ГО
00 Изобретение относитс к химии и технологии полимеров« а именно к сополимерам 1,1,2-трихлор-бутадиена-1 3 (ТХВ) с эфирами -цианакриловой кислоты общей формулы di-j г fw т c;-((JHi4--dH2-d Ul CH - CH R - -CjHc, CHj m 10-90 мол.% n 90-10 мол. % в.качестве адгезивов холодного отверждейи . Сополимеры указанной структур могут быть использованы дл склеивани различных изделий в 1технике (например, резин .между собой , резин с металлами, металлов). Сополимеры указанной структуры в литературе не описаны, а их свойства не известны. Известны сополимеры ТХБ с акриловой и метакриловой кислотами. Эти сополимеры способны образовьтать прочные покрыти на медных подложках стойкие к воздействию влаги и спирто бензиновой смеси, обладающие диэлект рическими свойствами Cl 3, Недостатком этих сополимеров вл ютс низкие адгезионные свойства при креплении эластомеров к металлам, что делает невозможным использование их в качестве адгезивов холодного отвер здени . Известны также гомополимеры ТХВ, используемые в качестве ддгезивов12 Однако полимеры и их растворы в м номере ТХБ примен ют в качестве адгезивов в процессе вулканизации.Прочностные характеристики указанных ад- гезивов низки. Указанные гомополимеры не могут использоватьс в качестве адгезивов холодного отверждени . Известен адгезив холодного отверж дени на основе смеси .гомополимера этилового эфира 0 -цианакриловой кислоты в этиловом эфире ot-цианакриловой кислоты СЗЗ. Однако этот адгезив характеризует с низкими огнестойкостью и стойкостью к термоокислительной деструкции. Цель изобретени - получение новы сополимеров с улучшенными адгезионНЫ4И и эксплуатационными свойствами, которые могут быть использованы в качестве адгезивов холодного отверждени . Поставленна цель достигаетс новой структурой - сополимеров ТХБ с ; эфирами /-цианакриловой кислоты общей формулы -fw /I (j-C H-Uif44- iHr . r-c-4ti ii JwL , clooiLjn где R - CjH-, CH, - CH - CH, m 90-10 мол, Zj n 10-90 мол. % с характеристической в зкостью в бензоле или нитрометане 0,20-0,98 дл/г. Сополимеры указанной структуры получают радикальной полимеризацией ТХБ с эфирами в -цианакриповой кислоты в массе, растворе, эмульсии в присутствии радикальных инициаторов: персульфата кали или аммони , перекиси бензоила, перкарбонатов, динитрила азоизомасл ной кислоты при 20-80 С в течение 3-50 ч. Сополимеры двухкратным высаживанием из бензола или нитрометана в метанол или петролейный зфир. Они щ едставл ют собой белые или слегка окрашенные порошки, растворимые в хлорированных и ароматических углеводородах, нитрометане и тетрагидрофуране. Сополимеры устойчивы в воде, стойки к термоокислительной деструкции на воздухе до 160-240С. Сополимеры, содержащие больше 20% хлора, самозатухаемы. Характеристическа в зкость их равна 0,20-0,98 дл/г. Дл склеивани резин-, металлов, а также резины с металлом примен ют 5-20%-ныерастворы (преимущественно 5-10%-ные) сополимеров в зфирах о -цианакриловой кислоты. JJlfVi зтсй же цели можно примен ть смесь мономеров, частично заполимеризованную с помощью инициаторов радикальной полимеризации, при зтом степень полимеризации смеси составл ет 20-80%. Прочность склеивани по сравнению с адгезивами на основе политрихлорбутадиена увеличиваетс в 7-8 раз Стойкость к термоокислительной деструкции на воздухе возрастает на 80 , некоторые из сополимеров обладают хорошей водостойкостью. Пример 1. Получение сополимера ТХБ с этиловым эфиром 6 -цианакриловой киелоты (ЭЦА). Сополимеризацию провод т в массе в запа нных ампулах в присутствии 0,2-0,5 мол.% от суммы мономеров перкарбонатов при 20-50 С в течение 5-20 ч. Исходное мольное соотношение ТХБ:ЭЦЛ 80:20, В ампулу загружают г ТХБ, 1,25 г ЭЦА, 0,028 г ЦПК (дициклогексилпероксцдикарбонат). Вы ход поликюра 6,55 г (87%). Анализ,%; С1 57,09j 57,13. Состав сополимера (нол.%) ТХБ;ЭЦА 81-19. Сополимер белый порошок, растворим в хлорированных и ароматических углеводородах , самозатуханием, стоек к термоокислительной деструкции на воздухе до 240 , /ц, в 0,5 дл/г Пример 2. Получение сополимера ТХБ с этиловым эфиром о -цианакриловой . кислоты. Исходное соотношение мономеров ТХБ и ЭЦА 50:50 мол.%. Услови синтеза аналогичны примеру 1. В ампулу загружают 6,28 г ТХБ, 2,5 г ЭЦА, 10,05 г ЦПК. Выход сополимера 70%. Анализ, %: С1 « 39,03; 38,77. Состав сополимера (мол.%) ТХБ:ЭЦА 63:37. Сополимер - бел1 й порошок, растворимый в тетрагидрофуране, нитрометане, смеси т-кснлол-тет1 агидрофуран, ./t/ в тетрагидрофуране 0,98 дл/г, самозатухаем, ., стоек к термоокислительной деструкции на воздухе до 200 С, может быть использован в качестве адгезива холодного отверждени .. Пример 3. Получение сополимера ТХБ с этиловым эфиром о -цианакриловой кислоты в массе. Исходное соотношение ТХБ ; ЭЦА 25:75 мол.%. Услови синтеза аналогичны примеру 1. В ампулу загружают 3,17 г ТХБ, 3,75 г ЭЦА, 0,05 ЦПК. Выход сополимера 87%. Анализ. %: С1 21.04.21,41. Состав сополимера (мол.%) ТХБ:ЭЦА - 26,5 : 73,5 /it/ в тетрагвдрофуране 0,28 дл/г. Стойкость к термоокислительной деструкц на воздухе 160 С. Пример 4. Получение сополимера ТХБ с этиловым эфиром сС -цианак риловой кислоты в массе. Исходное соотношение мономеров ТХБ : ЭЦА « 90:10 мол.%. Услови син теза аналогичны примеру 1. В ампулу загружают 14,3 г ТХЬ, 1,25 г ЭЦА, 0,143 г ЦПК. Выход сопЬлимера 60%. Анализ, %: С1 62,37; 62,71: Состав сополимера (мол. %) ТХБ : ЭЦА 90:10. Сополимер - бель порошок, растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах, самозатухаем, /ц/25 измеренна в бензоле, равна 0,4 дл/г. Стойкость к термоокислительной деструкции на воздухе 240 С, может быть использован в качестве. адгезива при склеивании металла с металлом. Пример 5. Получение сопЬли-i мера ТХБ С этиловым эфиром ei-цианакриловой кислоты в растворе. Сополимеризацию провод т в трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капилл ром дл ввода инертного газа в растворе бензола, толуола, тетрагидрофурана, нитрометана , н-гексана в интервале температур 30-80 С в присутствии 0,5-1 мол.% инициатора. Соотношение исходных компонентов и растворител 5:1. В колбу загружают 1,57 г ТХБ, 5,00 г ЭЦА, 0,78 г бензола, 0,143 г 1ЦПК. Температура реакции 50 С, продолжитепьность реакции 3-10 ч. Выход сополимера 2,62 г (40%) /ц/ в нитрометане 0,25 дл/г. Анализ, %: С1 7,57, 763. Состав сополимера (мол.%) ТХБ : ЭЦА - 10-90. Пример 6. Прлучение сополимера ТХБ с этиловым эфиром о -цианакриловой кислоты в эмульсии. Сополимеризацию провод т в эмульсии в реакторе в токе аргона при соотношении фаз масло:вода « 1:51:1 ,8 в присутствии в качестве инициатора персульфата кали или аммони или перкарбонатов (0,5-1 мол.% от суммы мономеров), эмульгатора - мерзол та (5 вес.%) при 30-50 С, продолжительность реакции 5-10 ч. . В реактор загружают 6,28 г ТХЙ, 1,25 Г ЭЦА, 0,067 г персульфата кали , г мёрзол та, 13,81 -мл воды. Выход сополимера 5,36 г (72%). Анализ , %: С1 62,83i 62,451 N 1,18; 1,22. Состав сополимера ТХБ : ЭЦА 90:10 мол. %. /ч/ в бензоле 0,85 дл/г. Сополимер вьщерживает термоокислительную деструкцию на воздухе до 220 С. Пригоден в качестве адгезива холодного отверждени . Пример 7. Клеева композици . В полиэтиленовом флаконе смешивают в токе сухого инертного газа 10 г сополимера ТХБ с этиловым эфиром о6-цианакрш1овой кислоты (соотношение мономеров 50:50 мол.%) с 90 г мономерного этилового эфира 1 -цианакриловой кислоты. Прочность склеивани образцов из дюралюмини составл ет 160 кгс/см, Прочность после воздействи воды в течение 10 сут составл ет 95 кгс/см.Композици после удалени пламени не горит . Пример 8,. Композицию готов т аналогично примеру 7 с тем разли чием, что используют сополимер ТХБ с ЭЦА, полученный при соотношеннрн мономеров 75:25 мол.% 5 г сополимера смешивают с 95 г этилового эфира Ытцианакркловой кислоты. Прочность на дюралюминии составл ет 165 кгс/см Прочность после воздействи воды в течение 10 сут составл ет 115 кгс/см Прочность после прогрева при 150 ° С в течение 6 ч составл ет 85 кгс/см. Композици после удалени пламени не горит. Пример 9, 75 г ТХЕ смешивают с 25 г этилового эфира о -цианакри ловой кислоты, содержащего 0,2 мол.% инициатора дициклогексилпероксидикар боната (ЦПК). Композици полимеризуетс при комнатной температуре в течение 48 ч, при этом степень полим ризации составл ет 80%. Клеева композици имеет прочность на дюралюминиевых образцах 145 кгс/см. Прочность на резине (наирит) 10,4 кгс/см Прочность склеивани резины (иаирит) с дюралюминием кгс/см. Композици - хранитс при 5 ° С в течение 1 мес не тер кле 1цйх свойств Композици после удалени пламени не горит. Пример 10. Смешивают аналогично примеру 9 90 г ТХБ с 10 г аллилet-цианакрилата , содержащего 0,1 мол. ЦПК. КОМПОЗИЦИЯ : полимеризуетс при сто нии в течение суток, при этом степень полимеризации составл ет 20%. В готовую Ko osKufOo добавл ют 100 г мелкодисперсного серебра. Прочность при сдвиге на дюралюминиевых образцах составл ет 142 кгс/см. Композици после удалени пламени не горит. 1 ., При м е р 11. Композицию готов т аналогично примеру 10 с тем раз- личием , вместо мелкодисперсного серебра примен ют посеребренный никель . Прочность на дюралюминиевых образцах составл ет 120 кгс/см. Таким образом, из приведенных примеров видно, что сополимеры ТХБ с эфирами i-цианакриловой кислоты обладают лучшими.свойствами по сравнению с гомополимерами 1,1,2-трихлорбутадиена ио -цианакрилата. Сополимеры огнестойки, имеют более высокзпо стойкость к термоокислительной деструкции до 200-240 С по сравнению с полицианакрилатом. Прочность склеивани по сравнению с адгезивом на основе политрихлорбутадиена увеличиваетс в 7-8 раз.. Адгезив на основе мономера ТХБ в выбранных услови х имеет нулевую адгезионную прочность. Адгезив па основе политрихлорбутадиена в мономере ТХБ имеет прочность 19 кгс/см на дюралюминиевых образ- цах, в то врем как адгезив на основе сополимера ТХБ : ЭЦА имеет прочность 120-165 кгс/см, На основе сополимера ТХБ : ЭЦА может быть получена клеева композици холодного отверждени , обладающа электропроводностью , путем введени в состав композиции мелкодисперсных металлических порошков, в то как эфиры о -цианакриловой кислоты трудно сочетаемы с металлическими порошками из-за высокой скорости полимери- зации . Прочность наполненной композиции на основе сополимера составл ет до 140 кгс/см. Композиции стабильны при хранении, отдельные композиции водостойки. Свойства сополимеров приведены в табЛ. 1, В табл. 2 приведены физико-механические свойства адгезивов. Таким образом, изобретение поЗвол ет получать сополимеры ТХБ с эфирами oil-цианакриловой кислоты, которые могут быть испсв1ьзованы в качестве адгезивов холодного отверждени