JPH11513732A - フルオロ化ポリイソシアナート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ｉ）の構造式で表わされるフルオロ化１官能性アルコールと反応する有機ポリイソシアナートを含むフルオロ化ポリイソシアナートであり、ここでＲ_fは、少なくとも炭素数４個を有するフルオロアルキル含有基であり、Ｘは、２価のラジカルであり、Ｒ³は、Ｈまたは炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎは０〜１およびｍは０〜３０であり、ｎが０の場合には、ｍは１以上でなければならず、ｍが０の場合には、ｎは１であり、ここで約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１官能性アルコールと反応させる。フルオロ化ポリイソシアナートは、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリオール等と用いることができ、コーティング組成物、シーラント、接着剤等を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロ化ポリイソシアナート 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、コーティング組成物、シーラントおよび接着剤を形成するのに有用 なフルオロ化ポリイソシアナートを指向する。 ２．先行技術の記述 汚れ剥離剤（soil release agents）として用いられるフルオロ化ポリウレタ ンは１９７３年９月１８日に発行されたGreshamの米国特許第3,759,874号に記載 されている。接着剤として用いられるフルオロ化イソシアナートのポリウレタン は１９７６年８月３日に発行されたMitschらの米国特許第3,972,856号に記載さ れている。フルオロ化ジオールまたはトリオールのフルオロ化ポリウレタンの保 護コーティングは、１９８８年１１月１日に発行されたReらの米国特許第4,782, 130号に記載されている。 アクリルポリマー、ポリエステル、アルキド、ポリオールと用いることができ 、コーティング、接着剤、シーラント等を形成し、慣用の装置で塗布することが でき、そして高温で焼き付けすることなしに強靭な耐久性のある組成物に硬化す るフルオロ化ポリイソシアナートに対するニーズがある。 発明の概要 下記の構造式で表わされるフルオロ化１官能性アルコールと反応させた有機ポ リイソシアナートのフルオロ化ポリイソシアナートであり、 ここでＲ_fは、少なくとも炭素数４個を有するフルオロアルキル含有基であり 、 Ｘは、２価のラジカルであり、Ｒ³は、Ｈまたは炭素数１〜４個のアルキル基で あり、ｎは０〜１およびｍは０〜３０であり、ｎが０の場合には、ｍは１以上で なければならず、ｍが０の場合には、ｎは１であり、ここで約０．１〜３３モル パーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１官能性アルコールと反応させ る。 フルオロ化ポリイソシアナートを含有する組成物およびそのような組成物でコ ーティングされた製品もまた本発明の一部である。 発明の詳細な説明 フルオロ化有機ポリイソシアナートは、フルオロ化１官能性アルコールと慣用 の有機ポリイソシアナートとのアダクトである。慣用の芳香族、脂肪族、環状脂 肪族２および３官能性ポリイソシアナートを用いることができる。典型的に有効 なジイソシアナートは、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ ソシアナート、4,4'-ビフェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナー ト、ビスシクロヘキシルジイソシアナート、テトラメチレンキシレンジイソシア ナート、エチルエチレンジイソシアナート、2,3-ジメチルエチレンジイソシアナ ート、1-メチルトリメチレンジイソシアナート、1,3-シクロペンチレンジイソシ アナート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシア ナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシ ル)-メタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル等である。 用いることのできる典型的な３官能性イソシアナートは、トリフェニルメタン トリイソシアナート、1,3,5-ベンゼントリイソシアナート、2,4,5-トルエントリ イソシアナート等である。"Desmodur"Nの商標名で市販されているヘキサメチレ ンジイソシアナートのトリマーのようなジイソシアナートのオリゴマーも用いる ことができる。ある特に好ましいオリゴマーは、"Desmodur"N-3390である。 イソシアナート官能性アダクトを形成するのに用いられる典型的フルオロ化１ 官能性アルコールは、下記の構造式で表わされ、 ここでＲ_fは、上記で定義されたように、少なくとも炭素数４個を有する、フ ルオロアルキル含有基であり、好ましくは炭素数４〜２０個の直鎖または分枝鎖 状のフルオロアルキル基で、必要に応じてエーテル基として酸素を、または１〜 ５個の塩素または１〜５個の水素を含むことができる。好ましくは、Ｒ_fは、炭 素数４〜２０個のペルフルオロアルキル基で、最も好ましくは、Ｒ_fは、炭素数 ６〜１２個のペルフルオロアルキル基である。Ｘは、２価のラジカルであり、好 ましくは-ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-ＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁴)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＣＨ₂ Ｏ-、ここでＲ⁴は、アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４個を有する。 Ｒ³は、Ｈまたは炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｈおよびメチルが好まし く、ｎは０〜１およびｍは０〜３０であり、ｎが０の場合には、ｍは１以上でな ければならず、ｍが０の場合には、ｎは１である。Ｘが-Ｏ-の場合、ｍは１以上 でなければならず、ｍは好ましくは１〜２０である。 好ましいフルオロ化１官能性アルコールは以下の通り。 ここでＲ_fは、炭素数６〜１２個のペルフルオロアルキル基であり、ｎは５〜 １５であり、 ここでｎは１〜６であり、 ここでＲ⁵は、炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎは１〜３０であり、 ここでｎは０〜１０およびｍは１〜２０であり、 Ｒ_f−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ ここでＲ_fは、上述の通りである。 フルオロ化１官能性アルコールと有機ポリイソシアナートを反応容器に装填し 、必要に応じて溶剤および触媒とともに、約０．１〜４時間の間、約５０〜１２ ０℃まで、好ましくは６０〜８５℃までに加熱する慣用の技術によって、フルオ ロ化有機ポリイソシアナートを調製する。 約０．１〜３３モルパーセントの有機ポリイソシアナートの活性イソシアナー ト基を、フルオロ化１官能性アルコールと反応させる。その際に十分な量の未反 応イソシアナート基が残留し、組成物の他の成分の官能基と反応して硬化し架橋 組成物を形成する。好ましくは、約０．１〜１０モルパーセントの活性イソシア ナート基をフルオロ化１官能性アルコールと反応させ、イソシアナートと反応す る基を有する他のフィルム形成重合成分と用いて架橋組成物を形成することので きる、より安価なフルオロ化有機ポリイソシアナートを提供する。 用いられる典型的溶剤は、エチルアセテート、ブチルアセテート等のようなア ルキルアセテート、エチレングリコール、モノブチルエーテルアセテート等のよ うなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートである。 用いられる典型的触媒は、ジ-n-ブチルスズジラウレートのようなアルキルス ズラウレート、ジブチルスズジ-2-エチルヘキソエート、オクタン酸第一スズ、 オレイン酸第一スズ等のような有機スズ含有触媒である。 他のフィルム形成バインダーとブレンドされる場合、フルオロ化ポリイソシア ナートは、コーティング組成物、接着剤、シーラント、コーキング材等を形成す るのに有用である。典型的フィルム形成バインダーは、ヒドロキシ、カルボキシ 、エポキシアミン、アミド等のようなイソシアナートと反応する基を有する、ア クリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリエーテル、ヒドロキシまた はカルボキシ含有ポリウレタン等の重合成分である。 フルオロ化ポリイソシアナートは、高品質コーティング組成物を形成するのに 特に有用である。これらのコーティング組成物は、固形色素顔料または金属フレ ーク顔料またはそれらの混合物を含む顔料着色ベースコート上に用いられるクリ アコート組成物とすることができ、そして慣用の顔料着色組成物としても用いる ことができる。本コーティング組成物は、慣用のスプレー装置で塗装することが でき、周囲温度または乾燥時間の短縮可能なやや高温で硬化する。得られる仕上 げは、クリアーまたは顔料着色のいづれでも優良な防汚性、撥水性および撥油性 を有し、水または水性界面活性剤混合物で容易に汚れをとることができるか、ま たは難なく汚れを拭いとることができ、そして良好な耐汚染性および良好な耐候 性を有する。 ある有用なコーティング組成物は、クリアーコーティング組成物であって、す なわち、顔料を含まないか、または少量の透明顔料を含む。組成物は、比較的高 い固形分含有量を有する、約４５〜８０重量％のバインダーおよび約２０〜５５ 重量％の有機担体（バインダーの溶剤または非水性分散液を形成する溶剤と非溶 剤の混合物であってもよい）を有する。組成物は、ＶＯＣ（揮発性有機含有量） が低いので、現在の汚染物質規制を満たしている。 前述のコーティング組成物を形成するのに用いることのできる典型的に有用な アクリルポリマーを、慣用の溶剤および触媒を用いる慣用の重合工程によって形 成する。これらのアクリルポリマーを形成するのに用いられる典型的重合性モノ マーは、アルキル基に炭素数１〜１８個を有する、アルキルアクリレートおよび アルキルメタクリレートを意味するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メ チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア クリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルア クリレート、イソブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメ タクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアク リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリ レート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デ シルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア リルアクリレート、ステアリルメタクリレート、があり、他の有効なモノマーに は、スチレン、アルファーメチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド 、アクリロニトリル、ヒドロキシメタクリルアミド、等、またはこれらのモノマ ーのいずれかの混合物、およびアルキル基に炭素数１〜４個を有する、ヒドロキ シアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを意味するヒ ド ロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート 、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロ ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ レート等、がある。 コーティング組成物の耐候性を改善するために、紫外線光安定剤、遮断剤、消 光剤および酸化防止剤を添加することができる。通常、コーティング組成物は、 周囲温度で硬化するようにアルキルスズラウレートのような触媒を含み、しばし ば流れ調整剤を含む。 フルオロ化ポリイソシアナートが配合されたコーティング組成物は、自動車、 トラック、バスのような車両、電車、または建築設備、工業設備、タンク、橋の ような構造物、建物の屋内または屋外にクリアーコーティングとして用いること ができ、溶剤ベースか水性ベースの組成物のベースコーティングをまず塗装し、 次いで、クリアーコーティングを通常、吹付または静電吹付のような慣用の方法 によって塗装する。クリアーコーティングを乾燥し、周囲温度で硬化させるが、 適度に高温の約９０℃までの温度も乾燥時間短縮のために用いることができる。 フルオロ化ポリイソシアナートを、顔料着色ベースコート上に用いるクリアコ ートにおける架橋剤として用いる場合、少なくともある種のフルオロ化ポリイソ シアナートをベースコートにおいて用いることは、ベースコートにおけるクレー ター化を著しく減少させるので大変望ましい。通常、バインダーの重量に基づき 、約１０〜４０重量％のフルオロ化ポリイソシアナートをベースコート中に用い る。 下記の実施例は、本発明を説明する。全ての部およびパーセンテージは、特記 しない限り重量に基づく。分子量は、ポリスチレンを標準に用いてゲル透過クロ マトグラフィーで決定した。実施例１ 機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記 の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉを調製した。ポーション１ 重量部 脂肪族イソシアナート樹脂− ３０００．００ ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体（９８．９％固形分） ブチルアセテート ２７５．００ エチルアセテート ５５０．００ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート １７５．００ポーション２ フルオロアルキルアルコール ２７．２０ [Ｆ(ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨここで ｎの平均６はであり、ｍの平均は７．５である] ジ-n-ブチルスズジラウレート溶液（エチルアセテート中に ０．５０ ２％の固形分） 合計 ４０２７．７０ ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５ 〜８０℃に加熱し、本温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。得られたフル オロ化ポリイソシアナート溶液Ｉは、約１％のフルオロ化成分を含有した。 フルオロ化ポリイソシアナート溶液IIは、フルオロ化させる成分の量を５０％ 減少させたことを除いて上記のように調製し、得られたフルオロ化ポリイソシア ナートは、フルオロ化成分を０．５％含有した。 下記の成分を熱源、温度計および撹拌機を装備する反応器に装填し、フルオロ アルキル基を有するアクリルポリマーＩ溶液を調製した。ポーション１ 重量部 メチルアミルケトン ６９９．２０ポーション２ ブチルメタクリレートモノマー（ＢＭＡ） ５８３．８０ スチレンモノマー（Ｓ） ３０７．２８ ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ） ３４３．２０ ヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ） ７８３．６０ メチルアミルケトン ４．７２ポーション３ フルオロアルキルエチルメタクリレートモノマー（ＦＡＭＡ） ３０．７３ （Ｃ-4約４％、Ｃ-6約３０％、Ｃ-8約３０％、Ｃ-10約２０％、 Ｃ-12約１０％、Ｃ-14以上約５％を含むフルオロアルキル基） メチルアミルケトン ３０．００ポーション４ Ｔ−ブチルペルオキシアセテート ６９．０１ メチルアミルケトン １１４．５９ポーション５ メチルアミルケトン ３３．２８ 合計 ２９９９．９９ ポーション１を反応容器中に装填し、窒素でガスシールし、ポーション２を前 混合し、得られる混合物を約１５０℃の還流温度で保持しながら３６０分間にわ たって添加した。ポーション３を前混合し、次いで、ポーション２の添加開始時 から３５０分後に一度に反応混合物に添加した。ポーション４を前混合し、ポー ション２を反応混合物に添加するのと同時に３７５分間にわたって添加し、次い でポーション５を反応混合物に添加し、さらに６０分間還流温度で保持した。得 られたポリマー溶液を室温にまで冷却した。 得られたアクリルポリマー溶液Ｉは、固形分含有量約７０重量％のＢＭＡ／Ｓ ／ＢＡ／ＨＰＡ／ＦＡＭＡのポリマーを２８．５％／１５．０％／１６．７５％ ／３８．２５％／１．５％の比率で含有し、このポリマーの重量平均分子量は約 ７，０００であった。 クリアーアクリル組成物Ｉは、下記のように調製した。ポーション１ 重量部 メチルエチルケトン ２．５４ トルエン ２．６７ 二塩基酸エステル（アジピン酸、グルタル酸および １．７９ コハク酸のエステル混合物） ブチルセロソルブアセテート ４．９６ポーション２ アクリルポリマーＩ溶液（上記で調製） ７２．７９ポーション３ Resiflow S（アクリルポリマー流れ調整剤） ０．３５ "Tinuvin"328-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-アミルフェノール) ５．５８ -2H-ベンゾトリアゾール "Tinuvin"292-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル) ０．８７ セバケート ジブチルスズジラウレート ０．９２ ＰＭアセテート ７．３８ 合計 １００．００ ポーション１の成分を記載順に連続的に混合しながら混合容器に装填した。ポ ーション２を添加し、１５分間混合した。ポーション３の成分を記載順に連続的 に混合しながら混合容器に装填した。得られた組成物は、約５３．５％の固形分 含有量を有した。 クリアーコーティング組成物Ｉは、上記クリアーアクリル組成物Ｉと上記で調 製したフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉとの容積比が３／１となるよう混合 することにより調製した。クリアーコーティング組成物IIは、上記クリアーアク リル組成物Ｉと上記で調製したフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIとの容積比 が３／１となるよう混合することにより調製した。 ポリイソシアナートで架橋されたポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の硬化 電着塗装組成物で塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチール２つのパネル を、有機ポリイソシアナート架橋剤含有アクリルポリマーの白色ベースコートコ ーティング組成物で、乾燥フィルム厚が約１８〜２３ミクロンになるまでスプレ ー塗装した。ベースコートを約１０分間、溶剤が蒸発するよう放置し、次いで上 記で調製されたクリアーコーティング組成物Ｉをスプレー塗装した。２つの塗膜 は、各塗膜を塗装する際２分の溶剤蒸発時間をおいて塗装した。得られたフィル ムを約８３℃で約３０分間乾燥した。クリアコートの乾燥フィルム厚は、約４４ 〜５６ミクロンであった。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレータ ーが存在せず、優良な外観を有した。 ２つのパネルの第２のセットを調製した。上述したのと同じ電着塗装組成物で 電着塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルは、白色顔料の代わ りに黒色顔料着色を用いたことを除き、白色ベースコートコーティング組成物と 同様に黒色ベースコートコーティング組成物で塗装し、上記のようにクリアーコ ーティング組成物Ｉで塗装し、上記のように乾燥し硬化させた。得られたクリア コートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。次に クリアコーティングされたパネルの特性を測定した結果を表Ｉに示す：２０°光 沢および画像鮮明度（ＤＯＩ）。 アクリルポリマーII溶液は、フルオロアルキルエチルメタクリレートモノマー を添加しなかったことを除いて上記アクリルポリマーＩ溶液と同様に調製した。 ポリマーの分子量および溶液の固形分含有量は、おおよそ同じであった。フルオ ロ化ポリイソシアナート溶液Ｉ（上記で調製）を用いて上記のようにクリアーコ ーティング組成物IIIを調製し、アクリルポリマーII溶液をアクリルポリマーＩ 溶液の代わりに用いた。同じ電着塗装組成物および同じ白色ベースコートで塗装 されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールの２つのパネルは、クリアーアクリ ルコーティング組成物IIIを吹き付け、上記のように硬化させた。また、同じ電 着塗装組成物および同じ黒色ベースコートで塗装されたリン酸被覆処理した冷間 圧延スチールの２つのパネルは、クリアーコーティング組成物IIIを吹き付け、 上記のように硬化させた。上記のように両方のパネルのセットで同じ特性を測定 した結果を表１に示す。 フルオロ化ポリイソシアナート溶液II（上記で調製）を用いて上記のようにク リアーコーティング組成物IVを調製し、アクリルポリマーII溶液をアクリルポリ マーＩ溶液の代わりに用いた。同じ電着塗装組成物および同じ白色ベースコート で塗 装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールの２つのパネルは、クリアーコー ティング組成物IVを吹き付け、上記のように硬化させた。また、同じ電着塗装組 成物および同じ黒色ベースコートで塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチ ールの２つのパネルは、クリアーコーティング組成物IVを吹き付け、上記のよう に硬化させた。上記のように両方のパネルのセットで同じ特性を測定した結果を 表１に示す。 各クリアコートI〜IVは、優良な光沢および画像鮮明度（ＤＯＩ）を有する。実施例２ 機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記 の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIを調製した 。ポーション１ 重量部 脂肪族イソシアナート樹脂（実施例１に記述） ３，６２６．０ ブチルアセテート ３３２．０ エチルアセテート ６６５．０ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ２１２．０ポーション２ フルオロアルキルアルコール １１６．０ [Ｆ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの同族系列ブレンドであって、 ここでは１〜２％のｎ＝２、２７〜３４％のｎ＝３、 ２９〜３４％のｎ＝４、１７〜２１％のｎ＝５、 ６〜９％のｎ＝６、２〜５％のｎ＝７、および１〜２％のｎ＝８] ジ-n-ブチルスズジラウレート溶液（エチルアセテート中 ０．５ に２％の固形分） 合計 ４９５１．５ ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５ 〜８５℃に加熱し、この温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。得られたフ ルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIは、約２．５％のフルオロ化成分を含有し た。 クリアーコーティング組成物Ｖは、実施例１で記載されたクリアーアクリル組 成物Ｉと上記のフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIとの容積比が３／１とな るよう混合することにより調製した。実施例１に記載したように電着塗装された リン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルの２つは、実施例１に記載したよう に白色ベースコートで吹き付け塗装し、クリアーコーティング組成物Ｖで塗装し 、実施例１の手順に従って硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質 的にクレーターが存在せず、優良な外観を有し、優良な耐汚染性を有し、容易に 汚れを 洗浄または拭うことができた。実施例３ 機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記 の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVを調製した。ポーション１ 重量部 脂肪族イソシアナート樹脂（実施例１に記述） ３，０６４．０ ブチルアセテート ２８１．０ エチルアセテート ５６２．０ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート １７９．０ポーション２ フルオロアルキルアルコール ２７．８ [Ｒ_f-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-ＨここでＲ_fはおおよそ１％のＣ₄Ｆ₉、 ５０〜６０％のＣ₆Ｆ₁₃、２０〜４０％のＣ₈Ｆ₁₇、５〜１５％の Ｃ₁₀Ｆ₂₁、１〜５％のＣ₁₂Ｆ₂₅、ｎ＝１５〜２０である] ジｎブチルスズジラウレート溶液（エチルアセテート中 ０．５ に２％の固形分） 合計 ４１１４．３ ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５ 〜８５℃に加熱し、本温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。 クリアーコーティング組成物VIは、実施例１で記載されたクリアーアクリル組 成物Ｉと上記のフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVとの容積比が３／１となる よう混合することにより調製した。実施例１に記載したように電着塗装されたリ ン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルの２つは、実施例１に記載したように 白色ベースコートで吹き付け塗装し、クリアーコーティング組成物VIで塗装し、 実施例１の手順に従って硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質的 にクレーターが存在せず、優良な外観を有し、優良な耐汚染性を有し、容易に汚 れを洗浄または拭うことができた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年９月４日 【補正内容】 請求の範囲 １．下記の構造式で表わされるフルオロ化１官能性アルコールと反応させた有機 ポリイソシアナートを含む、フルオロ化ポリイソシアナートであって、 （ここでＲ_fは、炭素数４〜２０個を有する直鎖または分枝鎖状ペルフルオロ アルキル基であり、Ｘは、-Ｏ-、-ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-ＣＨ₂Ｏ-、または -ＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁴)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、Ｒ³はＨまたはメチルであり、Ｒ⁴は、炭素数１〜 ４個を有するアルキル基であり、ｎは１およびｍは１〜３０である）、 ここで約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１ 官能性アルコールと反応させたことを特徴とするフルオロ化ポリイソシアナート 。 ２．有機ポリイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナ ート、環状脂肪族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、脂肪族トリイ ソシアナート、環状脂肪族トリイソシアナートまたはジイソシアナートのオリゴ マーであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナート。 ３．フルオロ化ポリイソシアナートを形成する方法であって、フルオロ化１官能 性アルコールを有機ポリイソシアナートと、触媒の存在下反応させ、約０．１〜 ３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１官能性アルコールと 反応させることを特徴とする請求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナートを 形成する方法。 ４．請求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナートおよびフィルム形成重合体 バインダーを含むことを特徴とする組成物。 ５．前記バインダーは、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリ オールまたは上記の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。 ６．前記組成物は、フルオロ化ポリイソシアナートおよび重合体バインダーの溶 剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。 ７．接着剤であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。 ８．シーラントであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。 ９．ベースコートにおけるバインダーの重量に基づき、約１０〜４０重量％を含 む顔料着色ベースコートの塗膜および重合体フィルム形成バインダーおよび請求 項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナートを含むコーティング組成物のクリア 層を有することを特徴とする支持体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラハム，ウイリアム，フランク アメリカ合衆国 19087−5849 ペンシル ヴァニア州 ウェイン ニューポート ド ライブ 29 (72)発明者 トーマス，リチャード，ロナルド アメリカ合衆国 19803−5105 デラウェ ア州 ウィルミントン グリンネル ロー ド 1309

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の構造式で表わされるフルオロ化１官能性アルコールと反応させた有機 ポリイソシアナートを含む、フルオロ化ポリイソシアナートであって、 （ここでＲ_fは、少なくとも炭素数４個を有するフルオロアルキル含有基であ り、Ｘは２価のラジカルであり、Ｒ³はＨまたは炭素数１〜４個のアルキル基で あり、ｎは１およびｍは１〜３０である）、 ここで約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１ 官能性アルコールと反応させたことを特徴とするフルオロ化ポリイソシアナート 。 ２．Ｒ_fは、炭素数４〜２０個を有する直鎖または分枝鎖状ペルフルオロアルキ ル基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナート。 ３．Ｘは-Ｏ-、-ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-ＣＨ₂Ｏ-、-ＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁴)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-Ｃ Ｈ₂-、であり、ここでＲ⁴は、炭素数１〜４個を有するアルキル基であり、Ｒ³は Ｈまたはメチルであることを特徴とする請求項２に記載のフルオロ化ポリイソシ アナート。 ４．有機ポリイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナ ート、環状脂肪族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、脂肪族トリイ ソシアナート、環状脂肪族トリイソシアナートまたはジイソシアナートのオリゴ マーであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナート。 ５．フルオロ化ポリイソシアナートを形成する方法であって、下記の構造式で表 わされるフルオロ化１官能性アルコールを触媒の存在下有機ポリイソシアナート と反応させ、 ここでＲ_fは、少なくとも炭素数４個を含むフルオロアルキル基であり、Ｘは ２価のラジカルであり、Ｒ³はＨまたは炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎ は１およびｍは１〜３０であり、約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシア ナート基をフルオロ化１官能性アルコールと反応させる ことを特徴とする請求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナートを形成する方 法。 ６．請求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナートおよびフィルム形成重合体 バインダーを含むことを特徴とする組成物。 ７．前記バインダーは、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリ オールまたは上記の混合物であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。 ８．前記組成物は、フルオロ化ポリイソシアナートおよび重合体バインダーの溶 剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。 ９．接着剤であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。 １０．シーラントであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。 １１．ベースコートにおけるバインダーの重量に基づき、約１０〜４０重量％を 含む顔料着色ベースコートの塗膜および重合体フィルム形成バインダーおよび請 求項１に記載のフルオロ化ポリイソシアナートを含むコーティング組成物のクリ ア層を有することを特徴とする支持体。