeren, sowie Maleinsäure-Additionsprodukte an Dien-Homo- oder Copolymerisate und Polyadditionsprodukte, wie sie durch Modifikation von Epoxidverbindungen unter Öffnung des Oxiranringes erhisven werden, eingesetzt werden. In der Tabelle 1 sind beisp«elsweise eine Reihe der bevorzugten Ausgangsharze anhand ihres Aufbaus zusammengefaßt

Gruppe Ausgangsverbindung Menge Art

Modifikatoren (in Mol) FS MCS DAA

ACOH ACG

BMI

UMI

A
A
A
A

A
A
B
B
B
B
B
C
C
C

1 Mol
1 Mol
1000 g

2MoI
1 Mol

1000 g
1000 g
1 Mol
1000 g
1000 g
1 Mol
1000 g

1 Mol
1000 g

2 Mol
1 Mol

1000 g

Diepoxid
Diepoxid
COP

Diepoxid
PTD/SSD

Polyester

PD-A

Diepoxid

Polyester

PD-A

HMMM

COP

Dienoxid

COP

Diepoxid
PTD/SSD

Polyester

0-1 0-1

0-2

0-1

2-1

2 2-0

2-1

2-1 1-2

1-2

0-2

1-2

1-4

0-1

2-1 2 1-3

Erläuterungen zur Tabe'Ie 1 Gruppe A: Selbstvernetzende, basische Produkte. B: Selbstvernetzende Produkte ohne basischen Charakter. C: Barische Produkte ohne ausreichende Härtungskapazität. FS: Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen. MCS: σ^-ungesättigte Monocarbonsäure. DAA: Sec. Dialkyl- oder Dialkanolamin ACOH: Hydroxy(meth)acrylat. ACG: Glycidyl(meth)acrylat.

PTD/SSD: Prim.-tert. oder sec.-sec. Diamin.

BMI: Basisches Monotsocyanat (hergestellt z.B. aus Diisocyanat und Alkanolamin).

UMI: Ungesättigtes Monoisocyanat (hergestellt z.B. aus Diisocyanat und Hydroxyacrylat).

Polyester: Hydroxylgruppentragender Polyester oder entsprechendes Alkydharz mit einer Hydro \ylzahl von mindestens

150 mg KOH/g.
PD-A: Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt an Dienpolymerisate. /.B. Pol· butadien, -pentadien oder Copolymerisate

solch.r Diene (Maleinsäureäquivalitit etwa MH)).
HMMM Ilexamfthylolmethylmelamin.
COP: Λ try !copolymerisate mit einem Anteil an Glycidyl! met hlacrylat entsprechend einem lipoxidäquit.ilcnt von etwa 500.

Die Urethanverbindungen, welche erfindungsgemäB als Emulgatoren eingesetzt werden, stellen Verbindungen der allgemeinen Formel

O O

Il Il

R₁-C-NH-R-(NH-C-R₂),, , „,,,

In dieser Formel steht R für einen aromatischen, cycloaliphatische!! oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Der Rest Ri ist der Rest eines Dialkylalkanolamins, wie er bei der Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe verbleibt. Der Rest R₂ steht für den Rest eines Monohydroxyalkylimethjacrylates und/oder eines Monohydroxyalkoxy(meth)aerylates und/oder eines Monohydroxyallyläthers eines Polyols und/oder eines unge- säiiigieii Feüaikoiiüis iiiii MiindcsicriS G ίνϋπίεΓιίίΟπαίϋ- men und/oder einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder eines gesättigten Monoalkohols mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder einer gesättigten Fettsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Für den Fall, daß η größer als t ist. kann der Rest R₂ auch einen weiteren Rest Ri darstellen. Diese Verbindungen werden durch stufenweise oder gleichzeitige Reaktion von 1 Mol des entsprechenden Isocyanates mit mindestens 1 Mol Dialkylalkanolamin und 1 bis 3 Mol der entsprechenden gesättigten bzw. ungesättigten Hydroxyl- oder Carboxylkomponente bei 20 bis 80° C, gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter Lösungsmittel und isocyanatreaktiver Katlysatoren, hergestellt.

Als Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet: aromatische isocyanate wie

2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat

bzw. dessen Di- oderTrimerisierungsprodukte,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,

Trimethylolpropan-tris-toluylenisocyanat,

Tri-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, oder cycloaliphatische Isocyanate wie

Isophorondiisocyanat,

Cyclohexan-M-Diisocyanat.Dimeryldiisocyanat, sowie aliphatische Isocyanate wie

Trimethylhexamethylen-l.ö-Diisocyanat,

Tris-hexamethylen-triisocyanat. Als Dialkylalkanolamine sind beispielsweise geeignet Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.

Als polymerisierbare Monohydroxyverbindungen sind beispielsweise geeignet:

Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure,

Tri- oder Tetra-propylenglykolmono(meth)acrylat,

Trimethylolpropandi^methjacrylat, Pentaerythrit-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropandiallyläther, Pentaerythrit-triallyläther.

Als Monohydroxyverbindungen können anteilsweise auch gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen verwendet werden. Schließlich können, ebenfalls teilweise, auch gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen eingesetzt werden. Die Reaktion von Carbonsäuren mit dem Isocyanat verläuft bekanntlich unter Abspaltung von Kohlendioxid.

Die einsetzbaren ungesättigten Fettalkohole sind 10-Undecan-l-ol; 9 c-Octadecen-1 -öl (Oleylalkohol); 9 t-Octadecen-1 -öl (Elaidylalkohol); -, 9c,12c-Octadecadien-l-ol

(Linolenylalkohol); 9 c,12 C.15 c-Octadecatrien-l-ol

(Linolenylalkohol); 9 c-Eicosen-1 -öl (Gadoleylalkohol); ίο 13 c-Docosen-l-oliErucaalkohol);

13 t-Docosen-1 -öl (Brassidylalkohol). Ebenso können gesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 C-Atomen in angemessenem Umfang zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften eingebaut werden. Als solche kommen z.B. in Frage: Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol {Stearylalkohol) etc., sowie Alkylalkohole wie 2-Äthylhexanol.

unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen.

Als ungesättigte Monocarbonsäuren werden neben allen anderen bevorzugt längerkettige Säuren, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder andere in den natürlichen ölen oder in deren modifizierten Formen vorkommenden Säuren eingesetzt. Dasselbe gilt auch für die gesättigten Monocarbonsäuren. Als gesättigte oder unge .ältigte Monocarbonsäuren können schließlich auch Halbester von Dicarbonsäureanhydride!! mit

Monoalkoholen eingesetzt werden.

Die Aminogruppen der kationischen Komponente werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u.dgl. neutrali siert Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird soviel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 aufweist und mit Wasser einwandfrei verdünnt oder dispergiert werden kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgt vorteilhafterweise so, daß zuerst die beiden Komponenten, gegebenenfalls in der Wärme, völlig homogen vermischt werden. Gleichzeitig kann das Vermischen oder das Vermählen mit den Pigmenten, Füllstoffen und gegebenenfalls zugesetzten Additiven erfolgen. Anschließend wird das Neutralisationsmittel eingerührt und der Ansatz mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Konzentra tion des Bindemittels in Wasser hängt von den

Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im E!'.<-

trotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 2 bis 30

Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße

Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u.dgl, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe. Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Tempera tür gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von Ί30 bis 200⁰C vorzugsweise 150 bis 180°C verwendet Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, üblicherweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Erläuterungen der in den folgenden Beispielen benutzten Abkürzungen:

DBz = Doppelbindungszahl (Anzahl der end-

und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten),

BNz = Anzahl der basischen Gruppierungen

pro 1000 Molekulargewichtseinheiten,

BMI (70%) = 70%ige Lösung in AEGLAC eines basischen Monoisocyanates, hergestellt aus 1 Mol TDI und I Mol Dimethyläthanolamin,

UMI (70%) = 70%ige Lösung in AEGLAC eines ungesättigten Monoisocyanate, hergestellt aus I Mol TDI und 1 Mol Hydroxyäthyimeihacryia i,

AEGLAC = Äthylglykolacetat (Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat),

MlBK = Methylisobutylketon,

DMF = Dimethylformamid,

TDI = Toluylendiisocyanat (handelsübliches

Isomerengemisch),

IPDI = Isophorondiisocyanat,

TPMT = Triphenylmethantriisocyanat,

TIPTP = Tris-(4-isocyanatophenyl)thiophosphat, DMAEA = Dimethyläthanolamin,

HAEMA = Hydroxyäthylmethacrylat,

TPoMMA = Tripropylenglykolmonomethacrylat,

OLA - Oleylalkohol,

TMPDMA — Trimethylolpropandimethacrylat,

STAL - Stearylalkohol,

OLS = ölsäure,

INS = i-Nonansäure.

A) Herstellung der selbstvernetzenden,
basischen Produkte

A 1) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 492 g AEGLAC bei 60 bis 70' C gelöst, 0,2 g Hydrochinon und 144 g Acrylsäure zugegeben und die Temperatur auf 100 bis HO⁰C gesteigert. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt (DBz= 1,75). Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 70⁰C mit 652 g BMI (70%) versetzt und bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null reagiert (DBz = 1,25, BNz=I₁I).

A 2) 520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 260) werden in 465 g AEGLAC gelöst und wie in (A 1) mit 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophtnalsäureanhydrid und Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt (DBz= 1,85). Das Reaktionsprodukt wurde weiter mit 75Og BMI (70%) wie bei (A 1) umgesetzt (DBz = 1,24, BNz =1,24).

A 3) 1000 g eines Epoxidharzes (Epoxy-Äquivalent ca 500) wird wie bei (A 1) mit 864 g Acrylsäure und 224 g Rizineniettsäure und anschließend mit 652 g BMI (70%) umgesetzt (DBz=0,68, BNz=0,99).

A 4) Zu einer Lösung von 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 520 g AEGLAC wird bei 100 bis 110°C während 1 Stunde 210 g Diäthanolamin zugetropft. Anschließend wird auf 15O⁰C erhitzt und 1 weitere Stunde reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt, bei 60 bis 7O⁰C, mit 652 g UMI (70%) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz-0,90, BNz-1,20).

A 5) Aus 180 g Acrylsäure, 120 g Äthylacrylat, 250 g Methylmethacrylat, 250 g n-Butylacrylat, 250 g Styrol wurde in 695 g AEGLAC und in Gegenwart von je 20 g Azodiisobuttersäurenitril und tert.-Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 100 bis 105⁰C nach Zugabe von Hydrochinon mit 355 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g umgesetzt wird (DBz = 1,85). Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei 60 bis 7O⁰C mit 564 g BMl (70%) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBZ = 1,40, BNz = 0,84).

A 6) 740 g eines Diepoxids auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 185) werden mit 102 g 3-Dimethylaminopropylamin und 560 g Rizinenfettsäure bei 100 bis 170°C umgesetzt und mit 600 g AEGLAC verdünnt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei 60 bis 7O⁰C mit 866 g UMI (70%) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (BDz - 0,99, BNz = 0,99).

A 7) 485 g Dimethylterephthalat und 555 g Neopentylglykol werden bei 160 bis 200⁰C so lange umgesetzt, bis die theoretische Methanolmenge abdestilliert ist. Nach Zugabe von 645 g Adipinsäure wird bei 160 bis 190°C bis zu einer Säurezahl von 131 mg KOH/g verestert und der Polyester anschließend mit 401 gTris-hydroxymethyl-aminomethan bis zu einer Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit AEGLAC auf 70% verdünnt und besitzt eine Hydroxylzahl von 224 mg KOH/g. 1430 g der 70%igen Lösung werden anschließend bei 60 bis 70°C mit 564 g BMI (70%) und 652 g UMI (70%, bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt(DBz=.0,8t,BNz = 0,81).

A 8) 1000 g eines Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Adduktes (MSA Äquivalent ca. 500) werden in 705 g MIBK gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon bei 90 bis 105⁰C mit 260 g Hydroxyäthylmethacrylat und anschließend mit 284 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g umgesetzt (DBz = 2,6). Anschließend wurde zum Reaktionsprodukt 109,5 g Diäthylamin zugesetzt und bei 50 bis 80° C vollständig reagiert (DBz= 1,51, BNz=0,91). Das verwendete Polybutadien ist ein flüssiges Polybutadien mit 60 bis 70% cis-Konfiguration.

B) Herstellung von selbstvernetzenden Produkten
ohne basischen Charakter

B1) Analog wie bei (Al) werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 492 g AEGLAC gelöst und nach Zugabe von 0,2 g Hydrochinon mit 144 g Acrylsäure bei 100 bis 1!0⁰C bis zu einer Säurczah! unter 5 mg KOH/g reagiert (DBz = 1,75).

B 2) 520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca 260) werden in 465 g

AEGLAC gelöst und wie bei (B 1) mit 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt (DBz =1,85).

B 3) 360 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxy-Äquivalent 175 bis 182) werden in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon bei 100 bis 110°C mit 144 g Acrylsäure bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt und anschließend mit AEGLAC auf 80% verdünnt (DBz = 3,97).

B 4) 1000 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (MSA-Äquivalent etwa 330 bis 335) werden in 775 g MIBK gelöst und in Gegenwart von 0.2 g Hydrochinon bei 90 bis 120⁰C mit 390 g Hydroxyäthylmethacrylat und anschließend mit 425 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g umgesetzt (DBz = 3,3).

B 5) Aus 180 g Acrylsäure, 12Ug Athyiacryiat. 25ö g Methylacrylat, 250 g n-Butylacrylat und 25Og Styrol wird in 695 g AEGLAC in Gegenwart von je 20 g Azodiisobuttersäurenitril und tert.-Dodecylmercaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 105 bis 110⁰C nach Zugabe von 0,2 g Hydrochinon mit 355 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g umgesetzt wird (DBz = 1,85).

B 6) 390 g Hexamethoxymethylmelamin und 390 g Hydroxyäthylmethacrylat werden bei 80 bis 100⁰C in Gegenwart von 0,8 g Hydrochinon und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure reagiert, bis die aus der Umätherungsreaktion errechenbare theoretische Methanolmenge abdestilliert ist. Das Produkt wird mit MIKB auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt (DBz = 3,85).

B 7) 1430 g der 70%igen Lösung des hydroxylhältigen Polyesters von (Λ 7) werden mit 1300 g UMI (70%) bei 60 bis 70⁰C bis zu einem NCO- Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz = 1,57).

B 8) 1000 g eines Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Adduktes wie (A 8) (MSA-Äquivalent ca. 500) werden in 705 g MIKB gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon bei 90 bis 105⁰C mit 260 g Hydroxyäthylmethacrylat und anschließend mit 284 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl unter 10 mg KOH/g umgesetzt (DBz- 2.6).

C) Herstellung der basischen Produkte
ohne ausreichende Härtungskapazität

Cl) Zu einer Lösung von 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 520 g AEGLAC werden bei 100 bis 110⁰C während 1 Stunde 210 g Diäthanolamin zugetropft. Anschließend wird auf 150⁰C erhitzt und I weitere Stunde reagiert (BNz= 1,65).

C 2) Aus 250 g n-Butylacrylat, 250 g Methylmethacrylat. 284 g Glycidylmethacrylat, 216 g Styrol wird in 695 g AEGLAC und in Gegenwart von je 20 g Azodiisobuttersäurenitril und tert.-Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 100 bis 150"C mit 210 g Diäthanolamin umgesetzt wird (BNz = 1,60).

C 3) 740 g eines Diepoxids auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 185) werden mit 102 g 3-Dimethyiaminopropyiai!iiii und 5GGg Rizinenfettsäurebei 100 bis 170⁰C umgesetzt und mit 600 g AEGLAC verdünnt (Nz =1,42).

C 4) 1430 g der 70%igen Lösung des hydroxylhältigen Polyesters von (A 7) werden mit 750 g BMI (70%) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (BNz= 1,31).

C 5) Aus 290 g Hydroxyäthylacrylat, 250 g n-Butylacrylat, 250 g Methylmethacrylat, 110 g Athyiacryiat. 100 g Styrol wird in 708 g AEGLAC und in Gegenwart von je 30 g Azodiisobuttersäurenitril und tert.-Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 60 bis 70°C mit 542 g BMl (70%) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt wird (BNz = 1.05).

D) Herstellung der Urethanverbindungen

1 Mol des jeweiligen Polyisocyanates wurde vorgelegt, mit einem isoeyanatierten Lösungsmittel so verdünnt, daß das Endprodukt eine Konzentration von 60% aufweist und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 20 bis 60° C während einer Stunde die isocyanatäquivalente Mer.~e der isoeyanatreaktiven Verbindungen zügegeben. Anschließend wird der Ansatz bei 60 bis 100⁰C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren solange gerührt bis ein NCO-Wert von unter 1 erreicht wird.

Tabelle 2	I Mol l'olyiso- cyanat	I-D 13)	Mol Amino- verbindung	Mol llydriml- vcrbinilung	mc;	HN/	I)U/
(Urethanverbindungen I)	TDI	Lösungsmittel	I DMAFA	1 IIAFMA		2.55	2.55
	TDI	AFGLAC DMF(I : 1)	1 DMAF.A	1 TPGMMA	613	1.64	1.64
I) I	TDI	AHGLAC"	I DMAFA	0.5 TPGMMA 0.5 OLA	572	1.9	0.88
I) 1	IPDI	AE-XiLAC	1 DMPA	1HAFMA	455	2.1	2.1
D 3	TDI	I)MF	I DMAFA	1 TMPL)MA	533	1.87	3.75
1)4	TPMT	AKGLAC DMF(I : 1)	1 DMAt A	1 TMPDMA	992	1.01	2.02
D5	ΓΡΜΤ	AFGLAC DMF(I : 1)	1 DMPA	1 TPGMMA	850	1,17	2.35
D 6		AFGLAC DMF(I : 1)
D 7

1 ortscl/ιιημ

1 Mol l'olvisc
cvanal

Lösungsmittel

TIPTP
TIPTP

TPMT
TPMT

D 12 TPMT
D 13 TPMT

AEGLAC DMF(I : 1)

AEGLAC DMF(I :1)

DMF

AEGLAC

DMF(I : 1)

DMF DMF

Mol Amino-Ncrhindunp

1 DMAEA 1DMAEA

2 DMAEA 1 DMAEA

1DMAEA 1DMAEA Mol llulrowlverbindung

HAEMA

TMPDMA

TMPDMA
STAL
TMPDMA
1 OLS

TMPDMA
INS

14

954
1094

815
997

969
856

HN/

I,Ob
0,91

2,46
1,0

1,03

1,17

I)H/

3, !5 3,65

2,46 2,0

2,06 2,34

Beispiele 1-29

100 Teile (bezogen auf Festharz) des jeweiligen Produktes (A, B, C) werden, gegebenenfalls unter Erwärmung bis 70°C, mit folgenden Mengen (bezogen auf Festharz) der jeweiligen Urethanverbindung (D) r> gründlich vermischt. Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

Tabelle 3

(Zusammensetzung der Beispiele I bis 29)

Beispiel

KX) Teile Ausii.iniivprodiiU A B (

I eile der IJretruinvcrhindung iDi

1 Al

2 A 2

3 A 3

4 A4

5 A 5 -

6 Λ 6 -
- Λ 7 -

8 A 8 -

9 - Bl

10 - B 2 -

11 - B 3

12 - B 4

13 - B 5

14 - B 6

15 - B 7 -

16 - B 8

17 - - Cl

Tabelle 4

(Prüfung der Beschichtungen)

0.5 2.0 2.5 3.5 3.0 5.0 5.0 10.0

200

400

3(X)

250

300

200

100

HX)

100

D 2") D 1*1 D 4*) D 3*) D 5 D 5 D 5 D 5 D6 D 3 D 3 D 7 D 5 D 1 D 3 D 5

Uei-φΚ

!8 19 20 21 22 23 24 25 26

HK) Teile Au
\ H

Ii I

B I

B 6

B (»

B I

C 2 ( 3 C 4 C 5

C 1 C 4 C" 1 ( I C I C I

Teile der Wretli;inverhindutij: (I)I

5(1
200
UHl
100
K)(I
200
100

50
100
KK)
100

50

I) 5 1) 7 I) X D 9 1) 9 I) 1) 5 I) 7 I) 7

I) I) 1)

*l In diesen !-allen können die I 'relh.imerhindunge.n (I)I .lueh im n.iclihinein in ilen bereits >.eriliinnleii I I -L.iek .il\ korreWutmiUel (zur ν erheberuny tiJs \ erl.iules. 11.illunμ. nil und I eiUaliiükeiD /ua-H'l/l weiden.

Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiel 1 -29

Aus den oben angeführten Bindern¹ 'ein wurden jeweils Pro' on 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure ve; /Λ und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die lGVoigen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden ansch!> ßend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die resultierenden Filme zeigten eine Schichtstärke von 13 bis 17 μΐη.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Neutralisation

Menge')

Art²)

pH³)

Beschichtung Volt

Härtung min/ C Prüfung
Härte⁴)

Tiefung )

Beständigkeit *) ⁷

1	3,2	E	6,6	240	20/170	190	7,8	480	360
2	4,8	M	6,5	260	20/180	185	8,2	460	300
3	3,0	E	6,7	230	25/180	170	8,5	360	240
4	5.5	M	6,2	220	25/180	190	8,0	440	320

	15	Neutralisation	Art³)	pH³)	27	32 902	Härtung	Prüfung	16	Beständigkeit	')
		Menge¹)					min/ C	Härte⁴)		⁶)	240
		E	6,4			25/180			360	220
	3,5	M	6,0	Beschichtung	25/180	165	Tiefung⁵)	340	200
Fortsetzung	6,0	M	5,9	Volt	25/180	170		340	240
	6,0	E	6,2		20/180	160	8,2	340	240
	4,5	E	6,1	250	15/170	160	8_r0	360	200
	3,2	E	6,3	200	20/180	180	8,5	320	220
5	3,5	E	6,4	210	20/170	160	8,5	320	240
6	3,2	E	6,2	190	20/170	155	7,0	340	240
7	3,2	E	6,1	170	25/180	150	7,5	360	360
8	3,0	P	5,5	170	15/180	160	8,0	440	240
9	1,2	M	5,9	160	25/180	190	7,9	360	200
10	3,0	M	5,7	160	20/180	170	8,2	320	240
11	3,0	M	6a	180	25/180	160	7,0	360	180
12	6,0	M	6,1	170	25/180	170	7,2	300	240
13	5,0	E	6,4	170	15/180	170	7,7	360	240
14	4,0	M	6,0	160	20/180	150	7,5	380	200
15	5,5	E	6,3	180	20/180	160	7,8	360	240
16	4,0	E	6,1	190	25/180	180	8,0	360	280
17	4,0	E	6,5	200	20/170	180	8,0	420	220
18	3,0	E	6,2	180	20/180	180	7,0	320	180
19	3,5	M	6,0	170	25/180	170	7,2	320	200
20	4,5	M	6,1	190	25/180	190	7,5	280	180
21	4,2	E	5,9	180	25/180	190	7,0	250	240
22	3,5	M	5,8	170	20/180	150	8,5	340	120
23	4,9	M	5,6	160	25/180	160	6,9	240
24	5,0		160		160	74
25		180			7,0
26		170		5,2
27		160
28
29

Erläuterungen zur Tabelle 4

') Menge Säure in g pro 100g Festharz.

²) E: Essigsäure, M: Milchsäure, P: Phosphorsäure.

³) Gemessen in 10%iger wäßriger Lösung.

⁴) Pendelhärte nach König DIN S3 157 (Sekunden).

⁵) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm).

⁶) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wdsserlagerung/40 C sichtbar.

⁷) Salzsprühtest ASTM B 117-64: 2 mm Angriff am Kreuz schnitt nach der angegebenen Stundenzahl. Für dieser Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack beschichtet, welcher bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew. Teile Aluminiumsilikatpigmcnt und 2 Gew.-Teilc Rut enthielt

030 139/28

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrotauchlack für die kathodische Abscheidung bestehend aus einer, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und übliche Zusatzmittel enthaltenden, sowie mit anorganischen oder organischen Säuren partiell oder vollständig neutralisierte basische Gruppierungen aufweisenden wäßrigen Bindemittelemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil aus

10—99,9 Gew.-% eines oder mehrerer Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze, welche gegebenenfalls selbstvernetzend sein können und/oder basische Gruppierungen enthalten und 0,1 —90 Gew.-% einer oder mehrerer Urethanverbindungen der allgemeinen Formel