DE1269348B

DE1269348B - Verfahren zur Herstellung von Cyangruppen enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1269348B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Vollmert; Dr Hans Haas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-16
Filing date: 1964-10-16
Publication date: 1968-05-30
Also published as: FR1450107A; GB1116933A; NL6513094A; BE671011A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 69 348.0-44
16. Oktober 1964
30. Mai 1968

Zur Herstellung von Cyangruppen enthaltenden Polymerisaten geht man im allgemeinen von Acrylnitril aus, indem man es für sich oder mit anderen geeigneten ungesättigten Verbindungen copolymerisiert. So werden z. B. Copolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril seit langem technisch hergestellt, wobei man einen benzinfesten Kautschuk erhält. Die Anwesenheit der Acrylnitrilstruktureinheiten bewirkt dabei ein starkes Ansteigen der Glastemperatur der Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate (zur Definition der Glastemperatur s. P. J. F1 ο r y, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ.-Press, Ithaca, New York 1953, S. 56). Eine ähnlich verhärtende Wirkung des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils zeigt sich auch bei der Copolymerisation mit Vinylverbindüngen, ζ. B. mit Acrylsäurebutylester. Während ein Homopolymerisat des Acrylsäure-n-butylesters eine Glastemperatur von etwa — 50⁰C hat, hat ein Copolymerisat aus 75% Acrylsäure-n-butylester und 25% Acrylnitril eine Glastemperatur von etwa +10⁰C. ao Für viele Fälle sind jedoch Cyangruppen enthaltende Copolymerisate erwünscht, die eine möglichst tiefe Glastemperatur haben. Es ist bereits bekannt, daß man Cyangruppen enthaltende Polymerisate auch durch Polymerisation von Cyanäthylacrylsäureestern herstellen kann. Die so hergestellten Polymerisate haben jedoch für manche Zwecke noch eine zu hohe Glastemperatur.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyangruppen enthaltende Polymerisate mit besonders tiefen Glastemperaturen herstellen kann, wenn man Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen der allgemeinen Formel

NC — (CH₂V — OH

worin η — 4 bis 8 ist, für sich oder mit anderen polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen in üblicher Weise polymerisiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren lassen sich leicht nach bekannten Verfahren, wie durch Reaktion der Cyanalkohole mit ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäurechloriden oder durch Reaktion von co-Cyanalkylchloriden mit den Natriumsalzen von ungesättigten Carbonsäuren, herstellen.

Geeignete ω-Cyanalkanole im Sinne der Erfindung sind z. B. ω-Cyanhexyl- oder co-Cyanoctylalkohol, insbesondere (5-Cyanbutylalkohol.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Carbonsäurekomponenten der Ester sind insbesondere solche mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Acryl-Verfahren zur Herstellung von Cyangruppen
enthaltenden Polymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Bruno Vollmert, 7500 Karlsruhe-Durlach;

Dr. Hans Haas, 6700 Ludwigshafen

säure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, *-Cyanacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Bei den Dicarbonsäuren können sowohl eine als auch beide Carboxylgruppen mit dem Cyanalkanol verestert sein. Besondere Bedeutung kommt dem o-Cyanbutylacrylsäureester zu, der leicht aus Hydroxyvaleronitril oder Chlorvaleronitril und Acrylsäure zugänglich ist.

Die ungesättigten Cyanalkylester sind leicht in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und mischen sich auch in jedem Verhältnis mit den meisten der bekannten Monomeren, die zur Herstellung von Kunststoffen und Lacken verwendet werden.

Die Polymerisation der genannten ungesättigten Cyanester kann in üblicher Weise durch Erwärmen, Bestrahlen oder Zusatz von Initiatoren, wie Peroxyden oder Azoverbindungen, in Form einer Substanz-, Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Cyanalkylcarbonsäureestern copolymerisiert werden können, kommen z. B. die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chlor- oder α-Cyanacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest in Frage. Ferner die Amide und Nitrile der genannten ungesättigten Säuren, Vinylester, Vinylaromaten, 1,3-Diene, Olefine, Vinyl- und Vinylidenhalogenide sowie Vinylgruppen enthaltende Heterocyclen. Beispiele geeigneter Monomerer sind Methacrylsäureäthylester, Styrol, «-Methylstyrol, Äthylen, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Acrylsäureamid,
N-Methylolmethacrylamid; besonders geeignet als Comonomeres ist Acrylsäurebutylester.

809 557/463

Die durch Polymerisation der ungesättigten Cyanalkylester hergestellten Polymerisate zeichnen sich durch eine besonders tiefe Glastemperatur aus. Überraschenderweise unterscheiden sich die Glastemperaturen der Cyangruppen enthaltenden Copolymerisate der ungesättigten Cyanalkylcarbonsäureester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest nur wenig von den Glastemperaturen von Polymerisaten entsprechender ungesättigter Carbonsäureester ohne Cyangruppen. So liegt z. B. die Glastemperatur des Copolymerisates aus 50 Gewichtsprozent Acrylsäuren-butylester und 50 Gewichtsprozent Acrylsäure- <5-cyanbutylester mit ungefähr -4O⁰C nur rund 10°C über der Glastemperatur des Acrylsäure-n-butylesterhomopolymerisats. Entsprechend wird auch die Glastemperatur von anderen Polymerisaten mit niedrigeren Glastemperaturen durch Einpolymerisieren der Cyanacrylester nur wenig erhöht, während sich andere Eigenschaften dieser Polymeren durch das Einpolymerisieren in starkem Maße vorteilhaft verändern lassen. Andererseits ist es aber auch möglich, die Glastemperaturen von Polymerisaten, die eine hohe Glastemperatur haben, durch Einpolymerisieren der ungesättigten Cyanalkylcarbonsäureester stark herabzusetzen und so einen starken inneren Weichmachungseffekt zu erzielen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate der ungesättigten Cyanalkylcarbonsäureester stellen Kunststoffe und Kautschuke mit neuen, technisch wertvollen Eigenschaften dar. Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate eignen sich als alterungsbeständige Kautschuke und zeichnen sich durch ihre gute Verträglichkeit mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten aus. Durch Abmischen der Polymerisate mit anderen bekannten Polymeren oder durch Mitver-Wendung der ungesättigten ω-Cyanalkylester bei der Herstellung neuer Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate eröffnen sich zahlreiche neue Variationsmöglichkeiten, die es gestatten, neue Kunststoffe und Kautschuke für Folien, Lacküberzüge oder Imprägnierungen mit ganz bestimmten Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen herzustellen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Glastemperaturen wurden nach der Torsionsschwingungsmethode von Schmied e r und W ο 1 f (DIN 53445; Kolloid-Zeitschrift, 127 [1952], S. 65; dto. 134 [1953], S. 149) bestimmt.

Beispiel 1

500 Teile Acrylsäure-<5-cyanbutylester werden mit 500 Teilen Aceton gemischt und unter Rühren nach Zugabe von 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril unter Stickstoffatmosphäre 7 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man erhält eine hochviskose Lösung des Polymeren, die sich zur Herstellung von Filmen und Überzügen eignet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels in einer Entgasungsschnecke läßt sich das Poly-o-cyanbutylacrylat, eine kautschukelastische Masse, isolieren, Die Glastemperatur des Polymeren liegt bei -35 bis -40⁰C.

Beispiel 2

250 Teile Acrylsäure-<5-cyanbutylester, 250 Teile Acrylsäurebutylester und 500 Teile Aceton werden unter Stickstoff nach Zugabe von 0,15 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 0,02 Teilen Dodecylmercaptan und 0,01 Teil Triphenylphosphat unter Rühren 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es entsteht eine hochviskose Lösung, aus der man nach üblichen Verfahren das lösungsmittelfreie Copolymerisat isolieren kann. Es ist kautschukelastisch und hat eine Glastemperatur von etwa —40 bis —45° C. Es ist insbesondere als Cyangruppen enthaltender Kautschuk verwendbar.

Beispiel 3

200 Teile o-Cyanbutylacrylat werden in einem Druckkessel unter Stickstoff mit 1500 Teilen ausgekochtem, voll entsalztem Wasser gemischt. Nach Zugabe von 20 Teilen des Natriumsalzes einer aliphatischen, etwa 15% verzweigte Ketten enthaltenden Sulfonsäure mit durchschnittlich 15 C-Atomen 1 Teil Natriumtripolyphosphat und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat wird die Mischung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Dann werden 300 Teile Butadien aus einem Druckmeßzylinder mit Hilfe von Stickstoff in den Kessel gedruckt. Der Ansatz wird unter Rühren 72 Stunden bei 45 ⁰C gehalten. Danach nimmt der Druck im Kessel nicht weiter ab. Der Kessel wird entspannt und das Copolymerisat in Form seiner stabilen Dispersion abgelassen.

Die Dispersion läßt sich direkt zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen verwenden. Durch Zugabe von Säuren oder Salzen oder durch Eingießen in Methanol, dem man etwas Säure oder Kochsalzlösung zugesetzt hat, läßt sich das Copolymerisat als kautschukelastische, schwammige Masse isolieren. Es hat eine Glastemperatur von —60 bis -7O⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyangruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen der allgemeinen Formel

NC —(CH₂)^-OH

worin η = 4 bis 8 ist, für sich oder mit anderen polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen in üblicher Weise polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 636 782;
USA.-Patentschrift Nr. 3 108 967.

809 557/463 5.68 © Bundesdruckerei Berlin