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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer, das Chloropren-
Monomereinheiten und α-Cyanoacrylat-Monomereinheiten enthält.
Spezieller betrifft sie ein Copolymer, das Chloropren-
Monomereinheiten und α-Cyanoacrylat-Monomereinheiten umfaßt und
eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit,
Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften
und eine ausgezeichnete Anti-Kristallisierbarkeit aufweist.
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Chloropren-Polymere werden auf Grund ihrer ausgewogenen
Eigenschaften in einem breiten Bereich von Gebieten eingesetzt,
einschließlich der Gebiete der Automobilteile, der Klebstoffe und
verschiedener industrieller Teile. Dagegen werden α-Cyanoacrylat-
Monomere auf Grund ihrer Eigenschaft, daß sie unter dem Einfluß
einer sehr geringen Feuchtigkeitsmenge, die auf der Oberfläche
des zu klebenden Objekts anwesend ist, schnell polymerisieren,
als Sofort-Klebstoffe von Ein-Packungs-Typ zum Verkleben
verschiedener Gummis, Kunststoffe, Metalle, Fasern und Leder
verwendet.
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Andererseits sind verschiedene Versuche unternommen worden, um
die Eigenschaften der Chloropren-Polymere weiter zu verbessern.
Einer davon ist ein Verfahren zum Copolymerisieren einer
Comonomer-Komponente, und es sind verschiedene Chloropren-
Copolymere vorgeschlagen worden. Als derartige Comonomere sind
beispielsweise Schwefel, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-
butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren,
Butadien, Methacrylsäure und deren Ester bekannt (Rubber
Chemistry and Technology, , 670 (1976)). Weiter ist auch ein
Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kautschuk
bekannt, indem man ein Comonomer auf Chloropren-Kautschuk pfropft
(z. B. japanische geprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 84445/1961
und Nr. 6067/1968 und japanische ungeprüfte
Patentveröffentlichung Nr. 106913/1987).
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Jedoch treten selbst bei Chloropren-Copolymeren, die durch die
verschiedenen obenerwähnten Verfahren hergestellt wurden, viele
Fälle auf, in denen die Modifikation der Eigenschaften, abhängig
von den speziellen Anwendungen, noch nicht ausreichend war.
Weiter weist das Chloropren-Monomer im Vergleich zu anderen
Monomeren eine sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeit auf, und
die Typen der copolymerisierbaren Monomere waren in der Praxis
beschränkt. Weiter weisen unter den copolymerisierbaren Monomeren
diejenigen, die von Schwefel, 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 1-
Chlor-1,3-butadien verschieden sind, eine geringe
Copolymerisierbarkeit auf, verglichen mit dem Chloropren-Monomer, und es
besteht demgemäß die Tendenz, daß sie kaum in das Polymer-Molekül
aufgenommen werden. Demgemäß gab es natürlich eine Beschränkung
bei der Verbesserung der Eigenschaften.
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Die gegenwärtigen Erfinder haben eine umfangreiche Forschung
bezüglich eines Verfahrens zur Verbesserung der Eigenschaften von
Chloropren-Polymeren durchgeführt, um diese Situation zu
verbessern, und als Ergebnis waren sie bei der Synthese eines
neuen Copolymers von Chloropren-Monomer mit einem α-Cyanoacrylat-
Monomer und eines Copolymers von Chloropren-Monomer, einem α-
Cyanoacrylat-Monomer und 1-Chlor-1,3-butadien und/oder 2,3-
Dichlorbutadien unter solchen Bedingungen, daß die Feuchtigkeit
im System während der Polymerisation ausreichend entfernt wird,
erfolgreich und sind so bei der vorliegenden Erfindung angelangt.
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Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Copolymer bereit,
das Monomer-Einheiten der folgenden chemischen Formeln (1) und
(2) umfaßt, worin die Gesamtzahl dieser Monomer-Einheiten 10 bis
5000 beträgt:
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worin R in der Formel (2) eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-
Alkoxyalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine
Cyanoalkylgruppe, eine Allylalkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine
Phenylgruppe ist.
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Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Copolymer bereit, das
Monomer-Einheiten der obigen chemischen Formeln (1) und (2) und
1-Chlor-1,3-butadien-Monomereinheiten und/oder 2,3-Dichlor-1,3-
butadien-Monomereinheiten umfaßt, wobei die Gesamtzahl dieser
Monomereinheiten (nachstehend einfach als Polymerisationsgrad
bezeichnet) 10 bis 5000 beträgt.
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In den begleitenden Zeichnungen:
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zeigt Fig. 1 das ¹H-NMR-Spektrum bei 400 MHz des in Beispiel 1
erhaltenen Copolymers;
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zeigt Fig. 2 das ¹³C-NMR-Spektrum bei 400 MHz des in Beispiel 1
erhaltenen Copolymers;
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ist Fig. 3 das Fourier-Infrarotabsorptionsspektrum des in
Beispiel 1 erhaltenen Copolymers;
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ist Fig. 4 das ¹H-NMR-Spektrum bei 400 MHz des in Beispiel 4
erhaltenen Copolymers;
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ist Fig. 5 das Fourier-Infrarotabsorptionsspektrum des in
Beispiel 4 erhaltenen Copolymers.
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Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit mit Bezug auf
die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Chloropren-Monomer allein
oder in Kombination als Mischung mit 1-Chlor-1,3-butadien-Monomer
oder einem anderen Monomer, das damit copolymerisierbar ist,
verwendet (nachstehend manchmal als Chloropren-haltiges Monomer
bezeichnet). Das mit Chloropren copolymerisierbare Monomer
schließt beispielsweise den oben erwähnten Schwefel, 2,3-Dichlor-
1,3-butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren,
Butadien, Methacrylsäure und deren Ester ein. Ein derartiges
copolymerisierbares Monomer wird in einer solchen Menge
verwendet, daß es nicht die Eigenschaften von Chloropren
beeinträchtigt. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende
α-Cyanoacrylat-Monomer wird durch die folgende Formel (3)
dargestellt:
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in der R eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylgruppe, eine
Halogenalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, eine Allylalkylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe ist.
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In der obigen Formel (3) ist R unter dem Gesichtspunkt
beispielsweise der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise eine Methylgruppe und
eine Ethylgruppe. Derartige α-Cyanoacrylat-Monomere können allein
oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehr derselben
verwendet werden. Unter den α-Cyanoacrylat-Monomeren befinden
sich einige, die mindestens einen Polymerisationsinhibitor, wie
eine aromatische Sulfonsäure oder ein Hydrochinon, enthalten, um
ihre Reaktion zu verhindern. Jedoch kann durch Steigerung oder
Anpassung der Menge eines zugesetzten Polymerisationsinitiators,
der nachstehend beschrieben wird, die Reaktion mit dem
Chloropren-haltigen Monomer initiiert werden, und der Einschluß
des Polymerisationsinhibitors stellt kein Problem für die
vorliegende Erfindung dar.
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Bei der Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung
sind der Polymerisationsvorgang und das Polymerisationsverfahren
von Bedeutung. Die α-Cyanoacrylat-Monomere sind mit Feuchtigkeit
hoch reaktiv und bilden Polymere, falls unter geeigneten
Temperaturbedingungen eine sehr geringe Feuchtigkeitsmenge
anwesend ist. Weiter verändert sich das Polymerisationsverhalten
des Chloropren-haltigen Monomers ebenfalls durch die Anwesenheit
einer sehr geringen Feuchtigkeitsmenge. Demgemäß wird die
Polymerisation in einer Atmosphäre durchgeführt, die
feuchtigkeitsfrei ist, indem man die Feuchtigkeit in dem
Polymerisationsreaktor und den Leitungen, die mit dem Reaktor verbunden sind,
entfernt und eine Wasser ausschließende Vorgehensweise
(Einspritzen durch ein Inertgas) bei der Einführung der Monomere
in den Polymerisationsreaktor einhält. Weiter kann die
vorliegende Erfindung bewerkstelligt werden, indem man als
Polymerisationsverfahren eine homogene Polymerisation wählt, in
welcher der Wasser ausschließende Zustand im System während der
Polymerisation aufrechterhalten werden kann, d. h. eine
Lösungspolymerisation oder eine Massepolymerisation, die ein
nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet. Die Lösungspolymerisation wird
unter dem Gesichtspunkt der Temperatursteuerung und der
Wärmeentfernung während der Polymerisation besonders bevorzugt.
Als Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol, Benzol, Xylol,
Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid
verwendet werden, wobei man es unmittelbar vor der Verwendung
destilliert oder es zuvor einem Entwässerungsverfahren mittels
eines Entwässerungsmittels, wie eines Molekularsiebes,
unterzieht. Der Feuchtigkeitsgehalt im Lösungsmittel beträgt
gewöhnlich höchstens 20 ppm, vorzugsweise höchstens 5 ppm.
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Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich
von -20 bis 55ºC, vorzugsweise von 0 bis 45ºC, wobei man die
Steuerbarkeit der Reaktion des Chloropren-haltigen Monomers mit
dem α-Cyanoacrylat-Monomer und den Siedepunkt des Chloropren-
Monomers berücksichtigt.
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Der Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt,
solange es sich um eine Verbindung handelt, die in der Lage ist,
bei der Polymerisationstemperatur freie Radikale zu erzeugen.
Beispielsweise kann eine Azo-Verbindung, wie Azobis(4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitril) oder Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
oder ein organisches Peroxid, wie Di-n-propylperoxydicarbonat
oder Lauroylperoxid, erwähnt werden.
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Unter einem praktischen Gesichtspunkt wird die Polymerisation
vorzugsweise bei einer Umwandlung von mindestens 50%
durchgeführt. Wenn eine vorher festgelegte Umwandlung erreicht
ist, wird die Reaktionslösung abgekühlt, und eine geringe Menge
eines Polymerisationsinhibitors wird zugesetzt, um die
Polymerisation zu beenden. Bei dem Polymerisationsinhibitor kann
es sich beispielsweise um einen wohlbekannten
Radikalpolymerisationsinhibitor, wie Thiodiphenylamin oder 4-tert-Butylkatechol,
handeln. Nach Beendigung der Reaktion kann eine Verfahrensweise
zur Einstellung der Konzentration, wie die Entfernung des
Lösungsmittels oder die Zugabe eines Lösungsmittels, durchgeführt
werden, wie es der Fall erfordert. Weiter ist es auch möglich,
ein Verdickungsmittel oder einen Weichmacher zu einem solchen
Ausmaß einzuverleiben, daß die ausgezeichneten Eigenschaften der
vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
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Das Chloropren-Monomer und das α-Cyanoacrylat-Monomer bilden
bevorzugt ein Copolymer mit einem im wesentlichen äquimolaren
Verhältnis, solange sie in dem Polymerisationssystem zusammen
vorliegen. Demgemäß können die Einspeisungsverhältnisse der
beiden für die Polymerisation frei wählbar sein, und falls das
Einspeisungsverhältnis vom äquimolaren Verhältnis abweicht, wird
eine Mischung des Copolymers von Chloropren-Monomer mit dem α-
Cyanoacrylat-Monomer und ein anderes Homopolymer und/oder
Copolymer erhalten.
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Im Hinblick auf die Verbesserung der Eigenschaften des
Chloropren-Polymers beträgt das Einspeisungsverhältnis des
Chloropren-haltigen Monomers für die Polymerisation vorzugsweise
mindestens 20 Mol-%. Der Anteil des Chloropren-Monomers in dem
Chloropren-haltigen Monomer beträgt vorzugsweise mindestens 50
Mol-%, insbesondere mindestens 70 Mol-%.
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Der Polymerisationsgrad des Copolymers der vorliegenden Erfindung
beträgt vorzugsweise 10 bis 5000, bevorzugter 100 bis 3000, am
bevorzugtesten 300 bis 2000. Nun wird das Verfahren zur
Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung in
Einzelheit mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Jedoch versteht
es sich, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche
speziellen Beispiele beschränkt ist.
BEISPIELE 1 bis 3
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Unter Verwendung eines ausreichend getrockneten druckbeständigen
Glaspolymerisationsreaktors mit einer inneren Kapazität von 1 l
und mit SUS-Zuleitungen und -Ventil ausgestattet, wurden
Evakuierung und Einführung von trockenem Stickstoffgas
wiederholt, um Feuchtigkeit in dem System zu entfernen, und dann
wurde der Reaktor im Vakuumzustand (Manometerdruck: höchstens 5
mm Hg (1 mm Hg = 133 Pa)) gehalten. Dann wurden in einer
gesondert hergerichteten Glovebox mit Stickstoffgas-Atmosphäre
die Monomere und das Reagenz für die Polymerisationsformulierung,
die in Tabelle 1 angegeben sind, in einen SUS-Druckbehälter
eingeführt, der zwei Ventile, ein oberes und ein unteres, und
eine innere Kapazität von 500 cm³ aufwies, und die Ventile wurden
geschlossen, um den Behälter von der äußeren Atmosphäre
abzuschirmen. Dann wurde die Glovebox geöffnet, und der SUS-
Behälter wurde herausgenommen und mit dem oben erwähnten
druckbeständigen Glaspolymerisationsreaktor verbunden. Um die
Feuchtigkeit aus dem Verbindungsteil zu entfernen, wurde wiederum
eine Vakuumentlüftung vorgenommen.
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Dann wurde auf einer Seite des SUS-Behälters durch trockenes
Stickstoffgas ein Druck von 5 kg/cm² (1 kg/cm² = 98,1 kPa)
ausgeübt, und die Monomere und Toluol, die auf einen
Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 ppm entwässert waren
(nachstehend als Beschickungsflüssigkeit bezeichnet), wurden in
ihren gesamten Mengen mittels Betreiben des Ventils in den
Polymerisationsreaktor eingeführt. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde
mittels eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsanalysiergerätes
gemessen. Der Stickstoffgasdruck im Polymerisationsreaktor wurde
auf eine Höhe von 1 bis 1,5 kg/cm² eingestellt. Die
Beschickungsflüssigkeit wurde gerührt, und die Temperatur wurde angepaßt.
Dann wurden als Initiator 20 cm³ einer Lösung von Azobis(2,4-
dimethylvaleronitril), bei einer Konzentration von 10 Gew.-% in
Toluol gelöst, intermittierend mittels Stickstoffgas aus einer
gesonderten Leitung, die am Polymerisationsreaktor angebracht
war, eingespritzt und eingetropft, um die Polymerisationsreaktion
zu initiieren. Die verbleibenden Mengen der Monomere in der
Reaktionslösung wurden fortlaufend mittels Gaschromatographie
analysiert, und die Monomerumwandlung während der Polymerisation
wurde verfolgt. Als die Umwandlung ein vorher festgesetztes Maß
erreicht hatte, würde die Reaktionslösung abgekühlt, und eine
Toluol-Lösung von Thiodiphenylamin wurde als
Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge
an beschickten Monomeren, zugesetzt, um die Reaktion zu beenden
und ein Copolymer zu erhalten.
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Der Polymerisationsgrad von jedem Copolymer wurde aus dem mittels
Gelpermeationschromatographie erhaltenen Molekulargewicht
berechnet. Weiter wurde jedes Copolymer mittels Benzol und
Methanol gereinigt. Ein Teil des gereinigten Copolymers wurde in
schwerem Chloroform gelöst, und die Molekularstruktur und der
Bindungszustand wurden durch das ¹H-NMR-Spektrum bzw. das ¹³C-NMR-
Spektrum identifiziert. Andererseits wurde ein Teil des
gereinigten Copolymers auf eine KRS-Platte aufgetragen und
getrocknet, wonach das
Fourier-Transform-Infrarotabsorptionsspektrum des Copolymers gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in den
Fig. 1 bis 3 gezeigt.
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Die Glasübergangstemperatur von jedem Copolymer wurde unter
Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters DSC-200,
hergestellt von Seiko Denshi K. K., und Wahl des folgenden
Temperaturprogramms in einer Stickstoffatmosphäre gemessen.
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Schritt 1: Das Copolymer wurde bei einer konstanten
Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min von Raumtemperatur auf 120ºC
erwärmt und dann eine Minute bei 120ºC gehalten.
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Schritt 2: Es wurde bei einer konstanten
Abkühlungsgeschwindigkeit von 5ºC/min von 120ºC auf -100ºC abgekühlt und
dann 2 Minuten bei -100ºC gehalten.
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Schritt 3: Es wurde bei einer konstanten Heizgeschwindigkeit von
10ºC/min von -100ºC auf 200ºC erwärmt.
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Die Glasübergangstemperatur wurde im obigen Schritt 3 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Weiter wurde eine 20 gewichtsprozentige Toluol-Lösung von jedem
Copolymer auf eine Glasoberfläche aufgetragen und getrocknet, um
einen Dünnfilm des Copolymers zu bilden, wonach dieser 14 Tage
lang im Freien exponiert wurde, und die Farbänderung vor und nach
der Exponierung wurde visuell beobachtet. Für den Zweck des
Vergleichs wurde Chloropren-Kautschuk (A-90, hergestellt von
Denki Kagaku Kogyo K. K.), der auf die gleiche Weise zu einem
Dünnfilm geformt war, ebenfalls auf die gleiche Weise beobachtet.
Während der Chloropren-Kautschuk eine Gelbfärbung einging, gingen
die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Copolymere keine
Farbänderung ein und besaßen eine ausgezeichnete
Witterungsbeständigkeit. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 4
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Unter Verwendung derselben Apparatur und desselben Verfahrens wie
in Beispiel 1, außer daß α-Cyanomethylacrylat als das α-
Cyanoacrylat-Monomer verwendet wurde, wurde eine Polymerisation
durchgeführt. Während der Polymerisation bildete sich ein in
Toluol unlösliches Copolymer. Ein Teil des ausgefallenen
Copolymers wurde mittels Aceton und Methanol gereinigt, und seine
Molekularstruktur wurde durch das NMR-Spektrum und das
Infrarotabsorptionsspektrum identifiziert. Die Ergebnisse sind in den
Fig.
4 und 5 gezeigt. Weiter sind andere Auswertungsergebnisse
in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 5
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Unter Verwendung derselben Apparatur und desselben Verfahrens wie
in Beispiel 1 und Verwendung von 1-Chlor-1,3-butadien als dritter
Komponente wurde eine Polymerisation durchgeführt. Die
Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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1) Die Farbänderungen des Copolymers vor und nach der
Exponierung im Freien über 14 Tage.
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In den obigen Beispielen waren das Chloropren-Monomer, das 2,3-
Dichlor-1,3-butadien-Monomer und das 1-Chlor-1,3-butadien-Monomer
von Denki Kagaku Kogyo K. K. hergestellte Monomere. Weiter war das
α-Cyanoacrylat-Monomer ein von Koatsu Gas Kogyo K. K.
hergestelltes Monomer.
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Die Zuordnung mit Bezug auf die Hauptkomponenten des in Beispiel
1 erhaltenen Copolymers wird nachstehend gezeigt.
Tabelle 2: ¹H-NMR-Spektrum von Fig. 1
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Bezug CHCl&sub3; : 7,26 ppm (CDCl&sub3;-Verunreinigungspeak)
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In der obigen Tabelle stellt D ein Duplett, T ein Triplett, Q ein
Quartett und M ein von D bis Q verschiedenes Multiplett dar.
Weiter stellen a bis f das in der folgenden chemischen Formel
gezeigte H dar:
Tabelle 3: ¹³C-NMR-Spektrum von Fig. 2
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Bezug CDCl&sub3; : 77,0 ppm (Zentrum von drei Peaks, die dem
Lösungsmittel CDCl&sub3; zuordenbar sind)
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(1) bis stellen das in der folgenden chemischen Formel
gezeigte C dar:
Tabelle 4: Fourier-Infrarotabsorptionsspektrum von Fig. 3
Tabelle 5: ¹H-NMR-Spektrum von Fig. 4
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Bezug CHCl&sub3; : 7,26 ppm (CDCl&sub3;-Verunreinigungspeak)
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In der obigen Tabelle stellt 5 ein Singulett, D ein Duplett und
M ein von D verschiedenes Multiplett dar, und a bis e stellen das
in der folgenden chemischen Formel gezeigte H dar.
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2,15 ppm ist der Peak, der der Methylgruppe von Aceton zuordenbar
ist.
Tabelle 6: Fourier-Infrarotabsorptionsspektrum von Fig. 5
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Das Chloropren-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein
Copolymer, von dem aus der Molekularstruktur erwartet wird, daß
es ausgezeichnete Eigenschaften, wie Ölbeständigkeit, chemische
Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Klebstoffeigenschaften
und Anti-Kristallisierbarkeit aufweist. Demgemäß erwartet man,
daß es in der Praxis oder industriell als Modifikationsmittel für
Chloropren-Kautschuk oder als solches als Copolymer nützlich ist.