DE69525910T2

DE69525910T2 - Optisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69525910T2
Application number: DE69525910T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Deguchi; Makoto Harigaya; Yukio Ide; Hiroko Iwasaki; Yoshiyuki Kageyama; Katsuyuki Yamada
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: DE69535473D1; US6280684B1; DE69535473T2; US6127016A; DE69525910D1; US6503592B1; EP0717404A1; EP0969457A3; EP0969457B1; EP0969457A2; EP0717404B1; US5785828A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Phasenübergangs-Aufzeichnungsmedium, umfassend ein Aufzeichnungsmaterial in einer Aufzeichnungsschicht, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Lage ist, Änderungen in der Phase durch Anwendung eines Laserstrahls herbeizuführen, wodurch darin Informationen aufgezeichnet, reproduziert und überschrieben werden.
Ein optisches Phasenübergangs-Informationsaufzeichnungsmedium, welches Phasenübergange zwischen einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase oder zwischen einer kristallinen Phase und einer anderen kristallinen Phase ausnutzt, ist als eines der optischen Aufzeichnungsmedien bekannt, die in der Lage sind, Information durch Anwendung von elektromagnetischen Wellen, wie z. B. Laserstrahlen, aufzuzeichnen, zu reproduzieren und zu löschen. Diese Art von optischem Phasenübergangs-Informationsaufzeichnungsmedium ermöglicht das Überschreiben von Information durch Einwirkung eines einzelnen Laserstrahls, obwohl es schwierig ist, ein derartiges Überschreiben durch Anwendung eines einzelnen Laserstrahls in einem magnetooptischen Speicher unter Verwendung eines magnetooptischen Aufzeichnungsmediums durchzuführen. Ein optisches System von einer Steuereinheit für ein optisches Phasenübergangs-Informationsaufzeichnungsmedium kann einfacher gestaltet werden als das für ein magnetooptisches Aufzeichnungsmedium, so dass in letzter Zeit die Forschung und Entwicklung von dieser Art von Aufzeichnungsmedium aktiv betrieben worden sind.
Wie im US-Patent Nr. 3530441 offenbart, werden die sogenannten Legierungen auf Chalcogen-Basis, wie Ge-Te, Ge-Te-Se, Ge-Te-S. Ge-Se-S. Ge-Se-Sb, Ge-As-Se, In-Te, Se-Te und Se-As, gewöhnlich als Aufzeichnungsmaterialien für ein optisches Phasenübergangs-Aufzeichnungsmedium verwendet. Außerdem ist vorgeschlagen worden, zur vorstehend genannten Legierung auf Ge-Te-Basis das Element Au hinzuzugeben, um die Stabilität zu verbessern und die Kristallisationsgeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen, wie in der offengelegten JP-Patentanmeldung 61-219692 offenbart. Ferner sind die Zugabe von Sn und Au zur Legierung auf Ge-Te-Basis bzw. die Zugabe von Pd zur gleichen Legierung in den offengelegten JP-Patentanmeldungen 61-270190 und 62-19490 für die gleichen Zwecke wie vorstehend angegeben vorgeschlagen worden. Ferner sind Aufzeichnungsmaterialien, die eine Mischung von Ge, Te, Se und Sb bzw. eine Mischung von Ge, Te und Sb umfassen, in den offengelegten JP-Patentanmeldungen 62-73438 und 63-228433 offenbart, die jeweils eine spezielle Zusammensetzung im Hinblick auf den Atomprozentsatz jedes Konstitutionselementes des Aufzeichnungsmaterials zur Verbesserung des Aufzeichnungs- und Lösch-Wiederholungsverhaltens des erhaltenen Aufzeichnungsmediums aufweisen.
Allerdings erfüllt keines der vorstehend genannten herkömmlichen optischen Phasenübergangs-Aufzeichnungsmedien alle Anforderungen für ein erneut beschreibbares optisches Phasenübergangs-Aufzeichnungsmedium. Insbesondere sind die wichtigsten Punkte, die bei einem herkömmlichen optischen Phasenübergangs-Aufzeichnungsmedium zu verbessern sind, die Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit und der Löschempfindlichkeit und die Verhinderung der Verringerung der Löschbarkeit im Verlauf des Überschreibvorgangs, die durch ungelöscht bleibende Bereiche verursacht wird.
Für die vorstehend genannten Verbesserungen ist ein Aufzeichnungsmaterial vom Mischphasentyp, umfassend als Konstitutionselemente Ag, In, Sb und Te, vorgeschlagen worden, wie in den offengelegten JP-Patentanmeldungen 3-240590, 4-78031, 4-232779 und 5-345478 offenbart. Ein derartiges Mischphasen-Aufzeichnungsmaterial kann Aufzeichnungs- und Löschempfindlichkeiten gegenüber Licht mit einer Spitzenleistung von 12 mW oder weniger und ausgezeichnete Löschbarkeit zeigen, so dass es beim Einsatz in einer Aufzeichnungsschicht für die Markierungsrandaufzeichnung wirksam ist. Herkömmliche optische Aufzeichnungsmedien, die Aufzeichnungsmaterialien auf Ag-In-Sb-Te-Basis einsetzen, sind aber bezüglich der Lagerstabilität und der Wiederholungszuverlässigkeit noch unzureichend.
Dementsprechend besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums mit ausgezeichnetem Träger/- Rauschverhältnis, einer guten Löschbarkeit und hohen Empfindlichkeiten, minimalem Flackern und ausreichender Lagerstabilität und Wiederholungszuverlässigkeit.
Dieses Ziel kann erreicht werden durch ein optisches Aufzeichnungsmedium, umfassend eine Aufzeichnungsschicht, die in der Lage ist, Informationen aufzuzeichnen und zu löschen, indem Änderungen in der Phase eines Aufzeichnungsmaterials in der Aufzeichnungsschicht genutzt werden, wobei die Aufzeichnungsschicht als Konstitutionselemente Ag-, In-, Te-, Sb- und Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome umfasst, wobei die betreffenden Atomprozente α, β, γ, δ und &epsi; die Beziehung 0 < α ≤ 30, 0 < β ≤ 30, 9 ≤ γ ≤ 50, 9 ≤ δ ≤ 80, 0 < &epsi; ≤ 5 und α + β + γ + δ + &epsi; = 100 aufweisen, wobei s der Gesamtatomprozentsatz von Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen ist, wie aus US-A-5298305 und DE-A-4217279 bekannt, und worin der Atomprozentsatz von α und γ die Beziehung α - γ/2 ≤ -8 aufweist.
Bezüglich der Struktur des optischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, dass das vorstehend genannte optische Aufzeichnungsmedium ein Polycarbonat- Substrat, eine erste Schutzschicht, die vorstehend genannte Aufzeichnungsschicht, eine zweite Schutzschicht, eine reflektierende Wärmeableitungsschicht und eine Ultraviolett-härtende Harzschicht umfasst, die in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet sind.
Ferner ist es bei dem vorstehend genannten optischen Aufzeichnungsmedium bevorzugt, dass für die erste und zweite Schutzschicht das gleiche Material verwendet wird, wobei die thermische Spannung und die wahre Spannung insgesamt für jede Schutzschicht mindestens 150 MPa beträgt. Ferner ist es bevorzugt, dass die Fließspannung der Aufzeichnungsschicht mindestens 200 MPa beträgt.
Außerdem kann die vorstehend genannte Aufzeichnungsschicht ein Nitrid und/oder Oxid, umfassend mindestens eines der Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb, oder ein Stickstoffatom umfassen und sie kann ferner ein Element umfassen, das in der Lage ist, zusammen mit irgendeinem der Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb eine Legierung oder eine Verbindung zu bilden.
Eine vollständigere Würdigung der Erfindung und vieler der damit verbundenen Vorteile erhält man ohne weiteres und sie wird auch besser verstanden durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird.
Fig. 1 ist ein Graph, der die Abhängigkeit der anfänglichen Verschlechterungsrate für die Überschreibbarkeit bei Lagerung des optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung für die Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht zeigt.
Fig. 2(a) und 2(b) sind schematische Querschnittsansichten eines optischen Aufzeichnungsmediums zur Erläuterung der Bildung eines großen Zugspannungsgradienten in der Aufzeichnungsschicht, wenn ein Laserstrahl angewendet wird, um Information aufzuzeichnen.
Fig. 3 ist ein Graph zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Spannung einer Schutzschicht des optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung und der Anzahl, mit der die Überschreibvorgänge wiederholt werden können.
Fig. 4 ist ein Graph zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Dicke einer Aufzeichnungsschicht, die ein Aufzeichnungsmaterial auf Ag-In-Te-Sb-Basis umfasst, und der Fließspannung der Aufzeichnungsschicht.
Um ein optisches Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann ein Sputtertarget zur Herstellung einer Aufzeichnungsschicht des optischen Aufzeichnungsmediums eingesetzt werden. Das Sputtertarget nach der vorliegenden Erfindung umfasst eine Verbindung oder Mischung, umfassend als Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb mit den betreffenden Atomprozentsätzen (Atom-%) von α, β, γ und δ.
Es ist bevorzugt, dass die vorstehend genannte Verbindung oder Mischung zur Verwendung im Target Sb und AgInTe&sub2; mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung und/oder einer nahezu stöchiometrischen Zusammensetzung mit einer Chalcopyrit-Struktur umfasst. Außerdem ist es bevorzugt, dass das vorstehend genannte AgInTe&sub2; mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung und/oder einer nahezu stöchiometrischen Zusammensetzung mit einer Chalcopyrit-Struktur Kristallite mit einer Teilchengröße (d) von 45 nm (450 Å) oder weniger bildet.
Um das vorstehend genannte Target zum Sputtern zu erhalten, werden die Elemente Ag, In und Te unter Bildung einer Mischung gemischt, die Mischung der Elemente Ag, In und Te wird bei 600ºC oder mehr geschmolzen, rasch gekühlt, um einen festen Klumpen zu bilden, und dann pulverisiert, um feinteilige Teilchen herzustellen. Die so hergestellten feinteiligen Teilchen werden mit Sb gemischt und die Mischung der feinteiligen Teilchen mit Sb wird gesintert. Alternativ werden die Elemente Ag, In, Te und Sb unter Bildung einer Mischung gemischt und die Mischung der Elemente Ag, In, Te und Sb wird bei 600ºC oder mehr geschmolzen, rasch gekühlt und pulverisiert und dann werden die so erhaltenen feinteiligen Teilchen gesintert.
In jedem Fall ist es vorteilhaft, die vorstehend genannte Mischung, d. h. die Mischung der feinteiligen Teilchen der Elemente Ag, In und Te sowie Sb oder die Mischung der feinteiligen Teilchen der Elemente Ag, In, Te und Sb, vor dem Sinterschritt einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht höher liegt als der Schmelzpunkt der Mischung, vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 450ºC, bevorzugter 300 bis 400ºC, noch mehr bevorzugt bei etwa 350ºC, d. h. bei einer niedrigeren Temperatur als der Sintertemperatur der Mischung.
Das optische Aufzeichnungsmedium nach der vorliegenden Erfindung umfasst eine Aufzeichnungsschicht, die in der Lage ist, durch Ausnutzen von Änderungen in der Phase eines Aufzeichnungsmaterials in der Aufzeichnungsschicht Informationen aufzuzeichnen und zu löschen.
Die Aufzeichnungsschicht des optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung kann als Konstitutionselemente Ag, In, Te, Sb und ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom umfassen, wobei die betreffenden Atomprozentsätze von α, β, γ, δ und &epsi; die Beziehung 0 < α ≤ 30, 0 < β ≤ 30, 9 ≤ γ ≤ 50, 9 ≤ δ ≤ 80, 0 < &epsi; ≤ 5 und α + β + γ + δ + &epsi; = 100 aufweisen, wobei s der Gesamtatomprozentsatz von Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen ist und α - γ/2 ≤ -8. D. h., es ist zweckmäßig, dass die Aufzeichnungsschicht ein Nitrid und/oder Oxid, umfassend mindestens eines der Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb, oder ein Stickstoffatom umfasst. Ein derartiges Nitrid oder Oxid oder Stickstoffatom können die Grenze der Kristalle in der Aufzeichnungsschicht oder die Grenzflächen zwischen der Aufzeichnungsschicht und der ersten und zweiten Schutzschicht, die später beschrieben werden, bilden.
Zur Erzielung ausgezeichneter Platteneigenschaften des optischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, dass die betreffenden Atomprozentsätze von α, β, γ und δ der Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb zur Verwendung im vorstehend aufgeführten Sputtertarget zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht die Beziehungen 2 ≤ α ≤ 27, 5 ≤ β ≤ 28, 13 ≤ γ ≤ 45, 20 ≤ 75 und α + β + γ + δ = 100, bevorzugter 2 ≤ α ≤ 25, 8 ≤ β ≤ 25, 15 ≤ γ ≤ 40, 25 ≤ δ ≤ 65 und α + β + γ + δ = 100, aufweisen. Im Hinblick auf die Materialien zur Verwendung in den Schichten, die neben der Aufzeichnungsschicht das Aufzeichnungsmedium bilden, z. B. in einer Schutzschicht und einer reflektierenden Schicht, und αuf die Dicke dieser Schichten kann die geeignetste Zusammensetzung für das Target zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht so bestimmt werden, dass eine gewünschte lineare Geschwindigkeit des Aufzeichnungsmediums und eine gewünschte Markierungslänge erhalten werden.
Wie vorstehend aufgeführt, ist es bevorzugt, dass die Verbindung oder Mischung zur Verwendung im Sputtertarget der vorliegenden Erfindung Sb und AgInTe&sub2; mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung und/oder einer nahezu stöchiometrischen Zusammensetzung mit einer Chalcopyrit-Struktur umfasst. Wenn die Aufzeichnungsschicht durch Sputtern unter Einsatz des vorstehend genannten Targets als Dünnfilm abgeschieden wird, kann eine Mischphase in der Aufzeichnungsschicht erhalten werden, d. h. eine kristalline Phase, umfassend AgSbTe&sub2; und eine amorphe In-Sb-Phase, indem die Aufzeichnungsschicht zur Initialisierung einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird. Durch eine derartige Mischphase in der Aufzeichnungsschicht kann ein optisches Aufzeichnungsmedium erhalten werden, das in der Lage ist, eine hohe Löschbarkeit zu zeigen und den Aufzeichnungsvorgang und den Löschvorgang wiederholt unter geringem Leistungseinsatz durchzuführen.
Die Teilchengröße der Kristallite AgInTe&sub2; mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung und/oder einer nahezu stöchiometrischen Zusammensetzung mit einer Chalcopyrit-Struktur zur Verwendung im Sputtertarget kann z. B. aus der Breite des Hauptsignals berechnet werden, das aus der Röntgenstrahlbeugung des pulverisierten Targets erhalten wird. Wenn z. B. Cu als Quelle für die Röntgenstrahlen eingesetzt wird und λ etwa 0,154 nm (1,54 Å) ist, beträgt die Breite des Hauptsignals etwa 24,1º. Es ist notwendig, dass die Breite des Signals unter Bezugnahme auf das Hauptsignal einer Referenzprobe mit einer ausreichend großen Teilchengröße korrigiert wird. Wenn die Teilchengröße der Kristallite von AgInTe&sub2; im Sputtertarget 45 nm (450 Å) oder weniger ist, ist es möglich, die vorstehend aufgeführte Mischphasen-Aufzeichnungsschicht zu erhalten, die in der Lage ist, stabile Aufzeichnungs- und Löschvorgänge auszuführen, sofern die Aufzeichnungsschicht nach der Herstellung der Aufzeichnungsschicht einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird.
Wenn die Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums durch Sputtern unter Verwendung des vorstehend genannten Targets der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist es zweckmäßig, dass der Gegendruck (p), der vor dem Sputterprozess angelegt wird, im Bereich von 3 · 10&supmin;&sup7; ≤ (p) ≤ 5 · 10&supmin;&sup6; Torr eingestellt wird. Wenn der Gegendruck (p) so eingestellt wird, dass die Beziehung 3 · 10&supmin;&sup7; ≤ (p) ≤ 5 · 10&supmin;&sup6; Torr erfüllt ist, kann die amorphe Phase, die eine Mischung von AgInTe&sub2; und Sb umfasst, ohne weiteres in die Mischphase der kristallinen Phase von AgSbTe&sub2; und der amorphen In-Sb-Phase in der Aufzeichnungsschicht durch Wärmebehandlung überführt werden.
Wenn die Aufzeichnungsschicht des optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung durch Sputtern unter Verwendung des vorstehend aufgeführten Sputtertargets gebildet wird, ist es außerdem bevorzugt, dass Argongas mit Stickstoffgas bei einer Konzentration von 0 bis 15 mol-% in der Sputterkammer gemischt wird. In Abhängigkeit von der Menge des Stickstoffs im Gas kann die Zusammensetzung der erhaltenen Aufzeichnungsschicht eingestellt werden. Auf diese Weise kann die Aufzeichnungsschicht an eine vorbestimmte lineare Geschwindigkeit des Aufzeichnungsmediums, die gewünschte Struktur der Schichten des Aufzeichnungsmediums und den gewünschten Betriebsbedingungen des Aufzeichnungsmediums angepasst werden. Durch Einsatz eines Mischgases von Stickstoffgas und Argongas im Verlauf des Sputterns wird die Aufzeichnungs- und Löschwiederholzuverlässigkeit des Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung verbessert. Das Mischgas, das vorher durch Mischen von Stickstoffgas und Argongas in einem bestimmten Mischverhältnis erhalten wird, kann in die Sputterkammer eingeleitet werden oder die Gase werden in die Sputterkammer eingeleitet, wobei die betreffenden Strömungsgeschwindigkeiten des Stickstoffgases und des Argongases so eingestellt werden, dass das gewünschte Molverhältnis erhalten wird.
Ferner ist es vorteilhaft, dass ein Gas, das Stickstoffgas mit einer höheren Konzentration enthält als die Stickstoffkonzentration in dem Gas, das während des Sputterprozesses eingesetzt wird, nach dem Sputterprozess in die Sputterkammer eingeleitet wird.
Als elektromagnetische Wellen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, die zur Initialisierung der hergestellten Aufzeichnungsschicht und zur Durchführung der Aufzeichnungs-, Reproduzierungs- und Löschvorgänge verwendet werden, können Laserstrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, sichtbare Strahlen, Infrarotstrahlen und Mikrowellen eingesetzt werden. Insbesondere sind Halbleiter-Laserstrahlen als elektromagnetische Wellen zur Verwendung für die Aufzeichnungs-, Reproduzierungs- und Löschvorgänge am geeignetsten, da das System zur Steuerung des optischen Aufzeichnungsmediums kompakt gemacht werden kann.
Es ist bevorzugt, dass die Dicke der Aufzeichnungsschicht, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Einsatz des vorstehend genannten Sputtertargets hergestellt wird, im Bereich von 8 bis 500 nm (80 bis 5.000 A), bevorzugter im Bereich von 15 bis 100 nm (150 bis 1.000 A), liegt. Wenn die Dicke der Aufzeichnungsschicht im Bereich von 8 bis 500 nm (80 bis 5.000 A) liegt, kann ein ausreichendes Lichtabsorptionsvermögen der Aufzeichnungsschicht beibehalten werden und die Phasenänderung (der Phasenübergang) kann in der Aufzeichnungsschicht gleichmäßig und rasch stattfinden.
Das optische Aufzeichnungsmedium nach der vorliegenden Erfindung, das ein Aufzeichnungsmaterial auf Ag-In-Sb-Te-Basis umfasst, ist den herkömmlichen Aufzeichnungsmedien bezüglich (1) der Lagerstabilität und (2) der Überschreib- Wiederhol-Zuverlässigkeit überlegen.
Außerdem ist auch bestätigt worden, dass die Verschlechterungsrate der anfänglichen Verschlechterung bezüglich der Überschreibbarkeit bei Lagerung von der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums abhängt. Wenn der Atomprozentsatz α von Ag und γ von Te in der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht die Beziehung α - γ/2 ≤ -8 aufweist, kann die ursprüngliche Verschlechterungsrate wie in Fig. 1 gezeigt bezüglich der Überschreibbarkeit bei Lagerung wirkungsvoll verringert werden. Die anfängliche Verschlechterungsrate wird durch die Zunahme des Flackerns bei einem Aufzeichnungssignal pro Stunde Lagerzeit ausgedrückt. Bezüglich der anfänglichen Verschlechterung des Überschreibbarkeit bei Lagerung gibt es keine auffällige Abhängigkeit von der Dicke der Aufzeichnungsschicht, dem Material zur Verwendung in der zweiten Schutzschicht und dem Material zur Verwendung in der reflektierenden Wärmeableitungsschicht.
Die Wiederholzuverlässigkeit des optischen Phasenübergangs-Aufzeichnungsmediums auf Ag-In-Sb-Te-Basis wird nun ausführlich erläutert.
Das Wiederholvermögen des vorstehend genannten optischen Aufzeichnungsmediums wurde durch Beobachtung des Zustands der Aufzeichnungsschicht untersucht, indem ein Transmissionselektronenmikroskop verwendet und eine Elektronenbeugung durchgeführt wurde, nachdem Überschreibvorgänge wiederholt durchgeführt worden waren. Als Folge wurden die Bildung von Fehlstellen und die Segregation der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht erkannt.
Die Bildung von Fehlstellen und die Segregation der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht sind untrennbare Phänomene. Ein Bereich, von dem sich ein Konstitutionselement der Aufzeichnungsschicht weg bewegt, wird als Fehlstelle erkannt und die Bewegung der Elemente führt die Segregation der Aufzeichnungsschicht herbei. Die Verschlechterung der Überschreib-Wiederholbarkeit wird mit anderen Worten durch die Bewegung der Konstitutionselemente der Aufzeichnungsschicht verursacht. Nach einem Artikel von C. Herring, J. Appl. Phys. 21, 437 (1950), wird davon ausgegangen, dass die Bewegung der Konstitutionselemente der Aufzeichnungsschicht durch einen in der Aufzeichnungsschicht erzeugten Zugspannungsgradienten verursacht wird.
Die Bewegung der Konstitutionselemente der Aufzeichnungsschicht wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 2(a) und 2(b) erläutert.
In einem optischen Aufzeichnungsmedium wie in den Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt sind eine erste Schutzschicht 13, eine Aufzeichnungsschicht 15 und eine zweite Schutzschicht 17 der Reihe nach auf einem Substrat 11 übereinander angeordnet.
In Fig. 2(b) ist ein Bereich der Aufzeichnungsschicht 15 durch einen Laserstrahl 21 zur Aufzeichnung von Information geschmolzen. Zu diesem Zeitpunkt geht die Zugspannung im geschmolzenen Teil praktisch verloren, während eine Zugspannung (S) von etwa +200 MPa auf einen nicht geschmolzenen Bereich einwirkt, so dass ein großer Zugspannungsgradient in der Aufzeichnungsschicht 15 erzeugt wird. Die Elemente 19, die die Aufzeichnungsschicht 15 bilden, werden daher dazu veranlasst, sich in Richtung der Pfeile im geschmolzenen Teil zu bewegen, wie in Fig. 2(b) gezeigt. In Fig. 2(a) wird der Laserstrahl für den Aufzeichnungsvorgang nicht auf das Aufzeichnungsmedium angewendet, so dass eine Zugspannung (S) von etwa +200 MPa gleichmäßig auf die Aufzeichnungsschicht 15 einwirkt und sich kein Zugspannungsgradient in der Aufzeichnungsschicht 15 bildet.
Die in der Aufzeichnungsschicht 15 erzeugte Zugspannung wird durch die Gesamtsumme von thermischer Spannung und wahrer Spannung, insbesondere der Druckspannung, der ersten Schutzschicht 13 und der zweiten Schutzschicht 17 bestimmt. Daher kann der Zugspannungsgradient in der Aufzeichnungsschicht 15 durch Verringerung der thermischen Spannung und der Druckspannung der ersten Schutzschicht 13 und der zweiten Schutzschicht 17 verringert werden.
Fig. 3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Anzahl an wiederholten Überschreibvorgängen und der Summe von thermischer Spannung und wahrer Spannung der ersten Schutzschicht des optischen Aufzeichnungsmediums zeigt. Wie aus dem in Fig. 3 gezeigten Graphen ersichtlich, ist es bevorzugt, dass die thermische Spannung und die wahre Spannung der Schutzschicht insgesamt -150 MPa oder mehr beträgt, um die Überschreibvorgänge 2.000mal oder mehr durchzuführen, und dass diese Spannungen der Schutzschicht insgesamt -100 MPa oder mehr betragen, um die Überschreibvorgänge 10.000mal oder mehr durchzuführen.
Wenn die in der Aufzeichnungsschicht erzeugte Zugspannung die Fließspannung überschreitet, werden in der Aufzeichnungsschicht Fehlstellen gebildet und in der Aufzeichnungsschicht bilden sich Unterbrechungen. Daher ist es notwendig, dass die Fließspannung der Aufzeichnungsschicht größer ist als die in der Aufzeichnungsschicht erzeugte Zugspannung.
Fig. 4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke der Aufzeichnungsschicht auf Ag-In-Te-Sb-Basis und der Fließspannung zeigt. Die in der Aufzeichnungsschicht auf Ag-In-Te-Sb-Basis erzeugte Zugspannung liegt im Bereich von 150 bis 250 MPa, so dass es bevorzugt ist, dass die Fließspannung der Aufzeichnungsschicht 200 MPa oder mehr, bevorzugter 250 MPa oder mehr, beträgt. Um eine solche Fließspannung für die Aufzeichnungsschicht auf Ag-In-Te- Sb-Basis zu erhalten, kann die Dicke der Aufzeichnungsschicht auf Ag-In-Te-Sb- Basis zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung auf 50 nm oder weniger, bevorzugt 30 nm oder weniger, eingestellt werden, wie aus dem in Fig. 4 gezeigten Graphen ersichtlich.
Die Bildung von Fehlstellen in der Aufzeichnungsschicht während der wiederholten Überschreibvorgänge erhöht sich, wenn die Materialien für die erste Schutzschicht sich von denen der zweiten Schutzschicht unterscheiden. Wenn sich die Materialien für die erste und zweite Schutzschicht unterscheiden, werden die Benetzbarkeiten der ersten und zweiten Schutzschicht durch das Aufzeichnungsmaterial verschieden, wenn das Aufzeichnungsmaterial durch die Anwendung eines Laserstrahls beim Überschreibvorgang geschmolzen wird. Als Folge davon bewegt sich das geschmolzene Aufzeichnungsmaterial in der Aufzeichnungsschicht zur Grenzfläche zwischen der Aufzeichnungsschicht und der einen Schutzschicht mit besserer Benetzbarkeit, wodurch folglich die Fehlstellen an der Grenzfläche zwischen der Aufzeichnungsschicht und einer anderen Schutzschicht mit schlechterer Benetzbarkeit gebildet werden. Die Bildung der Fehlstellen führt zu einer Verschlechterung der Überschreib-Wiederholbarkeit des Aufzeichnungsmediums. Daher kann die Überschreib-Wiederholbarkeit des optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung verbessert werden, indem für die erste und zweite Schutzschicht das gleiche Material verwendet wird.
Wenn sich die Wärmeleitfähigkeit der ersten Schutzschicht von der der zweiten Schutzschicht unterscheidet, wird eine thermische Spannungsverteilung erzeugt. Dies führt ebenfalls zur Bewegung des Aufzeichnungsmaterials in der Aufzeichnungsschicht. Bezüglich der Wärmeleitfähigkeit ist es zweckmäßig, das gleiche Material für die erste und die zweite Schutzschicht zu verwenden.
Wie in der offengelegten JP-Patentanmeldung 4-78031 beschrieben, wird eine Mischphasenstruktur aus einer AgSbTe&sub2;-Phase und einer In-Sb-Phase in einem Aufzeichnungsmaterial auf Ag-In-Sb-Te-Basis gebildet. Wenn die optische Aufzeichnung durchgeführt wird, finden Phasenübergänge beim AgSbTe&sub2; zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand statt. In diesem Fall beträgt die Teilchengröße der Kristallite von AgSbTe&sub2; etwa 10 nm. In einer derartigen Mischphasenstruktur dominiert der Anteil an Konstitutionselementen des Aufzeichnungsmaterials an der Grenzfläche der Mischphasen, der sich in der Aufzeichnungsschicht bewegt, und er erhöht sich bei Erhöhung des in der Aufzeichnungsschicht erzeugten Zugspannungsgradienten.
Die Bewegung der Konstitutionselemente des Aufzeichnungsmaterials in der Aufzeichnungsschicht kann auch durch Einfangen dieser Elemente während der Bewegung verhindert werden. Genauer gesagt können ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom, die vierwertig, dreiwertig bzw. zweiwertig sind, Konstitutionselemente des Aufzeichnungsmaterials, die sich in der Aufzeichnungsschicht bewegen, einfangen. Ferner ist die Zugabe von Elementen wie Al, Ga, Se, Ge, Pd und Pb zur Aufzeichnungsschicht wirkungsvoll, da sie eine Legierung oder Verbindung mit irgendeinem der Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb bilden können.
Daher kann die Aufzeichnungsschicht des optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung ferner ein Element wie C, N, O, Al, Ga, Se, Ge, Pd oder Pb umfassen. Für die Zugabe der Elemente C, N und O zur Aufzeichnungsschicht können CH&sub4;, N&sub2;, NH&sub3;, NO&sub2; und N&sub2;O verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind Glas, Keramik und Harze als Materialien für das Substrat des optischen Aufzeichnungsmediums einsetzbar. Ein Harzsubstrat ist insbesondere im Hinblick auf die Formbarkeit und die Herstellungskosten vorteilhaft. Beispiele für das Harz zur Verwendung im Substrat des Aufzeichnungsmediums umfassen Polycarbonat-Harz, Epoxyharz, Polystyrol-Harz, Acrylnitril-Styrol- Copolymerharz, Polyethylen-Harz und Polymethylmethacrylat-Harz. Von diesen Harzen ist Polycarbonat-Harz im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die optischen Eigenschaften am meisten bevorzugt. Das Substrat kann als Scheibe, Karte oder Folie hergestellt werden. Die Dicke des Substrats kann willkürlich aus 1,2 mm, 0,6 mm, 0,3 mm usw. ausgewählt werden. Zweckmäßig ist ein dünneres Substrat, da das Auftreten des Cross-talk-Phänomens von der Neigung des Substrats abhängt. Wenn aber die Schwierigkeiten bei der Bildung der übereinander auf das Substrat aufgebrachten Schichten und die Ausbeute des Aufzeichnungsmediums berücksichtigt werden, beträgt die am meisten bevorzugte Dicke des Substrats 0,6 mm.
Die erste und zweite Schutzschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch Sputtern, Ionenplattierung, Vakuumabscheidung oder CVD- Plasmaverfahren aufgebracht werden.
Spezielle Beispiele für das Material zur Verwendung in der ersten und zweiten Schutzschicht beinhalten Oxide, wie SiO, SiO&sub2;, ZnO, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, MgO und ZrO&sub2;, Nitride, wie Si&sub3;N&sub4;, AlN, TiN, BN und ZrN, Sulfide, wie ZnS, In&sub2;S&sub3; und TaS&sub4;, Carbide, wie SiC, TaC&sub4;, B&sub4;C, WC, TiC und ZrC, Kohlenstoff mit einer Diamantstruktur und Mischungen davon.
Es ist bevorzugt, dass die Dicke der ersten Schutzschicht im Bereich von 50 bis 500 nm, bevorzugter im Bereich von 100 bis 300 nm und noch mehr bevorzugt im Bereich von 120 bis 250 nm liegt. Es ist bevorzugt, dass die Dicke der zweiten Schutzschicht im Bereich von 5 bis 300 nm und bevorzugter im Bereich von 10 bis 50 nm liegt.
Wenn die erste und zweite Schutzschicht durch Sputtern aufgebracht werden, kann die Spannung der beiden Schutzschichten durch den Druck und den Strom im Verlauf des Sputterprozesses und durch den Abstand zwischen dem Substrat und dem Target zur Herstellung jeder Schutzschicht gesteuert werden. Im allgemeinen kann die Spannung der erhaltenen Schutzschichten verringert werden, wenn sie unter solchen Bedingungen durch Sputtern gebildet werden, dass der Druck erhöht, der elektrische Strom für das Plasma verringert und der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target erhöht wird. Außerdem kann die Spannung der Schutzschichten durch Verwendung eines Kompositmaterials für jede Schutzschicht verringert werden.
Die reflektierende Wärmeableitungsschicht ist nicht immer notwendig, aber die Bereitstellung dieser Schicht ist zweckmäßig, da Wärmeenergie, die sich während der Aufzeichnungs- und/oder Löschvorgänge in übermäßiger Weise anreichert, durch die reflektierende Wärmeableitungsschicht abgeleitet werden kann, wodurch eine Schädigung des Aufzeichnungsmediums selbst durch Wärme verringert wird.
Beispiele für das Material für die reflektierende Wärmeableitungsschicht beinhalten Metalle, wie Al, Ag und Au. Ferner können Elemente wie Ti, Cr und Si zu den vorstehend aufgeführten Substanzen zugegeben werden. Die reflektierende Wärmeableitungsschicht kann durch Sputtern, Ionenplattierung, Vakuumabscheidung oder das CVD-Plasmaverfahren aufgebracht werden.
Andere Merkmale dieser Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ersichtlich, die zur Erläuterung der Erfindung angegeben werden und sie nicht beschränken soll.

Referenzbeispiel 1

Eine erste Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm aus ZnS·SiO&sub2; wurde auf ein Polycarbonat-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm mit Führungsrillen mit einer Breite von etwa 0,6 um und einer Tiefe von etwa 60 nm (600 Å) aufgebracht. Auf der ersten Schutzschicht wurde eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 25 nm durch Sputtern unter Verwendung eines wie in Tabelle 2 gezeigten Targets gebildet. Ferner wurden eine zweite Schutzschicht aus ZnS·SiO&sub2; mit einer Dicke von 30 nm, eine reflektierende Wärmeableitungsschicht umfassend eine Aluminiumlegierung mit einer Dicke von 100 nm und eine Ultraviolett-härtende Harzschicht mit einer Dicke von 5 um der Reihe nach übereinander auf der Aufzeichnungsschicht angeordnet. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung eines Sputtertargets zur Herstellung jeder Aufzeichnungsschicht, welches Sb und eine Verbindung von AgInTe&sub2; mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung und/oder einer nahezu stöchiometrischen Zusammensetzung mit einer Chalcopyrit-Struktur umfasst, und die Zusammensetzung der erhaltenen Aufzeichnungsschicht.
Die Aufzeichnungsschicht wurde auf der ersten Schutzschicht durch Sputtern unter solchen Bedingungen gebildet, dass der Gegendruck, der vor dem Sputterprozess angelegt wurde, auf 9 · 107 Torr eingestellt wurde und dann während des Sputterprozesses durch Einleiten von Argongas in die Sputterkammer auf 4 · io3 Torr eingestellt wurde und HF-Leistung auf 40 W eingestellt wurde.
Auf diese Weise wurde ein scheibenförmiges optisches Aufzeichnungsmedium A erhalten. Tabelle 1

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren zur Herstellung des scheibenförmigen optischen Aufzeichnungsmediums von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 1 in die Sputterkammer Stickstoffgas in einer Konzentration von 6,0, 15,0 und 20,0 mol-% zum Argongas gegeben wurde, wenn die Aufzeichnungsschicht auf der ersten Schutzschicht durch Sputtern gebildet wurde.
Auf diese Weise wurden scheibenförmige optische Aufzeichnungsmedien Nr. 1 und 2 nach der vorliegenden Erfindung und ein scheibenförmiges optisches Vergleichs-Aufzeichnungsmedium Nr. 1 hergestellt.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung jeder der so erhaltenen Aufzeichnungsschichten im Hinblick auf den Atomprozentsatz jedes Elements.
Unter geeigneten Aufzeichnungsbedingungen wurden jedes optische Aufzeichnungsmedium Nr. A, 1 und 2 nach der vorliegenden Erfindung und das optische Vergleichs-Aufzeichnungsmedium Nr. 1 wiederholt überschrieben. Beim Überschreibvorgang wurden die Aufzeichnungs- und die Überschreibfrequenzen so eingestellt, dass eine Markierung mit einer Länge von etwa 1 um und eine Markierung mit einer Länge von etwa 3 um abwechselnd überschrieben wurden. Daraus wurde die maximale Anzahl an wiederholten Überschreibvorgängen erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist die Überschreib-Wiederholbarkeit des optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend, wenn die Konzentration des Stickstoffgases in der Sputterkammer im Verlauf der Bildung der Aufzeichnungsschicht durch Sputtern 15 mol-% oder weniger beträgt.

Referenzbeispiel 2

Auf ein Polycarbonat-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm wurden eine erste Schutzschicht aus ZnS·SiO&sub2; mit einer Dicke von 200 nm, eine Aufzeichnungsschicht mit einer Zusammensetzung Ag&sub8;In&sub1;&sub1;Sb&sub4;&sub7;Te&sub3;&sub4; mit einer Dicke von 20 nm, eine zweite Schutzschicht aus ZnS·SiO&sub2; mit einer Dicke von 20 nm und eine reflektierende Wärmeableitungsschicht mit einer Dicke von 100 nm umfassend eine AI-Legierung der Reihe nach durch ein Sputterverfahren aufgebracht und weiter wurde eine Ultraviolett-härtende Harzschicht mit einer Dicke von 4 um durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf die reflektierende Wärmeableitungsschicht aufgebracht.
Bei der Bildung der ersten und zweiten Schutzschicht wurde der Reaktionsdruck auf 0,008 Torr und die Plasmaleistung auf 1,0 kW eingestellt, um die Spannung für jede Schutzschicht auf -130 MPa einzustellen.
Außerdem wurde die Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht so eingestellt, dass die Beziehung α - γ/2 = -9 erfüllt war. Die Fließspannung der Aufzeichnungsschicht betrug 270 MPa.
Auf diese Weise wurde ein scheibenförmiges optisches Phasenübergangs- Aufzeichnungsmedium B hergestellt.
Dann wurden die Lagerstabilität und die Überschreib-Wiederhol- Zuverlässigkeit des Aufzeichnungsmediums B untersucht. Genauer gesagt wurden die Bewertungen der Archivierungsfähigkeit, des Lagerfähigkeits und der Überschreibbarkeit bei Lagerung des Aufzeichnungsmediums B so durchgeführt, dass das optische Aufzeichnungsmedium B nach Lagerung bei 80ºC und 85% r.L. mit einer linearen Geschwindigkeit von 1,2 m/s gedreht und die Überschreibfrequenz auf 0,72 MHz/0,20 MHz eingestellt wurde.
Die Lagerfähigkeit des Aufzeichnungsmediums B bezüglich der vorstehend genannten Bewertungspunkte wird durch die maximale Lagerzeit ausgedrückt, nach der die Aufzeichnung durchgeführt werden kann, ohne dass das Flackern 1a 35 ns überschreitet.
Die Überschreib-Wiederhol-Zuverlässigkeit des optischen Aufzeichnungsmediums B wird durch die maximale Anzahl an wiederholten Überschreibvorgängen ausgedrückt, bei denen das Flackern 1σ 35 ns nicht überschreitet.
Im Ergebnis betrug die Lagerfähigkeit des Aufzeichnungsmediums B 2.000 h oder mehr bezüglich der Archivierungsfähigkeit, der Lagerfähigkeit und der Überschreibbarkeit bei Lagerung. Die Überschreib-Wiederhol-Zuverlässigkeit betrug etwa 5.000mal.

Beispiel 3

Auf ein Polycarbonat-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm wurden eine erste Schutzschicht aus ZnS·SiO&sub2; mit einer Dicke von 200 nm, eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 20 nm, umfassend Ag&sub8;In&sub1;&sub1;Sb&sub4;&sub7;Te&sub3;&sub4; und N, eine zweite Schutzschicht aus ZnS·SiO&sub2; mit einer Dicke von 20 nm und eine reflektierende Wärmeableitungsschicht mit einer Dicke von 100 nm umfassend eine AI-Legierung der Reihe nach durch ein Sputterverfahren aufgebracht und weiter wurde eine Ultraviolett-härtende Harzschicht mit einer Dicke von 4 um durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf die reflektierende Wärmeableitungsschicht aufgebracht.
Bei der Bildung der ersten und zweiten Schutzschicht wurde der Reaktionsdruck auf 0,008 Torr und die Plasmaleistung auf 1,0 kW eingestellt, um die Spannung für jede Schutzschicht auf -130 MPa einzustellen.
Bei der Bildung der Aufzeichnungsschicht wurde das Sputtern in einem Gas umfassend Argongas und Stickstoffgas mit einer Konzentration von 3 mol-% durchgeführt. Außerdem wurde die Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht so eingestellt, dass die Beziehung α - γ/2 = -9 erfüllt war. Die Fließspannung der Aufzeichnungsschicht betrug 270 MPa.
Auf diese Weise wurde ein scheibenförmiges optisches Phasenübergangs- Aufzeichnungsmedium Nr. 3 nach der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Dann wurden die Archivierungsfähigkeit, die Lagerfähigkeit, die Überschreibbarkeit bei Lagerung und die Überschreib-Wiederhol-Zuverlässigkeit des Aufzeichnungsmediums Nr. 3 auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 bewertet.
Im Ergebnis betrug die Lagerfähigkeit des Aufzeichnungsmediums Nr. 3 2.000 h oder mehr bezüglich der Archivierungsfähigkeit, der Lagerfähigkeit und der Überschreibbarkeit bei Lagerung. Die Überschreib-Wiederhol-Zuverlässigkeit betrug etwa 7.000mal. Durch Zugabe von Stickstoff zur Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht wurde die Überschreib-Wiederhol-Zuverlässigkeit des erhaltenen optischen Aufzeichnungsmediums nach der vorliegenden Erfindung verbessert.

Claims

1. Optisches Aufzeichnungsmedium, umfassend eine Aufzeichnungsschicht, die in der Lage ist, Informationen aufzuzeichnen und zu löschen, indem Änderungen in der Phase eines Aufzeichnungsmaterials in der Aufzeichnungsschicht genutzt werden, wobei die Aufzeichnungsschicht als Konstitutionselemente Ag-, In-, Te-, Sb- und Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome umfaßt, wobei die betreffenden Atomprozente α, β, γ, δ und &epsi; in folgender Beziehung stehen:

0 < α ≤ 30,

0 < β ≤ 30,

9 ≤ γ ≤ 50,

9 ≤ δ ≤ 80,

0 < &epsi; ≤ 5 und

α + β + γ + δ + &epsi; = 100,

wobei &epsi; der Gesamtatomprozentsatz von Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß α und γ die Beziehung α - γ/2 ≤ -8 aufweisen.

2. Optisches Aufzeichnungsmedium wie in Anspruch 1 beansprucht, worin ein Polycarbonat-Substrat, eine erste Schutzschicht, die Aufzeichnungsschicht, eine zweite Schutzschicht, eine reflektierende Wärmeableitungsschicht und eine Ultraviolett-härtende Harzschicht in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet sind.

3. Optisches Aufzeichnungsmedium wie in Anspruch 2 beansprucht, worin thermische Spannung und wahre Spannung insgesamt für jede der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht mindestens 150 MPa beträgt.

4. Optisches Aufzeichnungsmedium wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin die Aufzeichnungsschicht eine Fließspannung von mindestens 200 MPa aufweist.

5. Optisches Aufzeichnungsmedium wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, worin die Aufzeichnungsschicht ein Nitrid und/oder Oxid, umfassend mindestens eines der Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb, oder ein Stickstoffatom umfasst.

6. Optisches Aufzeichnungsmedium wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, worin die Aufzeichnungsschicht ferner ein Element umfasst, das in der Lage ist, zusammen mit irgendeinem der Konstitutionselemente Ag, In, Te und Sb eine Legierung oder eine Verbindung zu bilden.

7. Optisches Aufzeichnungsmedium wie in Anspruch 6 beansprucht, worin das Element Ge ist.