DE69525332T3 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in zwei separaten Reaktionszonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in zwei separaten Reaktionszonen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff, das zwei separate Reaktionszonen umfasst.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren mit einer hohen Stoffumwandlung für die Synthese von Harnstoff, umfassend die Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid in mindestens zwei separaten Schritten im wesentlichen bei dem gleichen hohen Druck, die nachfolgende Abtrennung von Harnstoff aus dem die nicht umgesetzten Produkte enthaltenden Gemisch und die Rückführung von diesen in mindestens einen der Reaktionsschritte.
  • Harnstoff ist ein weithin verwendetes industrielles Produkt, besonders als Düngemittel angenommen, obwohl es auch auf pharmazeutischem Gebiet und dem von Polymermaterialien (Harnstoff-Formaldehyd-Harze) verwendet wird.
  • Alle industriellen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff basieren praktisch auf der direkten Synthese entsprechend der vollständigen Reaktion: 2NH3 + CO2 ←→ CO(NH2)2 + H2O (I)
  • Diese findet in zwei getrennten Reaktionsschritten statt, wobei Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt gebildet wird: NH3 + CO2 ←→ (NH2)COONH4 (1a) (NH2)COONH4 ←→ CO(NH2)2 + H2O (1b)
  • Im ersten Schritt (1a) gibt es eine exotherme Reaktion, deren Gleichgewicht sich bei Raumtemperatur nach rechts verschiebt (Bildung von Ammoniumcarbamat), welche jedoch hohe Drücke benötigt, um ein Gleichgewicht zu erreichen, welches bei den hohen Temperaturen, die erforderlich sind, um den nachfolgenden Schritt (1b) mit einer befriedigenden Ausbeute durchzuführen, zu begünstigen ist. Im zweiten Schritt (1b) gibt es eine endotherme Reaktion, die nur bei hohen Temperaturen (> 150°C) eine für die industrielle Anwendung des Verfahrens befriedigende Geschwindigkeit erreicht, mit einem Gleichgewichtszustand, der jedoch in einem stöchiometrischen Gemisch der Reagenzien bei 185°C eine Umwandlung des CO2 von nicht mehr als 53% ergibt. Diese unbefriedigende Umwandlung kann bequem durch Vergrößern des Verhältnisses NH3/CO2 erhöht werden, aber wird durch die Zugabe von Wasser weiter verringert. Das letztere hat außerdem eine nicht zu begünstigende Auswirkung auf die Gesamtkinetik des Verfahrens.
  • Normalerweise erfolgen die zwei obigen Reaktionsschritte gleichzeitig in dem gleichen Reaktor, und das Reaktionsgemisch umfaßt daher Harnstoff, Wasser, Ammoniak, Kohlendioxid und Ammoniumcarbamat mit einer relativen Konzentration an den verschiedenen Punkten des Reaktors, die von den verschiedenartigen thermodynamischen und kinetischen Faktoren abhängig ist, welche zu dem Verfahren beitragen.
  • Verfahren dieser Art für die Herstellung von Harnstoff sind in der speziellen Literatur auf dem Gebiet reichlich angegeben und beschrieben worden. Ein ausführlicher Bericht über die am meisten gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff kann zum Beispiel in der Veröffentlichung „Encyclopedia of Chemical Technology", Hrsg. Kirk-Othmer, Wiley Interscience, dritte Aufl. (1983), Bd. 23, S. 551–561, gefunden werden. US 3,867,442 und EP 093 466 offenbaren weitere Beispiele von gewerblich einsetzbaren Harnstoff-Herstellungsverfahren.
  • In industriellen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff wird die Synthese normalerweise in einem Reaktor, beschickt mit NH3, CO2 und wässerigen Lösungen von Ammoniumcarbonat (ein unstabiler Vorläufer von Carbamat, (NH4)2CO3) und/oder -carbamat, die aus zurückgeführten Strömen der nicht umgewandelten Reagenzien kommen, bei Temperaturen zwischen 170 und 200°C unter Drücken von mindestens 13,1 MPa (130 ata) derart durchgeführt, daß normalerweise eine flüssige Phase mit einem Molverhältnis von NH3/CO2 zwischen 2,5 und 4,5, berechnet mit der Summe der Zuführungsströme, erzeugt wird. Das Molverhältnis von H2O/CO2, das dem Reaktor zugeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,6. Unter diesen Bedingungen weist das Produkt, das aus dem Reaktor ausgetragen wird, Umwandlungen zwischen 50 und 65%, bezogen auf das zugeführte CO2, auf. Ebenso wie das gebildete Wasser und das zugeführte überschüssige NH3 enthält der Ausfluß aus dem Reaktor noch hohe Mengen von nicht umgewandeltem CO2, hauptsächlich in Form von nicht umgewandeltem Ammoniumcarbamat.
  • Die Abtrennung des Harnstoffs von diesen Produkten wird in verschiedenen Betriebsabschnitten bei einer hohen Temperatur und abnehmenden Drücken durchgeführt, bei welchen sowohl die Zersetzung des Ammoniumcarbamats zu NH3 und CO2 (Produkte, die zur Rückführung in den Reaktor verfügbar gemacht werden) als auch die Verdampfung des Reaktionswassers durchgeführt werden, um schließlich Harnstoff mit einer hohen Reinheit für den nachfolgenden Sprühkristallisationsschritt zu erhalten.
  • Der Abschnitt für die Abtrennung und Rückführung des Carbamats weist Investitionskosten auf, welche die Kosten des Endprodukts beträchtlich beeinflussen. Aus diesem Abschnitt werden das gesamte CO2 und ein Teil des NH3, da beide gleichzeitig vorhanden sind, zur Rückführung als Ammoniumsalze (Carbonat und/oder Bicarbonat und/oder Carbamat, abhängig von der Temperatur) verfügbar gemacht, was es notwendig macht, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, um sie zu bewegen und die Ausfällung der Salze und daraus folgende Blockierung der betreffenden Leitungen zu vermeiden. Jedoch kann die Rückführung von Wasser in den Reaktor dann wieder die Umwandlung verringern, da sie Reaktion (1b) nachteilig beeinflußt. Um das vorstehende deutlicher zu erklären, sollte aufgezeigt werden, daß die Menge von Wasser, die normalerweise in den Reaktor zurückgeführt wird, ungefähr gleich der ist, die während der Reaktion erzeugt wird, wobei so die Menge von Wasser im Inneren des Reaktors verdoppelt wird. Der traditionelle Reaktor ist daher, infolge der hohen Konzentration von Wasser direkt vom Beginn der Reaktionszone an, besonders benachteiligt, und diese Konzentration nimmt bis zu einem Maximum in der Endzone des Reaktors weiter zu, wobei es umgekehrt viel nützlicher sein würde, eine Konzentration von Wasser zu haben, die so niedrig wie möglich ist, um die Umwandlung des restlichen Carbamats herbeizuführen. Bekannte Verfahren, welche nach dem vorstehenden allgemeinen Schema arbeiten, sind zum Beispiel in den US-Patentschriften 4,092,358, 4,208,347, 4,801,745 und 4,354,040 beschrieben.
  • Um die Umwandlung von Kohlendioxid zu Harnstoff zu vergrößern, wurden Syntheseverfahren für Harnstoff vorgeschlagen, die mindestens zwei Reaktionszonen umfassen, welche getrennt voneinander sind und unter verschiedenen Bedingungen von Temperatur und Druck betrieben werden. Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 544,056 beschreibt zum Beispiel ein Verfahren, bei welchem es zwei unabhängige Reaktionszonen gibt, die beide mit Ammoniak und Kohlendioxid beschickt werden, von denen eine in der traditionellen Weise und die andere bei noch höheren Temperaturen und Drücken, mehr als 200°C bzw. 30 MPa (300 bar), betrieben wird. Obwohl dies in der Tat eine Zunahme in der Gesamtumwandlung pro Durchgang erlaubt, erzeugt die Verwendung derartiger hoher Drücke und Temperaturen in der zweiten Reaktionszone Probleme der Sicherheit und Korrosion der beteiligten Apparatur, die so größere Investitions- und höhere Erhaltungskosten erfordern.
  • Es gibt infolgedessen noch einen hohen Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit einer vergrößerten Produktivität in Verbindung mit geringerem Energieverbrauch und geringeren Investitions- und Erhaltungskosten, insbesondere wenn wir in Betracht ziehen, daß für ein Produkt mit einer derartig breiten Verwendung und einem entsprechenden geringen Mehrwert es in der Praxis notwendig ist, Anlagen von großen Dimensionen zu haben, die imstande sind, bis zu 2000 Tonnen Harnstoff am Tag herzustellen, bei welchen Verbesserungen in den Ausbeuten und/oder Energieverbrauchseinheiten, auch wenn scheinbar nicht sehr bedeutend, große ökonomische Vorteile bereitstellen können.
  • Der Antragsteller hat jetzt ein Verfahren gefunden, welches die Schwierigkeiten und Begrenzungen der vorstehend erwähnten traditionellen industriellen Verfahren überwindet, auch ohne die Anwendung extrem hoher Drücke zu erfordern, wobei abhängig von den Betriebsbedingungen und dem Anlageschema, die verwendet werden, Umwandlungen zu Harnstoff durch Hindurchführen von CO2 von mehr als 65% und normalerweise zwischen 70 und 85% erreicht werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt, umfassend:
    • (a) Umsetzen von Ammoniak und. Kohlendioxid bei einem Gesamtdruck zwischen 9,1 und 25,2 MPa (90 und 250 ata) in einem Reaktionsschritt mit einem Molverhältnis von NH3/CO2, als solche oder in Form von Ammoniumcarbamat, zwischen 2,1 und 10, vorzugsweise zwischen 2,1 und 6,0, unter Bildung eines ersten flüssigen Gemisches, das Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Wasser und Ammoniak enthält;
    • (b) Überführen des ersten flüssigen Gemisches in mindestens eine Zersetzungs-Stripperstufe;
    • (c) Erwärmen des ersten flüssigen Gemisches in der Zersetzungs-Stripperstufe, wobei im wesentlichen bei dem gleichen Druck gearbeitet wird, der in dem vorhergehenden Schritt (a) verwendet wird, um die Zersetzung von zumindest einem Teil des darin enthaltenen Ammoniumcarbamats zu erreichen, unter Bildung eines ersten gasförmigen Gemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, und eines zweiten flüssigen Gemisches, das Harnstoff, Wasser, Ammoniak und den nicht-zersetzten Teil des Ammoniumcarbamats enthält;
    • (d) Überführen von zumindest einem Teil des ersten gasförmigen Gemisches in mindestens einen Kondensationsschritt, wobei im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie in Schritt (a) gearbeitet wird, und Kondensation des überführten Gemisches unter Bildung eines dritten flüssigen Gemisches, das Ammoniumcarbamat, Wasser und Ammoniak enthält;
    • (e) Überführen des dritten flüssigen Gemisches und des verbleibenden Teils des ersten gasförmigen Gemisches in den Reaktionsschritt (a);
    • (f) Gewinnung des in dem zweiten flüssigen Gemisch enthaltenen Harnstoffes in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Zersetzungs-, Kondensations- und Stripschritten, um im wesentlichen reinen Harnstoff zu erhalten, und Rückführen des nicht umgewandelten Ammoniaks und Kohlendioxids (als solche oder in Form von Ammoniumcarbamat) in die Synthese;
    dadurch gekennzeichnet, dass der obige Reaktionsschritt (a) in mindestens zwei getrennten Zonen durchgeführt wird, die miteinander in Verbindung stehen und im wesentlichen bei dem gleichen Druck gehalten werden, von denen die erste bei Temperaturen zwischen 170 und 230°C betrieben wird, unter Bildung des ersten flüssigen Gemisches und eines zweiten vorwiegend gasförmigen Gemisches, das im wesentlichen Ammoniak, Wasser, Kohlendioxid und möglicherweise Inertgase enthält, und die zweite Zone bei einer Temperatur von 5 bis 60°C niedriger als die erste betrieben wird, so daß mindestens 5 Gew.-% des zweiten vorwiegend gasförmigen Gemisches, bezogen auf das Gewicht des obigen ersten flüssigen Gemisches, vorzugsweise eine Menge von gleich oder mehr als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge zwischen 20 und 40 Gew.-%, von der ersten in die zweite Zone überführt werden, wobei anschließend in letzterer ein weiteres flüssiges Gemisch gebildet wird, das Ammoniak, Ammoniumcarbamat und möglicherweise Harnstoff enthält, welches wiederum von der zweiten in die erste Reaktionszone überführt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 34.
  • Der Begriff „in Verbindung stehen", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen mit Bezug auf die zwei getrennten Zonen oder Apparaturen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, daß Mengen von Material, entweder kontinuierlich oder schrittweise, entweder direkt durch eine oder mehrere Verbindungsleitungen oder indirekt durch einen Weg, umfassend Verbindungsleitungen und andere Apparateteile, miteinander ausgetauscht werden.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches gewöhnlich kontinuierlich in einer geeigneten Anlage durchgeführt wird, werden frischer Ammoniak und Kohlendioxid kontinuierlich der Anlage zugeführt, um die entsprechende Menge von Reagenzien auszugleichen, die für die Bildung des Harnstoffs verbraucht sind, der am Auslaß des Abschnitts zur endgültigen Abtrennung und Sprühkristallisation der Anlage erhalten wird. Die gesamte Apparatur, die in Kontakt mit den korrosiven Gemischen ist, die Ammoniak, Wasser, Ammoniumcarbamat und Kohlendioxid, als solche oder gemischt miteinander, enthalten, ist im allgemeinen entsprechend den normalen Konstruktionsregulierungen für diesen Typ von Anlage aus korrosionsbeständigen Metallen oder Legierungen hergestellt oder damit ausgekleidet.
  • Das frische Ammoniak und Kohlendioxid können dem Reaktionsschritt direkt zugeführt werden, aber werden vorzugsweise, zumindest zum Teil, als Antriebsflüssigkeit in einem oder mehreren Ejektoren verwendet, um die notwendige Schubkraft zum Rückführen von Flüssigkeiten zu liefern, wie z.B. des ersten gasförmigen Stroms, der aus der Stripperstufe (c) ausgetragen wird, und/oder des Ammoniumcarbamats, das aus dem Kondensationsschritt (d) kommt. Es wird besonders bevorzugt, Ammoniak für diesen Zweck zu verwenden.
  • Als Alternative oder auch gleichzeitig mit der Verwendung in den Ejektoren können das frische Ammoniak oder Kohlendioxid entweder insgesamt oder teilweise als Stripflüssigkeit in dem Stripper verwendet werden und/oder direkt in den Kondensator geschickt werden.
  • Wie bereits genau angegeben, wird Reaktionsschritt (a) gemäß der vorliegenden Erfindung in zwei getrennten Zonen durchgeführt, die bei im wesentlichen dem gleichen Druck zwischen 9,1 und 15,2 MPa (90 und 150 ata), vorzugsweise zwischen 13,1 und 18,2 MPa (130 und 180 ata), betrieben werden. Der Begriff „bei im wesentlichen dem gleichen Druck", wie er in der vorliegenden Erfindung und den Ansprüchen verwendet wird, sollte in dem Sinn gemeint sein, daß geringe Unterschiede von Druck erlaubt sind, aber jedoch bezogen auf den Gesamtdruck selbst nicht sehr bedeutend sind. Dies umfaßt zum Beispiel die kleinen Unterschiede im Druck, die durch Anordnung der Apparatur und der betreffenden Zonen in verschiedenen Höhen und/oder durch Ejektoren erzeugt sein können.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, das in Reaktionsschritt (a) mit einem Überschuß von Ammoniak, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis mit dem Kohlendioxid, das zur Erzeugung von Ammoniumcarbamat und anschließend Harnstoff (2/1 in mol) notwendig ist, betrieben wird, enthalten der Strom, der den ersten Reaktor verläßt, und im allgemeinen die meisten der flüssigen Ströme, welche in dem Verfahren erzeugt werden, gewöhnlich Ammoniak im Überschuß. Während der vorliegenden Beschreibung wird Bezug auf die Zusammensetzung dieser flüssigen (oder auch zweiphasigen) Ströme und Gemische genommen, indem herkömmlicherweise überlegt wird, daß das gesamte Kohlendioxid in Form von Ammoniumcarbamat vorhanden ist und der verbleibende Überschuß von Ammoniak als freies Ammoniak in Lösung oder einfacher als Ammoniak vorhanden ist.
  • Zusätzlich wird, um die vorliegende Beschreibung zu vereinfachen, der Begriff „Flüssigkeit" indifferent mit Bezug auf Ströme oder Gemische des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, welche aus entweder einer einzigen flüssigen Phase oder einer gemischten Flüssigkeits-Dampf-Phase bestehen, in welcher die Flüssigkeit vorwiegt (mehr als 50 Gew.-%).
  • In dem vorliegenden Verfahren haben die Ammoniumcarbamat enthaltenden flüssigen Ströme vorzugsweise alle eine Temperatur, welche gleich oder mehr als 130°C ist.
  • Schließlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung der Begriff „gasförmig" für diejenigen Ströme oder Gemische verwendet, in welchen die flüssige Phase im wesentlichen fehlt, während der Begriff „vorwiegend gasförmig", der ein reaktives Gemisch oder einen Strom bezeichnet, in dem Sinn interpretiert werden sollte, daß Gas und Flüssigkeit im Gleichgewicht noch vorhanden sind, aber die Gasphase mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (oder den Gesamtmassenfluß in dem normalen Fall von Strömen in einem kontinuierlichen Prozeß) des betreffenden Gemisches beträgt.
  • Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die erste der beiden vorhergehend erwähnten Reaktionszonen bei Temperaturen zwischen 170 und 230°C, vorzugsweise zwischen 190 und 210°C, betrieben. Die verschiedenen Ströme, erhalten aus dem nicht in Harnstoff überführten zurückgeführten Carbamat und überschüssigem Ammoniak, die aus den stromabwärts befindlichen Schritten zum Abtrennen kommen, die Zuführungsströme mit den frischen Reagenzien (wobei die letzteren möglicherweise mit den rückgeführten Strömen vorgemischt werden) ebenso wie der weitere flüssige Strom, der aus der zweiten Reaktionszone kommt, werden vorzugsweise in diese erste Reaktionszone geführt. Die Molverhältnisse von Ammoniak/Kohlendioxid in der Gesamtbeschickung betragen vorzugsweise zwischen 2,1 und 6,0, noch mehr bevorzugt zwischen 2,5 und 4,5. Die Bedingungen in der ersten reaktiven Zone (oder dem Hauptreaktor) ergeben die Bildung einer ziemlich bedeutenden Menge von Dampfphase, gemischt mit der flüssigen Phase, wobei die Dampfphase in dem oberen Teil des Reaktors konzentriert wird, wobei die Oberseite vorwiegend aus der gasförmigen Phase besteht, welche in die zweite Reaktionszone überführt wird.
  • Abgesehen von der höheren Betriebstemperatur ähnelt die erste Reaktionszone im wesentlichen einem normalen Reaktor für die Synthese von Harnstoff in einem traditionellen Verfahren. Der Reaktor ist normalerweise mit mehreren Platten versehen, eines Typs, ausgewählt aus den verschiedenartigen auf dem Fachgebiet bekannten, um die optimalen Fließbedingungen durchzuführen. Der Reaktor kann dann wieder in mehrere Reaktionszonen unterteilt sein, die, vorzugsweise in einer Kaskadenformation, geeignet miteinander verbunden sind, möglicherweise auch verschiedene Zuführungsströme in verschiedenen Höhen aufweisen.
  • Die entwickelte Wärme und allgemeiner das thermische Niveau des Reaktors in der ersten Zone von Stufe (a) kann durch Einwirkung auf das thermische Niveau der dem Reaktor zugeführten Ströme von Kohlendioxid und/oder Ammoniak und/oder auf die Basis der Teilung dieser Zuführungsströme zwischen Stripper, Kondensator und Reaktor und/oder auf die in dem Kondensator entnommene Wärmemenge gesteuert werden.
  • Dieser erste Reaktor muß eine Rückhaltung für Flüssigkeit haben, welche derart ist, um eine durchschnittliche Verweilzeit für diese zwischen wenigen Minuten und mehreren zehn Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Minuten, zu erlauben, um dem Ammoniumcarbamat, gebildet durch Reaktion des Ammoniaks mit dem Kohlendioxid, zu ermöglichen, zu Harnstoff dehydratisiert zu werden.
  • Die zweite Reaktionszone gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur betrieben, welche niedriger als die erste ist, gewöhnlich zwischen 140 und 200°C, vorzugsweise zwischen 150 und 185°C, beträgt, mit einem Temperaturunterschied zwischen den zwei Zonen zwischen 5 und 60°C. Sie wird mit dem zweiten vorwiegend gasförmigen Strom beschickt, der die Oberseite der ersten Zone verläßt, welcher im wesentlichen Ammoniak, Wasser, Kohlendioxid und möglicherweise Inertgase wie Stickstoff, Argon und geringe Mengen von Sauerstoff umfaßt, eingeführt, um gemäß dem, was auf dem Fachgebiet bekannt ist, Korrosion der Anlagen zu begrenzen. Die Möglichkeit, der zweiten Zone auch den Teil der Reagenzien Ammoniak und Kohlendioxid zuzuführen, der notwendig ist, um den in Harstoff überführten zu kompensieren, und/oder entweder insgesamt oder teilweise das obige erste gasförmige Gemisch, das den Stripper von Schritt (c) verläßt, zuzuführen, ist jedoch von dem Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen. Die Molverhältnisse von Ammoniak/Kohlendioxid in dieser zweiten Reaktionszone hängen normalerweise von den Betriebsbedingungen des Reaktors in der ersten Reaktionszone ab, welche die Zusammensetzung des der zweiten Zone zugeführten vorwiegend gasförmigen Stromes bestimmen. Diese Molverhältnisse können jedoch innerhalb eines relativ breiten Bereiches abhängig von den Arbeitsbedingungen der Anlage variieren und betragen vorzugsweise in der Gesamtbeschickung für den zweiten Reaktor zwischen 2,1 und 7,0.
  • Die zweite Reaktionszone von Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens umfaßt normalerweise einen Reaktor, ausgestattet mit den gleichen vorstehend erwähnten Antikorrosionshilfsmitteln. Dieser kann zum Beispiel aus einem zweiten Reaktor, der separat von dem ersten ist und dem auf der Zuleitung, die von dem ersten Reaktor kommt, ein Kondensator vorgeschaltet ist, bestehen, oder er kann aus einem Kondensator-Wärmeaustauscher mit der Herstellung von Dampf oder dem Erwärmen einer anderen Flüssigkeit oder eines gasförmigen Stroms bestehen, und dieser Kondensator-Wärmeaustauscher kann auch dem gleichen Kondensator wie Schritt (d) entsprechen.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zweite reaktive Zone in einem Austauscher-Dephlegmator durchgeführt, der sich an der Oberseite des ersten Reaktors befindet, so daß er in der Praxis eine einzige Apparatur bildet. Dieser Austauscher-Dephlegmator ist von dem Hauptreaktor, der sich darunter befindet, durch ein Element getrennt, das zum Beispiel aus einer Scheidewand oder Stapelplatte besteht, die mit Vorrichtungen versehen sind, die geeignet sind, um den Durchgang der Dampfphase aus der ersten in die zweite reaktive Zone zu erlauben und die in dieser zweiten Zone gebildete Flüssigkeit zu sammeln. Die letztere wird durch geeignete Rückführungsleitungen in den darunter liegenden Hauptreaktor überführt und wird vorzugsweise in den unteren Teil davon geführt.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in dieser zweiten Zone Ammoniumcarbamat gemäß der Reaktion (1a) gebildet, begünstigt durch die bezogen auf die erste Zone niedrigere Temperatur, und möglicherweise wird auch teilweise Harnstoff gemäß Reaktion (1b) gebildet, abhängig von den Betriebsbedingungen des zweiten Reaktors. Es wird folglich ein flüssiges Gemisch gebildet, das Ammoniumcarbamat und restliches Ammoniak, erhalten aus dem in der Beschickung vorhandenen Überschuß, enthält und vorzugsweise auch Harnstoff und das entsprechende gebildete Wasser enthält. Dieses flüssige Gemisch wird dann überführt und in die erste Reaktionszone wiedereingeführt, wobei es vorzugsweise dem unteren Teil davon zugeführt wird. Es kann möglicherweise mit den rückgeführten Flüssigkeitsströmen, die von den Abschnitten stromabwärts von Schritt (a) kommen, vereinigt werden, bevor es wiedereingeführt wird.
  • Die Verwendung eines Reaktors in der zweiten Reaktionszone, dem ein Austauscher/Kondensator vorgeschaltet ist, der mit dem von dem ersten Reaktor kommenden vorwiegend gasförmigen Strom beschickt wird, kann zu der Bildung bedeutender Mengen von Harnstoff (ebenso wie Carbamat) in dem sekundären Reaktor führen; die alternative Verwendung des einzigen Kondensators, der sich stromaufwärts von dem Hauptreaktor befindet, als sekundärer Reaktor oder ein Reaktor mit einer begrenzten Verweilzeit und in welchem es im wesentlichen eine sehr schnelle Reaktion gibt, führen zu einer vorwiegenden Bildung von Carbamat; in beiden Fällen besteht das flüssige Gemisch, das den Reaktionsschritt (a) verläßt und dem Stripper zugeführt wird, infolge des höheren thermischen Niveaus des Hauptreaktors aus einem Strom mit einer niedrigeren Konzentration von Carbamat.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, daß eine geeignete Menge von vorwiegend gasförmigem Gemisch, welches in der ersten Reaktionszone gebildet wird, in die zweite Reaktionszone überführt wird. Diese Überführung kann abhängig von den Betriebsbedingungen des Synthesezyklus und dem Verfahrensschema auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Insbesondere kann zum Beispiel das gasförmige Gemisch schon in der ersten Zone von dem ersten flüssigen Gemisch, das den Reaktionsschritt verläßt, abgetrennt und von dem Kopf des ersten Reaktors in die zweite Zone geschickt werden. Oder das erste flüssige Gemisch und das obige vorwiegend gasförmige Gemisch können als einziges biphasisches Gemisch aus der ersten Reaktionszone entnommen werden und anschließend in zwei Komponenten-Phasen (flüssig und gasförmig, zum Beispiel in einem geeigneten Phasentrenner) getrennt und jeweils in die zweite Reaktionszone und die vorstehend erwähnte Zersetzungs-Stripperstufe (c) überführt werden. In dem letzteren Fall kann die Trennung der zwei Phasen auch am Einlaß der gleichen Zersetzungs-Stripperstufe stattfinden, wobei zum Beispiel der Kopf des Strippers, welchem das zweiphasige Gemisch zugeführt wird, als Phasentrenner verwendet wird.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein dritter gasförmiger Strom, der reich an inerten Produkten ist, welche ausgetragen werden müssen, aus dem Kopf der zweiten Reaktionszone abgetrennt werden. Dieser gasförmige Strom wird, bevor die inerten Produkte ausgetragen werden, mit der möglichen Hilfe eines Phasentrenners kondensiert, um das darin enthaltene Ammoniak und Kohlendioxid zu gewinnen, welche direkt in eine der zwei Reaktionszonen zurückgeführt werden.
  • In einer anderen Form der Ausführungsform wird dieser dritte gasförmige Strom im Gegenstrom mit dem rückgeführten wässerigen Strom, der von Schritt (f) kommt, gewaschen, wobei so eine im wesentlichen inerte Produkte enthaltende gasförmige Phase, welche ausgetragen wird, und ein flüssiger Strom, welcher in der Regel dem Kondensator zugeführt wird, erzeugt werden.
  • In einer weiteren Form der Ausführungsform wird der dritte gasförmige Strom zurückgeführt und als Stripmittel in eine von den Apparaturen geführt, die zur Durchführung von Schritt (f) notwendig sind, wie zum Beispiel der Abschnitt zur Konzentrierung und Reinigung von Harnstoff oder ein Abschnitt zur Zersetzung des Carbamats bei mittlerem oder niedrigem Druck.
  • Die Zersetzungs-Stripperstufe (c) wird normalerweise in einem Stripper durchgeführt, der normalerweise durch indirekten Dampf mit einem hohen Druck erwärmt wird. Die Temperatur des Strippers liegt normalerweise zwischen 160 und 220°C, während der Druck gleich oder geringfügig niedriger als der des Reaktors ist, um die Zurückführung der Zersetzungsprodukte (erster gasförmiger Strom) in den letzteren durch Ejektoren und/oder die unterschiedliche Höhenpositionierung der Apparatur zu ermöglichen.
  • Unter den obigen Bedingungen neigt das Ammoniumcarbamat dazu, sich schnell zu zersetzen, wobei Ammoniak und Kohlendioxid gebildet werden, welche gleichzeitig durch Strippen aus der flüssigen Phase entfernt werden, während der schon in dem Reaktor gebildete Harnstoff im wesentlichen unverändert bleibt. Das Strippen kann unter Verwendung von frischem Ammoniak oder Kohlendioxid als Transportgas durchgeführt werden. Verschiedene Beispiele von Verfahren zur Synthese von Harnstoff unter Verwendung des vorstehenden Prinzips sind in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel beschreiben die US-Patentschriften 3,356,723 von STAMICARBON die Verwendung von Kohlendioxid als Strippergas. Andererseits beschreibt die Patentschrift GB 1,016,220 von SNAMPROGETTI die Verwendung von Ammoniak für den gleichen Zweck.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zersetzungs-Stripperstufe unter Verwendung des gleichen Ammoniaks, das im Überschuß in dem den Reaktor verlassenden Strom vorhanden ist, als Transportgas durchgeführt. Weitere Einzelheiten zu dieser bevorzugten Technologie können zum Beispiel in der US-Patentschrift 3,876,696 von SNAMPROGETTI gefunden werden, deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Diese letztere Technologie wird mit dem Begriff „Autostrippen" bezeichnet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zersetzungs-Stripperstufe auch in zwei in Reihe geschalteten Apparateteilen (Stripper), möglicherweise von verschiedenen Typen und unter unterschiedlichen Bedingungen betrieben, durchgeführt werden, wie zum Beispiel in der GB-Patentschrift 1,581,505, deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein erstes gasförmiges Gemisch von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser aus der Zersetzungs- und Stripperstufe (c) erhalten, in dem der Gehalt an Wasser normalerweise zwischen 0,0 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gasförmigen Gemisches, beträgt. Dieser Wassergehalt ist etwa der gleiche wie der, der normalerweise in gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren durchgeführten Stripvorgängen bei einem hohen Druck erhalten wird.
  • Schritt (c) kann auch durchgeführt werden, indem als Stripgas eine geeignete Menge von gasförmigem Gemisch verwendet wird, welches in Schritt (a) in entweder der ersten oder der zweiten Reaktionszone erzeugt wird. Zum Beispiel kann die Menge von gasförmigem Gemisch, welche als Stripmittel in Schritt (c) überführt wird, Teil des gasförmigen Gemisches sein, das aus der ersten Reaktionszone verfügbar ist, wobei der verbleibende Teil unabhängig in die zweite Reaktionszone überführt wird, oder das gasförmige Gemisch kann der Inertgas enthaltende gasförmige Strom sein, der aus dem Kopf der zweiten Reaktionszone entnommen wird.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gesamte zweite vorwiegend gasförmige Gemisch, das aus der ersten Reaktionszone entnommen wird, durch die Zersetzungs-Stripperstufe geführt, bevor es in die zweite Reaktionszone geführt wird. Vorzugsweise entspricht in diesem Fall die zweite Reaktionszone dem Kondensator des Kondensationsschrittes (d). Das gasförmige Gemisch aus der ersten Reaktionszone und die während der Zersetzungs-Stripperstufe gebildeten Gase werden gemischt und zusammen in den Kondensator-zweiten Reaktor geführt. Überraschenderweise wird durch Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gemäß dieser besonderen Ausführungsform außer einer erhöhten Umwandlung der Reaktanten ein weiterer Vorteil erreicht, d.h. eine verbesserte Wirksamkeit der Zersetzungs-Stripperstufe, wodurch das zweite flüssige Gemisch, das die Unterseite des Strippers verläßt, eine niedrigere Menge, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, von unumgesetztem Ammoniumcarbamat enthält. Infolgedessen ist der Schritt zum Abtrennen (f) hinsichtlich der Betriebskosten und der Investition viel weniger lästig als der entsprechende Schritt in traditionellen Verfahren, und weiterhin wird weniger Wasser benötigt, um das Carbamat in den Reaktionsschritt zurückzuführen.
  • Die Zersetzungs-Stripperstufe (c) wird im allgemeinen in einer Rohrbündelapparatur mit einem Auslaufen des Flüssigkeitsfilms durchgeführt. Vorzugsweise wird das den Reaktor verlassende Gemisch zusammen mit zumindest einem Teil des vierten flüssigen Gemischs, das aus den Schritten stromabwärts des Strippers kommt, in den Kopf der Apparatur geführt und erzeugt einen Filmablauf auf den Wänden des Rohrbündels. Andere für den Zweck geeignete bekannte Apparaturen können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
  • Der Kondensationsschritt (d) des vorliegenden Verfahrens wird normalerweise in geeigneten Kondensatoren durchgeführt, zum Beispiel Rohrbündelkondensatoren, bei denen die Kondensationswärme verwendet wird, um die anderen Flüssigkeiten zu erwärmen. Die Kondensationswärme wird vorzugsweise für die Erzeugung von Dampf verwendet, aber kann auch verwendet werden, um direkt Wärme in einen der anschließenden Zersetzungsschritte des Ammoniumcarbamats bei mittlerem oder niedrigem Druck zu liefern. Der Kondensationsschritt kann unter den in den bekannten Verfahren verwendeten gewöhnlichen Bedingungen (Temperatur, Druck und Zusammensetzung) durchgeführt werden, mit der Maßgabe, daß sie derart sind, die Bildung fester Krusten oder Ablagerungen von Ammoniumcarbamat in dem Kondensator und/oder den Leitungen, die den Kondensator verlassen, zu verhindern. Die Kondensation wird im allgemeinen bei Temperaturen von mehr als 140°C, vorzugsweise zwischen 150 und 180°C, bei Drücken, die geringfügig niedriger sind als diejenigen des Reaktors, durchgeführt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nicht das gesamte erste gasförmige Gemisch, das von dem Strippen (c) kommt, in den Kondensator (d) geschickt, sondern statt dessen wird ein Teil, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, als solcher in den Reaktionsschritt (vorzugsweise in die erste Zone, die bei einer höheren Temperatur betrieben wird) geschickt, um die enthalpische Steuerung des Reaktors zu begünstigen.
  • Die Überführung des dritten flüssigen Gemischs, das den Kondensator in Schritt (d) verläßt, und, wo wünschenswert, eines Teils des nichtkondensierten gasförmigen Gemischs, das den Stripper verläßt, in Reaktionsschritt (a) wird normalerweise in Schritt (e) durch Ejektoren oder Gefälle (des flüssigen Gemischs) durchgeführt. Die Unterschiede im Druck, die für den Kreislauf der betreffenden Ströme kompensiert werden müssen, sind hinreichend klein, um keine mechanischen Schubvorrichtungen zu benötigen. Die Ejektoren verwenden vorzugsweise Ammoniak als Antriebsflüssigkeit. Die obigen Gemische werden vorzugsweise in die erste Reaktionszone von Schritt (a) überführt.
  • Die Trennung des Harnstoffs von Ammoniak und Ammoniumcarbamat, die in dem zweiten flüssigen Strom, der die Zersetzungs-Stripperstufe verläßt, noch vorhanden sind, wird gemäß Schritt (f) des vorliegenden Verfahrens in den anschließenden Abschnitten zur Zersetzung (des Ammoniumcarbamats) und Abtrennung, die bei mittlerem (von 1,52 bis 2,53 MPa) und/oder niedrigem (von 0,30 bis 0,81 MPa) Druck betrieben werden, durchgeführt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann dieser Schritt zum Abtrennen (f) durch eines der in der speziellen Literatur des Fachgebiets beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, was erlaubt, daß ein flüssiger Rückführstrom erhalten wird, der eine wässerige Lösung von Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthält, und möglicherweise auch ein Strom, der im wesentlichen aus Ammoniak besteht, welcher normalerweise wieder komprimiert und mit dem frischen Zuführungsstrom von Ammoniak vereinigt wird.
  • Abschnitte zur Zersetzung, Abtrennung und Reinigung, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel diejenigen, die in den 1 bis 5 der vorstehend erwähnten Veröffentlichung „Encyclopedia of Chemical Technology" schematisch dargestellt sind.
  • Der Harnstoff, abgetrennt von im wesentlichen dem gesamten restlichen Ammoniumcarbamat und Ammoniak in den Zersetzungs- und Stripperstufen bei mittlerem und niedrigem Druck, wird dann einem endgültigen Dehydratisierungsschritt unter Vakuum (bis zu 10,1 kPa) unterworfen, welcher das Wasser entfernt und die Abtrennung des Carbamats vervollständigt, wobei einerseits Abwasser und andererseits im wesentlichen reiner Harnstoff, der in die üblichen Sprühkristallisationsverfahren usw. geschickt wird, erhalten werden. Das so erzeugte Abwasser wird nach Abtrennung und Rückführung der letzten Verunreinigungen von NH3 und CO2 aus der Anlage ausgetragen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die unterschiedlichen Ströme, die Ammoniumcarbamat (und/oder andere zusammengesetzte Formen von Kohlendioxid) enthalten, die aus unterschiedlichen Unterabschnitten von Schritt (f) (Zersetzung des Carbamats bei mittlerem und niedrigem Druck, Rekondensation des Carbamats, Dehydratisierung des Harnstoffs, Reinigung der Abfallprodukte) kommen, in dem obigen Rückführungsstrom miteinander vereinigt, welcher nach erneuter Kompression dann entweder insgesamt oder teilweise in den Kondensationsschritt (d) geführt wird, welcher auch, wie vorstehend erwähnt, der zweiten Reaktionszone entsprechen kann. Die Übereinstimmung zwischen dem Kondensationsschritt (d) und der zweiten Zone von Reaktionsschritt (a) betrifft offensichtlich die physikalische Übereinstimmung der Apparatur, bestimmt für den Zweck, die Bedeutung und die Auswirkungen der zwei verbleibenden Schritte, die von einem technischen Gesichtspunkt aus ziemlich verschieden sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 50 bis 100 Gew.-% des rückgeführten flüssigen Gemischs zusammen mit dem ersten flüssigen Gemisch, das aus der ersten Reaktionszone kommt, in die Zersetzungs-Stripperstufe (c) geführt. Auf diesem Wege wird die Menge von Wasser, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, wesentlich verringert, wobei die Umwandlung durch das Hindurchführen weiter zunimmt.
  • Gemäß bestimmten Formen der Ausführungsform zur Abtrennung und Reinigung des Harnstoffs, die noch in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind, können das rückgeführte Ammoniak und Kohlendioxid als Ammoniumcarbonat, -bicarbonat oder -carbamat oder ein Gemisch davon, abhängig von der Temperatur und dem Druck des Gemisches, vorhanden sein.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt eine wesentliche Zunahme der Umwandlung in Harnstoff durch Hindurchführen von Kohlendioxid, welche unter optimalen Bedingungen Werte zwischen 70 und 85% erreichen kann. Dies wird überraschenderweise, ohne bei extrem hohen Drücken zu arbeiten, aber mit dem einfachen Hilfsmittel erreicht, die Reaktion in zwei getrennten und miteinander verbundenen Zonen durchzuführen, die bei verschiedenen Temperaturen, aber im wesentlichen bei dem gleichen Druck betrieben werden. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht in einem geringeren Verbrauch von Dampf in dem Strippvorgang bei hohem Druck (Schritt (c)), zurückzuführen auf die kleinere Menge von Carbamat, bezogen auf den Harnstoff, in dem ersten flüssigen Gemisch, das den Reaktionsschritt verlässt.
  • Weiterhin hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, imstande zu sein, leicht und übenaschenderweise mit wenigen einfachen Modifizierungen einer traditionellen, vorher existierenden Anlage durchgeführt zu werden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verbesserung eines existierenden Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff, ausgehend von Ammoniak und Kohlendioxid mit der zwischenzeitlichen Bildung von Ammoniumcarbamat, welches mit einem Syntheseabschnitt bei hohem Druck betrieben wird, umfassend:
    • – einen ersten Reaktor zur Synthese von Harnstoff, welcher mit einem Überschuß an Ammoniak unter Drücken zwischen 9,1 und 25,3 MPa (90 und 250 ata) betrieben wird, wobei ein austretender flüssiger Strom gebildet wird, der Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthält;
    • – einen Schritt zur Zersetzung des Ammoniumcarbamats in dem flüssigen Strom und einen Schritt zum Abtrennen (durch Strippen) eines Gasstroms, der so gebildetes Kohlendioxid und Ammoniak enthält, welche stromabwärts von dem Reaktor stattfinden; und
    • – einen Kondensator für den Gasstrom, der die Zersetzungs-Stripperstufe verläßt, wobei ein flüssiger Strom gebildet wird, der Ammoniumcarbamat enthält, das als rückgeführtes Produkt dem ersten Reaktor zugeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Vorgänge umfaßt:
    • (i) Bereitstellen eines zweiten Reaktors zur Bildung von Ammoniumcarbamat und Harnstoff ausgehend von Kohlendioxid und einem Überschuß an Ammoniak, welcher im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie der obige erste Reaktor, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140 und 200°C, noch mehr bevorzugt zwischen 140 und 185°C, betrieben wird, wobei dieser zweite Reaktor auch dem obigen bestehenden Carbamat-Kondensator entsprechen kann;
    • (ii) Bereitstellen geeigneter Elemente und Verbindungsleitungen für den Transport von Material von der Oberseite des obigen ersten Reaktors zu dem zweiten Reaktor, und den entsprechenden Transport von Material von dem zweiten Reaktor zu dem ersten;
    • (iii) Einstellen der Betriebsbedingungen für den ersten und den zweiten Reaktor, so daß die Temperatur des zweiten Reaktors niedriger, vorzugsweise 5 bis 60°C, als die Temperatur des ersten ist, wobei sich in letzterem eine Dampfphase in Mischung mit der flüssigen Phase bildet;
    • (iv) Überführen eines Gas- oder vorwiegend Gasstroms, der Kohlendioxid und Ammoniak enthält, von der Oberseite des ersten Reaktors in den zweiten in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von gleich oder mehr als 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des obigen flüssigen Stroms, der den ersten Reaktor verläßt, unter anschließender Bildung eines flüssigen Gemisches, das Ammoniumcarbamat und Harnstoff enthält, in dem zweiten Reaktor, welches in den ersten Reaktor überführt wird, wobei es vorzugsweise von unten zugeführt wird.
  • Das vorstehende Verfahren zur Verbesserung eines bestehenden Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff (auch gekennzeichnet mit dem englischen Begriff „Retrofitting", der in dem speziellen Bezugsgebiet gewöhnlich verwendet wird) ergibt in der Praxis ein Verfahren, das zwei getrennte Reaktionszonen umfaßt, im wesentlichen analog dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Infolgedessen sollten alle verschiedenen Formen von Ausführungsform und vorhergehend genau angegebenen bevorzugten Bedingungen als als Beschreibung des obigen „Retrofitting"-Verfahrens zulässig angesehen werden.
  • Das verbesserte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die vier hier beigefügten Figuren weiter veranschaulicht, wobei:
  • 1 schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei der Reaktionsschritt in zwei separaten Reaktoren durchgeführt wird, die durch Elemente für den Austausch von Material miteinander verbunden sind;
  • 2 schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei der Reaktionsschritt in einer einzigen Apparatur durchgeführt wird, die in zwei Zonen unterteilt ist, die für den Austausch von Material miteinander in Verbindung stehen;
  • 3 schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei der Reaktionsschritt in zwei Reaktoren durchgeführt wird, von denen einer auch der Kondensator der Gase ist, die den Stripper unter hohem Druck verlassen;
  • 4 schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt, welche im wesentlichen ähnlich dem Verfahren gemäß der vorhergehenden 3 ist, ausgenommen die Tatsache, daß Gase, die den ersten (Haupt-) Reaktor verlassen, unter hohem Druck durch den Stripper geleitet werden, bevor sie in den zweiten Reaktor eintreten, anstatt direkt in denselben geführt zu werden.
  • In den vorstehenden Figuren stellen die gestrichelten Linien alternative, sich nicht gegenseitig ausschließende Möglichkeiten für die Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar. Funktionelle Einzelheiten, wie Pumpen, Ventile und andere Apparaturen, welche für das volle Verstehen der skizzierten Verfahren nicht wichtig sind, sind in den vorstehenden Figuren nicht gezeigt. Die Auswahl des Typs und der Position derartiger Apparateteile, welche in der praktischen Ausführungsform einer Anlage für die Herstellung von Harnstoff gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, basiert tatsächlich auf den gewöhnlichen Entwurfskriterien einer traditionellen Anlage und liegt vollauf innerhalb der Fertigkeiten eines durchschnittlichen Fachmanns. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte in keinem Fall als durch das begrenzt angesehen werden, was in den beigefügten Figuren, welche nur eine veranschaulichende Funktion innehaben, gezeigt und beschrieben ist.
  • Das Diagramm der 1 zeigt den Reaktor R1, welcher mittels eines Überlaufs und der Leitung 4 mit dem Stripper S1 verbunden ist. Der letztere ist von unten mit dem Abschnitt zur Abtrennung und Reinigung von Harnstoff P verbunden, von welchem Leitung 5 für die Rückführung des Carbamats ausgeht. Leitung 5 kann dann wieder durch Leitung 5c direkt oder durch Leitung 5b indirekt mit dem Kondensator C2 verbunden sein oder kann sich mittels Leitung 5a mit Leitung 4 vereinigen. Mehrere gleichzeitige Verbindungen sind ebenfalls möglich, wobei der Strom von Leitung 5 geteilt wird. Leitung 15 mit gereinigtem Harnstoff und 14 mit Abwasser verlassen ebenfalls den gleichen Abschnitt P. Der Stripper S1 ist von oben mit dem Kondensator C2 mittels der Leitung 7 verbunden, zusammen mit dem Ejektor E1 (angetrieben durch den Strom von Ammoniak, der aus der Leitung 10b kommt) und den Leitungen 7a und 7b. Der Stripper S1 kann auch (unter Teilung des gasförmigen Stroms 7) mittels der Leitungen 7a, 7c und 16, zwischen denen möglicherweise der Ejektor E3, angetrieben durch den Strom von Ammoniak, der aus der Leitung 10c kommt, plaziert ist, direkt mit dem Reaktor R1 verbunden sein. Der Auslaß des Kondensators wird durch die Leitung 8 dargestellt, gefolgt von Leitung 11, zwischen denen möglicherweise der Ejektor E2 plaziert ist, welcher auch mit der Leitung 10 vereinigt ist, welche frisches (Leitung 2) und rückgeführtes (Leitung 9) Ammoniak trägt, wobei das letztere von dem Abschnitt P zur Abtrennung und Reinigung des Harnstoffs kommt. Leitung 11 ist mit einem Phasentrenner FS2 verbunden, aus welchem von oben die Gasleitung 11b herausgeht und von unten die Flüssigkeitsleitung 11a herausgeht. Leitung 1 mit frischem Kohlendioxid kann direkt nach dem Aufnehmen von Leitung 11b, die von dem Separator FS2 kommt, den Reaktor (Leitung 1a) beschicken, oder sie kann mit dem Kondensator (Leitung 1b) oder mit der Unterseite des Strippers (Leitung 1c) oder auch unter Teilung mit mehr als einer dieser Vorrichtungen verbunden sein. Leitung 11a vereinigt sich mit Leitung 17, die von dem zweiten Reaktor R2 kommt, um die Leitung 18a zur Flüssigkeitszuführung für den Reaktor R1 zu bilden. Die Leitung 18b zur Gaszuführung für den Reaktor sammelt (mögliche) Ströme 1a, 11b und 16.
  • Leitung 3, die die Oberseite des Reaktors R1 verläßt, ist mit dem Kondensator C3 und anschließend (Leitung 3a) mit dem Phasentrenner FS1 verbunden, von welchem der Reaktor R2 mittels der Leitungen 19 (Gas) und 3b (Flüssigkeit) beschickt wird. Leitung 17 verläßt den Reaktor R2 durch einen Überlauf und kehrt in den ersten Reaktor R1 zurück, nachdem sie sich mit den rückgeführten flüssigen Strömen vereinigt hat, wobei die Leitung 18a gebildet wird. Leitung 12 verläßt die Oberseite des Reaktors R2 und ist mit dem Kondensator C1 verbunden, welcher die inerten Produkte durch die Leitung 12a entsorgt und das Rückführen der Kondensate durch die Leitung 13 erlaubt, welche sich mit der obigen Leitung 3b vereinigt, die von dem Separator FS1 kommt, wobei die Leitung 20 gebildet wird, die dem Reaktor R2 Flüssigkeit zuführt.
  • Das Diagramm in 2 zeigt im wesentlichen die gleichen Elemente mit der gleichen Bedeutung wie das Diagramm in 1, soweit der Reaktor R1 und die Abschnitte stromabwärts von diesem (Stripper, Rückführung des Carbamats und Reinigung des Harnstoffs) betroffen sind. In diesem Fall hat jedoch der Reaktor R1 eine Struktur, die in dem oberen Teil direkt mit einem Dephlegmator C3-R2 verbunden ist, wobei mit diesem ein einziger Apparateteil gebildet wird. Der Dephlegmator hat die gleichzeitige Funktion von Kondensator C3 und zweitem Reaktor R2 und ist mit R1 durch die Öffnung 3, eingebaut in eine Stapelplatte (um die kondensierte Flüssigkeit zu sammeln), verbunden, welche dann wieder mit R1 mittels der Rückleitung 17 verbunden ist, welche im wesentlichen die gleiche Bedeutung wie Leitung 17 in der vorhergehenden 1 hat, aber welche sich in diesem Fall nicht mit der Leitung der zurückgeführten Flüssigkeit 11a vereinigt. In diesem Fall nimmt daher der Reaktor R1 die zwei Leitungen 17 und 11a separat auf; obwohl der Fall, wobei diese Leitungen sich vereinigen, um eine einzige Leitung für die Zuführung der Flüssigkeit analog zu der Leitung 18a in 1 zu bilden, offensichtlich auch in den Schutzumfang der Erfindung eingeschlossen ist.
  • Der Dephlegmator C3-R2 kann möglicherweise auch durch die Leitung 11c einen Teil des gasförmigen Stroms aufnehmen, der aus dem Phasentrenner FS2 kommt.
  • Leitung 12 verläßt die Oberseite des Dephlegmators C3-R2 und ist mit dem Kondensator C1 verbunden, welcher die inerten Produkte durch die Leitung 12a freisetzt und erlaubt, daß die Kondensate durch die Leitung 13 zurückgeführt werden, welche direkt mit dem oberen Teil des Dephlegmators C3-R2 verbunden ist.
  • Das Diagramm von 3 betrifft eine besondere praktische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei der zweite Reaktor aus dem gleichen Kondensator der Gase, die unter hohem Druck aus dem Stripper kommen, besteht. Dieses Diagramm zeigt den Reaktor R1, der von der Oberseite mit dem Kondensator-Reaktor R2-C2 durch die Leitung 3 und von der Unterseite durch einen Überlauf und die Leitung 4 mit dem Stripper S1 verbunden ist. Der letztere ist von unten mit dem Abschnitt zur Trennung und Reinigung von Harnstoff P verbunden, von welchem die Leitung 5 zur Rückführung des Carbamats ausgeht. Die Leitung 5 kann dann wieder direkt durch die Leitung 5c oder indirekt durch die Leitung 5b mit dem Kondensator-Reaktor R2-C2 verbunden sein, oder sie kann sich mittels der Leitung 5a mit Leitung 4 vereinigen. Mehrere gleichzeitige Verbindungen sind mit Trennung des Stroms von Leitung 5 ebenfalls möglich. Die Leitungen 15 von gereinigtem Harnstoff und 14 von Abwasser verlassen ebenfalls den gleichen Abschnitt P. Durch die Leitung 7, den Ejektor E1 (angetrieben durch den Strom von Ammoniak, der aus der Leitung 10b kommt) und die Leitungen 7a und 7b ist der Stripper S1 von der Oberseite mit dem Kondensator-Reaktor R2-C2 verbunden. Die Leitung 7b ist das Ergebnis der Einheit von Leitung 7a, von Leitung 3, die von der Oberseite des Reaktors R1 kommt, und möglicherweise den Leitungen 1b bzw. 5b, die frisches Kohlendioxid und das rückgeführte Carbamat aus den Abschnitten bei mittlerem oder niedrigem Druck (Abschnitt P) tragen. Der Kondensator-Reaktor R2-C2 kann ebenfalls mittels der Leitungen 3–3a direkt mit dem Reaktor R1 verbunden sein.
  • Der Stripper S1 kann auch mittels der Leitungen 7c und 16, zwischen denen der Ejektor E3, angetrieben durch den Strom von Ammoniak, der aus der Leitung 10c kommt, möglich ist, direkt mit dem Reaktor R1 (mit Teilung des gasförmigen Stroms 7) verbunden sein. Der Auslaß des Kondensator-Reaktors R2-C2 wird durch die Leitung 8, gefolgt von der Leitung 11, dargestellt, zwischen denen möglicherweise der Ejektor E2 ist, welcher auch durch die Leitung 10 erreicht wird, welche frisches Ammoniak (Leitung 2) und das Ammoniak aus der Rückführung (Leitung 9), das von dem Abschnitt P für die Abtrennung und Reinigung von Harnstoff kommt, trägt. Leitung 11 ist mit einem Phasentrenner FS2 verbunden, von welchem die Gasleitung 11b (enthaltend mögliche inerte Produkte) von der Oberseite, verbunden mit dem Kondensator-Separator C1, und die Flüssigkeitsleitung 11a von der Unterseite ausgeht, welche sich mit der Leitung 13, die aus dem Separator für die inerten Produkte C1 kommt, vereinigt, um die Leitung 18a zu bilden, die die Flüssigkeitszuführung in den Reaktor R1 trägt. Ein gasförmiges Gemisch (Strom), welches das Abblasprodukt der inerten Produkte bildet, wird mittels der Leitung 12a entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird dieses gasförmige Gemisch mittels der Leitung 12b in einen der Zersetzungsschritte des restlichen Carbamats in Abschnitt P geschickt, wo es als Stripmittel (nach einer bekannten Technologie von SNAMPROGETTI) wirkt. Die inerten Produkte werden dann direkt aus dem Abschnitt P selbst ausgetragen.
  • Die Leitung 1 mit frischem Kohlendioxid kann direkt den Reaktor (Leitung 1a) beschicken oder kann mit dem Kondensator (Leitung 1b) oder mit der Unterseite des Strippers (Leitung 1c) oder auch unter Teilung mit mehr als einer dieser Vorrichtungen verbunden sein.
  • Das Diagramm von 4 umfaßt den Reaktor R1, der von der Oberseite durch die Leitung 3 mit dem unteren Teil des Strippers S1 und von der Unterseite durch einen Überlauf und die Leitung 4 mit dem oberen Teil des gleichen Strippers S1 verbunden ist. Dieser ist von unten mit dem Abschnitt zur Abtrennung und Reinigung von Harnstoff P verbunden, von dem die Leitung 5 für die Rückführung des Carbamats ausgeht, welches in dieser Ausführungsform durch Vereinigung von Leitung 5 mit Leitung 4 in den Stripper zurückgeführt wird. Die Leitungen 15, von gereinigtem Harnstoff, und 14 von Abwasser gehen ebenfalls von dem gleichen Abschnitt P ab. Durch die Leitungen 7 und 7b ist der Stripper S1 von der Oberseite mit dem Kondensator-Reaktor R2-C2 verbunden. Leitung 7b ist das Ergebnis der Einheit von Leitung 7 und möglicherweise den Leitungen 1b und/oder 10c, die jeweils frisches Kohlendioxid und reines Ammoniak (frisch plus rückgeführt) tragen. Leitung 3, die R1 und S1 verbindet, kann auch (Leitung 3a) einen Ejektor E3, angetrieben durch einen Ammoniakstrom, geführt durch die Leitung 10a, einschließen.
  • Der Auslaß des Kondensator-Reaktors R2-C2 wird durch die Leitung 8 dargestellt, die mit einem Phasenseparator FS2 verbunden ist, von dem die Gasleitung 12a von der Oberseite abgeht, die mögliche inerte Produkte trägt. Die Flüssigkeitsleitung 8a geht von der Unterseite von FS2 in Richtung zu dem Reaktor R1 ab, wobei sie möglicherweise durch einen Ejektor E2, angetrieben durch Ammoniak durch die Leitung 10, hindurchgeht. Die Leitung für die Flüssigkeitszuführung 18 des Reaktors R1 ist das Ergebnis der Leitungen 11, die den Ejektor E2 verlassen, und der möglichen Leitungen 1a und 10b, die jeweils frisches Kohlendioxid und reines Ammoniak tragen.
  • Mit Bezug auf die vorstehenden 1, 2, 3 und 4 werden mehrere Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei die Beschreibung nicht in irgendeiner Weise den Gesamtschutzumfang der Erfindung selbst begrenzen soll.
  • Mit Bezug auf das Schema der 1 wird frisches Ammoniak, komprimiert mit 16,2–20,3 MPa (160–200 ata) und geführt durch die Leitung 2, mit dem wiedergewonnenen Ammoniak (Leitung 9), das aus dem Abschnitt P kommt, vermischt, und der resultierende Strom wird teilweise zu dem Ejektor E2 durch die Leitung 10 und teilweise zu dem Ejektor E1 (Leitung 10b) geschickt, wo er als Antriebsflüssigkeit der Gase, die aus dem Stripper S1 durch die Leitung 7 kommen, wirkt. In einer anderen Ausführungsform kann das Ammoniak abhängig von den Notwendigkeiten entweder insgesamt oder teilweise durch die Leitung 10a zu dem Stripper S1 geführt werden, in welchem Fall die Leitung 10b (und infolgedessen der Ejektor E1) fehlen können. Dies ist der Fall von Strippen, ausgeführt mit Ammoniak.
  • Der Gasstrom 7a, der den Ejektor E1 verläßt (oder den Stripper, wenn E1 fehlt), in welchen möglicherweise entweder ein Teil oder sogar das gesamte frische Kohlendioxid, das der Anlage zugeführt wird, mittels der Leitung 1b hinzugefügt wird, wird in den Kondensator C2 (Leitung 7b) geführt.
  • In einer anderen Ausführungsform kann der Strom 7a geteilt werden und 50–70% in den Kondensator C2 (Leitung 7b), zusammen mit dem möglichen frischen Kohlendioxid, geführt werden und der verbleibende Teil (Leitung 7c) in den Reaktor R1 geführt werden, möglicherweise durch den Ejektor E3, wobei noch Ammoniak als Antriebsflüssigkeit (Leitung 10c) verwendet wird.
  • In dieser Weise wird die enthalpische Ausgewogenheit in dem Reaktor R1 gesteuert, welcher bei relativ hohen Temperaturen (190–210°C) und Drücken zwischen 14,1–16,2 MPa (140–160 ata) betrieben wird und vorzugsweise erfordert, daß ein Teil der Zuführung mit zurückgeführten Gasströmen durchgeführt wird, die einen höheren Enthalpiegehalt aufweisen und/oder eine größere Menge von freiem CO2, das imstande ist, Ammoniumcarbamat zu erzeugen, enthalten.
  • Vorzugsweise werden bis zu 30% des Ammoniaks, das aus den Leitungen 2 und 9 kommt, über 10b in den Ejektor E1 geführt, von 50 bis 90% werden über 10 in den Ejektor E2 und der verbleibende Teil wird über 10c in den Ejektor E3 geführt. Unter den normalen Betriebsbedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung enthalten die obigen Ströme 10, 10b und 10c Ammoniak vorwiegend in seinem flüssigen Zustand.
  • Das frische CO2 (Leitung 1) kann abhängig von den enthalpischen Notwendigkeiten des Reaktors R1 analog mittels der Leitungen 1a und/oder 1b, aber auch durch die Leitung 1c in den Stripper S1 geschickt werden, in welchen Fall es auch als Stripmittel verwendet wird. Der größte Teil des frischen Kohlendioxids wird nach der Kompression vorzugsweise in den Reaktor (60–80%) (Leitung 1a) geschickt, und ein Teil davon wird in den Kondensator C2 geführt (Leitung 1b).
  • Das Ammoniak und Kohlendioxid, enthalten in dem Zuführungsströmen 7b und (möglicherweise) 5c, reagieren in dem Kondensator C2 (im wesentlichen bestehend aus einem Wärmeaustauscher geeigneter Form und Größe) bei einem Druck, welcher ähnlich oder geringfügig niedriger als der des Reaktors ist, und bei der höchsten Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 185°C, welche geeignet ist, um einen flüssigen Strom (drittes flüssiges Gemisch) zu erhalten, der vorwiegend Ammoniumcarbamat und Ammoniak und geringere Mengen von Wasser und möglicherweise Harnstoff enthält. Der letztere kann schon in kleinen Mengen während dieses Kondensationsschrittes gebildet werden, da die Betriebsbedingungen schon für teilweises Verschieben des vorhergehend erwähnten chemischen Gleichgewichts (1b) nach rechts geeignet sind. Die Kondensation, welche exotherm ist, wird für die Herstellung von Dampf oder für die Erwärmung von Strömen unter niedrigem oder mittlerem Druck des anschließenden Abschnitts zur Reinigung von Harnstoff verwendet. Der in dem Kondensator erzeugte flüssige Strom wird durch die Leitungen 8 und 11, zwischen denen sich vorzugsweise der Ejektor E2 befindet, in den Reaktor geführt.
  • Der Strom 11 besteht im allgemeinen aus einer gemischten Gas-Flüssigkeits-Phase mit einem Vorwiegen der letzteren und wird vorzugsweise in dem Separator FS2 in die zwei Phasen getrennt, von welchem der gasförmige Strom 11b und der flüssige Strom 11a ausgehen, wobei dieser letztere mit dem Strom 17 vereinigt wird, bevor der Reaktor R1 beschickt wird.
  • Die Gesamtzuführung des Reaktors besteht aus dem flüssigen Strom 18a (umfassend den Strom 17, der von R2 kommt) und dem gasförmigen Strom 18b.
  • Der Reaktor R1 kann von dem Typ sein, der in den traditionellen Verfahren verwendet wird, aber ist vorzugsweise modifiziert, um den Fluß und Austausch zwischen der flüssigen und gasförmigen Phase, die in diesem Fall beträchtlich ist, zu ermöglichen. R1 wird im allgemeinen als der Hauptreaktor angesehen, da er Ströme und Volumina beinhaltet, die gewöhnlich das zwei- oder dreifache derjenigen von R2 sind. Die verschiedenen Ströme und die enthalpische Ausgewogenheit des Reaktors werden vorzugsweise ausgewählt, um eine bedeutende Menge von Dampfphase zu ermöglichen, die in Richtung zu seinem Kopf zunehmend erzeugt werden soll. Dies kann durch Auswählen der Parameter auf der Basis der verfügbaren Gleichgewichtswerte und möglicherweise durch ihr empirisches Einstellen nach den dem Experten bekannten gewöhnlichen Techniken erreicht werden.
  • Der flüssige Strom, ausgetragen aus dem Reaktor R1 mittels des Überlaufs T und der Leitung 4, der Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthält, wird zur Abtrennung des Teils des Carbamats, der nicht in Harnstoff umgewandelt wurde, nach den in den traditionellen Anlagen verwendeten normalen Technologien in den Stripper S1 geführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Strom von Leitung 4 mit der Leitung 5a vereinigt, die einen Teil (vorzugsweise 60 bis 90%) des gewonnenen wässerigen Stroms enthält, der über Leitung 5 von Abschnitt P zur Abtrennung und Reinigung von Harnstoff kommt, und wird (Leitung 4a) in den Stripper geführt. Der mögliche verbleibende Teil dieses gewonnenen Stroms wird direkt über die Leitung 5c oder indirekt über die Leitung 5b in den Kondensator C2 geschickt.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zuführung 4a in den Stripper S1 auf verschiedene Höhen des Strippers selbst verteilt.
  • Von der Oberseite des Reaktors R1 wird ein gasförmiger Strom, vorzugsweise entsprechend 20–40 Gew.-%, bezogen auf den Ausfluß aus Leitung 4, enthaltend Ammoniak, Wasser und Kohlendioxid, in den Kondensator C3 geführt, wo teilweise Kondensation einer flüssigen Phase stattfindet, die Ammoniumcarbamat und Wasser enthält. Das halbflüssige Gemisch wird in dem Phasenseparator FS1 in die gasförmige und flüssige Komponente getrennt, die beide in den sekundären Reaktor R2 geführt werden, welcher adiabatisch bei Temperaturen zwischen 170 und 185°C mit Verweilzeiten vorzugsweise zwischen 5 und 35 Minuten betrieben wird. Unter diesen Bedingungen erfolgt in dem Reaktor R2 die Bildung von Ammoniumcarbamat, welches bis zu 70% Umwandlung, bezogen auf die Menge an CO2 in dem gasförmigen Strom, der von R1 kommt, weiterreagiert, wobei sich bedeutende Mengen von Harnstoff ergeben.
  • Der aus dem Kopf des Strippers ausgetragene gasförmige Strom 7, der NH3 und CO2 enthält und einen geringen Wassergehalt, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, aufweist, wird durch den Ejektor E1, wobei NH3 als Triebwerksflüssigkeit verwendet wird, in den Kondensator C2 (Leitungen 7a und 7b) geschickt. Der von der Unterseite des Strippers S1 ausgetragene Strom 6, der den gesamten erzeugten Harnstoff enthält, wird in die anschließenden Schritte zur Reinigung und Konzentrierung geschickt, welche in dem Schema von 1 im Abschnitt P schematisch miteinander verbunden sind. Die vorstehend schon erwähnten Ströme von NH3 und gewonnenem Carbamat kommen aus diesem Abschnitt, und reiner Harnstoff wird durch die Leitung 15, zusammen mit Wasser durch die Leitung 14, ausgetragen.
  • Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird durch das Schema von 2 dargestellt, wobei die zwei Reaktionszonen in eine einzige Apparatur C3-R2, geteilt in zwei miteinander verbundene Abschnitte, eingeschlossen sind, anstatt sich in zwei physikalisch getrennten Reaktoren zu befinden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in der in 2 skizzierten Anlage durchgeführt werden, im wesentlichen mit den gleichen bevorzugten Eigenschaften und Bedingungen, die schon in dem Anlageschema von 1 (auf welches Bezug genommen wird) beschrieben sind, ausgenommen den Kondensator-Dephlegmator C3-R2.
  • Die Verwendung eines „Dephlegmators" als Wärmeaustauscher in der zweiten Reaktionszone bei einer niedrigeren Temperatur kann verschiedene interessante Vorteile haben. Tatsächlich erlaubt ein Dephlegmator die physikalische, kontinuierliche Entfernung von darin gebildeten Produkten von den Reagenzien-Produkten, die von R1 kommen: in diesem speziellen Fall Carbamat und möglicherweise Harnstoff im flüssigen Zustand (in einem Verhältnis, welches offensichtlich von den Betriebsbedingungen der Apparatur selbst abhängt), von NH3 und CO2 im gasförmigen Zustand, wobei so möglich gemacht wird:
    • – in günstiger Weise das chemische Gleichgewicht der stattfindenden Reaktionen zu verschieben,
    • – die Bildungsgeschwindigkeit dieser Produkte zu vergrößern.
  • Der Dephlegmator ist vorzugsweise direkt in den Kopf des Hauptreaktors eingebaut, getrennt von diesem durch eine Stapelplatte, welche die durch den Dephlegmator kondensierte Flüssigkeit sammelt, wobei diese Flüssigkeit dann in den Hauptreaktor geschickt wird und vorzugsweise an der Basis zugeführt wird. Der Dephlegmator besteht typischerweise aus einem partiellen Austauscher-Kondensator, welcher ein vertikal gelegenes Rohrbündel verwendet, um die Austragung der während des Betriebes erzeugten flüssigen Phase zu begünstigen. Er wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 170°C mit relativ schnellen Kontaktzeiten, normalerweise weniger als 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Minuten, betrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform außer dem Diagramm von 2 kann der Dephlegmator auch mit einem Teil des CO2 und/oder frischem oder rückgeführtem NH3 beschickt werden.
  • Mit Bezug auf das Schema von 3 wird ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem Hauptreaktor R1 und dem Stripper S1 durchgeführt, die im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen betrieben werden, die vorhergehend mit Bezug auf das Schema von 1 ausführlich angegeben sind. In diesem Fall ist jedoch die Gestaltung des Verfahrens beträchtlich vereinfacht und vorteilhaft dank der geringeren Investitionskosten, die für seine Ausführungsform notwendig sind, da der gleiche Austauscher-Kondensator, der normalerweise für die Kondensation der aus dem Stripper kommenden Gase verwendet wird, mit dem vorwiegend gasförmigen Gemisch, das aus dem Hauptreaktor abgetrennt wird, beschickt werden kann. In dieser Weise wird ein Reaktor-Kondensator R2-C2 erhalten, welcher die Funktion einer zweiten Reaktionszone des vorliegenden Verfahrens hat, wobei gleichzeitig jedoch die Funktion des Kondensationsschrittes (d) der aus dem Stripper kommenden Gase aufrechterhalten wird. Die bevorzugten Betriebsbedingungen des Reaktor-Kondensators R2-C2 sind Temperaturen zwischen 150 und 170°C bei einem Druck, der im wesentlichen gleich oder geringfügig niedriger als der des Reaktors R1 ist, mit begrenzten Kontaktzeiten, normalerweise weniger als 10 Minuten und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Minuten.
  • Es wird jetzt Bezug auf das Schema von 4 genommen, um eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Das an Harnstoff reiche flüssige Gemisch, das den Reaktor R1 durch den Überlauf und die Leitung 4 von der Unterseite verläßt, wird in den Stripper S1 geschickt, wo Dampf mit hohem Druck zum Erwärmen geliefert wird. Der im wesentlichen Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende gasförmige Strom 7, der aus dem Stripper S1 ausgetragen wird, wird in dem Reaktor-Kondensator R2-C2 (welcher bei Temperaturen zwischen 150 und 170°C und bei einem Druck, der im wesentlichen gleich oder geringfügig niedriger als der des Reaktors R1 ist, betrieben wird, wobei in dem Wärmeaustauscher Dampf mit niedrigem Druck erzeugt wird) kondensiert und in den Phasentrenner FS2 geschickt, welcher auch durch äußerliches Wasser gekühlt werden kann. Der die inerten Produkte enthaltende gasförmige Strom 12a wird abgetrennt und ausgetragen oder für die Rückgewinnung des darin enthaltenen Ammoniaks und Kohlendioxids in eine weitere Stufe geschickt (in der Figur nicht gezeigt), wobei eine carbamatreiche Phase zurückgelassen wird, die aus der Unterseite von FS2 durch die Leitung 8a austritt. Der Strom 8a kann durch die Schwerkraft oder möglicherweise mittels des Ejektors E2, angetrieben durch ein Beschickungsgas, vorzugsweise Ammoniak aus der Leitung 10, in den Reaktor zurückgeführt werden. Leitung 11, die aus dem Ejektor austritt, sammelt frisches Kohlendioxid aus der Leitung 1a und möglicherweise mehr Ammoniak aus der Leitung 10b, wobei so die Zuführungsleitung 18 zu dem Reaktor R1 gebildet wird.
  • Von dem Kopf des Reaktors R1, welcher bei relativ hohen Temperaturen (190–210°C) und Drücken zwischen 14,1–16,2 MPa (140–160 ata) betrieben wird, wobei ein zweiphasiges reaktives Gemisch erzeugt wird, wird der gasförmige Strom 3 ausgetragen, der im wesentlichen Ammoniak, Kohlendioxid und kleinere Mengen von Wasser, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Stromes 4, enthält. Strom 3 wird, möglicherweise durch den Ejektor, in den unteren Teil des Strippers S1 geschickt, wobei er als Stripperflüssigkeit im Gegenstrom zu dem flüssigen Strom 4 verwendet wird. Überraschenderweise vergrößert dies die Wirksamkeit der Zersetzungs-Stripperstufe (c) und verringert das Carbamat in dem Harnstoff enthaltendem flüssigen Strom 6, der aus dem Stripper ausgetragen und in den Abschnitt P zur Reinigung und Konzentrierung von Harnstoff geschickt wird, auf fast 0. Frisches Kohlendioxid kann ebenfalls, wo es vorteilhaft ist, durch den Strom 1c in den Stripper geliefert werden.
  • Das wässerige Gemisch 5, gewonnen aus der (den) Behandlungen) in Abschnitt P, ist normalerweise gemäß dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung eine relativ geringe Menge und wird bequemerweise vollständig in den Stripper S1 zurückgeführt, zusammen mit dem Strom 4, der aus dem Reaktor R1 austritt.
  • Einige praktische Beispiele der Ausführungsform, welche jedoch nicht den Gesamtschutzumfang der Ansprüche begrenzen, stellen eine bessere Veranschaulichung der Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung bereit.
  • In den folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen der verschiedenen Ströme mit Bezug auf die Grundkomponenten Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid angegeben, wobei die letzteren auch das Kohlendioxid und Ammoniak umfassen, das in den flüssigen Strömen in Form von Ammoniumcarbamat, -carbonat oder -bicarbonat vorhanden ist.
  • Beispiel 1
  • Ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Autostrippen in Schritt (c) betrieben und umfaßt zwei getrennte Reaktionszonen entsprechend zwei separaten Reaktoren. Es wird Bezug auf das Diagramm genommen, das in 1 gezeigt ist.
  • 735 kg/h frisches CO2 und 605 kg/h frisches NH3, enthaltend insgesamt 13 kg/h inerte Produkte, werden jeweils aus den Leitungen 1b und 10b in den Kondensator C2 geführt, der bei 15,1 MPa (150 ata) und etwa 155°C betrieben wird. Der gasförmige Strom, der aus dem Stripper S1 kommt, wird über die Leitung 7 in C2 geführt. Insgesamt besteht der Strom 7b am Einlaß von C2 aus:
    NH3 = 1066 kg/h
    CO2 = 902 kg/h
    H2O = 40 kg/h
    Inerte Produkte = 13 kg/h
    Insgesamt = 2021 kg/h
  • Der Ausfluss 8 aus C2 wird (über den Zwischenejektor E2) in den Phasenseparator FS2 geschickt, wo der gasförmige Strom 11b und der flüssige Strom 11a getrennt werden und separat mittels der Leitungen 18a und 18b in den Hauptreaktor (primär) R1 geführt werden.
  • Der flüssige Strom 4, ausgetragen aus dem Überlauf des Reaktors R1 mit einer Temperatur von 199°C (Betriebstemperatur des Reaktors), enthält den gesamten erzeugten Harnstoff und ist gekennzeichnet insbesondere durch:
    Harnstoff = 1000 kg/h
    H2O = 339 kg/h
    CO2 = 167 kg/h
    NH3 = 461 kg/h
    Insgesamt = 1967 kg/h
  • Unter den obigen Bedingungen umfaßt das Gemisch in dem Reaktor R1 eine beträchtliche Dampfphase, welche den gasförmigen Strom 3 als Ausfluß aus R1 erzeugt, bestehend aus:
    NH3 = 376 kg/h
    CO2 = 212 kg/h
    H2O = 52 kg/h
    Inerte Produkte = 13 kg/h
    Insgesamt = 653 kg/h
  • Dieser Strom wird in den Austauscher-Kondensator C3 und dann über FS1 und die Leitungen 19 und 3b–20 in den sekundären Reaktor R2 geschickt, der bei etwa 15,4 MPa (152 ata) und 181°C (Unterschied zu R1 = 18°C) betrieben wird, wo ein Ammoniumcarbamat und Harnstoff enthaltendes Gemisch erzeugt wird.
  • Ein flüssiger Strom 17 wird mittels eines Überlaufs aus R2 ausgetragen, bestehend aus:
    NH3 = 219 kg/h
    CO2 = 60 kg/h
    H2O = 113 kg/h
    Harnstoff = 207 kg/h
    Insgesamt = 599 kg/h
  • Von der Oberseite des Reaktors R2 wird ein gasförmiger Strom 12 ausgetragen, der alle die inerten Produkte enthält, welche ausgeschwemmt werden (Leitung 12a), nachdem sie durch den Kondensator C1 hindurchgegangen sind. Der kondensierte Teil wird mittels der Leitung 13 in R2 zurückgeführt. Diese Ströme haben die folgende Zusammensetzung in kg/h:
  • Figure 00320001
  • Der an Harnstoff reiche Strom 6, der die Unterseite des Strippers S1 (mit einer Temperatur von 205°C) verläßt, wird in den anschließenden Abschnitt P zur Reinigung und Konzentrierung des Harnstoffs geschickt, wobei dieser in diesem besonderen Fall im wesentlichen aus typischen Abschnitten zur Trennung bei mittlerem und niedrigem Druck und dem Abschnitt zur Konzentrierung besteht, welcher das traditionelle SNAMPROGETTI-Harnstoff-Verfahren kennzeichnet, von welchem der allgemeine Überblick zum Beispiel auf Seite 561 der vorhergehend erwähnten Veröffentlichung „Encyclopedia of Chemical Technology" bereitgestellt wird. Strom 6 besteht aus:
    NH3 = 250 kg/h
    CO2 = 75 kg/h
    H2O = 449 kg/h
    Harnstoff = 1000 kg/h
    Insgesamt = 1774 kg/h
  • Aus dem Abschnitt zur Reinigung und Konzentrierung P wird ein wässeriger Strom 5 gewonnen, der reich an Carbamat ist und insbesondere aus:
    H2O = 150 kg/h
    CO2 = 75 kg/h
    NH3 = 100 kg/h
    Insgesamt = 325 kg/h
    besteht, welcher insgesamt wieder durch die Leitung 5a, welche sich mit dem den Reaktor verlassenden Strom 4 vereinigt, in den Stripper S1 geschickt wird.
  • Ein Strom von 150 kg/h NH3 als solches wird gleichzeitig aus dem gleichen Abschnitt P durch die Leitung 9 gewonnen, welcher (Leitung 10) als Triebwerksflüssigkeit für den Ejektor E2 in den Kondensator C2 geschickt wird.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Synthese von Harnstoff ist durch eine Umwandlung von CO2 in Harnstoff, d.h. ein Molverhältnis (erzeugter Harnstoff)/(gesamte CO2-Zuführung) gleich 0,82, gekennzeichnet. Der flüssige Strom, der aus dem Reaktor R1 ausgetragen und in den Stripper geschickt wird, ist durch ein Molverhältnis Harnstoff/CO2 = 4,8 gekennzeichnet; dieses Verhältnis ist überraschenderweise höher als das, das normalerweise für einen analogen Strom in einer traditionellen Anlage mit einem Wert von etwa 1,6 erhalten wird.
  • Beispiel 2
  • Ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer derartigen Weise betrieben, daß die Bildungsreaktion von Harnstoff im wesentlichen in einer einzigen Apparatur stattfindet, die den Hauptreaktor und einen Kondensator-Dephlegmator umfaßt, die miteinander verbunden, aber durch eine Stapelplatte getrennt sind. Frisches Ammoniak wird als Strippergas in Schritt (c) verwendet. Es wird Bezug auf das Diagramm genommen, das in 2 gezeigt ist.
  • Ein Strom von 743 kg/h frischem CO2 wird von Leitung 1b in den Kondensator C2 geführt, der bei 15,2 MPa (150 ata) und etwa 164°C betrieben wird.
  • Ein Strom von 631 kg/h frischem NH3 wird von Leitung 10a an der Unterseite in den Stripper S1 geführt, der bei 15,2 MPa (150 ata) und etwa 205°C betrieben wird.
  • Die Leitungen 1b und 10a tragen auch eine Gesamtmenge von 13 kg/h inerten Produkten.
  • Insgesamt besteht der Strom 7b am Einlaß von C2 aus:
    NH3 = 1088 kg/h
    CO2 = 904 kg/h
    H2O = 41 kg/h
    Inerte Produkte = 13 kg/h
    Insgesamt = 2046 kg/h
  • Der Ausfluss 8, der die gleiche Gesamtfließgeschwindigkeit hat, wird direkt in den Hauptreaktor (primär) R1 geschickt, ohne durch irgendeinen weiteren Ejektor oder Phasenseparator hindurchzugehen.
  • Der flüssige Strom 4, der aus dem Überlauf des Reaktors R1 mit einer Temperatur von 198°C (Betriebstemperatur des Reaktors) ausgetragen wird, enthält den gesamten erzeugten Harnstoff und ist insbesondere gekennzeichnet durch:
    Harnstoff = 1000 kg/h
    H2O = 337 kg/h
    CO2 = 168 kg/h
    NH3 = 468 kg/h
    Insgesamt = 1973 kg/h
  • Unter den obigen Bedingungen umfaßt das Gemisch in dem Reaktor R1 eine beträchtliche Dampfphase, die den Ausfluß des gasförmigen Stroms 3 aus R1 über die Stapelplatte erzeugt, welcher die Zuführung des Kondensator-Dephlegmators C3-R2 bildet und besteht aus:
    NH3 = 349 kg/h
    CO2 = 166 kg/h
    H2O = 48 kg/h
    Inerte Produkte = 13 kg/h
    Insgesamt = 576 kg/h
  • Der Kondensator-Dephlegmator C3-R2 wird bei 155°C mit der gleichzeitigen Erzeugung von Carbamat und der Gewinnung von Dampf betrieben. An der Unterseite der Stapelplatte wird ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt:
    NH3 = 307 kg/h
    CO2 = 166 kg/h
    H2O = 47 kg/h
    Insgesamt = 520 kg/h
  • Ein alle inerten Produkte enthaltender gasförmiger Strom verläßt die Oberseite von C3-R2 über die Leitung 12, und diese werden ausgeschwemmt (Leitung 12a), zusammen mit einer kleinen Menge von NH3, nachdem sie durch den Kondensator C1 hindurchgegangen sind. Der kondensierte Teil wird mittels der Leitung 13 in R2 zurückgeführt.
  • Der an Harnstoff reiche Strom 6, der die Unterseite des Strippers S1 (mit einer Temperatur von 205°C) verläßt, wird zur Reinigung und Konzentrierung des Harnstoffs in den anschließenden Abschnitt P geschickt.
  • Dieser Strom 6 besteht aus:
    NH3 = 10 kg/h
    CO2 = 8 kg/h
    H2O = 296 kg/h
    Harnstoff = 1000 kg/h
    Insgesamt = 1314 kg/h
  • Die noch vorhandenen kleinen Mengen von Ammoniak und Kohlendioxid werden leicht gewonnen und in den Reaktionsschritt zurückgeführt.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Synthese von Harnstoff ist gekennzeichnet durch eine Umwandlung von CO2 in Harnstoff, d.h. ein Molverhältnis (erzeugter Harnstoff)/(gesamtes zugeführtes Co2) gleich 0,81. Der flüssige Strom, der aus dem Reaktor R1 ausgetragen und in den Stripper geschickt wird, ist gekennzeichnet durch ein Molverhältnis Harnstoff/CO2 = 4,4. Obwohl niedriger als der in dem vorhergehenden Beispiel 1 erhaltene Wert, ist dieses Verhältnis überraschenderweise noch höher als das normalerweise für einen analogen Strom in einer traditionellen Anlage mit einem Wert von etwa 1,6 erhaltene. Außerdem gibt es in diesem besonderen Fall eine beträchtliche Vereinfachung der zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens notwendigen Anlage.
  • Beispiel 3
  • Ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer derartigen Weise betrieben, daß die Reaktion zur Bildung von Harnstoff in zwei getrennten Zonen stattfindet, von welchen die zweite bei einer niedrigeren Temperatur mit der vorwiegenden Bildung von Carbamat betrieben wird und im wesentlichen dem Kondensator entspricht, der die aus dem Stripper kommenden Gase sammelt. Schritt (c) wird unter Autostrip-Bedingungen durchgeführt. Es wird Bezug aus das in 3 gezeigte Diagramm genommen.
  • 743 kg/h frisches CO2 und 631 kg/h frisches NH3 (das letztere als Flüssigkeit für den Ejektor E2 verwendet), die eine Gesamtmenge von 13 kg/h inerte Produkte enthalten, werden jeweils aus den Leitungen 1b und 10b in den Reaktor-Kondensator R2-C2 geführt, der bei 15,2 MPa (150 ata) und etwa 155°C betrieben wird. Der gasförmige Strom der aus dem primären Reaktor R1 kommenden Leitung wird in den gleichen Reaktor-Kondensator R2-C2 geführt und enthält:
    NH3 = 349 kg/h
    CO2 = 166 kg/h
    H2O = 48 kg/h
    Inerte Produkte = 13 kg/h
    Insgesamt = 576 kg/h
  • Der Ausfluß 8 aus R2-C2 wird (ohne den Zwischenejektor E1) in den Phasenseparator FS2 und dann in den primären Reaktor R1 über die Leitungen 13 und 11a geschickt, welche sich mit der Leitung 18 vereinigen, mit der folgenden Zusammensetzung:
    NH3 = 1054 kg/h
    CO2 = 860 kg/h
    H2O = 59 kg/h
    Harnstoff = 60 kg/h
    Insgesamt = 2033 kg/h
  • Ein gasförmiger Strom, der alle inerten Produkte enthält, verläßt die Oberseite von FS2 über die Leitung 12, und diese werden nach dem Durchgang durch den Kondensator C1 zusammen mit einer kleinen Menge von NH3 ausgeschwemmt (Leitung 12a, bei 130°C). Der kondensierte Teil wird mittels der vorhergehend erwähnten Leitung 13 in R1 zurückgeführt.
  • Der flüssige Strom, der aus dem Überlauf des Reaktors R1 mit einer Temperatur von 198°C (Betriebstemperatur des Reaktors) ausgetragen wird, wird mittels der Leitung 4 in den Stripper S1 geschickt. Er enthält den gesamten erzeugten Harnstoff und ist gekennzeichnet insbesondere durch:
    Harnstoff = 1000 kg/h
    H2O = 337 kg/h
    CO2 = 168 kg/h
    NH3 = 468 kg/h
    Insgesamt = 1973 kg/h
  • Unter den obigen Bedingungen umfaßt das Gemisch in dem Reaktor R1 eine beträchtliche Dampfphase, welche den gasförmigen Strom 3 mit der vorstehend genau angegebenen Zusammensetzung erzeugt, welcher in den Reaktor-Kondensator R2-C2 geschickt wird.
  • Der an Harnstoff reiche Strom 6, der die Unterseite des Strippers S1 (mit einer Temperatur von 205°C) verläßt, wird in den anschließenden Abschnitt P zur Reinigung und Konzentrierung des Harnstoffs geschickt, wobei dieser in diesem besonderen Fall im wesentlichen aus typischen Abschnitten zur Trennung bei mittlerem und niedrigem Druck und dem Abschnitt zur Konzentrierung besteht, welcher das traditionelle SNAMPROGETTI-Harnstoff-Verfahren kennzeichnet, von welchem der allgemeine Überblick zum Beispiel auf Seite 561 der vorhergehend erwähnten Veröffentlichung „Encyclopedia of Chemical Technology" bereitgestellt wird. Strom 6 besteht aus:
    NH3 = 450 kg/h
    CO2 = 75 kg/h
    H2O = 445 kg/h
    Harnstoff = 1000 kg/h
    Insgesamt = 1970 kg/h
  • Aus dem Abschnitt zur Reinigung und Konzentrierung P wird ein wässeriger Strom 5 gewonnen, der reich an Carbamat ist und insbesondere aus:
    H2O = 150 kg/h
    CO2 = 75 kg/h
    NH3 = 250 kg/h
    Insgesamt = 475 kg/h
    besteht, welcher, durch die Leitung 5a, welche sich mit dem Strom 4, der den Reaktor verläßt, vereinigt, insgesamt wieder in den Stripper S1 geschickt wird.
  • Ein Strom von NH3 als solches mit 200 kg/h wird gleichzeitig durch die Leitung 9 aus dem gleichen Abschnitt P gewonnen, welcher mit dem frischen Ammoniak vereinigt wird, das aus der Leitung 2 kommt, und durch den Ejektor E1 in den Kondensator C2 geschickt wird.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Synthese von Harnstoff ist durch eine Umwandlung von CO2 in Harnstoff, d.h. ein Molverhältnis (erzeugter Harnstoff)/(gesamte CO2-Zuführung) gleich 0,81 gekennzeichnet. Der flüssige Strom, der aus dem Reaktor R1 ausgetragen und in den Stripper geschickt wird, ist durch ein Molverhältnis Harnstoff/CO2 = 4,4 gekennzeichnet. Außerdem ist es in diesem Fall möglich, die Anlage, die für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens notwendig ist, in starkem Maße zu vereinfachen ebenso wie die Umwandlung beträchtlich zu vergrößern.
  • Beispiel 4
  • Bezugnehmend auf das Schema der beigefügten 4 werden 580 und 452 kg/h Kohlendioxid bzw. Ammoniak (mit einem Gesamtgehalt von 13 kg/h inerten Produkten) aus den Leitungen 1a und 10 (wobei diese letztere den Ejektor E2 einschließt) in den Reaktor geschickt.
  • Der Stripper S1 wird bei etwa 15,1 MPa (149 ata) und mit einer Temperatur an der Unterseite von etwa 205°C (mit einer Zulieferung von Hochdruckdampf von etwa 83 000 kcal/h) betrieben; der aus dem Kopf des Strippers S1 ausgetragene gasförmige Strom 7 (863 kg/h) wird in den Reaktor-Kondensator R2-C2 geschickt, welcher bei dem obigen Druck (oder einem wenig kleineren, aufgrund der Verluste von Druck in der verwendeten Apparatur und den Leitungen) und bei etwa 145°C (mit der Herstellung von Niederdruckdampf äquivalent etwa 278 000 kcal/h) betrieben wird. Am oberen Auslaß des Separators FS2 wird, gekühlt auf 100°C, ein Strom von inerten Produkten 12a erhalten, bestehend aus:
    NH3 = 6 kg/h
    inerte Produkte (N2 + O2) = 13 kg/h
    insgesamt = 19 kg/h
    welcher in einen anschließenden Schritt zur Gewinnung geschickt wird (nicht in der Bilanz betrachtet).
  • Der Carbamat enthaltende flüssige Strom 8a an der Unterseite des Separators FS2 besteht aus:
    CO2 = 220 kg/h
    NH3 = 630 kg/h
    H2O = 32 kg/h
    inerte Produkte = 0,3 kg/h
    insgesamt = 882,3 kg/h
    und wird über den Ejektor E2 in den Reaktor R1 geschickt, um in Harnstoff umgewandelt zu werden.
  • Der Reaktor wird für diesen Zweck bei 203°C und einem Druck gleich 150 ata betrieben. Eine wertvolle Menge von Dampf wird unter solchen Bedingungen in dem Reaktor erzeugt.
  • Die flüssige Phase 4, ausgetragen aus dem Überlauf durch die Unterseite des Reaktors, besteht aus:
    Harnstoff = 774 kg/h
    CO2 = 71 kg/h
    NH3 = 293 kg/h
    H2O = 224 kg/h
    insgesamt = 1362 kg/h
    und wird in den Stripper S1 geschickt, im Gegenstrom mit einer gasförmigen Phase, ausgetragen aus der Oberseite des gleichen Reaktors durch die Leitung 3, bestehend aus:
    CO2 = 149 kg/h
    NH3 = 343 kg/h
    H2O = 42 kg/h
    inerte Produkte = 13 kg/h
    insgesamt = 547 kg/h
  • Ein Strom 6, der praktisch kein Carbamat enthält, wird von der Unterseite des Strippers ausgetragen und besteht aus:
    Harnstoff = 779 kg/h
    CO2 = 5 kg/h
  • Zahlreiche Veränderungen und Modifizierungen des vorstehend beschriebenen Verfahrens sind möglich und sind, obwohl hier nicht speziell erwähnt oder beschrieben, für den durchschnittlichen Fachmann noch verfügbar und sollten als einen integralen Teil der vorliegenden Erfindung bildend angesehen werden.

Claims (40)

  1. Verfahren zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt, umfassend: (a) Umsetzen von Ammoniak und Kohlendioxid in einem Reaktionsschritt bei einem Gesamtdruck zwischen 9,1 und 25,2 MPa (90 und 250 ata) in einem Molverhältnis von NH3/CO2, als solche oder in Form von Ammoniumcarbamat, zwischen 2,1 und 10, vorzugsweise zwischen 2,1 und 6,0, unter Bildung eines ersten flüssigen Gemisches, das Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Wasser und Ammoniak enthält; (b) Überführen des ersten flüssigen Gemisches in mindestens eine Zersetzungs-Stripstufe; (c) Erwärmen des ersten flüssigen Gemisches in der Zersetzungs-Stripstufe, wobei im wesentlichen bei dem gleichen Druck gearbeitet wird, der in dem vorhergehenden Schritt (a) verwendet wird, um die Zersetzung von zumindest einem Teil des Ammoniumcarbamats zu Ammoniak und Kohlendioxid zu erreichen, und gleichzeitiges Strippen des flüssigen Gemisches unter Bildung eines ersten gasförmigen Gemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, und eines zweiten flüssigen Gemisches, das Harnstoff, Wasser, Ammoniak und den nicht-zersetzten Teil des Ammoniumcarbamats enthält; (d) Überführen von zumindest einem Teil des ersten gasförmigem Gemisches in mindestens einen Kondensationsschritt, wobei im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie in Schritt (a) gearbeitet wird, und Kondensation des überführten Gemisches unter Bildung eines dritten flüssigen Gemisches, das Ammoniumcarbamat, Wasser und Ammoniak enthält; (e) Überführen des dritten flüssigen Gemisches und des verbleibenden Teils des ersten gasförmigen Gemisches in den Reaktionsschritt (a); (f) Gewinnung des in dem zweiten flüssigen Gemisch enthaltenen Harnstoffes in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Zersetzungs-, Kondensations- und Trennungsschritten, um im wesentlichen reinen Harnstoff zu erhalten, und Rückführen des nicht umgewandelten Ammoniaks und Kohlendioxids (als solches oder in Form von Ammoniumcarbamat) in die Synthese; dadurch gekennzeichnet, dass der obige Reaktionsschritt (a) in mindestens zwei getrennten Zonen durchgeführt wird, die miteinander in Verbindung stehen und im wesentlichen bei dem gleichen Druck gehalten werden, von denen die erste bei Temperaturen zwischen 170 und 230°C betrieben wird, unter Bildung des ersten flüssigen Gemisches und eines zweiten vorwiegend gasförmigen Gemisches, das im wesentlichen Ammoniak, Wasser, Kohlendioxid und möglicherweise Inertgase enthält, und die zweite Zone bei einer Temperatur, die 5 bis 60°C niedriger ist als die erste, betrieben wird, so dass mindestens 5 Gew.-% des zweiten vorwiegend gasförmigen Gemisches, bezogen auf das Gewicht des vorstehenden ersten flüssigen Gemisches, vorzugsweise eine Menge von gleich oder mehr als 10 Gew.-%, von der ersten in die zweite Zone überführt werden, wobei anschließend in letzterer ein weiteres flüssiges Gemisch gebildet wird, das Ammoniak, Ammoniumcarbamat und Harnstoff enthält, welches wiederum von der zweiten in die erste Reaktionszone überführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kondensationsschritt (d) in einem Kondensator stattfindet, der bei einer Temperatur zwischen 140 und 180°C betrieben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aus der ersten in die zweite Reaktionszone überführte zweite vorwiegend gasförmige Gemisch in Schritt (a) 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des ersten flüssigen Gemisches darstellt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Druck in Schritt (a) im Bereich von 13,1 bis 18,2 MPa (130 bis 180 ata) liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur aller flüssigen Gemische, die Ammoniumcarbamat enthalten, bei einem Wert über 130°C gehalten wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 190 und 210°C betrieben wird und die Molverhältnisse von Ammoniak/Kohlendioxid in der Gesamtbeschickung zwischen 2,5 und 4,5 liegen.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 140 und 200°C, vorzugsweise zwischen 150 und 185°C, betrieben wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste flüssige Gemisch und das zweite vorwiegend gasförmige Gemisch als einziges Zweiphasengemisch aus der ersten Reaktionszone entnommen werden und anschließend getrennt und in die zweite Reaktionszone bzw. die Zersetzungs-Stripstufe (c) überführt werden.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Reaktionszone einen ersten Reaktor umfasst und die zweite Reaktionszone einen zweiten Reaktor umfasst, dem auf der Zuleitung für das vorwiegend gasförmige Gemisch, das aus dem ersten Reaktor kommt, ein Kondensator vorgeschaltet ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die durchschnittlichen Verweilzeiten in dem zweiten Reaktor zwischen 5 und 35 Minuten betragen und die Temperatur zwischen 160 und 185°C liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche 1 bis 7, wobei die erste Reaktionszone einen ersten Reaktor umfasst und die zweite Reaktionszone einen Austauscher-Dephlegmator umfasst, der sich vorzugsweise an der Oberseite des ersten Reaktors befindet.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Austauscher-Dephlegmator an der Unterseite mit einer Stapelplatte versehen ist, die mit dem ersten Reaktor darunter in Verbindung steht.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 oder 12, wobei die Kontaktzeiten in dem Dephlegmator zwischen 0,2 und 5 Minuten betragen und die Temperatur zwischen 150 und 170°C liegt.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei die erste Reaktionszone einen ersten Reaktor umfasst und die zweite Reaktionszone einen zweiten Reaktor umfasst, der aus einem Austauscher-Kondensator besteht.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Austauscher-Kondensator dem Kondensator des Kondensationsschritts (d) entspricht und bei Temperaturen zwischen 150 und 170°C und Kontaktzeiten zwischen 0,2 und 5 Minuten betrieben wird.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zersetzungs-Stripstufe (c) in einer Stripvorrichtung durchgeführt wird, die bei einer Temperatur zwischen 160 und 220°C betrieben wird und mit Hilfe von indirektem Dampf unter hohem Druck erwärmt wird.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zersetzungs-Stripstufe (c) in zwei in Reihe geschalteten Apparateteilen, möglicherweise verschiedenen Typs und unter unterschiedlichen Bedingungen betrieben, durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zuführ zu der Zersetzungs-Stripstufe auf verschiedene Höhen der Stripvorrichtung verteilt ist.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zersetzungs-Stripstufe (c) unter "Autostrip"-Bedingungen durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 18, wobei die Zersetzungs-Stripstufe (c) eine Stripvorrichtung umfasst, der ein gasförmiges Gemisch, das aus Reaktionsschritt (a), vorzugsweise aus der zweiten Zone, kommt, als Stripmittel, vorzugsweise von unten, zugeführt wird.
  21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 18, wobei die Zersetzungs-Stripstufe (c) eine Stripvorrichtung umfasst, der das zweite vorwiegend gasförmige Gemisch aus der ersten Zone von Reaktionsschritt (a) von unten als Stripmittel zugeführt wird, bevor es in die zweite Reaktionszone eintritt.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die zweite Reaktionszone dem Kondensator des Kondensationsschritts (d) entspricht und bei Temperaturen zwischen 150 und 170°C und Kontaktzeiten zwischen 0,2 und 5 Minuten betrieben wird.
  23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 21 oder 22, wobei das zweite flüssige Gemisch, das die Stripvorrichtung verlässt, weniger als 5% Carbamat enthält.
  24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (c) erzeugte erste gasförmige Gemisch einen Wassergehalt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aufweist.
  25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 5 bis 50% des in Schritt (c) erzeugten ersten gasförmigen Gemisches als solche direkt in den Reaktionsschritt (a), vorzugsweise in die erste Reaktionszone, überführt werden.
  26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Gewinnung und Reinigung von Harnstoff in Schritt (f) ein flüssiger Rückführstrom erzeugt wird, der Ammoniumcarbamat, Wasser und Ammoniak enthält.
  27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest ein Teil, vorzugsweise 50 bis 100%, des rückgeführten flüssigen Gemisches, das aus Schritt (f) kommt, der Zersetzungs-Stripstufe (c) zugeführt wird.
  28. Verfahren zur Verbesserung eines bestehenden Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff ausgehend von Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt, welches mit einem Syntheseabschnitt unter hohem Druck betrieben wird, umfassend: – einen ersten Reaktor zur Synthese von Harnstoff, welcher mit einem Überschuss an Ammoniak unter Drücken zwischen 9,1 und 25,2 MPa (90 und 250 ata) betrieben wird, wobei ein austretender flüssiger Strom gebildet wird, der Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthält; – einen Schritt zur Zersetzung des Ammoniumcarbamats in dem flüssigen Strom und einen Schritt zum Abtrennen (durch Strippen) eines gasförmigen Stroms, der so gebildetes Kohlendioxid und Ammoniak enthält, welche stromabwärts von dem Reaktor stattfinden, und – einen Kondensator für den gasförmigen Strom, der die Stripvorrichtung verlässt, wobei ein flüssiger Strom gebildet wird, der Ammoniumcarbamat enthält, das als rückgeführtes Produkt dem ersten Reaktor zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Vorgänge umfasst: (i) Bereitstellen eines zweiten Reaktors zur Bildung von Ammoniumcarbamat und Harnstoff ausgehend von Kohlendioxid und einem Überschuss an Ammoniak, welcher im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie der obige erste Reaktor, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140 und 200°C, noch mehr bevorzugt zwischen 140 und 185°C, betrieben wird, wobei dieser zweite Reaktor auch dem obigen bestehenden Carbamat-Kondensator entsprechen kann; (ii) Bereitstellen geeigneter Elemente und Verbindungsleitungen für den Transport von Material von der Oberseite des obigen ersten Reaktors zu dem zweiten Reaktor, und den entsprechenden Transport von Material von dem zweiten Reaktor zu dem ersten; (iii) Einstellen der Betriebsbedingungen für den ersten und den zweiten Reaktor, so dass die Temperatur des zweiten Reaktors 5 bis 60°C niedriger als die Temperatur des ersten ist, wobei sich in letzterem eine Dampfphase in Mischung mit der flüssigen Phase bildet; (iv) Überführen eines gasförmigen oder vorwiegend gasförmigen Stroms, der Kohlendioxid und Ammoniak enthält, von der Oberseite des ersten Reaktors in den zweiten in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von gleich oder mehr als 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des obigen flüssigen Stroms, der den ersten Reaktor verlässt, unter anschließender Bildung eines flüssigen Gemisches, das Ammoniumcarbamat und Harnstoff enthält, in dem zweiten Reaktor, welches in den ersten Reaktor überführt wird, wobei es vorzugsweise von unten zugeführt wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei dem zweiten Reaktor auf der Zuleitung für das vorwiegend gasförmige Gemisch, das aus dem ersten Reaktor kommt, ein Kondensator vorgeschaltet ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die durchschnittlichen Verweilzeiten in dem zweiten Reaktor zwischen 5 und 35 Minuten betragen und die Temperatur zwischen 160 und 185°C liegt.
  31. Verfahren nach Anspruch 28, wobei es sich bei dem zweiten Reaktor um einen Austauscher-Dephlegmator handelt, der sich vorzugsweise an der Oberseite des ersten Reaktors befindet und an der Unterseite mit einer Stapelplatte versehen ist, die mit dem ersten Reaktor darunter in Verbindung steht.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Kontaktzeiten in dem Austauscher-Dephlegmator zwischen 0,2 und 5 Minuten betragen und die Temperatur zwischen 150 und 170°C liegt.
  33. Verfahren nach Anspruch 28, wobei es sich bei dem zweiten Reaktor um einen Austauscher-Kondensator handelt, der vorzugsweise dem Kondensator für den gasförmigen Strom entspricht, der die Stripstufe verlässt, welche bei Temperaturen zwischen 150 und 170°C und Kontaktzeiten zwischen 0,2 und 5 Minuten betrieben wird.
  34. Verfahren zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt, umfassend: (a) Umsetzen von Ammoniak und Kohlendioxid in einem Reaktionsschritt bei einem Gesamtdruck zwischen 9,1 und 25,2 MPa (90 und 250 ata) in einem Molverhältnis von NH3/CO2, als solche oder in Form von Ammoniumcarbamat, zwischen 2,1 und 10, vorzugsweise zwischen 2,1 und 6,0, unter Bildung eines ersten flüssigen Gemisches, das Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Wasser und Ammoniak enthält; (b) Überführen des ersten flüssigen Gemisches in mindestens eine Zersetzungs-Stripstufe; (c) Erwärmen des ersten flüssigen Gemisches in der Zersetzungs-Stripstufe, wobei im wesentlichen bei dem gleichen Druck gearbeitet wird, der in dem vorhergehenden Schritt (a) verwendet wird, um die Zersetzung von zumindest einem Teil des Ammoniumcarbamats zu Ammoniak und Kohlendioxid zu erreichen, und gleichzeitiges Strippen des flüssigen Gemisches unter Bildung eines ersten gasförmigen Gemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, und eines zweiten flüssigen Gemisches, das Harnstoff, Wasser, Ammoniak und den nicht-zersetzten Teil des Ammoniumcarbamats enthält; (d) Überführen von zumindest einem Teil des ersten gasförmigen Gemisches in mindestens einen Kondensationsschritt, wobei im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie in Schritt (a) gearbeitet wird, und Kondensation des überführten Gemisches unter Bildung eines dritten flüssigen Gemisches, das Ammoniumcarbamat, Wasser und Ammoniak enthält; (e) Überführen des dritten flüssigen Gemisches und des verbleibenden Teils des ersten gasförmigen Gemisches in den Reaktionsschritt (a); (f) Gewinnung des in dem zweiten flüssigen Gemisch enthaltenen Harnstoffes in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Zersetzungs-, Kondensations- und Trennungsschritten, um im wesentlichen reinen Harnstoff zu erhalten, und Rückführen des nicht umgewandelten Ammoniaks und Kohlendioxids (als solches oder in Form von Ammoniumcarbamat) in die Synthese; dadurch gekennzeichnet, dass der obige Reaktionsschritt (a) in mindestens zwei getrennten Zonen durchgeführt wird, die miteinander in Verbindung stehen und im wesentlichen bei dem gleichen Druck gehalten werden, von denen die erste bei Temperaturen zwischen 170 und 230°C betrieben wird, unter Bildung des ersten flüssigen Gemisches und eines zweiten vorwiegend gasförmigen Gemisches, das im wesentlichen Ammoniak, Wasser, Kohlendioxid und möglicherweise Inertgase enthält, und die zweite Zone bei einer Temperatur, die 5 bis 60°C niedriger ist als die erste, betrieben wird, so dass 20 bis 40 Gew.-% des zweiten vorwiegend gasförmigen Gemisches, bezogen auf das Gewicht des vorstehenden ersten flüssigen Gemisches, von der ersten in die zweite Zone überführt werden, wobei anschließend in letzterer ein weiteres flüssiges Gemisch gebildet wird, das Ammoniak, Ammoniumcarbamat und möglicherweise auch Harnstoff enthält, welches wiederum von der zweiten in die erste Reaktionszone überführt wird.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die erste Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 190 und 210°C betrieben wird und die Molverhältnisse von Ammoniak/Kohlendioxid in der Gesamtbeschickung zwischen 2,5 und 4,5 liegen.
  36. Verfahren nach den Ansprüchen 34 oder 35, wobei in der zweiten Reaktionszone die Bildung von Harnstoff erfolgt.
  37. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 34 bis 36, wobei die erste Reaktionszone einen ersten Reaktor umfasst und die zweite Reaktionszone einen Austauscher-Dephlegmator umfasst, der sich vorzugsweise an der Oberseite des ersten Reaktors befindet.
  38. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 34 bis 37, wobei die Zersetzungs-Stripstufe (c) unter "Autostrip"-Bedingungen durchgeführt wird.
  39. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 34 bis 38, wobei die Zersetzungs-Stripstufe (c) eine Stripvorrichtung umfasst, der das zweite vorwiegend gasförmige Gemisch aus der ersten Zone von Reaktionsschritt (a) von unten als Stripmittel zugeführt wird, bevor es in die zweite Reaktionszone eintritt.
  40. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 34 bis 39, wobei zumindest ein Teil, vorzugsweise 50 bis 100%, des rückgeführten flüssigen Gemisches, das aus Schritt (f) kommt, der Zersetzungs-Stripstufe (c) zugeführt wird.
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